WO2018163832A1 - 可撓性永久磁石の製造方法、可撓性永久磁石、変形検出センサ及び変形検出方法 - Google Patents

可撓性永久磁石の製造方法、可撓性永久磁石、変形検出センサ及び変形検出方法 Download PDF

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WO2018163832A1
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暁君 江
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東洋ゴム工業株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexible permanent magnet having a polymer matrix layer containing a dispersed magnetic filler, and further relates to the flexible permanent magnet, a deformation detection sensor and a deformation detection method using the same. .
  • Sealed secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes referred to simply as “secondary batteries”) are not only mobile devices such as mobile phones and laptop computers, but also electric vehicles and hybrid vehicles. It is also used as a power source for electric vehicles.
  • a cell constituting a secondary battery includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound or laminated with a separator interposed therebetween, and an exterior body that houses the electrode group.
  • a laminate film such as an aluminum laminate foil or a cylindrical or square metal can is used for the exterior body.
  • Patent Document 1 proposes a technique for detecting deformation of a secondary battery due to cell swelling caused by overcharge or the like by a deformation detection sensor and preventing the secondary battery from bursting.
  • This deformation detection sensor includes a flexible permanent magnet having a polymer matrix layer containing a magnetic filler dispersed therein, and a detector disposed opposite to the flexible permanent magnet, and is attached to a secondary battery. A change in the magnetic field accompanying the deformation of the permanent magnet is detected by a detector, and the deformation of the secondary battery is detected based on the change.
  • the higher the surface magnetic flux density of a flexible permanent magnet the greater the change in surface magnetic flux density when the magnet is deformed, thereby tending to improve sensor sensitivity.
  • the polymer matrix layer of the flexible permanent magnet provided in the conventional deformation detection sensor contains an isotropic magnetic filler having easy axes of magnetization in multiple directions. It was found that the strength of magnetization (magnification of residual magnetic flux density) when magnetized is not sufficient, and there is room for further improvement.
  • Patent Document 2 relates to a method for producing a rubber magnet sheet, in which a compound in which magnetic powder is dispersed in a matrix is formed into an unvulcanized sheet, and a magnetic field is applied to the unvulcanized sheet in which the compound is softened by increasing the temperature.
  • Technology to cool the unvulcanized sheet in a direction orthogonal to its thickness direction, release the compression, demagnetize the vulcanized sheet, and magnetize the obtained vulcanized sheet Is described.
  • this method requires a compression step for restraining the movement of the magnetic powder and a demagnetization step before magnetization, and thus limits the practical application range.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to produce a flexible permanent magnet that contributes to improvement in sensor sensitivity, the flexible permanent magnet, a deformation detection sensor using the same, and deformation detection. It is to provide a method.
  • the method for producing a flexible permanent magnet according to the present invention is a method for producing a flexible permanent magnet having a polymer matrix layer in which a magnetic filler is dispersed, and a matrix material comprising a thermosetting resin-based elastomer component.
  • a thermosetting step of heating and thermosetting, and applying a magnetic field in the thickness direction of the polymer matrix layer obtained by thermosetting the magnetic filler dispersion, and the degree of orientation is 0.5 or more
  • a magnetizing step of obtaining a flexible permanent magnet Since the flexible permanent magnet manufactured by this method can have a higher surface magnetic flux density than before, it contributes to improvement of sensor sensitivity.
  • thermosetting step it is preferable that the magnetic field is continuously applied until the magnetic filler dispersion liquid becomes hard enough to restrict the movement of the magnetic filler. Thereby, the magnetic filler can be stably oriented in the easy axis direction.
  • a fillerless layer forming step of forming a fillerless layer that does not contain the magnetic filler or has a smaller content of the magnetic filler than the polymer matrix layer on the surface of the polymer matrix layer Since the fillerless layer is softer than the polymer matrix layer containing magnetic filler, the flexible permanent magnet formed on the surface of the polymer matrix layer is easily deformed, resulting in sensor sensitivity. Can be improved effectively.
  • the fillerless layer forming step may be a method in which a precursor solution of the fillerless layer is supplied to the surface of the polymer matrix layer, and the precursor solution is formed into a sheet and cured.
  • the strength of the magnetic field applied in the thermosetting process is, for example, 0.01 to 2.0 Tesla (100 to 20000 Gauss). If the strength of the magnetic field is too high, the easy axis of magnetization of the magnetic filler may be disturbed and the degree of orientation may be lowered. Therefore, the strength of the magnetic field applied in the thermosetting process is 1.5 Tesla (15000 Gauss) or less. It is preferable.
  • the intensity of the magnetic field applied in the magnetizing step is preferably 1.0 tesla (10000 gauss) or more.
  • the flexible permanent magnet according to the present invention has a sheet-like polymer matrix layer containing an anisotropic magnetic filler dispersed in a matrix material made of a thermosetting resin-based elastomer component, and is different from each other on both sides.
  • a polar magnetic pole surface is provided and the degree of orientation is 0.5 or more. Since this flexible permanent magnet can have a higher surface magnetic flux density than before, it contributes to an improvement in sensor sensitivity.
  • a filler-less layer that does not contain the magnetic filler or has a smaller content of the magnetic filler than the polymer matrix layer is formed on the surface of the polymer matrix layer.
  • the relatively soft fillerless layer is formed on the surface of the polymer matrix layer, the flexible permanent magnet is easily deformed, and the sensor sensitivity can be effectively improved.
  • the deformation detection sensor includes the above-described flexible permanent magnet and a detector configured to be able to detect a change in the magnetic field accompanying the deformation of the flexible permanent magnet. Since this deformation detection sensor includes a flexible permanent magnet with an increased surface magnetic flux density, the sensor sensitivity is excellent.
  • the above-described flexible permanent magnet is attached to a detection target, and the change in the magnetic field accompanying the deformation of the flexible permanent magnet is detected by a detector. It detects body deformation. Since this deformation detection method uses a flexible permanent magnet with an increased surface magnetic flux density, it is excellent in sensor sensitivity.
  • the object to be detected may be, for example, a sealed secondary battery represented by a lithium ion secondary battery.
  • Sectional drawing which shows typically an example of the flexible permanent magnet which concerns on this invention
  • Front view showing how magnetic filler is formed into a sheet
  • the magnet 1 has a sheet-like polymer matrix layer 3 in which an anisotropic magnetic filler 2 is dispersed and contained in a matrix material made of a thermosetting resin-based elastomer component.
  • the magnet 1 is formed as a single pole magnetized magnet having magnetic pole faces with different polarities on both sides.
