KR101868588B1 - 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법 및 열화 진단 시스템 - Google Patents

밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법 및 열화 진단 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은　밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법에 있어서, 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하며, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량 또는 완전 충전 상태까지의 충전 용량과, 검출한 상기 밀폐형 2차 전지의 변형량 간의 관계를 나타내는 제1 곡선을 구하는 단계와, 그 충방전 용량과 상기 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 제2 곡선(L3)을 구하는 단계와, 제2 곡선(L3)에 나타내어지는 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량이, 이에 대응하는 소정의 기준 상태에서의 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량(Qws3, Qws4)보다 큰 경우에, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하는 단계를 포함한다.

Description

밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법 및 열화 진단 시스템
본 발명은, 밀폐형 2차 전지의 열화(劣化)를 진단하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
근년(近年), 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 밀폐형 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라 부르는 경우가 있음)는, 휴대 전화나 노트북 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 차량과 같은 전동 차량용의 전원으로서도 이용되고 있다. 2차 전지는, 충방전을 반복함에 따라 열화되는 동시에, 그 열화의 진행에 따라 잔존 용량의 정확한 파악이 어려워진다.
특허문헌 1에는, 2차 전지의 정전류(定電流) 충전 또는 정전류 방전을 행하면서 소정 시간당의 전지 전압의 변화를 순차적으로 측정하며, 그 전지 전압의 변화가 소정치 이하인 시간에 근거하여, 2차 전지의 열화율(劣化率)을 산출하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 소정 시간당의 전지 전압은, 측정 시점까지의 충방전 이력에 의존하여 변화하기 때문에, 충방전을 반복하면서 사용하는 용도, 예컨대 충방전을 빈번히 반복하는 전동 차량에 탑재되는 환경 하에서의 사용에는 적합하지 않다.
특허문헌 2에는, 배터리를 일단 완전히 방전시킨 후에 완전 충전으로 하며, 그때의 충전용 전류의 전류량을 적산(積算)함으로써 충전 용량을 산출하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 실제의 사용에 있어서 배터리를 완전히 방전시키는 일은 드물기 때문에, 충방전을 반복하면서 사용하는 용도, 예컨대 충방전을 빈번히 반복하는 전동 차량에 탑재되는 환경 하에서의 사용에는 적합하지 않다.
특허문헌 3에는, 2차 전지의 전압과 내부 압력을 검출하며, 열화되어 있지 않은 2차 전지의 전압과 내부 압력 간의 관계 데이터, 및 2차 전지의 내부 압력과 전지 용량 간의 관계 데이터를 이용하여, 2차 전지의 열화를 산출하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 2차 전지를 사용하는 환경이나 조건에 따라 열화 메커니즘이 다른 경우가 있기 때문에, 여러 가지 패턴의 관계 데이터를 준비해야만 하고 또한, 어느 패턴에 해당하는지에 대한 판단도 곤란하다.
일본 특허 공개 공보 제2002-340997호 일본 특허 공개 공보 제2008-278624호 일본 특허 공개 공보 제2013-92398호
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 충방전을 반복하면서 사용하는 용도라 하더라도, 밀폐형 2차 전지의 열화를 간편하고도 또한 높은 정밀도로 진단할 수 있는 방법 및 시스템을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템(Deterioration Assessment System)은, 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법에 있어서, 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하여, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량 또는 완전 충전 상태까지의 충전 용량과, 검출한 상기 밀폐형 2차 전지의 변형량 간의 관계를 나타내는 제1 곡선을 구하는 단계와, 그 충방전 용량과 상기 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 제2 곡선을 구하는 단계와, 상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량이, 그에 대응하는 소정의 기준 상태에서의 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량보다 큰 경우에, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하는 단계를 포함하는 것이다.
제2 곡선에 나타나는 피크(산(山))는 전극의 스테이지 변화에 기인하여, 그 용량에서의 스테이지 변화가 완료되는 개개의 활물질량을 나타낸다. 이 때문에, 그 피크의 폭에 근거하여, 전극 내의 활물질의 반응 분포를 파악할 수 있어, 기준 상태와의 비교에 의해 반응 분포가 확대되어 있는지, 즉 반응 분포의 확대에 따른 열화 모드인지를 판정할 수가 있다. 또, 제2 곡선의 출처가 되는 제1 곡선은, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량 또는 완전 충전 상태까지의 충전 용량과 2차 전지의 변형량 간의 관계이며, 전동 차량과 같이 충방전을 빈번히 반복하는 환경 하에서도 완전 충전 상태가 될 기회는 종종 있다. 따라서, 이 방법이라면, 충방전을 반복하면서 사용하는 용도라 하더라도, 밀폐형 2차 전지의 열화를 간편하고도 또한 높은 정밀도로 진단할 수가 있다.
반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하였을 경우에, 상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 상승의 충전 용량에 충전 개시시의 잔존 용량을 더한 값의 2배를 넘지 않는 범위에서 정전류 충전하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 금속의 석출을 일으키는 등의 문제를 피할 수 있고, 게다가 그 때문에 전지를 완전 방전 상태로 할 필요가 없다.
본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법에서는, 상기 밀폐형 2차 전지에 고분자 매트릭스층을 부착하고, 상기 고분자 매트릭스층은, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유한 것이며, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 상기 외장의 변화를 검출함으로써, 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 것이 바람직하다. 이로써 밀폐형 2차 전지의 변형을 고감도로 검출하여, 밀폐형 2차 전지의 열화를 양호한 정밀도로 진단할 수가 있다.
상기에 있어서는, 상기 고분자 매트릭스층이 상기 필러로서의 자성 필러를 함유하며, 상기 외장으로서의 자장의 변화를 검출함으로써, 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 것이 바람직하다. 이로써, 고분자 매트릭스층의 변형에 수반하는 자장의 변화를 배선 없이 검출할 수가 있다. 또한, 감도 영역이 넓은 홀 소자를 이용할 수 있기 때문에, 보다 광범위에 걸쳐 고감도의 검출이 가능해진다.
또, 본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템은, 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템에 있어서, 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 검출 센서와, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량 또는 완전 충전 상태까지의 충전 용량과, 상기 검출 센서로 검출한 상기 밀폐형 2차 전지의 변형량 간의 관계를 나타내는 제1 곡선, 및 그 충방전 용량과 상기 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 제2 곡선을 구하여, 상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량이, 이에 대응하는 소정의 기준 상태에서의 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량보다 큰 경우에, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하는 것이다.
제2 곡선에 나타나는 피크는 전극의 스테이지 변화에 기인하며, 그 용량에서의 스테이지 변화가 완료되는 개개의 활물질량을 나타낸다. 이 때문에, 그 피크의 폭에 근거하여, 전극 내의 활물질의 반응 분포를 파악할 수 있으며, 기준 상태와의 비교에 의해 반응 분포가 확대되어 있는지, 즉 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드인지를 판정할 수가 있다. 또, 제2 곡선의 출처가 되는 제1 곡선은, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량 또는 완전 충전 상태까지의 충전 용량과 2차 전지의 변형량 간의 관계이며, 전동 차량과 같이 충방전을 빈번히 반복하는 환경 하에서도 완전 충전 상태가 될 기회는 종종 있다. 따라서, 이 시스템이라면, 충방전을 반복하면서 사용하는 용도라 하더라도, 밀폐형 2차 전지의 열화를 간편하고도 또한 높은 정밀도로 진단할 수가 있다.
