JP2018044909A - 密閉型二次電池の変形検出センサ - Google Patents

Abstract

【課題】センサ感度を向上させた密閉型二次電池の変形検出センサを提供する。【解決手段】変形検出センサ５は、磁性フィラーを含有する平板状の高分子マトリックス層３と、高分子マトリックス層３の厚み方向一方側に配置され、高分子マトリックス層３の変形に起因する磁気変化を検出する検出部４と、を有する。高分子マトリックス層３の厚み方向の断面形状は、検出部４の反対側となる厚み方向他方側から検出部側に向けて幅が大きくなる先太り形状である。【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、密閉型二次電池の変形検出センサ、それが取り付けられた密閉型二次電池、変形検出センサの製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。

二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。

かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。

特許文献１には、密閉型二次電池の外装体に貼り付けられ、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する検出部と、を含んで構成された変形検出センサが開示されている。しかし、車両等の環境の振動によって高分子マトリックス層が位置ずれすることで、検出精度にばらつきが生じるおそれがある。かといって、検出部の固定強度を高めるために高分子マトリックス層を大型化すれば、磁束密度が低下するので、センサ感度が低減してしまう。

特開２０１６−２７５３７号公報

本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、大型化によるセンサ感度の低下を避けて、検出の安定性を向上させた密閉型二次電池の変形検出センサ、変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池、変形検出センサの製造方法を提供することである。

本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。

本開示の密閉型二次電池の変形検出センサは、磁性フィラーを含有する平板状の高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層の厚み方向一方側に配置され、前記高分子マトリックス層の変形に起因する磁気変化を検出する検出部と、を備え、前記高分子マトリックス層の厚み方向の断面形状は、前記検出部の反対側となる厚み方向他方側から検出部側に向けて幅が大きくなる先太り形状である。

このように、高分子マトリックス層の厚み方向の断面形状が検出部側に向けて先太り形状であるので、検出部に対面する先太り側の面積を広くでき、高分子マトリックス層を固定するために利用できる面積が広くなるので、固定強度を高めることができ、振動に対する検出の安定性を向上させることが可能となる。

本開示の密閉型二次電池を模式的に示す斜視図。 図１ＡにおけるＡ−Ａ断面図。 他の実施形態の密閉型二次電池を示すＡ−Ａ断面図。 高分子マトリックス層を示す斜視図。 他の実施形態の高分子マトリックス層を示す斜視図。

以下、本開示の実施形態について説明する。

図１Ａ及び図１Ｂに示した密閉型二次電池１は、その筐体１１の内部に複数の単電池２を有する。本実施形態では、４つの単電池２が直列に（例えば２並列２直列に、または４直列に）接続されている。詳しく図示しないが、単電池２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して巻回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。外装体の内部の密閉空間には、電極群が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。

本実施形態の二次電池１は、電動車両用の電源として使用され得るリチウムイオン二次電池であり、車両には電池パックの形態で搭載される。電池パックでは、直列に接続された複数の二次電池１が、コントローラなどの諸般の機器と共に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。なお、本発明において、密閉型二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ単電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。Ｘ方向及びＹ方向は、その厚み方向と直交する方向でもある。

図１Ｂに示すように、密閉型二次電池１には変形検出センサ５が取り付けられ、変形検出センサ５は高分子マトリックス層３と検出部４とを有する。検出部４は、単電池２の表面（外装体の外面）に貼り付けられ、その貼付には必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。高分子マトリックス層３は、例えば平板状に形成されていて、二次電池における間隙内、例えば互いに隣り合う単電池２の間隙内や、図１Ｃのような単電池２とそれを収容する筐体１１、あるいは単電池２の筐体内側（電極群上）に配置される。高分子マトリックス層３を折り曲げるようにして、単電池２や筐体１１の角部に貼り付けることも可能である。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与える磁性フィラーを分散させて含有している。そして、検出部４は、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出する。本実施形態の高分子マトリックス層３は、単電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。単電池２の膨れにより二次電池２が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出され、それに基づいて二次電池１の変形を高感度に検出することができる。