  • the degree of orientation of the magnet 1 is 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and further preferably 0.75 or more. The degree of orientation is obtained from the equation of residual magnetic flux density Br / saturated magnetization Js, and specifically, according to the measurement method of the example. In addition, drawing is drawn typically and actually the smaller magnetic filler 2 is disperse
  • a fillerless layer 9 that does not contain a magnetic filler is formed on the surface of the polymer matrix layer 3.
  • the fillerless layer 9 is more flexible than the polymer matrix layer 3 because it does not contain a magnetic filler.
  • the filler-less layer 9 is laminated on one side of the polymer matrix layer 3, and the magnetic filler 2 is unevenly distributed on one side (the upper side in FIG. 1) of the flexible permanent magnet 1 in the thickness direction. ing.
  • the flexible permanent magnet 1 is easily deformed by the relatively soft fillerless layer 9, which is convenient for improving the sensor sensitivity.
  • the manufacturing method of the flexible permanent magnet 1 includes a dispersion liquid forming step of forming a magnetic filler dispersion prepared by dispersing the magnetic filler 2 in a matrix material made of a thermosetting resin elastomer component into a sheet, and a sheet Curing process by heating the magnetic filler dispersion liquid while applying a magnetic field in the thickness direction of the shaped magnetic filler dispersion liquid, and a polymer matrix obtained by thermosetting the magnetic filler dispersion liquid And a magnetization step of applying a magnetic field in the thickness direction of the layer 3 to obtain a flexible permanent magnet 1 having an orientation degree of 0.5 or more.
  • a dispersion liquid forming step of forming a magnetic filler dispersion prepared by dispersing the magnetic filler 2 in a matrix material made of a thermosetting resin elastomer component into a sheet, and a sheet Curing process by heating the magnetic filler dispersion liquid while applying a magnetic field in the thickness direction of the shaped magnetic filler dispersion liquid, and
  • a magnetic filler dispersion is prepared by dispersing the magnetic filler 2 in a matrix material composed of a thermosetting resin elastomer component.
  • the magnetic filler 2 include ferrite, alnico, samarium cobalt, and neodymium.
  • the amount of magnetic filler 2 added to the matrix material is, for example, 60 to 95% by weight, and more preferably 70 to 90% by weight.
  • the shape of the magnetic filler 2 is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a flat shape, a needle shape, a columnar shape, and an indefinite shape.
  • the average particle size of the magnetic filler 2 is preferably 0.02 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m.
  • the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler 2 tend to be reduced, and when the average particle size exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnet 1 tend to be lowered and become brittle.
  • matrix materials include rubber, polyurethane, silicone, polyethylene, vinyl chloride, and nylon.
  • thermosetting resin-based elastomer component examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-propylene rubber and other diene synthetic rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, and acrylic rubber.
  • non-diene synthetic rubbers such as polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber and epichlorohydrin rubber, and natural rubber.
  • polyurethane rubber also referred to as polyurethane elastomer
  • silicone rubber also referred to as silicone elastomer
  • the polyurethane elastomer is obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with an isocyanate component.
  • an active hydrogen-containing compound and a magnetic filler are mixed, and an isocyanate component is mixed therein to obtain a magnetic filler dispersion.
  • a magnetic filler dispersion liquid can also be obtained by mixing a magnetic filler with an isocyanate component and mixing an active hydrogen-containing compound.
  • a silicone elastomer is used as an elastomer component
  • a magnetic filler dispersion can be prepared by mixing and mixing a magnetic filler into a precursor of a silicone elastomer. In addition, you may add a solvent as needed.
  • isocyanate component that can be used in the polyurethane elastomer
  • compounds known in the field of polyurethane can be used.
  • the isocyanate component may be modified such as urethane modification, allophanate modification, biuret modification, and isocyanurate modification.
  • Preferred isocyanate components are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane disissocyanate, more preferably 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate.
  • a compound known in the field of polyurethane can be used as the active hydrogen-containing compound.
  • Polyester polyol such as polyester polyol such as polyester polyol, polycaprolactone glycol, reaction product of polyester glycol such as polycaprolactone glycol and alkylene carbonate, ethylene carbonate is reacted with polyhydric alcohol, Polyester polycarbonate polyol reacted with organic dicarboxylic acid, polyhydroxyl compound and aryl carbonate It can be mentioned a high molecular weight polyol and polycarbonate polyols obtained by ester exchange reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred active hydrogen-containing compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, 3-methyl-1,5-pentane adipate, more preferably a copolymer of polypropylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide. It is a coalescence.
  • NCO index is preferably 0.3 to 1.2, more preferably 0.35 to 1.1, and still more preferably 0.4 to 1.05. If the NCO index is less than 0.3, the elastomer tends to be insufficiently cured. If the NCO index is greater than 1.2, the elastic modulus increases and the sensor sensitivity tends to decrease.
  • the magnetic filler dispersion is formed into a sheet.
  • the magnetic filler dispersion liquid 10 is supplied to a mold 7 having a plate-like lower mold 7A and an upper mold 7B as shown in FIG.
  • the magnetic filler dispersion liquid 10 is dropped on the lower mold 7A, and the upper mold 7B is covered so as to cover it.
  • the magnetic filler dispersion liquid 10 is interposed between the lower mold 7A and the upper mold 7B, and is formed into a sheet shape with a thickness defined as an interval between them.
  • the mold 7 is made of, for example, an aluminum plate that has been subjected to a mold release process.
  • thermosetting step a mold 7 is set in a magnetic field generator 8 having a heating function, and a magnetic field is applied in the thickness direction (vertical direction in FIG. 2) of the magnetic filler dispersion 10 formed into a sheet shape.
  • the magnetic filler dispersion liquid 10 is heated and cured.
  • the easy axis of magnetization of the magnetic filler 2 is oriented in one direction, and the polymer matrix layer 3 containing the anisotropic magnetic filler 2 and having an orientation degree of 0.5 or more is formed.
  • anisotropy By imparting anisotropy to the magnetic filler 2, the polymer matrix layer 3 having an orientation degree of 0.5 or more is formed, and as a result, the flexible permanent magnet 1 having a high orientation degree is obtained.
  • thermosetting step it is preferable to continue applying the magnetic field until the magnetic filler dispersion liquid 10 is hardened (until the viscosity increases) to such an extent that the movement of the magnetic filler 2 is restricted.
  • the magnetic filler 2 can be stably oriented in the easy axis direction.
  • the magnetic field is continuously applied until the hardness (JIS hardness C) of the magnetic filler dispersion (precursor of the polymer matrix layer 3) becomes 10 or more.
  • the application of the magnetic field may be stopped, and then heating is continued until the magnetic filler dispersion is completely cured.