반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하였을 경우에, 상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 상승의 충전 용량에 충전 개시시의 잔존 용량을 더한 값의 2배를 넘지 않는 범위에서 정전류 충전을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 금속의 석출을 일으키는 등의 문제를 피할 수 있으며, 게다가 그 때문에 전지를 완전 방전 상태로 할 필요가 없다.
본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템에서는, 상기 검출 센서가, 상기 밀폐형 2차 전지에 부착되는 고분자 매트릭스층과, 검출부를 구비하고, 상기 고분자 매트릭스층이, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유하며, 상기 검출부가 상기 외장의 변화를 검출하는 것이 바람직하다. 이로써 밀폐형 2차 전지의 변형을 고감도로 검출하여, 밀폐형 2차 전지의 열화를 양호한 정밀도로 진단할 수가 있다.
상기에 있어서는, 상기 고분자 매트릭스층이 상기 필러로서의 자성 필러를 함유하며, 상기 검출부가 상기 외장으로서의 자장의 변화를 검출하는 것이 바람직하다. 이로써, 고분자 매트릭스층의 변형에 수반되는 자장의 변화를 배선 없이 검출할 수 있다. 또, 감도 영역이 넓은 홀 소자를 검출부로서 이용할 수 있기 때문에, 보다 광범위에 걸쳐 고감도의 검출이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 열화 진단 방법을 실행하기 위한 시스템의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 2는 밀폐형 2차 전지를 모식적으로 나타내는 (a) 사시도와 (b) A-A 단면도이다.
도 3은 밀폐형 2차 전지를 모식적으로 나타내는 (a) 사시도와 (b) B-B 단면도이다.
도 4는 완전 충전 상태로부터의 방전 용량과 검출한 2차 전지의 변형량 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 완전 충전 상태로부터의 방전 용량과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 완전 충전 상태로부터의 방전 용량과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 완전 충전 상태까지의 충전 용량과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 완전 충전 상태까지의 충전 용량과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 열화 진단 방법은, 후술하는 바와 같이, 제1 곡선을 구하는 단계, 제2 곡선을 구하는 단계, 및 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드를 판정하는 단계를 구비하는 것이다. 아래의 기재에서는, 추가로, 활물질의 유지율을 산출하기 위한 단계나, 부반응(副反應)에 의한 용량 밸런스 편차량을 산출하기 위한 단계에 대해서도 설명하겠으나, 이들의 채용은 임의적인 것이다. 본 발명에 관한 열화 진단 시스템에 대해서도, 이와 마찬가지이다.
도 1은, 전기 자동차나 하이브리드 차량과 같은 전동 차량에 탑재되는 시스템을 나타내고 있다. 본 시스템은, 복수의 밀폐형 2차 전지(2)에 의해 구성된 조전지(組電池)를 케이스(筐體) 내에 수용하여 이루어지는 전지 모듈(1)을 구비한다. 본 실시형태에서는, 4개의 2차 전지(2)가 2 병렬 2 직렬로 접속되어 있으나, 전지의 수나 접속 형태는 이것으로 한정되지 않는다. 도 1에서는 전지 모듈(1)을 1개만 나타내고 있지만, 실제로는 복수의 전지 모듈(1)을 포함한 전지 팩으로서 장비된다. 전지 팩에서는, 복수의 전지 모듈(1)이 직렬로 접속되며, 이들이 컨트롤러 등의 제반 기기와 함께 케이스 내에 수용된다. 전지 팩의 케이스는, 차량 탑재에 적합한 형상으로, 예컨대 차량의 바닥 형상에 맞춘 형상으로 형성된다.
도 2에 나타낸 2차 전지(2)는, 밀폐된 외장체(21)의 내부에 전극 그룹(22)이 수용된 셀(단전지)로서 구성되어 있다. 전극 그룹(22)은, 양극(23)과 음극(24)이 이들의 사이에 세퍼레이터(separator, 25)를 두고 적층되거나 또는 두루 감긴 구조를 가지며, 세퍼레이터(25)에는 전해액이 유지되어 있다. 본 실시형태의 2차 전지(2)는, 외장체(21)로서 알루미늄 라미네이트 박(箔, foil) 등의 라미네이트 필름을 이용한 라미네이트 전지이며, 구체적으로는 용량 1.44Ah의 라미네이트형 리튬 이온 2차 전지이다. 2차 전지(2)는 전체적으로 박형(薄型)의 직사각형 형상으로 형성되며, X, Y 및 Z 방향은, 각각 2차 전지(2)가 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향에 상당한다. 또, Z 방향은, 양극(23)과 음극(24)의 두께 방향이기도 하다.
2차 전지(2)에는, 그 2차 전지(2)의 변형을 검출하는 검출 센서(5)가 부착되어 있다. 검출 센서(5)는, 2차 전지(2)에 부착되는 고분자 매트릭스층(3)과, 검출부(4)를 구비한다. 고분자 매트릭스층(3)은, 그 고분자 매트릭스층(3)의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유하고 있다. 본 실시형태의 고분자 매트릭스층(3)은, 유연한 변형이 가능한 엘라스토머 소재에 의해 시트형상으로 형성되어 있다. 검출부(4)는, 외장의 변화를 검출한다. 2차 전지(2)가 부풀어 변형되면, 이에 따라 고분자 매트릭스층(3)이 변형되며, 그 고분자 매트릭스층(3)의 변형에 따른 외장의 변화가 검출부(4)에 의해 검출된다. 이와 같이 하여, 2차 전지(1)의 변형을 고감도로 검출할 수가 있다.
도 2의 예에서는, 2차 전지(2)의 외장체(21)에 고분자 매트릭스층(3)이 부착되어 있기 때문에, 외장체(21)의 변형(주로 팽창)에 따라 고분자 매트릭스층(3)을 변형시킬 수가 있다. 한편, 도 3과 같이, 2차 전지(2)의 전극 그룹(22)에 고분자 매트릭스층(3)을 부착해도 되며, 이러한 구성에 의하면, 전극 그룹(22)의 변형(주로 팽창)에 따라 고분자 매트릭스층(3)을 변형시킬 수 있다. 검출하는 2차 전지(2)의 변형은, 외장체(21) 및 전극 그룹(22) 중의 어느 것의 변형이어도 된다.
검출 센서(5)에 의해 검출한 신호는 제어장치(6)에 전달되며, 이로써 2차 전지(2)의 변형에 관한 정보가 제어장치(6)에 공급된다. 제어장치(6)는, 그 정보를 이용하여, 구체적으로는 이하의 단계 1~4를 포함하는 처리에 근거하며, 보다 바람직하게는 단계 5, 6도 포함하여, 2차 전지(2)의 열화의 진단을 실시한다. 또한, 하기의 예에서는, 완전 충전 상태로부터 임의의 방전 상태까지 방전되었을 때의 거동(擧動)에 대해 설명하겠으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 2차 전지(2)의 변형을 검출하여, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량과 검출한 2차 전지(2)의 변형량 간의 관계를 나타내는 제1 곡선을 구한다(단계 1). 도 4의 그래프에는, 충방전의 공정을 500 사이클 반복한 후의 2차 전지(2)에 있어서 구한 제1 곡선(L1)을 나타내고 있다. 충방전의 공정에서는, 2차 전지(2)를 25℃의 항온조(恒溫槽)에 넣고 120분간 정치(靜置)한 후, 1.44A의 충전 전류로 4.3V까지 정전류 충전을 행하고, 4.3V에 도달한 후, 0.07A로 전류치가 감쇠(減衰)할 때까지 정전압 충전을 실시하며, 그 후 10분간의 회로 개방 상태를 유지하고, 1.44A의 전류로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하였다. 또한, 미사용(未使用)의 열화되어 있지 않은 2차 전지(2)에 있어서, 그 완전 충전 상태로부터 완전 방전 상태까지의 방전 용량은 1440mAh였다.