高分子マトリックス層３は、全体として平板状をなし、平面視で四角形又は円形状に形成されている。勿論、平面視でこれらの形状に限定されない。高分子マトリックス層３は、厚み方向（図中Ｚ方向）の一方側に検出部４が配置され、厚み方向の他方側に変形箇所（単電池２、筐体１１）が配置されている。高分子マトリックス層３の厚み方向の断面形状は、検出部４の反対側となる厚み方向他方側から検出部側に向けて幅が大きくなる先太り形状をなしている。変形箇所に対向（又は接触）する面と、筐体または単電池に固定する面とが、平行であることが好ましいため、高分子マトリックス層３の断面形状は、互いに平行な一対の辺を有することが好ましい。具体的な一例として、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、高分子マトリックス層３の断面形状が、台形状又は階段状であることが挙げられる。

図２Ａ及び図２Ｂに示すように、断面形状における短辺の長さをＬ１、長辺の長さをＬ２として、０．５＜Ｌ１／Ｌ２＜１．０ 好ましくは、０．６≦Ｌ１／Ｌ２＜１．０ の関係を満たすことが好ましい。０．５≦Ｌ１／Ｌ２となると、短辺側（検出部側）の幅が小さすぎて磁性フィラーの量が少なくなること、先太り過ぎる形状によって高分子マトリックス層３の変形が不安定になることが考えられる。断面が階段状の場合は、屈曲部の変形が大きくなることが考えられる。これらの要因によって磁気センサである検出部４に磁束が集中せず、安定性が悪化するおそれがある。

大型化による磁束密度の低減を抑制して、高感度のセンサを得るためには、高分子マトリックス層３の厚みは、０．１〜２０ｍｍが好ましい。長辺Ｌ２は１〜１００ｍｍが好ましい。

このように、高分子マトリックス層３の厚み方向の断面形状は、検出部４の反対側となる厚み方向他方側から検出部側に向けて先太り形状であるので、検出部４に対面する先太り側の面積を広くでき、高分子マトリックス層３を固定するために利用できる面積が広くなるので、固定強度を高めることができ、振動に対する検出の安定性を向上させることが可能となる。また、高分子マトリックス層３の先太り側の面のタック（粘着性）によって、筐体又は電池への固定強度を高め、振動に対する検出の安定性を向上させることが可能となる。

本実施形態では、高分子マトリックス層３の材料として、ＳＥ１７４０：東レダウコーニング製シリコーンエラストマーを用い、Ａ液とＢ液を１：１で配合した。

検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、破裂などのトラブルを未然に防ぐことができる。

図１では単電池２を１つだけ示しているが、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途の二次電池２では、複数の単電池２を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池２が組電池を構成して筐体内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。

検出部４は、外場の変化を検出可能な箇所に配置される。検出部４は、外場の変化を検出可能な程度で高分子マトリックス層３から離して配置され、好ましくは単電池２の脹れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、筐体１１に検出部４を貼り付けているが、これに限られず、筐体１１の内面や電池パックの筐体に検出部４を貼り付けても構わない。これら筐体は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、電池モジュール筐体にはラミネートフィルムが用いられる。

本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。

磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。

磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。

エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。

ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。

高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。

磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。

高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。

一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは０．５を超え、より好ましくは０．６以上であり、更に好ましくは０．７以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は０．５未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１．０であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。

本実施形態では、磁性フィラーが相対的に多い側の面が、検出部４の反対側の面にしている。すなわち、磁性フィラーが相対的に多い側の面が電池２に貼り付けられている。よって、外装体２１及び高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。

フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＤＳ：堀場製作所製ＥＭＡＸモデル７０２１−Ｈ）を用いて、加速電圧２５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、ＷＤ１５ｍｍの条件にて高分子マトリックス層の断面を６０倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。

フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。

磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ４３２Ｌが使用できる。

高分子マトリックス層３は、次の１）〜２）に例示するように、製造可能である。

１）まず、磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる。次に、樹脂前駆体液を所定形状を有する容器に注入し、硬化させて高分子マトリックス層３を作製する。所定形状は、平板形状であり、厚み方向の断面形状が、厚み方向他方側から一方側に向けて幅が大きくなる先太り形状である。次に、容器から高分子マトリックス層３を脱型する。次に、高分子マトリックス層３を厚み方向に着磁する。次に、高分子マトリックス層３の変形に起因する磁気変化を検出する検出部を、高分子マトリックス層３の厚み方向一方側（先太り側）に配置して、検出部４と高分子マトリックス層３とを組み付ける。

２）まず、磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる。次に、樹脂前駆体液を容器に注入し、硬化させて磁性樹脂を作製する。次に、容器から高分子マトリックス層３を脱型する。次に、平板状であり、且つ厚み方向の断面形状が、厚み方向他方側から一方側に向けて幅が大きくなる先太り形状になるように、磁性樹脂を加工又は積層させ、高分子マトリックス層３を製作する。次に、高分子マトリックス層３を厚み方向に着磁する。次に、高分子マトリックス層３の変形に起因する磁気変化を検出する検出部を、高分子マトリックス層３の厚み方向一方側（先太り側）に配置して、検出部４と高分子マトリックス層３とを組み付ける。

すなわち、高分子マトリックス層３の製造は、一体成形しても、積層成形してもよい。積層して成形する場合には、着磁は積層の前後のいずれもよい。

本開示の変形検出センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。

（１）特性安定性
高分子マトリックス層３をステンレス板の一方側の面に貼り付けるとともに、その高分子マトリックス層３の中央部にセンサ中心が対向するようにして、ホール素子（検出器４）をステンレス板の他方側の面に貼り付けた。上記ステンレス板を振動試験機に設置し、振動数２００Ｈｚ、振幅０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）の正弦波を与えて、振動試験を行った。なお、正弦波は互いに垂直な３方向からそれぞれ３時間ずつ印加した。この振動試験の前後で、高分子マトリックス層３を、２０ｍｍΦの面圧子を用いて圧縮変形させた。高分子マトリックス層３の厚みに対して１５％圧縮変形時に出力されるホール素子（検出部４）の出力電圧と、１７．５％圧縮変形時に出力されるホール素子（検出部４）の出力電圧との差により磁束密度の変化を計測した。振動試験前後の磁束密度変化の差の絶対値を、試験前の磁束密度変化で除した値に１００を乗じた値を、特性安定性とした。測定回数は１０回とした。数値が小さいほど、特性安定性が優れていることを示す。

（２）粘着力
ＪＩＳ Ｔ ９２３３に準拠し、ピクマタックテスタ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、試験片寸法を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、圧着荷重１００ｇ、圧着速度２０００ｍｍ／ｍｉｎ、剥し速度３０００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、高分子マトリックス層３の長辺側表面（磁性フィラーが相対的に少ない側の面）の粘着力［Ｎ／ｃｍ^２］を測定した。この測定を５回実施し、その平均値を粘着力とした。

実施例１
DOW CORNING(R) SE1740A（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）100重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径50μｍ）466.7重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。これにDOW CORNING(R) SE1740B（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）100重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液を調製した。この反応液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて５分間静置（偏在処理時間）した後、９０℃で１５時間硬化を行った。これを脱型し、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を得た。これを平面視で四角形となり、厚み方向の断面形状が図２Ａに示す台形状になるように、高分子マトリックス層３を加工した。磁性フィラーが相対的に多い側を短辺側とし、短辺Ｌ１の長さを１０ｍｍ、長辺Ｌ２の長さを１１ｍｍとした。フィラー偏在率は０．８４であった。
着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ−ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。