  • the intensity of the magnetic field applied in the thermosetting process is set lower than the intensity of the magnetic field applied in the magnetizing process, and is, for example, 0.01 to 2.0 Tesla (100 to 20000 Gauss).
  • the magnetic field strength in the thermosetting process is preferably 0.1 Tesla (1000 gauss) or more.
  • the magnetic field strength in the thermosetting step is preferably 1.5 Tesla (15000 Gauss) or less, more preferably less than 1.5 Tesla, and further preferably 0.6 Tesla (6000 Gauss) or less.
  • the polymer matrix layer 3 is processed into a desired size and shape as a processing step.
  • a punching process using a punch or a cutting process using a cutter can be performed.
  • the processing step may be performed after the magnetization step, or may be omitted depending on the situation.
  • thermosetting process As a magnetizing process, a magnetic field is applied in the thickness direction of the polymer matrix layer 3 to magnetize, thereby obtaining the flexible permanent magnet 1 having an orientation degree of 0.5 or more. Since the polymer matrix layer 3 contains the anisotropic magnetic filler 2 with the easy axis of magnetization oriented in one direction, the magnetization strength (magnitude of residual magnetic flux density) when magnetized is large. Become. Therefore, the obtained flexible permanent magnet 1 has a higher surface magnetic flux density than the conventional one, which contributes to improvement of sensor sensitivity.
  • the intensity of the magnetic field applied in the magnetizing step is, for example, 1.0 Tesla (10000 Gauss) or more, and more preferably 1.2 Tesla (12000 Gauss) or more.
  • the magnetic field generator 8 used in the thermosetting process may be used as the magnetic field generator used in the magnetization process.
  • the manufacturing method of the flexible permanent magnet of the present embodiment includes a fillerless layer forming step of forming the fillerless layer 9 not containing the magnetic filler 2 on the surface of the polymer matrix layer 3.
  • a precursor solution of the fillerless layer 9 is supplied to the surface of the polymer matrix layer 3, and the precursor solution is formed into a sheet and cured.
  • a matrix material that is used for the magnetic filler dispersion and does not contain a magnetic filler can be used.
  • the fillerless layer forming step is preferably performed before the magnetization step, but may be performed after the magnetization step.
  • the fillerless layer 9 is formed on one side or both sides of the polymer matrix layer 3.
  • the fillerless layer 9 may contain the magnetic filler 2 as long as the content of the magnetic filler 2 is less than that of the polymer matrix layer 3. Moreover, it is not restricted above, As a filler-less layer shaping
  • the fillerless layer forming step is performed after the dispersion forming step and before the thermosetting step.
  • the fillerless layer 9 may be formed of a foam containing bubbles, whereby the flexible permanent magnet 1 is more easily deformed.
  • a foam a general resin foam can be used, but in consideration of characteristics such as compression set, it is preferable to use a thermosetting resin foam such as a polyurethane resin foam or a silicone resin foam.
  • a deformation detection sensor 5 for detecting deformation of the secondary battery 6 is attached to the sealed secondary battery 6 shown in FIG.
  • the deformation detection sensor 5 includes a flexible permanent magnet 1 and a detector 4 configured to be able to detect a change in the magnetic field accompanying the deformation of the flexible permanent magnet 1.
  • the flexible permanent magnet 1 is affixed to a secondary battery 6 as a detection target. When the secondary battery 6 undergoes deformation such as swelling, the flexible permanent magnet 1 is compressed and deformed, and the distance between the polymer matrix layer 3 and the detection unit 4 changes, and the magnetic field changes accordingly. Is detected by the detector 4. In this way, deformation of the secondary battery 6 can be detected with high sensitivity and without wiring.
  • the flexible permanent magnet 1 preferably has an elastic modulus of 0.5 to 40 MPa. Specifically, the elastic modulus is measured according to the measurement method of the embodiment. When the elastic modulus is 0.5 MPa or more, deformation due to its own magnetic force can be prevented, and the shape of the magnet can be maintained well. Moreover, when the elastic modulus is 40 MPa or less, the flexible permanent magnet 1 can be easily deformed in accordance with the deformation of the detection object such as the secondary battery 6. If the elastic modulus exceeds 40 MPa, cracks or the like may occur when the flexible permanent magnet 1 is deformed.
  • the secondary battery 6 of the present embodiment is configured as a cell (single cell) in which an electrode group 62 is accommodated in a sealed exterior body 61.
  • the electrode group 62 has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated or wound through a separator between them, and an electrolyte is held in the separator.
  • the secondary battery 6 is a laminated battery using a laminated film such as an aluminum laminated foil as the exterior body 61, and specifically, a laminated lithium ion secondary battery having a capacity of 1.44 Ah.
  • an assembled battery composed of a plurality of secondary batteries 6 is accommodated in the housing 60.
  • the secondary battery 6 when the electrolyte is decomposed due to overcharge or the like, there is a problem that the cell expands as the internal pressure increases due to the decomposition gas, and the secondary battery is deformed. In that case, if the charging current or discharging current is not stopped, it will ignite and the secondary battery will burst as the worst result. Therefore, in order to prevent the secondary battery from bursting, it is important to detect the deformation of the secondary battery due to cell swelling with high sensitivity so that the charging current and discharging current can be stopped in a timely manner.
  • the magnet 1 is affixed to the inner surface of the exterior body 61 of the secondary battery 6, and deformation of the secondary battery 6 due to an increase in internal pressure due to decomposition gas can be detected.
  • the deformation detection sensor 5 includes the flexible permanent magnet 1 having an increased surface magnetic flux density, the deformation detection sensor 5 has excellent sensor sensitivity, and can detect deformation with high accuracy even at a low internal pressure.
  • the magnet 1 may be sealed with a sealing material. However, it is not restricted to this, You may affix the magnet 1 on the outer surface of the exterior body 61.
  • the magnet 1 may be attached to the electrode group 62, or the magnet 1 may be sandwiched between the exterior body 61 and the electrode group 62.
  • the deformation of the secondary battery 6 due to the deformation (mainly swelling) of the electrode group 62 can be detected.
  • the deformation of the secondary battery 6 to be detected may be any deformation of the exterior body 61 and the electrode group 62.
  • the detector 4 is disposed at a location where a change in the magnetic field can be detected, and is preferably affixed to a relatively rigid location that is not easily affected by the swelling of the secondary battery 6.
  • the detector 4 is attached to the inner surface of the housing 60 as shown in FIG.
  • the housing 60 of the battery module is formed of, for example, metal or plastic, and a laminate film may be used.
  • a magnetoresistive element for example, a magnetoresistive element, a Hall element, an inductor, an MI element, a fluxgate sensor, or the like can be used.