도 4의 그래프에 있어서, 횡축은, 원점을 완전 충전 상태로 하는 방전 용량(Q)이고, 종축은, 검출한 2차 전지(2)의 변형량(T)이다. 완전 충전 상태로부터의 방전 용량(Q)이 증가함에 따라, 2차 전지(2)의 변형량(T)은 작아진다. 이는, 충전된 2차 전지(2)에서는, 활물질의 체적 변화에 따른 전극 그룹(22)의 팽창(이하, 「전극 팽창」이라 부르는 경우가 있음)이 발생하며, 방전에 따라 전극 그룹(22)의 팽창이 작아지기 때문이다. 곡선(Ls1)은, 기준 상태의 2차 전지(2)에 있어서의, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량과 2차 전지(2)의 변형량 간의 관계를 나타내고 있다. 이 곡선(Ls1)은, 열화되어 있지 않은 초기 단계의 2차 전지(2)를 기준 상태로 하여, 예컨대 제조시 또는 출하 전의 2차 전지(2)를 대상으로 하며, 제1 곡선(L1)과 마찬가지로 하여 구해진다.
2차 전지(2)에서는, 과충전 등에 기인하여 전해액이 분해되면, 그 분해가스에 의한 내압(內壓)의 상승에 따라 팽창(이하, 「가스 팽창」이라 부르는 경우가 있음)을 일으키는 경우가 있다. 검출 센서(5)는, 이러한 가스 팽창에 의한 2차 전지(2)의 변형도 검출하지만, 그것은 변형량(T)의 전체적인 크기로서 반영되는 것에 불과하며, 방전 용량(Q)의 증가에 따른 변화로서는 나타나지 않는다. 따라서, 도 4에 있어서, 방전 용량(Q)의 증가에 따라 변형량(T)이 감소되는 것은 전극 팽창의 영향이며, 같은 방전 용량(Q)이라도 제1 곡선(L1)이 곡선(Ls1)보다 큰 변형량(T)을 나타내는 것은 가스 팽창의 영향이다.
제1 곡선(L1)은, 전극의 스테이지 변화에 기인하여, 도 4와 같이 어느 정도의 요철을 포함하는 형상이 된다. 예컨대 음극에 그래파이트(흑연)를 이용한 리튬 이온 2차 전지의 경우, 그 그래파이트의 결정(結晶) 상태는, 완전 충전 상태로부터 방전됨에 따라 순차적으로 스테이지 변화하는 것으로 알려져 있다. 이는, 리튬 이온의 삽입량에 따라 그래파이트의 결정 상태가 단계적으로 변화하며, 그래핀(graphene)층 간의 평균 거리가 단계적으로 확대됨에 따라 음극의 활물질이 팽창하기 때문이다. 요컨대, 스테이지 변화에 따라 활물질의 체적은 단계적으로 변화하며, 그것이 제1 곡선(L1)이나 곡선(Ls1)에는 반영되어 있다. 이러한 제1 곡선(L1)을 구함에 있어서, 2차 전지(2)의 변형을 고감도로 검출하는 검출 센서(5)가 매우 적합하다.
다음으로, 그 충방전 용량(방전 용량과 충전 용량의 총칭이며, 본 실시형태에서는 완전 충전 상태로부터의 방전 용량임)과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 제2 곡선을 구한다(단계 2). 도 5의 그래프에는, 제1 곡선(L1)으로부터 구한 제2 곡선(L2)을 나타내고 있다. 이 제1 곡선(L1)의 기울기(dT/dQ)는, 변형량(T)을 방전 용량(Q)으로 미분(微分)하였을 때의 미분치로서 얻어진다. 제2 곡선(L2)은, 극치(極値)로서 나타나는 2개의 스테이지 변화점(P1, P2)을 가지며, 이들은 상술한 스테이지 변화에 기인하는 것이다. 곡선(Ls2)은, 기준 상태의 2차 전지(2)에 있어서의, 충방전 용량(본 실시형태에서는 방전 용량)과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타낸다. 이 곡선(Ls2)은, 제1 곡선(L1)으로부터 제2 곡선(L2)을 구하는 것과 같은 요령에 의해, 곡선(Ls1)으로부터 구할 수 있다. 곡선(Ls2)도, 2개의 스테이지 변화점(Ps1, Ps2)을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지의 음극에 이용되는 활물질에는, 리튬 이온을 전기 화학적으로 삽입 및 이탈할 수 있는 것이 이용되는데, 상기와 같은 복수의 스테이지 변화점을 갖는 제2 곡선을 얻는 데에는, 그래파이트를 포함하는 음극이 바람직하게 이용된다. 또, 양극에 이용되는 활물질로서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(MnAl)2O4, Li(NiCoAl)O2, LiFePO4, Li(NiMnCo)O2 등을 예시할 수 있다.
계속해서, 제2 곡선에 극치로서 나타나는 스테이지 변화점 간의 충방전 용량(Qc)을 산출한다(단계 3). 극치는 극소치와 극대치의 총칭이며, 스테이지 변화점은, 방전시에는 극소치로서 나타나고, 충전시에는 극대치로서 나타난다. 본 실시형태에서는, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량을 보고 있으므로, 스테이지 변화점(P1, P2)이 극소치로서 나타난다. 도 5에서는, 스테이지 변화점(P1, P2) 간의 충방전 용량(Qc), 및 스테이지 변화점(Ps1, Ps2) 간의 충방전 용량(Qs)을 나타내고 있다. 예컨대 음극에 그래파이트를 이용한 리튬 이온 2차 전지인 경우, 그 스테이지 변화는, 카본 24개에 대해 리튬 이온 1개 이상이 삽입되었을 때와, 카본 12개에 대해 이온 1개 이상이 삽입되었을 때에 생긴다. 따라서, 충방전 용량(Qc)의 감소는, 이러한 리튬 이온의 삽입이나 이탈이 가능한 카본량의 감소를 시사하는 것이며, 이로써 활물질의 실활(失活)을 추찰(推察)할 수가 있다.
그리고, 소정의 기준 상태에 있어서의 스테이지 변화점 간의 충방전 용량(Qs)에 대한 충방전 용량(Qc)의 비(Qc/Qs)에 근거하여, 활물질의 유지율을 산출한다(단계 4). 예컨대, 충방전 용량(Qc)이 411mAh이며, 충방전 용량(Qs)이 514mAh인 경우에는, 이들의 비(Qc/Qs)에 근거하여, 활물질의 유지율(R)을 0.8(≒411/514)로 산출할 수 있다. 이는, 충방전의 공정을 500 사이클 반복한 후의 2차 전지(2)에서는, 충방전에 기여하는 활물질이 8할 정도 유지되며, 환언하면 충방전에 기여하는 활물질이 8할까지 감소되어 있음을 의미하고, 이와 같이 하여 2차 전지(2)의 열화를 진단할 수가 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 충방전 용량(Qc)은 제2 곡선(L2)으로부터 구해지며, 그 제2 곡선(L2)의 출처가 되는 제1 곡선(L1)은, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량(Q)과 2차 전지(2)의 변형량(T) 간의 관계로서 구해진다. 그리고, 전동 차량과 같이 충방전을 빈번히 반복하는 환경 하에서도, 완전 충전 상태가 될 기회는 종종 있기 때문에, 본 실시형태의 방법에 의하면, 그러한 충방전을 반복하면서 사용하는 용도라 하더라도, 2차 전지(2)의 열화를 간편하고도 또한 높은 정밀도로 진단할 수가 있다.