実施例２
短辺Ｌ１の長さを１０ｍｍ、長辺Ｌ２の長さを１２ｍｍとした。それ以外は、実施例１と同じとした。

実施例３
DOW CORNING(R) SE1740A（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）100重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径50μｍ）466.7重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。これにDOW CORNING(R) SE1740B（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）100重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液を調製した。この反応液を、平面視で円形となり、厚み方向の断面形状が図２Ｂに示す階段状を有する容器（上面直径１２ｍｍ、下面直径１０ｍｍ、厚み２．０ｍｍのポリエチレン製容器）に注入し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて５分間静置（偏在処理時間）した後、９０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を得た。これを容器から脱型し、磁性フィラーが相対的に多い側を短辺側とした、短辺Ｌ１の長さ１０ｍｍ、長辺Ｌ２の長さ１２ｍｍの高分子マトリックス層３を得た。フィラー偏在率は０．８４であった。
着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ−ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。

実施例４
短辺Ｌ１の長さを１０ｍｍ、長辺Ｌ２の長さを１６ｍｍとした。それ以外は、実施例３と同じとした。

実施例５
実施例１の高分子マトリックス層３の長辺側表面に、５μｇ／ｃｍ^３のタルクを塗布し、粘着力を低下させた。

比較例１
平面視で円形となり、厚み方向の断面形状が四角になるように、高分子マトリックス層を形成した。両辺とも１０ｍｍである。それ以外は、実施例１と同じとした。

表１により、実施例１〜４がいずれも比較例１よりも特性安定性の値が小さくなっている。高分子マトリックス層３の形状を、検出部側に向いた先太り形状にすることで、特性安定性の値が小さくなり、特性安定性が向上することが分かる。

実施例４は実施例３よりも特性安定性の値が大きくなっている。このことから、Ｌ１／Ｌ２が小さくなり過ぎると、値の低下代が低下することがわかる。実施例３、４の数値の上昇具合から推測すると、値の低下効果が得られるのは、０．５＜Ｌ１／Ｌ２＜１．０であると考えられる。勿論、実施例１〜４は比較例１に対して優れていることから、０．６≦Ｌ１／Ｌ２＜１．０がより好ましい。

実施例５は実施例１に比べて粘着力が劣るが、比較例１よりも特性安定性の値が小さく、特性安定性が向上している。よって、高分子マトリックス層３の粘着性も特性安定性に寄与すると考えられる。高分子マトリックス層３の粘着力は０．２Ｎ／ｃｍ^２以上あればよいことが分かる。

以上、本実施形態の変形検出センサは、磁性フィラーを含有する平板状の高分子マトリックス層３と、高分子マトリックス層３の厚み方向一方側に配置され、高分子マトリックス層３の変形に起因する磁気変化を検出する検出部４と、を備え、高分子マトリックス層３の厚み方向の断面形状は、検出部４の反対側となる厚み方向他方側から検出部側に向けて幅が大きくなる先太り形状である。

このように、高分子マトリックス層３の厚み方向の断面形状は、検出部４の反対側となる厚み方向他方側から検出部側に向けて先太り形状であるので、検出部４に対面する先太り側の面積を広くでき、高分子マトリックス層３を固定するために利用できる面積が広くなるので、固定強度を高めることができ、振動に対する検出の安定性を向上させることが可能となる。

本実施形態では、断面形状は、台形状または階段状である。

本実施形態では、断面形状における短辺の長さをＬ１、長辺の長さをＬ２としたときに、０．５＜Ｌ１／Ｌ２＜１の関係を満たす。

この構成によれば、Ｌ１／Ｌ２が小さすぎることに起因する特定安定性の低下代が小さくなることを防止でき、安定性を適切に向上させることが可能となる。

本実施形態では、高分子マトリックス層３は粘着性を有し、二次電池を構成する筐体または単電池に直接固定される。
本実施形態では、前記高分子マトリックス層の粘着力が０．２Ｎ／ｃｍ^２以上である。
このように、高分子マトリックス層３の面のタック（粘着性）によって、筐体又は電池への固定強度を高め、振動に対する検出の安定性を向上させることが可能となる。