  • the magnetoresistive element include a semiconductor compound magnetoresistive element, an anisotropic magnetoresistive element (AMR), a giant magnetoresistive element (GMR), and a tunnel magnetoresistive element (TMR).
  • AMR anisotropic magnetoresistive element
  • GMR giant magnetoresistive element
  • TMR tunnel magnetoresistive element
  • the Hall element is preferable because it has high sensitivity over a wide range and is useful as the detector 4.
  • the Hall element for example, EQ-432L manufactured by Asahi Kasei Electronics Corporation can be used.
  • the detection signal output from the detector 4 is sent to a control device (not shown).
  • a control device not shown
  • a switching circuit not shown connected to the control device. Interrupts energization and stops charging or discharging current. According to such a configuration, troubles such as rupture of the secondary battery can be prevented based on the result of detecting the deformation of the secondary battery.
  • the sealed secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • the present invention is not limited to this.
  • the secondary battery used is not limited to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and may be an aqueous electrolyte secondary battery such as a nickel metal hydride battery.
  • the detection target is not limited to a sealed secondary battery.
  • SE1740 made by Toray Dow Corning, silicone elastomer
  • MF-P15L magnetic powder made by Aichi Steel, particle size distribution (D50): 25.8 ⁇ m
  • D50 particle size distribution
  • magnetic filler dispersion liquid (magnetic filler: 80 weight%) was dripped at the 80 mm width aluminum metal mold
  • this mold was heated to 90 ° C. while applying a magnetic field in the thickness direction of the magnetic filler dispersion formed into a sheet shape using an electromagnet device (manufactured by Tamagawa Seisakusho, TM-YS4E). For 16 hours. The magnetic field was applied for 30 minutes from the start of heating. This is because the magnetic filler dispersion liquid is hardened to an extent that the movement of the magnetic filler is restrained by heating for 30 minutes (for example, the JIS hardness C of the magnetic filler dispersion liquid is 10 or more). For the remaining 15.5 hours, heating at 90 ° C. was continued without applying a magnetic field, and the magnetic filler dispersion was thermally cured to form a polymer matrix layer. The thickness of the polymer matrix layer taken out from the mold was 1.4 mm.
  • the precursor solution of the filler-less layer is dropped on the surface of the polymer matrix layer (specifically, the N pole surface), which is formed into a sheet shape by a doctor blade.
  • the thickness was set to 2.0 mm, and this was cured by heating at 90 ° C. for 16 hours.
  • a magnetizing device (TM-YS4E, manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.) was used to magnetize by applying a magnetic field in the thickness direction of the polymer matrix layer.
  • Comparative Example 1 and Examples 1 to 7 were made by varying the magnetic field strength in the thermosetting process and the magnetizing process.
  • Examples 8 to 11 were made by varying the amount of magnetic filler added under the conditions of Example 2.
  • no magnetic field was applied in the thermosetting process.
  • the fillerless layer forming step was not performed.
  • the degree of orientation, elastic modulus, surface magnetic flux density, and sensor sensitivity were evaluated for the flexible permanent magnets of each example by the following methods. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 the surface magnetic flux density higher than that of Comparative Example 1 was obtained while having substantially the same elastic modulus as that of Comparative Example 1, and the sensor sensitivity was improved. Yes.
  • Example 3 the surface magnetic flux density was relatively low in the examples, which is considered to be due to the high magnetic field strength in the thermosetting process.