곡선(Ls1)은, 열화되어 있지 않은 초기 단계의 2차 전지(2)를 기준 상태로 하며, 예컨대 제조시 또는 출하 전의 2차 전지(2)를 대상으로 하여 미리 취득된다. 따라서, 곡선(Ls2), 스테이지 변화점(Ps1, Ps2) 및 충방전 용량(Qs)도 사전에 구해 둘 수 있다. 이들 데이터는, 제어장치(6)가 구비하는 도시되지 않은 기억부에 기억해 둘 수 있지만, 상기 열화 진단에는, 이 중 적어도 충방전 용량(Qs)이 있으면 충분하다.
본 실시형태에서는, 추가로 이하의 단계 5, 6을 실행함으로써, 부반응에 의한 용량 밸런스 편차량을 산출하여, 2차 전지(2)의 열화를 보다 양호한 정밀도로 진단할 수가 있다. 게다가, 부반응에 의한 용량 밸런스 편차량을 활물질의 유지율과 함께 감안함으로써, 2차 전지(2)의 잔존 용량의 예측에 유용하게 이용할 수가 있다.
충방전 용량(Qc)을 산출한 후, 충방전 용량(Qc)이 충방전 용량(Qs)과 같은 크기가 되도록, 활물질의 유지율을 이용하여 제2 곡선을 보정한다(단계 5). 구체적으로는, 제2 곡선의 방전 용량의 값을 활물질의 유지율로 제산(除算)한다. 이 단계는, 충방전 용량(Qc)의 산출 후이면 되며, 유지율의 산출 전이어도 무방하다. 도 6의 그래프에는, 제2 곡선(L2)을 보정하여 얻어진 제2 곡선(L2＇)을 나타내고 있다. 충방전 용량(Qc)이 411mAh이고, 충방전 용량(Qs)이 514mAh인 경우, 제2 곡선(L2)의 방전 용량(Q)의 값을, 유지율(R)로서의 0.8로 제산하면 된다. 이로써, 보정 후의 제2 곡선(L2＇)의 충방전 용량(Qc＇)은, 충방전 용량(Qs)과 같은 514mAh가 된다.
보정 후의 제2 곡선(L2＇)은, 유지율(R)로 파악된 활물질의 실활이 없는 것으로 가정하였을 때의, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량(Q)과 제1 곡선(L1)의 기울기(dT/dQ) 간의 관계를 나타내는 곡선으로서 구해진다. 그러나, 도 6과 같이 제2 곡선(L2＇)은 곡선(Ls2)과 일치하지 않으며, 그 스테이지 변화점(P1＇(또는 P2＇))과, 이에 대응하는 스테이지 변화점(Ps1(또는 Ps2))의 사이에는 충방전 용량 차(Qd)가 보인다. 상기 충방전 용량 차(Qd)는, 양극(23)과 음극(24) 간의 용량 밸런스에 편차가 발생함에 따른 결과이며, 그 편차는, 양극(23)에서의 부반응량과 음극(24)에서의 부반응량 간의 차이로 인해 생긴다.
상기와 같이 제2 곡선을 보정한 후, 그 보정 후의 제2 곡선에서의 스테이지 변화점과, 이에 대응하는 소정의 기준 상태에서의 스테이지 변화점 간의 충방전 용량 차에 근거하여, 부반응에 의한 용량 밸런스 편차량을 산출한다(단계 6). 예컨대 충방전 용량 차(Qd)가 116mAh인 경우에는, 그만큼의 부반응이 음극(24)에서 불필요하게 발생한 것으로 판정할 수 있으며, 부반응에 의한 용량 밸런스 편차량이 116mAh 분량(分)인 것으로 산출된다. 이는, 활물질의 실활량을 보정하려면(즉, 제2 곡선(L2＇)을 곡선(Ls2)에 일치시키려면), 제2 곡선(L2＇)을 방전 용량(Q)의 플러스 방향(그래프의 우방향)으로 116mAh 분량(分)만큼 시프트시킬 필요가 있기 때문에, 그와 같이 생각된다.
이와 같이, 활물질의 유지율을 산출할 뿐만 아니라, 부반응에 의한 용량 밸런스 편차량을 산출함으로써, 2차 전지(2)의 열화를 보다 고정밀도로 진단할 수가 있다. 또한, 이러한 부반응에 의한 용량 밸런스 편차량을 활물질의 유지율과 함께 감안함으로써, 제1 곡선(L1)의 종점(終点)을 추측할 수 있으며, 이에 따라 2차 전지(2)의 잔존 용량을 예측할 수가 있다. 예컨대, 열화 전의 용량이 1440mAh였던 2차 전지에 대해 충방전을 500 사이클 반복한 후, 활물질의 유지율(R)이 0.8이며, 부반응에 의한 용량 밸런스 편차량이 116mAh 분량인 것으로 진단되었을 경우, 그 제1 곡선(L1)의 종점에서의 방전 용량(Q)의 값(mAh)은, 1440×0.8＋116으로부터 추측되며, 이것으로부터 진단 시점에서의 방전 용량을 뺌으로써 잔존 용량을 예측할 수가 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 열화 진단 방법 및 열화 진단 시스템은, 단순히 2차 전지의 용량 감소를 검지하는 것이 아니라, 어떠한 용량 열화가 2차 전지에 발생되어 있는지를 파악할 수 있으며, 구체적으로는, 어느 정도의 비율로 활물질이 유지되어 있는지(다시 말하면, 어느 정도의 비율로 활물질이 실활되어 있는지), 어느 정도의 부반응(충방전에 기여하지 않는 전기 화학 반응)이 일어났는지와 같은 열화 정보를 상세하게 얻을 수가 있다. 나아가서는, 그 열화된 2차 전지에 대한 방전 용량의 종점을 추측하여, 잔존 용량을 예측할 수가 있다. 이러한 열화 진단은, 잔존 용량의 예측도 포함하여, 제어장치(6)에 의해 실행된다.
상술한 실시형태에서는, 완전 충전 상태로부터 임의의 방전 상태까지 방전되었을 때의 거동에 대해 설명하였으나, 이와는 반대로, 임의의 방전 상태로부터 완전 충전 상태까지 충전되었을 때의 거동에 대해서도, 상기와 같은 순서에 의해 열화 진단을 실시할 수가 있다. 그 경우, 단계 1에서는, 완전 충전 상태까지의 충전 용량과 검출한 2차 전지의 변형량 간의 관계를 나타내는 제1 곡선이 구해진다. 도 4의 그래프의 횡축은 반대가 되어, 완전 충전 상태까지의 충전 용량이 증가함에 따라(즉, 완전 충전 상태에 가까워짐에 따라), 2차 전지의 변형량은 커진다. 또, 단계 2에서는, 그 충방전 용량(완전 충전 상태까지의 충전 용량)과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 제2 곡선이 구해진다. 도 5, 6의 그래프에서는, 횡축뿐만 아니라 종축도 반대가 되어, 상향의 피크를 갖는 제2 곡선이 얻어지는 동시에, 그 제2 곡선에 극대치로서 스테이지 변화점이 나타난다(예컨대, 도 7 참조).