本実施形態では、高分子マトリックス層３は、その厚み方向に磁性フィラーが偏在しており、磁性フィラーが相対的に多い側の面が、検出部４の反対側の面である。

本実施形態の変形検出センサの製造方法は、磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる工程と、樹脂前駆体液を所定形状を有する容器に注入して硬化させ、平板形状で且つ厚み方向の断面形状が先太り状となる高分子マトリックス層３を作製する工程と、容器から高分子マトリックス層３を脱型する工程と、高分子マトリックス層３を厚み方向に着磁する工程と、高分子マトリックス層３の変形に起因する磁気変化を検出する検出部４を、高分子マトリックス層３の先太り側に配置し、検出部４と高分子マトリックス層３とを組み付ける工程と、を含む。

本実施形態の変形検出センサの製造方法は、磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる工程と、樹脂前駆体液を容器に注入し、硬化させて磁性樹脂を作製する工程と、容器から高分子マトリックス層３を脱型する工程と、磁性樹脂を加工又は積層することで、平板形状で且つ厚み方向の断面形状が先太り状となる高分子マトリックス層３を作製する工程と、高分子マトリックス層３を厚み方向に着磁する工程と、高分子マトリックス層３の変形に起因する磁気変化を検出する検出部４を、高分子マトリックス層３の先太り側に配置し、検出部４と高分子マトリックス層３とを組み付ける工程と、を含む。

上記製造方法で製造された変形検出センサの高分子マトリックス層３は、厚み方向の断面形状が検出部４側に向けて先太り形状であるので、検出の安定性を向上させることができる。

上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。ただし、上記の高分子マトリックス層３のタック（粘着性）による効果が損なわれるが、センサとして利用可能である。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。

１…密閉型二次電池
２…単電池
３…高分子マトリックス層
４…検出部
５…変形検出センサ

Claims (9)

1. 磁性フィラーを含有する平板状の高分子マトリックス層と、
   前記高分子マトリックス層の厚み方向一方側に配置され、前記高分子マトリックス層の変形に起因する磁気変化を検出する検出部と、を備え、
   前記高分子マトリックス層の厚み方向の断面形状は、前記検出部の反対側となる厚み方向他方側から検出部側に向けて幅が大きくなる先太り形状である、変形検出センサ。
2. 前記断面形状は、台形状または階段状である、請求項１に記載の変形検出センサ。
3. 前記断面形状における短辺の長さをＬ１、長辺の長さをＬ２としたときに、０．５＜Ｌ１／Ｌ２＜１の関係を満たす、請求項１又は２に記載の変形検出センサ。
4. 前記高分子マトリックス層は粘着性を有し、二次電池を構成する筐体または単電池に直接固定される、請求項１〜３のいずれかに記載の変形検出センサ。
5. 前記高分子マトリックス層の粘着力が０．２Ｎ／ｃｍ^２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の変形検出センサ。
6. 前記高分子マトリックス層は、その厚み方向に前記磁性フィラーが偏在しており、前記磁性フィラーが相対的に多い側の面が、前記検出部の反対側の面である、請求項１〜５のいずれかに記載の変形検出センサ。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池。
8. 磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる工程と、
   前記樹脂前駆体液を所定形状を有する容器に注入して硬化させ、平板形状で且つ厚み方向の断面形状が先太り状となる高分子マトリックス層を作製する工程と、
   前記高分子マトリックス層を厚み方向に着磁する工程と、
   前記高分子マトリックス層の変形に起因する磁気変化を検出する検出部を、前記高分子マトリックス層の先太り側に配置し、前記検出部と前記高分子マトリックス層とを組み付ける工程と、
   を含む、変形検出センサの製造方法。
9. 磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる工程と、
   前記樹脂前駆体液を容器に注入し、硬化させて磁性樹脂を作製する工程と、
   前記磁性樹脂を加工又は積層することで、平板形状で且つ厚み方向の断面形状が先太り状となる高分子マトリックス層を作製する工程と、
   前記高分子マトリックス層を厚み方向に着磁する工程と、
   前記高分子マトリックス層の変形に起因する磁気変化を検出する検出部を、前記高分子マトリックス層の先太り側に配置し、前記検出部と前記高分子マトリックス層とを組み付ける工程と、
   を含む、変形検出センサの製造方法。

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