  • the sensor sensitivity is superior to that of Comparative Example 1 despite being magnetized with a lower magnetic field strength than that of Comparative Example 1. Comparing Example 5 and Example 6, it can be said that the magnetic field strength in the magnetizing process is preferably 1.2 Tesla or more because the sensor sensitivity is substantially equal.
  • Example 2 was compared with Example 7, Example 2 was superior in sensor sensitivity, and the effectiveness of the fillerless layer was confirmed. From Examples 8 to 11, it can be said that it is preferable to prepare a magnetic filler dispersion by adding 60 to 95% by weight of the magnetic filler.

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Abstract

磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層を有する可撓性永久磁石の製造方法において、熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に前記磁性フィラーを分散させて調製した磁性フィラー分散液１０をシート状に成形する分散液成形工程と、シート状に成形した磁性フィラー分散液１０の厚み方向に磁場を印加して前記磁性フィラーを配向させながら、磁性フィラー分散液１０を加熱して熱硬化させる熱硬化工程と、熱硬化を終えた前記高分子マトリックス層の厚み方向に磁場を印加して着磁し、配向度が０．５以上の可撓性永久磁石を得る着磁工程と、を備える。

Description

可撓性永久磁石の製造方法、可撓性永久磁石、変形検出センサ及び変形検出方法
　本発明は、磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層を有する可撓性永久磁石の製造方法に関し、更には、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成するセルは、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般に、外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムや、円筒型または角型の金属缶が用いられる。
　現在、二次電池の変形を検出し、その結果に基づいて諸々の解析や判定、制御などに役立てる技術が検討されている。例えば、本出願人による特許文献１では、過充電などに起因したセルの膨れによる二次電池の変形を変形検出センサによって検出し、その二次電池の破裂を未然に防止する技術が提案されている。この変形検出センサは、磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層を有する可撓性永久磁石と、それに対向して配置される検出器とを備え、二次電池に貼り付けた可撓性永久磁石の変形に伴う磁場の変化を検出器で検出し、それに基づいて二次電池の変形を検出する。
　このような変形検出センサでは、可撓性永久磁石の表面磁束密度が高いほど、その磁石が変形したときの表面磁束密度の変化が大きくなり、それによってセンサ感度が向上する傾向にある。しかし、本発明者が研究したところ、従来の変形検出センサに備わる可撓性永久磁石の高分子マトリックス層は、磁化容易軸が多方向を向いた等方性の磁性フィラーを含有するため、着磁した際の磁化の強さ（残留磁束密度の大きさ）が十分とは言えず、これを更に改善する余地があることが判明した。
　特許文献２には、ゴム磁石シートの製造方法に関し、マトリックス中に磁性粉を分散させたコンパウンドを未加硫シートに成形し、昇温によりコンパウンドを軟化させた未加硫シートに磁場を印加し、その厚み方向と直交する方向に未加硫シートを圧縮したまま冷却し、圧縮を解除して脱磁した後に未加硫シートを加硫し、得られた加硫済みシートを着磁する技術が記載されている。しかし、この方法では、磁性粉の動きを拘束するための圧縮工程や、着磁前の脱磁工程が必要とされるため、実用上の適用範囲が制限される。
国際公開第２０１６／００２４５４号 特開２００６－１５６４２３号公報
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、センサ感度の向上に資する可撓性永久磁石の製造方法、その可撓性永久磁石、それを利用した変形検出センサ及び変形検出方法を提供することにある。
　本発明に係る可撓性永久磁石の製造方法は、磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層を有する可撓性永久磁石の製造方法において、熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に前記磁性フィラーを分散させて調製した磁性フィラー分散液をシート状に成形する分散液成形工程と、シート状に成形した前記磁性フィラー分散液の厚み方向に磁場を印加しながら、前記磁性フィラー分散液を加熱して熱硬化させる熱硬化工程と、前記磁性フィラー分散液を熱硬化させて得られた前記高分子マトリックス層の厚み方向に磁場を印加して着磁し、配向度が０．５以上の可撓性永久磁石を得る着磁工程と、を備えるものである。この方法により製造される可撓性永久磁石は、従来よりも高い表面磁束密度を有しうるため、センサ感度の向上に資する。
　前記熱硬化工程では、前記磁性フィラーの動きが拘束される程度に前記磁性フィラー分散液が硬くなるまで磁場を印加し続けることが好ましい。これにより、磁性フィラーを安定して磁化容易軸方向に配向させることができる。
　前記磁性フィラーを含有しないまたは前記磁性フィラーの含有量が前記高分子マトリックス層よりも少ないフィラーレス層を前記高分子マトリックス層の表面に成形するフィラーレス層成形工程を含むことが好ましい。フィラーレス層は、磁性フィラーを含有した高分子マトリックス層よりも柔軟であるため、これを高分子マトリックス層の表面に成形している可撓性永久磁石は変形しやすくなり、その結果、センサ感度を効果的に向上できる。前記フィラーレス層成形工程は、前記高分子マトリックス層の表面に前記フィラーレス層の前駆体溶液を供給し、その前駆体溶液をシート状に成形して硬化させるものでもよい。
　前記熱硬化工程で印加する磁場の強度は、例えば０．０１～２．０テスラ（１００～２００００ガウス）である。磁場の強度が高過ぎると、磁性フィラーの磁化容易軸が乱れて配向度が低下する恐れがあることから、熱硬化工程で印加する磁場の強度は、１．５テスラ（１５０００ガウス）以下であることが好ましい。また、前記着磁工程で印加する磁場の強度は１．０テスラ（１００００ガウス）以上であることが好ましい。
　本発明に係る可撓性永久磁石は、熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に異方性の磁性フィラーを分散させて含有したシート状の高分子マトリックス層を有し、両面で互いに異なる極性の磁極面を備え、配向度が０．５以上である。この可撓性永久磁石は、従来よりも高い表面磁束密度を有しうるため、センサ感度の向上に資する。
　上記の可撓性永久磁石においては、前記磁性フィラーを含有しないまたは前記磁性フィラーの含有量が前記高分子マトリックス層よりも少ないフィラーレス層が前記高分子マトリックス層の表面に成形されていることが好ましい。高分子マトリックス層の表面に比較的柔軟なフィラーレス層が成形されているので、可撓性永久磁石が変形しやすくなり、センサ感度を効果的に向上できる。
　本発明に係る変形検出センサは、上述した可撓性永久磁石と、前記可撓性永久磁石の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器とを備える。この変形検出センサは、表面磁束密度が高められた可撓性永久磁石を備えることから、センサ感度に優れる。
　本発明に係る変形検出方法は、上述した可撓性永久磁石を被検出体に貼り付け、前記可撓性永久磁石の変形に伴う前記磁場の変化を検出器で検出することにより、前記被検出体の変形を検出するものである。この変形検出方法は、表面磁束密度が高められた可撓性永久磁石を使用するため、センサ感度に優れる。前記被検出体は、例えばリチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池であってよい。
本発明に係る可撓性永久磁石の一例を模式的に示す断面図 磁性フィラーをシート状に成形する様子を示す正面図 密閉型二次電池に装着した変形検出センサを示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ａ－Ａ断面図