다음으로, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드의 판정에 대하여, 도 7, 8을 참조해 설명한다. 이러한 열화 모드의 판정은, 상술한 활물질의 유지율의 산출과 병용할 수 있지만, 활물질의 유지율을 산출하지 않고 판정을 실시하여도 된다. 즉, 상기의 단계 1, 2 후에, 단계 3, 4를 실시하지 않고, 후술하는 판정의 단계로 이행하여도 된다. 또, 활물질의 유지율의 산출과 열화 모드의 판정을 병용할 경우에는, 어느 쪽을 먼저 실시해도 되며, 이들을 동시에 실시해도 된다.
도 7은, 충방전 용량(완전 충전 상태까지의 충전 용량)과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 그래프이다. 제2 곡선(L3)은, 상기와 같은 단계 1, 2에 의해 구해진다. 제2 곡선(L3)의 출처가 되는 제1 곡선에 대해서는, 도시를 생략한다. 제2 곡선(L3)은, 극치로서(충전시이므로 극대치로서) 나타나는 2개의 스테이지 변화점(P3, P4)을 갖는다. 또, 제2 곡선(L3)에는, 그 스테이지 변화점(P3, P4)을 갖는 2개의 상향의 피크가 나타내어져 있으며, 이들은 상술한 스테이지 변화에 기인하는 것이다.
제2 곡선(L3)에 나타내어지는 2개의 피크는, 각각, 그 용량(도 7에서는 충전 용량)에서의 스테이지 변화가 완료되는 개개의 활물질량을 나타낸다. 피크의 시작점(베이스 라인(BL)으로부터 멀어지기 시작하는 점)의 용량(Qp31, Qp41)은, 각각 전극 내의 다수의 활물질 중에서 가장 반응이 빨리 진행되는 용량, 즉 가장 빨리 스테이지 변화를 시작하는 용량이다. 피크의 종점(베이스 라인(BL)에 접하기 시작하는 점)의 용량(Qp32, Qp42)은, 각각 전극 내의 모든 활물질의 스테이지 변화가 완료되는 용량이다. 베이스 라인(BL)은, 각 피크 전후의 변곡점을 잇는 직선에 의해 정해진다. 충방전 용량(Qw3)은, 피크의 시작점으로부터 종점에 이르는 베이스 폭에 근거하여 산출되며, 구체적으로는 용량(Qp32)으로부터 용량(Qp31)을 뺌으로써 구해진다. 충방전 용량(Qw4)도, 이와 마찬가지이다. 충방전 용량(Qw3, Qw4)은, 각각 전극 내의 개개의 활물질의 반응속도의 분포를 나타낸다. 따라서, 2차 전지(2)의 열화의 전후에 있어서 베이스 폭 등의 피크의 폭을 비교함으로써, 전극 내의 활물질의 반응 분포를 파악할 수가 있다.
일반적으로, 반응 분포의 확대는, 전극 내의 이온 저항 또는 전기 저항의 증가에 기인한다. 반응 분포가 확대됨에 따라, 충전시에는 리튬 금속의 석출에 이르기까지의 충전 용량이 감소되어, 리튬 금속의 석출이 용이해진다. 석출된 리튬 금속은 덴드라이트(dendrite) 형상으로 성장하여, 양극과 음극 간의 쇼트를 일으키는 등의 문제를 발생시킬 수 있다. 또, 방전시에 있어서는, 반응 분포가 확대됨에 따라, 가장 반응이 진행되기 쉬운 활물질로 과방전을 일으켜, 전지의 열화를 촉진한다는 문제가 있다.
도 8의 그래프에는, 기준 상태의 2차 전지(2)에 있어서의, 충방전 용량(본 실시형태에서는 충전 용량)과 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 곡선(Ls3)을 나타내고 있다. 곡선(Ls3)의 출처가 되는 제1 곡선은, 도 4의 곡선(Ls1)과 마찬가지로, 열화되어 있지 않은 초기 단계의 2차 전지(2)를 기준 상태로 하며, 예컨대 제조시 또는 출하 전의 2차 전지(2)를 대상으로 하여, 미리 취득할 수 있다. 따라서, 곡선(Ls3)뿐만 아니라, 스테이지 변화점(Ps3, Ps4), 베이스 라인(BLs), 용량(Qps31, Qps32, Qps41, Qps42), 및 충방전 용량(Qws3, Qws4)도 사전에 구해 둘 수 있다. 충방전 용량(Qws3)은, 피크의 베이스 폭에 근거하여 산출되며, 구체적으로는 용량(Qps32)으로부터 용량(Qps31)을 뺌으로써 구해진다. 충방전 용량(Qws4)도 이와 마찬가지이다.
상기와 같이, 각 피크의 폭은, 전극 내의 활물질의 반응속도의 분포를 반영하는 것이기 때문에, 제2 곡선(L3)에 나타내어지는 피크의 폭이, 이에 대응하는 소정의 기준 상태에서의 피크의 폭보다 큰 경우에는, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 도 7, 8과 같이, 제2 곡선(L3)의 충방전 용량(Qw3)이, 이에 대응하는 기준 상태에서의 충방전 용량(Qws3)보다 크기 때문에, 열화 전에 비해 반응 분포가 확대되어 있는, 즉 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정된다. 충방전 용량(Qw4)과 충방전 용량(Qws4)의 비교에 있어서도, 이와 같다. 열화 모드를 판정할 때에는, 어느 쪽의 피크로 비교하여도 무방하다.
이와 같이, 충방전 용량(Qw3)과 충방전 용량(Qws3)의 비교에 의해, 또는 충방전 용량(Qw4)과 충방전 용량(Qws4)의 비교에 의해, 반응 분포의 확대를 용이하게 검출할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 판정을 위해 비교되는 충방전 용량은, 피크의 베이스 폭에 근거하여 산출되지만, 이것으로 한정되지 않으며, 피크의 다른 폭에 근거하여 산출하여도 된다. 예컨대, 피크의 반치폭(半値幅)(피크 높이의 반의 위치에 있어서의 폭)에 근거하여 충방전 용량을 산출하고, 그 비교에 의해 열화 모드의 판정을 실시하여도 된다. 이러한 방법이어도, 열화 전후의 반응 분포의 확대를 판단할 수가 있다.
또한, 피크의 폭과, 방전 레이트나 온도마다의 용량 간의 관계를 미리 취득함으로써, 그 결과를 참조하여, 현 상태의 전지의 방전 레이트나 온도에 의존하는 잔존 용량을 예측할 수도 있다.
통상적으로, 음극에 그래파이트를 이용한 리튬 이온 2차 전지에서는, 스테이지(2 및 3)의 스테이지 변화가 충방전 중에 관찰된다. 본 실시형태는, 음극에 그래파이트를 이용한 예이며, 도 7, 8의 그래프에서는, 스테이지(3)로의 변화가 좌측의 피크로서 관찰되고, 스테이지(2)로의 변화가 우측의 피크로서 관찰된다. 이 중, 스테이지(2)로의 변화는, 12개의 카본(탄소 원자)에 대해 1개의 리튬 이온을 삽입한 상태이다. 다양한 문제를 초래하는 리튬 금속의 석출은, 12개의 탄소 원자에 대해 2개 이상의 리튬 이온을 삽입하려고 한 상태(즉, 6개의 탄소 원자에 대해 1개 이상의 리튬 이온을 삽입하려고 한 상태)에서 일어난다. 따라서, 완전 방전 상태로부터 스테이지(2)까지의 충전 용량의 2배 이상의 충전 용량을 인터컬레이션(Intercalation)함으로써, 리튬 금속의 석출에 이르게 된다.