　図１に示す可撓性永久磁石１は、熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に異方性の磁性フィラー２を分散させて含有したシート状の高分子マトリックス層３を有する。この磁石１は、両面で互いに異なる極性の磁極面を備えた単極着磁磁石として形成されている。磁石１の配向度は０．５以上であり、より好ましくは０．７以上であり、更に好ましくは０．７５以上である。配向度は、残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁化Ｊｓの式から求められ、具体的には実施例の測定方法に準ずる。なお、図面は模式的に描かれており、実際には磁石１の断面に対してもっと小さい磁性フィラー２が細かく分散している。
　本実施形態の可撓性永久磁石１では、磁性フィラーを含有しないフィラーレス層９が高分子マトリックス層３の表面に成形されている。フィラーレス層９は、磁性フィラーを含有しないために高分子マトリックス層３よりも柔軟である。この例では、フィラーレス層９が高分子マトリックス層３の片面に積層されていて、可撓性永久磁石１の厚み方向の一方側（図１の上側）に磁性フィラー２が偏在した構造となっている。かかる構成では、比較的柔軟なフィラーレス層９によって可撓性永久磁石１が変形しやすくなるため、センサ感度を向上するうえで都合が良い。
　この可撓性永久磁石１の製造方法は、熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に磁性フィラー２を分散させて調製した磁性フィラー分散液をシート状に成形する分散液成形工程と、シート状に成形した磁性フィラー分散液の厚み方向に磁場を印加しながら、その磁性フィラー分散液を加熱して熱硬化させる熱硬化工程と、磁性フィラー分散液を熱硬化させて得られた高分子マトリックス層３の厚み方向に磁場を印加して着磁し、配向度が０．５以上の可撓性永久磁石１を得る着磁工程とを備える。以下、各工程について具体的に説明する。
　まず、分散液成形工程では、熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に磁性フィラー２を分散させた磁性フィラー分散液を調製する。磁性フィラー２としては、フェライト、アルニコ、サマリウムコバルト、ネオジムが例示される。マトリックス材料に対する磁性フィラー２の添加量は、例えば６０～９５重量％であり、より好ましくは７０～９０重量％である。磁性フィラー２の形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってもよい。磁性フィラー２の平均粒径は、好ましくは０．０２～５００μｍ、より好ましくは０．１～４００μｍ、更に好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラー２の磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁石１の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
　マトリックス材料としては、ゴム、ポリウレタン、シリコーン、ポリエチレン、塩ビ、ナイロンが例示される。熱硬化性樹脂系エラストマー成分としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。これらのうち、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）が特に好ましい。
　ポリウレタンエラストマーは、活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーとを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて、磁性フィラー分散液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで、磁性フィラー分散液を得ることもできる。シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合して、磁性フィラー分散液を調製できる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートである。
　活性水素含有化合物として、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３－メチル－１，５－ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
　ポリウレタンエラストマーを用いる場合、そのＮＣＯ  ｉｎｄｅｘは、好ましくは０．３～１．２、より好ましくは０．３５～１．１、更に好ましく０．４～１．０５である。ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘが０．３より小さいと、エラストマーの硬化が不十分になる傾向にあり、ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘが１．２より大きいと、弾性率が高くなり、センサ感度が低下する傾向にある。
　続いて、分散液成形工程では、磁性フィラー分散液をシート状に成形する。本実施形態では、図２に示すような板状の下型７Ａと上型７Ｂを備えた金型７に磁性フィラー分散液１０を供給してシート状に成形する。磁性フィラー分散液１０は下型７Ａの上に滴下され、それに蓋をするようにして上型７Ｂが被せられる。磁性フィラー分散液１０は、下型７Ａと上型７Ｂとの間に介在し、それらの間隔として規定される厚みでシート状に成形される。金型７は、例えば、離型処理が施されたアルミ板によって作製される。
　次に、熱硬化工程として、加熱機能を有する磁場発生装置８に金型７をセットし、シート状に成形した磁性フィラー分散液１０の厚み方向（図２の上下方向）に磁場を印加しながら、その磁性フィラー分散液１０を加熱して熱硬化させる。これにより磁性フィラー２の磁化容易軸が一方向に向けられ、異方性の磁性フィラー２を含有した配向度が０．５以上の高分子マトリックス層３が成形される。磁性フィラー２に異方性が付与されることで、配向度が０．５以上の高分子マトリックス層３が成形され、その結果、配向度の高い可撓性永久磁石１が得られる。本実施形態では、磁場を印加する際に、圧縮力などの外力を磁性フィラー分散液１０に作用させる必要はない。
　熱硬化工程では、磁性フィラー２の動きが拘束される程度に磁性フィラー分散液１０が硬くなるまで（粘度が上昇するまで）磁場を印加し続けることが好ましい。これにより、磁性フィラー２を安定して磁化容易軸方向に配向させることができる。この場合、例えば、磁性フィラー分散液（高分子マトリックス層３の前駆体）の硬度（ＪＩＳ硬度Ｃ）が１０以上になるまで、磁場を印加し続けることが考えられる。磁性フィラー分散液が適度に硬くなったら磁場の印加を停止してもよく、その後は磁性フィラー分散液が完全に硬化するまで加熱を続ける。
　熱硬化工程で印加する磁場の強度は、着磁工程で印加する磁場の強度よりも低く設定され、例えば０．０１～２．０テスラ（１００～２００００ガウス）である。磁性フィラー２を配向させるうえで、熱硬化工程での磁場強度は０．１テスラ（１０００ガウス）以上が好ましい。また、本発明者の研究によれば、熱硬化工程での磁場強度が高過ぎると、磁性フィラー２の磁化容易軸が乱れて配向度が低下する傾向にあることが判明した。磁場強度が高過ぎる場合には、磁性フィラーが配向してなる鎖状体が過度に長くなり、隣接した別の鎖状体との間で応力を生じ、それにより鎖状体が切断されて磁化容易軸が乱れ、その状態のまま磁性フィラー分散液が硬化するため、と推察される。かかる観点から、熱硬化工程での磁場強度は１．５テスラ（１５０００ガウス）以下が好ましく、１．５テスラ未満がより好ましく、０．６テスラ（６０００ガウス）以下が更に好ましい。
　熱硬化工程が完了したら、加工工程として、高分子マトリックス層３を所望のサイズ及び形状に加工する。例えば、ポンチを用いた打ち抜き加工や、カッターを用いた切断加工を施すことができる。加工工程は、着磁工程の後で実施しても構わないし、状況に応じて省略してもよい。
　熱硬化工程の後、着磁工程として、高分子マトリックス層３の厚み方向に磁場を印加して着磁し、配向度が０．５以上の可撓性永久磁石１を得る。この高分子マトリックス層３は、磁化容易軸が一方向を向いた異方性の磁性フィラー２を含有しているため、着磁した際の磁化の強さ（残留磁束密度の大きさ）が大きくなる。それ故、得られる可撓性永久磁石１は、従来よりも高い表面磁束密度を有し、センサ感度の向上に資する。着磁工程で印加する磁場の強度は、例えば１．０テスラ（１００００ガウス）以上であり、より好ましくは１．２テスラ（１２０００ガウス）以上である。着磁工程で用いる磁場発生装置には、熱硬化工程で用いた磁場発生装置８を使用してもよい。
　本実施形態の可撓性永久磁石の製造方法は、磁性フィラー２を含有しないフィラーレス層９を高分子マトリックス層３の表面に成形するフィラーレス層成形工程を含む。フィラーレス層成形工程では、例えば、高分子マトリックス層３の表面にフィラーレス層９の前駆体溶液を供給し、その前駆体溶液をシート状に成形して硬化させる。フィラーレス層９の前駆体溶液には、磁性フィラー分散液に用いられるマトリックス材料であって、磁性フィラーを含有しないものを使用可能である。かかるフィラーレス層成形工程は、好ましくは着磁工程の前に実施されるが、着磁工程の後でも構わない。フィラーレス層９は、高分子マトリックス層３の片面又は両面に成形される。