이미 기술한 바와 같이, 피크의 상승의 충전 용량(시작점에서의 충전 용량)은, 전극 내의 다수의 활물질 중에서 가장 반응이 빨리 진행되는 용량, 즉 전지 내에서 가장 빨리 스테이지 변화를 시작하는 용량을 나타낸다. 따라서, 스테이지(2)로의 변화를 나타내는 피크에 있어서는, 그 피크의 상승의 충전 용량의 2배의 값에 근거하여, 리튬 금속이 석출되는 용량을 예측하는 것이 가능하다. 이러한 점으로부터, 본 실시형태에서는, 충전 용량(Qp41)의 2배의 값이, 리튬 금속이 석출되는 용량인 것으로 판단할 수가 있다.
전지의 초기의 설계에서는, 피크의 상승의 충전 용량의 2배의 용량에 도달하기 전에, 설정한 상한(上限) 전압에 도달하여, 정전류 충전으로부터 정전압 충전으로 전환되기 때문에, 리튬 금속의 석출은 생기지 않는다. 그러나, 전지의 열화에 수반하여, 활물질 표면으로의 퇴적물이나 결착제의 이완 등에 의해 이온 저항이나 전기 저항이 증대되면, 반응 분포가 확대되어, 피크의 상승의 충전 용량이 저용량 측으로 시프트한다. 그 경우, 설정된 상한 전압에 도달하고 나서 정전압 충전으로 전환하는 제어법으로는, 리튬 금속의 석출을 회피할 수가 없다.
따라서, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하였을 경우에는, 제2 곡선(L3)에 나타내어지는 피크의 상승의 충전 용량(Qp41)에 충전 개시시의 잔존 용량을 더한 값의 2배를 넘지 않는 범위에서 정전류 충전을 행하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서는, 반응 분포의 확대에 따른 열화가 발생되어도, 가장 충전 속도가 빠른 활물질의 스테이지(2)로의 변화를 검출하여 정전류 충전을 종료시키기 때문에, 리튬 금속의 석출을 일으키지 않는다. 그 결과, 안전성을 향상시키는 동시에, 열화의 진행을 억제할 수가 있다. 정전류 충전의 종료 후에는, 충전을 종료하여도 되고, 혹은 정전압 충전으로 전환하여도 된다.
전지의 사용에 있어서는, 전지를 완전하게 방전시키는 일이 드물고, 다소 용량을 남긴 상태에서 충전을 개시하는 것이 통상적이다. 이 경우, 충전 용량(Qp41)까지의 충전 용량은, 충전 개시시의 잔존 용량에 따라 변화한다. 추가로 말하자면, 리튬 금속을 석출하는 용량은, 충전 용량(Qp41)에 충전 개시시의 잔존 용량(완전 방전 상태이면 실질적으로 제로)을 더한 값의 2배 이상의 충전 용량이 된다. 따라서, 상기 단계에서는, 충전 용량(Qp41)에 충전 개시시의 잔존 용량을 더한 값의 2배를 넘지 않는 범위에서 정전류 충전을 행하도록 하고 있다. 이 때문에, 열화를 진단하거나 적합한 충전 조건을 선택함에 있어서, 완전 방전 상태로 할 필요는 없다.
도 2에 나타낸 실시형태에서는, 양극(23)과 음극(24)의 두께 방향, 즉 Z 방향(도 2의 (b)의 상하 방향)으로 전극 그룹(22)과 대향하는 외장체(21)의 벽부(28a)에 고분자 매트릭스층(3)을 부착한다. 벽부(28a)의 외면은 외장체(21)의 상면에 상당한다. 고분자 매트릭스층(3)은, 벽부(28a)를 사이에 끼고 전극 그룹(22)과 상대되어 있으며, 전극 그룹(22)의 상면과 평행하게 배치되어 있다. 전극 팽창은, 활물질의 체적 변화에 따른 전극 그룹(22)의 두께 변화에 기인하기 때문에 Z 방향에서의 작용이 크다. 따라서, 고분자 매트릭스층(3)을 벽부(28a)에 부착한 본 실시형태에서는, 전극 팽창을 고감도로 검출할 수 있으며, 나아가서는 열화 진단을 양호한 정밀도로 실시할 수가 있다.
도 3에 나타낸 실시형태에서는, 전극 그룹(22)에 대해, 양극(23)과 음극(24)의 두께 방향, 즉 Z 방향(도 3의 (b)의 상하 방향)으로부터 고분자 매트릭스층(3)이 부착되어 있다. 이로써, 금속 캔 등의 견고한 재료로 외장체가 형성되어 있는 경우에도, 그 전극 그룹(22)의 부풂, 즉 전극 팽창을 고정밀도로 검출할 수 있으며, 나아가서는 열화 진단을 양호한 정밀도로 실시할 수가 있다.
검출부(4)는, 외장의 변화를 검출할 수 있는 개소(箇所)에 배치되며, 바람직하게는 2차 전지(2)의 부풂에 의한 영향을 받기 어려운 비교적 견고한 개소에 부착된다. 본 실시형태에서는, 도 2의 (b)와 같이, 벽부(28a)에 대향하는 전지 모듈의 케이스(11)의 내면에 검출부(4)가 부착되어 있다. 전지 모듈의 케이스(11)는, 예컨대 금속 또는 플라스틱에 의해 형성되며, 라미네이트 필름이 이용되는 경우도 있다. 도면상, 검출부(4)는, 고분자 매트릭스층(3)과 근접하여 배치되어 있으나, 고분자 매트릭스층(3)으로부터 떨어뜨려 배치하여도 무방하다.
본 실시형태에서는, 고분자 매트릭스층(3)이 상기 필러로서의 자성 필러를 함유하며, 검출부(4)가 상기 외장으로서의 자장의 변화를 검출하는 예를 나타낸다. 이 경우, 고분자 매트릭스층(3)은, 엘라스토머 성분으로 이루어지는 매트릭스에 자성 필러가 분산되어 이루어지는 자성 엘라스토머층인 것이 바람직하다.
자성 필러로서는, 희토류계, 철계, 코발트계, 니켈계, 산화물계 등을 들 수 있지만, 보다 높은 자력(磁力)을 얻을 수 있는 희토류계가 바람직하다. 자성 필러의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구(球) 형상, 편평(扁平) 형상, 바늘 형상, 기둥 형상 및 부정형(不定形)의 어느 것이어도 무방하다. 자성 필러의 평균 입경(粒徑)은, 바람직하게는 0.02~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~400㎛, 더 바람직하게는 0.5~300㎛이다. 평균 입경이 0.02㎛보다 작으면, 자성 필러의 자기 특성이 저하되는 경향이 있으며, 평균 입경이 500㎛를 넘으면, 자성 엘라스토머층의 기계적 특성이 저하되어 물러지는 경향이 있다.