　フィラーレス層９は、磁性フィラー２の含有量が高分子マトリックス層３よりも少ないものであれば、磁性フィラー２を含有していても構わない。また、上記に限られず、フィラーレス層成形工程として、分散液成形工程によりシート状に成形した磁性フィラー分散液を加熱する前に、室温又は所定の温度で静置し、磁性フィラー２の重さにより自然沈降させる方法を採用しても構わない。この場合、静置する温度や時間を変化させることで磁性フィラー２が偏在する度合を調整できる。或いは、遠心力や磁力のような物理的な力を利用して磁性フィラーを偏在させても構わない。かかるフィラーレス層成形工程は、分散液成形工程後であって熱硬化工程前に実施される。
　フィラーレス層９は、気泡を含有する発泡体で形成されていてもよく、それにより可撓性永久磁石１がより容易に変形しやすくなる。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると、ポリウレタン樹脂フォームやシリコーン樹脂フォームなどの熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。
　図３に示した密閉型二次電池６には、その二次電池６の変形を検出するための変形検出センサ５が装着されている。変形検出センサ５は、可撓性永久磁石１と、その可撓性永久磁石１の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器４とを備える。可撓性永久磁石１は、被検出体としての二次電池６に貼り付けられている。二次電池６が膨れなどの変形を生じると、可撓性永久磁石１が圧縮されて変形し、高分子マトリックス層３と検出部４との間の距離が変化して、それに伴う磁場の変化が検出器４により検出される。このようにして、二次電池６の変形を高感度に配線レスで検出できる。
　可撓性永久磁石１は、０．５～４０ＭＰａの弾性率を有することが好ましい。弾性率の測定は、具体的には実施例の測定方法に準ずる。弾性率が０．５ＭＰａ以上であることにより、自らの磁力による変形を防いで、磁石の形状を良好に保持することができる。また、弾性率が４０ＭＰａ以下であることにより、二次電池６などの被検出体の変形に応じて可撓性永久磁石１を変形させやすい。弾性率が４０ＭＰａを超えている場合には、可撓性永久磁石１を変形させたときに亀裂などが生じる恐れがある。
　本実施形態の二次電池６は、密閉された外装体６１の内部に電極群６２が収容されたセル（単電池）として構成されている。電極群６２は、正極と負極がそれらの間にセパレータを介して積層または捲回された構造を有し、セパレータには電解液が保持されている。二次電池６は、外装体６１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。図示を省略しているが、複数の二次電池６により構成された組電池が筐体６０に収容されている。
　二次電池６では、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴ってセルが膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、セルの膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
　図３では、二次電池６の外装体６１の内面に磁石１が貼り付けられていて、分解ガスによる内圧の上昇に起因した二次電池６の変形を検出できる。この変形検出センサ５は、表面磁束密度が高められた可撓性永久磁石１を備えるためにセンサ感度に優れており、低い内圧でも精度良く変形を検出できる。磁性フィラー２の防錆などを目的として、磁石１を封止材によって封止してもよい。但し、これに限られず、外装体６１の外面に磁石１を貼り付けてもよい。或いは、電極群６２に磁石１を貼り付けたり、外装体６１と電極群６２とで磁石１を挟み込んだりしてもよい。かかる場合には、電極群６２の変形（主に膨れ）に起因した二次電池６の変形を検出できる。このように、検出する二次電池６の変形は、外装体６１及び電極群６２の何れの変形であっても構わない。
　検出器４は、磁場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくは二次電池６の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、図３（ｂ）のように筐体６０の内面に検出器４を貼り付けている。電池モジュールの筐体６０は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。
　検出器４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出器４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ-４３２Ｌが使用できる。
　検出器４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の磁場の変化が検出器４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。かかる構成によれば、二次電池の変形を検出した結果に基づいて、二次電池の破裂などのトラブルを未然に防ぐことができる。
　本実施形態では、密閉型二次電池がリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。また、被検出体は、密閉型二次電池に限られない。
　本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。
　本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。
　分散液成形工程では、マトリックス材料としてＳＥ１７４０（東レ・ダウコーニング製、シリコーンエラストマー）を使用し、磁性フィラーとしてＭＦ－Ｐ１５Ｌ（愛知製鋼製磁性粉、粒度分布（Ｄ５０）：２５．８μｍ）を使用した。具体的には、まず、ＳＥ１７４０のＡ液１００重量部に、ＭＦ－Ｐ１５Ｌを８００重量部添加し、これにＳＥ１７４０のＢ液１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液（磁性フィラー分散液）を調製した。そして、この磁性フィラー分散液（磁性フィラー：８０重量％）を、離型処理した８０ｍｍ幅のアルミ金型に滴下し、上方から蓋をして、シート状に成形した（図２参照）。
　次に、熱硬化工程として、電磁石装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて、シート状に成形した磁性フィラー分散液の厚み方向に磁場を印加しながら、この金型を９０℃で１６時間加熱した。磁場の印加は、加熱開始から３０分間実施した。これは、３０分間の加熱により、磁性フィラーの動きが拘束される程度に磁性フィラー分散液が硬くなる（例えば、磁性フィラー分散液のＪＩＳ硬度Ｃが１０以上になる）ためである。残りの１５．５時間は、磁場を印加しない状態で９０℃での加熱を続け、磁性フィラー分散液を熱硬化させて高分子マトリックス層を成形した。金型から取り出した高分子マトリックス層の厚みは１．４ｍｍであった。
　続いて、フィラーレス層成形工程として、高分子マトリックス層の表面（具体的にはＮ極面）にフィラーレス層の前駆体溶液を滴下し、それをドクターブレードによりシート状に成形して全体の厚みを２．０ｍｍとし、これを９０℃で１６時間加熱して硬化させた。フィラーレス層の前駆体溶液には、磁性フィラーを含有しないＳＥ１７４０の反応液（Ａ液：Ｂ液＝１：１）を使用した。その後、フィラーレス層を成形した高分子マトリックス層を円形ポンチで打ち抜き、円形シート状に加工した。そして、着磁工程として、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて、高分子マトリックス層の厚み方向に磁場を印加して着磁した。
　熱硬化工程及び着磁工程での磁場強度を種々に異ならせて、比較例１及び実施例１～７とした。また、実施例２の条件下で磁性フィラーの添加量を異ならせて、実施例８～１１とした。比較例１では、熱硬化工程での磁場の印加を実施しなかった。また、実施例７では、フィラーレス層成形工程を実施しなかった。各例の可撓性永久磁石に対して、以下の方法により配向度、弾性率、表面磁束密度及びセンサ感度を評価した。測定結果を表１に示す。
　［配向度］
　ＢＨアナライザ（電子磁気工業社製、ＢＨ-５５０１）を用いて、室温下で、－１８８００～１８８００ガウスの磁場にて磁気特性の評価を行い、残留磁束密度Ｂｒと飽和磁化Ｊｓを測定し、Ｂｒ／Ｊｓの式から配向度を求めた。この配向度が１に近いほど、磁性フィラーの磁化容易軸の方向が揃っている度合が高いことを示す。試験片には、厚み３ｍｍ以上、直径１９ｍｍの円形シート状の着磁工程前の高分子マトリックス層を用いた。尚、着磁工程を経て得られる可撓性永久磁石の配向度は、これと変わらない。
　［弾性率］
　オートグラフＡＧ－Ｘ（島津製作所社製）を用いて、室温下で、圧縮速度０．１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。試験片には、厚み２ｍｍ、直径１０ｍｍの円形シート状の可撓性永久磁石を用いた。なお、２４～２６％歪みにおける応力値から圧縮弾性率を求めた。
　［表面磁束密度］
　直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの可撓性永久磁石の磁極面から２ｍｍ離れた位置の表面磁束密度を測定し、その磁極面の径方向の中央位置を中心とした直径１０ｍｍの範囲内で最も高い値を採用した。測定した磁極面は、Ｎ極面であり、フィラーレス層が成形されている場合は、そのフィラーレス層の表面である。測定には、マグネットアナライザー（ＩＭＳ社製ＭＴＳ）を用いた。
　［センサ感度］
　直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの可撓性永久磁石をステンレス板の一方側の面に貼り付けるとともに、その磁石の磁極面の中央部にセンサ中心が対向するようにして、検出器であるホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ－４３２Ｌ）をステンレス板の他方側の面に貼り付け、５０ｍｍ×５０ｍｍの面圧子を用いて磁石に圧力を印加し、２２．５％歪み時における２０％歪み時に対する磁束密度の変化を測定した。数値が大きいほど磁束密度変化が大きく、センサ感度に優れるものと評価される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のように、実施例１～７では、それぞれ、比較例１と略同等の弾性率を有しながら、比較例１よりも高い表面磁束密度が得られており、センサ感度が向上している。実施例３では、実施例の中では表面磁束密度が相対的に低く、これは熱硬化工程での磁場強度が高かったためと考えられる。実施例４及び５では、比較例１よりも低い磁場強度で着磁したにも関わらず、比較例１よりもセンサ感度に優れる。実施例５と実施例６を対比すると、センサ感度が略同等であることから、着磁工程の磁場強度は１．２テスラ以上が好ましいといえる。実施例２と実施例７を対比すると、実施例２の方がセンサ感度に優れており、フィラーレス層の有効性が確認された。また、実施例８～１１より、磁性フィラーの添加量を６０～９５重量％として磁性フィラー分散液を調製することが好ましいといえる。
１　　可撓性永久磁石
２　　磁性フィラー
３　　高分子マトリックス層
４　　検出器
５　　変形検出センサ
６　　密閉型二次電池
７　　金型
８　　磁場発生装置
９　　フィラーレス層
１０　磁性フィラー分散液
 

Claims (16)

  1. 　磁性フィラーを分散させて含有した高分子マトリックス層を有する可撓性永久磁石の製造方法において、
    　熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に前記磁性フィラーを分散させて調製した磁性フィラー分散液をシート状に成形する分散液成形工程と、
    　シート状に成形した前記磁性フィラー分散液の厚み方向に磁場を印加しながら、前記磁性フィラー分散液を加熱して熱硬化させる熱硬化工程と、
    　前記磁性フィラー分散液を熱硬化させて得られた前記高分子マトリックス層の厚み方向に磁場を印加して着磁し、配向度が０．５以上の可撓性永久磁石を得る着磁工程と、を備えることを特徴とする可撓性永久磁石の製造方法。
  2. 　前記熱硬化工程では、前記磁性フィラーの動きが拘束される程度に前記磁性フィラー分散液が硬くなるまで磁場を印加し続ける請求項１に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  3. 　前記磁性フィラーを含有しないまたは前記磁性フィラーの含有量が前記高分子マトリックス層よりも少ないフィラーレス層を前記高分子マトリックス層の表面に成形するフィラーレス層成形工程を含む請求項１又は２に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  4. 　前記フィラーレス層成形工程では、前記高分子マトリックス層の表面に前記フィラーレス層の前駆体溶液を供給し、その前駆体溶液をシート状に成形して硬化させる請求項３に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  5. 　前記フィラーレス層が、気泡を含有する発泡体で形成されている請求項３又は４に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  6. 　前記熱硬化工程で印加する磁場の強度が、前記着磁工程で印加する磁場の強度よりも低い請求項１～５いずれか１項に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  7. 　前記熱硬化工程で印加する磁場の強度が０．０１～２．０テスラである請求項１～６いずれか１項に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  8. 　前記熱硬化工程で印加する磁場の強度が１．５テスラ以下である請求項１～７いずれか１項に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  9. 　前記着磁工程で印加する磁場の強度が１．０テスラ以上である請求項１～８いずれか１項に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  10. 　前記磁性フィラーの添加量を６０～９５重量％として前記磁性フィラー分散液を調製する請求項１～９いずれか１項に記載の可撓性永久磁石の製造方法。
  11. 　熱硬化性樹脂系エラストマー成分からなるマトリックス材料に異方性の磁性フィラーを分散させて含有したシート状の高分子マトリックス層を有し、両面で互いに異なる極性の磁極面を備え、配向度が０．５以上である可撓性永久磁石。
  12. 　前記磁性フィラーを含有しないまたは前記磁性フィラーの含有量が前記高分子マトリックス層よりも少ないフィラーレス層が前記高分子マトリックス層の表面に成形されている請求項１１に記載の可撓性永久磁石。
  13. 　前記フィラーレス層が、気泡を含有する発泡体で形成されている請求項１１又は１２に記載の可撓性永久磁石。
  14. 　請求項１１～１３いずれか１項に記載の可撓性永久磁石と、前記可撓性永久磁石の変形に伴う磁場の変化を検出可能に構成された検出器とを備えた変形検出センサ。
  15. 　請求項１１～１３いずれか１項に記載の可撓性永久磁石を被検出体に貼り付け、前記可撓性永久磁石の変形に伴う前記磁場の変化を検出器で検出することにより、前記被検出体の変形を検出する変形検出方法。
  16. 　前記被検出体が密閉型二次電池である請求項１５に記載の変形検出方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6127605A (ja) * 1984-07-18 1986-02-07 Bridgestone Corp 可撓性永久磁石
JPH01134904A (ja) * 1987-11-20 1989-05-26 Nok Corp ゴム磁石の製造法
JPH0794313A (ja) * 1993-06-30 1995-04-07 Nichirei Magnet Kk 発泡性磁石及びその製造方法
JP2002127170A (ja) * 2000-10-23 2002-05-08 Nok Corp 磁性ゴム材料の製造法
JP2004071854A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Hitachi Metals Ltd 異方性シート磁石およびその製造方法
JP2014098687A (ja) * 2012-10-19 2014-05-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 触覚センサー
JP2016031360A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 東洋ゴム工業株式会社 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6127605A (ja) * 1984-07-18 1986-02-07 Bridgestone Corp 可撓性永久磁石
JPH01134904A (ja) * 1987-11-20 1989-05-26 Nok Corp ゴム磁石の製造法
JPH0794313A (ja) * 1993-06-30 1995-04-07 Nichirei Magnet Kk 発泡性磁石及びその製造方法
JP2002127170A (ja) * 2000-10-23 2002-05-08 Nok Corp 磁性ゴム材料の製造法
JP2004071854A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Hitachi Metals Ltd 異方性シート磁石およびその製造方法
JP2014098687A (ja) * 2012-10-19 2014-05-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 触覚センサー
JP2016031360A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 東洋ゴム工業株式会社 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法

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