자성 필러는, 착자 후에 엘라스토머 내에 도입하여도 무방하나, 엘라스토머에 도입한 후에 착자하는 것이 바람직하다. 엘라스토머에 도입한 후에 착자함으로써 자석의 극성의 제어가 용이해지며, 자장의 검출이 용이해진다.
엘라스토머 성분으로는, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예컨대 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리이소프렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 고무계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 엘라스토머로서는, 예컨대 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비(非)디엔계 합성 고무, 및 천연 고무 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 열경화성 엘라스토머이며, 이는 전지의 발열이나 과부하에 따른 자성 엘라스토머의 소성(塑性) 유동을 억제할 수 있기 때문이다. 더 바람직하게는, 폴리우레탄 고무(폴리우레탄 엘라스토머라고도 함) 또는 실리콘 고무(실리콘 엘라스토머라고도 함)이다.
폴리우레탄 엘라스토머는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토머를 엘라스토머 성분으로서 이용할 경우, 활성 수소 함유 화합물과 자성 필러를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트 성분을 혼합시켜 혼합액을 얻는다. 또, 이소시아네이트 성분에 자성 필러를 혼합하고, 활성 수소 함유 화합물을 혼합시킴으로써 혼합액을 얻을 수도 있다. 그 혼합액을 이형(離型) 처리한 몰드 내에 부어 넣고(注型), 그 후 경화 온도까지 가열하여 경화함으로써, 자성 엘라스토머를 제조할 수가 있다. 또, 실리콘 엘라스토머를 엘라스토머 성분으로서 이용할 경우, 실리콘 엘라스토머의 전구체(前驅體)에 자성 필러를 넣어 혼합하여, 틀 내에 넣고, 그 후 가열하여 경화시킴으로써 자성 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 용제를 첨가하여도 된다.
폴리우레탄 엘라스토머에 사용할 수 있는 이소시아네이트 성분으로서는, 폴리우레탄의 분야에 있어서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4＇-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환(脂環)식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 또, 이소시아네이트 성분은, 우레탄 변성, 알로파네이트(allophanate) 변성, 뷰렛 변성, 및 이소시아누레이트 변성 등의 변성화된 것이어도 된다. 바람직한 이소시아네이트 성분은, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트이며, 보다 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
활성 수소 함유 화합물로서는, 폴리우레탄의 기술 분야에 있어서, 통상적으로 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 등으로 대표되는 폴리에테르 폴리올, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 3-메틸-1,5-펜탄 아디페이트로 대표되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌 카보네이트의 반응물 등으로 예시되는 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 에틸렌 카보네이트를 다가(多價) 알코올과 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 혼합물을 유기 디카르복실산과 반응시킨 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록실 화합물과 아릴카보네이트의 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올 등의 고분자량 폴리올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 되며, 2종 이상을 병용하여도 된다.
활성 수소 함유 화합물로서 상술한 고분자량 폴리올 성분 외에, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 테트라메틸올 시클로헥산, 메틸글루코시드, 솔비톨, 만니톨, 둘시톨(dulcitol), 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산올, 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올 성분, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 디에틸렌트리아민 등의 저분자량 폴리아민 성분을 이용하여도 된다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되며, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 4,4＇-메틸렌 비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4＇-메틸렌 비스(2,3-디클로로아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔 디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디에틸-5,5＇-디메틸디페닐메탄, N,N＇-디-sec-부틸-4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디에틸디페닐메탄, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디에틸-5,5＇-디메틸디페닐메탄, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디이소프로필-5,5＇-디메틸 디페닐메탄, 4,4＇-디아미노-3,3＇,5,5＇-테트라에틸디페닐메탄, 4,4＇-디아미노 -3,3＇,5,5＇-테트라이소프로필디페닐메탄, m-크실렌디아민, N,N＇-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 및 p-크실렌디아민 등으로 예시되는 폴리아민류를 혼합할 수도 있다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체, 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체이다.
이소시아네이트 성분과 활성 수소 함유 화합물의 바람직한 조합으로서는, 이소시아네이트 성분으로서 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 4,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상과, 활성 수소 함유 화합물로서, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체, 및 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 성분으로서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와, 활성 수소 함유 화합물로서, 폴리프로필렌글리콜, 및/또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 조합을 들 수 있다.
고분자 매트릭스층(3)은, 분산한 필러와 기포를 함유하는 발포체여도 된다. 발포체로서는, 일반적인 수지 폼을 이용할 수 있지만, 압축 영구 뒤틀림(歪) 등의 특성을 고려하면 열경화성 수지 폼을 이용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 폼으로서는, 폴리우레탄 수지 폼, 실리콘 수지 폼 등을 들 수 있으며, 이 중 폴리우레탄 수지 폼이 적합하다. 폴리우레탄 수지 폼에는, 위에서 기재한 이소시아네이트 성분이나 활성 수소 함유 화합물을 사용할 수 있다.
자성 엘라스토머 중의 자성 필러의 양은, 엘라스토머 성분 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 1~450 중량부, 보다 바람직하게는 2~400 중량부이다. 이것이 1 중량부보다 적으면, 자장의 변화를 검출하기 어려워지는 경향이 있으며, 450 중량부를 넘으면, 자성 엘라스토머 자체가 물러지는 경우가 있다.
자성 필러의 녹 방지(방청) 등을 목적으로 하여, 고분자 매트릭스층(3)의 유연성을 해치지 않을 정도로, 고분자 매트릭스층(3)을 시일(seal, 封止)하는 시일재를 설치하여도 된다. 시일재에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리이소프렌계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌·아크릴산에틸 코폴리머, 에틸렌·초산비닐 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 불소 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는, 예컨대 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 등의 디엔계 합성고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비디엔계 고무, 천연고무, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 필름은 적층되어 있어도 되며, 또, 알루미늄 박 등의 금속 박이나 상기 필름상에 금속이 증착된 금속 증착막을 포함하는 필름이어도 된다.
고분자 매트릭스층(3)은, 그 두께 방향으로 필러가 편재(偏在)되어 있는 것이어도 된다. 예컨대, 고분자 매트릭스층(3)이, 필러가 상대적으로 많은 일방(一方) 측의 영역과, 필러가 상대적으로 적은 타방(他方) 측의 영역의 2층으로 이루어지는 구조여도 된다. 필러를 많이 함유하는 일방 측의 영역에서는, 고분자 매트릭스층(3)의 작은 변형에 대한 외장의 변화가 커지기 때문에, 낮은 내압에 대한 센서 감도를 높일 수 있다. 또, 필러가 상대적으로 적은 타방 측의 영역은 비교적 유연하여 움직이기 쉽고, 이 영역을 부착함으로써, 고분자 매트릭스층(3)(특히 일방 측의 영역)이 변형되기 쉬워진다.
일방 측의 영역에서의 필러 편재율(偏在率)은, 바람직하게는 50을 넘고, 보다 바람직하게는 60 이상이며, 더 바람직하게는 70 이상이다. 이 경우, 타방 측의 영역에서의 필러 편재율은 50 미만이 된다. 일방 측의 영역에서의 필러 편재율은 최대 100이며, 타방 측의 영역에서의 필러 편재율은 최소 0이다. 따라서, 필러를 포함하는 엘라스토머층과, 필러를 포함하지 않는 엘라스토머층의 적층체 구조여도 무방하다. 필러의 편재에는, 엘라스토머 성분에 필러를 도입한 후, 실온 혹은 소정의 온도에서 정치(靜置)하여, 그 필러의 무게에 의해 자연 침강시키는 방법을 사용할 수 있으며, 정치하는 온도나 시간을 변화시킴으로써 필러 편재율을 조정할 수 있다. 원심력이나 자력과 같은 물리적인 힘을 이용하여, 필러를 편재시켜도 된다. 혹은, 필러의 함유량이 다른 복수의 층으로 이루어지는 적층체에 의해 고분자 매트릭스층을 구성하여도 무방하다.
필러 편재율은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 주사형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분석장치(SEM-EDS)를 이용하여, 고분자 매트릭스층의 단면(斷面)을 100배로 관찰한다. 그 단면의 두께 방향 전체의 영역과, 그 단면을 두께 방향으로 이등분한 2개의 영역에 대하여, 각각 원소 분석에 의해 필러 고유의 금속 원소(본 실시형태의 자성 필러이면 예컨대 Fe 원소)의 존재량을 구한다. 이 존재량에 대해, 두께 방향 전체의 영역에 대한 일방 측의 영역의 비율을 산출하고, 그것을 일방 측의 영역에서의 필러 편재율로 한다. 타방 측의 영역에서의 필러 편재율도, 이와 같다.
필러가 상대적으로 적은 타방 측의 영역은, 기포를 함유하는 발포체로 형성되어 있는 구조여도 된다. 이로써, 고분자 매트릭스층(3)이 더욱 변형되기 쉬워져 센서 감도가 높아진다. 또, 타방 측의 영역과 함께 일방 측의 영역이 발포체로 형성되어 있어도 되며, 그 경우의 고분자 매트릭스층(3)은 전체가 발포체가 된다. 이러한 두께 방향의 적어도 일부가 발포체인 고분자 매트릭스층은, 복수의 층(예컨대, 필러를 함유하는 무(無) 발포층과, 필러를 함유하지 않는 발포층)으로 이루어지는 적층체에 의해 구성되어 있어도 된다.
자장의 변화를 검출하는 검출부(4)에는, 예컨대, 자기 저항 소자, 홀 소자, 인덕터, MI소자, 플럭스 게이트 센서(flux gate sensor) 등을 이용할 수 있다. 자기 저항 소자로서는, 반도체 화합물 자기 저항 소자, 이방성 자기 저항 소자(AMR), 거대 자기 저항 소자(GMR), 터널 자기 저항 소자(TMR)를 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 홀 소자인데, 이는 광범위에 걸쳐 높은 감도를 가져, 검출부(4)로서 유용하기 때문이다. 홀 소자에는, 예컨대 아사히 카세이 일렉트로닉스 가부시키가이샤에서 제조한 EQ-430L을 사용할 수 있다.
가스 팽창이 진행된 2차 전지(2)는 발화(發火)나 파열 등의 문제에 이르게 되는 경우가 있기 때문에, 본 실시형태에서는, 2차 전지(2)가 변형되었을 때의 팽창량이 소정 이상인 경우에, 충방전이 차단되도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 검출 센서(5)에 의해 검출한 신호가 제어장치(6)에 전달되고, 설정치 이상의 외장의 변화가 검출 센서(5)에 의해 검출되었을 경우에, 제어장치(6)가 스위칭 회로(7)에 신호를 발신하여 발전 장치(또는 충전 장치)(8)로부터의 전류를 차단하여, 전지 모듈(1)에 대한 충방전이 차단되는 상태로 한다. 이로써, 가스 팽창에 기인하는 문제를 미연에 방지할 수가 있다.
상술한 실시형태에서는, 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 예를 나타내었으나, 이것으로 한정되지 않는다. 사용되는 2차 전지는, 리튬 이온 전지 등의 비수계 전해액 2차 전지로 한정되지 않고, 니켈수소전지 등의 수계 전해액 2차 전지여도 된다.
상술한 실시형태에서는, 고분자 매트릭스층의 변형에 수반하는 자장의 변화를 검출부에 의해 검출하는 예를 나타내었으나, 다른 외장의 변화를 검출하는 구성이어도 된다. 예컨대, 고분자 매트릭스층이 필러로서 금속 입자, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등의 도전성 필러를 함유하며, 검출부가 외장으로서의 전기장의 변화(저항 및 유전율의 변화)를 검출하는 구성을 생각할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태에 의해 한정되는 것은 결코 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지의 개량 변경이 가능하다.
1; 전지 모듈
2; 밀폐형 2차 전지
3; 고분자 매트릭스층
4; 검출부
5; 검출 센서
6; 제어장치
7; 스위칭 회로
8; 발전 장치 또는 충전 장치
21; 외장체
22; 전극 그룹
23; 양극
24; 음극
25; 세퍼레이터(separator)
L1; 제1 곡선
L2; 제2 곡선
P1; 스테이지 변화점
P2; 스테이지 변화점

Claims (8)

  1. 밀폐형 2차 전지의 열화(劣化) 진단 방법으로서,
    상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하여, 완전 충전 상태로부터의 방전 용량 또는 완전 충전 상태까지의 충전 용량과, 검출한 상기 밀폐형 2차 전지의 변형량 간의 관계를 나타내는 제1 곡선을 구하는 단계와,
    그 충방전 용량과 상기 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 제2 곡선을 구하는 단계와,
    상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량이, 이에 대응하는 소정의 기준 상태에서의 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량보다 큰 경우에, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법.
  2. 제1항에 있어서,　
    반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하였을 경우에, 상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 상승의 충전 용량에 충전 개시시의 잔존 용량(殘容量)을 더한 값의 2배를 넘지 않는 범위에서 정전류 충전을 행하는 단계를 포함하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,　
    상기 밀폐형 2차 전지에 고분자 매트릭스층을 부착하고, 상기 고분자 매트릭스층은, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장(外場)에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유한 것이며,
    그 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 상기 외장의 변화를 검출함으로써, 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법.
  4. 제3항에 있어서,　
    상기 고분자 매트릭스층이 상기 필러로서의 자성 필러를 함유하고,
    상기 외장으로서의 자장(磁場)의 변화를 검출함으로써, 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 방법.
  5. 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템으로서,
    상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 검출 센서와,
    완전 충전 상태로부터의 방전 용량 또는 완전 충전 상태까지의 충전 용량과, 상기 검출 센서로 검출한 상기 밀폐형 2차 전지의 변형량 간의 관계를 나타내는 제1 곡선, 및 그 충방전 용량과 상기 제1 곡선의 기울기 간의 관계를 나타내는 제2 곡선을 구하고, 상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량이, 이에 대응하는 소정의 기준 상태에서의 피크의 폭에 근거하여 산출되는 충방전 용량보다 큰 경우에, 반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템.
  6. 제5항에 있어서,　
    반응 분포의 확대에 의한 열화 모드로 판정하였을 경우에, 상기 제2 곡선에 나타나는 피크의 상승의 충전 용량에 충전 개시시의 잔존 용량을 더한 값의 2배를 넘지 않는 범위에서 정전류 충전을 행하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,　
    상기 검출 센서가, 상기 밀폐형 2차 전지에 부착되는 고분자 매트릭스층과, 검출부를 구비하고,
    상기 고분자 매트릭스층이, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유하며, 상기 검출부가 상기 외장의 변화를 검출하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템.
  8. 제7항에 있어서,　
    상기 고분자 매트릭스층이 상기 필러로서의 자성 필러를 함유하며, 상기 검출부가 상기 외장으로서의 자장의 변화를 검출하는 밀폐형 2차 전지의 열화 진단 시스템.
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