JP6306155B2 - 密閉型二次電池用変形検知センサ - Google Patents

Description

本発明は、密閉型二次電池用変形検知センサ、密閉型二次電池用変形検知センサシステム、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む単電池、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池モジュール、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池パック、該単電池の膨れ検出方法、該電池モジュールの膨れ検出方法および該電池パックの膨れ検出方法に関する。

携帯電話やノートパソコン等の携帯機器の電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池や、ニッケル−水素電池等の水電解液二次電池を保護回路とともに、金属缶やラミネートフィルム等の電池容器内に密閉した密閉型二次電池が広く使用されている。保護回路は、電池の電圧を監視して、過充電や過放電が発生した場合に、充電電流または放電電流を遮断する機能を有している。

非水電解液二次電池は、可燃性の有機電解液を用いているため、過充電や短絡により発熱し、電解液や電極の分解ガスや電解液の気化ガス等により電池の内圧が上昇し、電池の膨れをもたらし、最悪の場合、電池が破裂することもある。また、水電解液二次電池でも充放電に伴う電極活物質の構造変化や、電解液や電極の分解ガスの発生により、電池が膨れる場合がある。

これに対し、密閉型二次電池の膨れを事前に検知し、充電電流または放電電流を遮断することにより、密閉型二次電池の破裂を防止する方法が検討されている。密閉型二次電池の膨れを検知する方法としては、ＰＴＣ素子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。ＰＴＣ素子は保護回路に電気的に接続されており、所定以上の電流が流れて密閉型二次電池が発熱すると、抵抗値が増大して密閉型二次電池と外部機器との間に流れる電流を遮断する。しかしながら、ＰＴＣ素子を用いる方法は、密閉型二次電池の急激な温度上昇に対して迅速に対応できないという問題がある。これに対し、膨れに伴う発熱を検知するのではなく、膨れを直接検知する方法が提案されている。この方法によれば、膨れが生じた場合、より迅速に電流を遮断することが可能となる。例えば、特許文献２には、正極および負極を有し、充電および放電が可能なケースと、そのケースの表面に接着され、ケースの膨れに応じて抵抗値が変化する安全素子を含む密閉型二次電池が開示されている。安全素子にはストレインゲージを用い、そのストレインゲージを接着剤、両面接着テープまたは両面接着フィルムを用いてケースの表面に接着することが記載されている。また、特許文献３にも、ケースにストレインゲージを接着剤で取り付けて、電池の機械的変形を検知するようにした電池が記載されている。

特開２００９−７６２６５号公報 特開２００６−１２８０６２号公報 特開２００３−５９４８４号公報

しかしながら、特許文献２，３の方法は、膨れを直接検知できるという利点はあるが、接着剤、両面接着テープまたは両面接着フィルムを用いてストレインゲージをケースに接着させる必要があり、接着剤、両面接着テープまたは両面接着フィルム等の接着層が間に存在するため、接着層の厚さや接着層の機械特性によっては十分な検知特性が得られない場合がある。また、接着層の接着性が不十分であると、安定した検知特性が得られない場合もある。

そこで、本発明は、非水電解液二次電池の膨れをより高感度に検知可能で、安定した検知特性を得ることの可能な密閉型二次電池用変形検知センサ、密閉型二次電池用変形検知センサシステム、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む単電池、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池モジュール、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池パック、該単電池の膨れ検出方法、該電池モジュールの膨れ検出方法および該電池パックの膨れ検出方法を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明の密閉型二次電池用変形検知センサは、密閉型二次電池の単電池、電池モジュールまたは電池パックに用いる密閉型二次電池用変形検知センサであって、単電池および／または電池モジュールに貼り付けられた磁性樹脂層と、該磁性樹脂層による磁場の変化を検出可能に外装容器の内壁または外壁に取着された磁気センサとを有し、該磁性樹脂層が樹脂成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなることを特徴とする。

また、本発明の密閉型二次電池用変形検知センサシステムは、上記の変形検知センサと、前記磁性樹脂層の物性の変化を検知する検出部とを有することを特徴とする。

また、本発明の単電池は、正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池であって、上記の密閉型二次電池用変形検知センサを外面に有することを特徴とする。

また、本発明の電池モジュールは、正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池を電気的に複数接続してなる電池モジュールであって、上記の密閉型二次電池用変形検知センサを、少なくとも１個の単電池の外面、あるいは該電池モジュールの外装容器の内面または外面に有することを特徴とする。

また、本発明の電池パックは、上記の電池モジュールを電気的に複数接続してなることを特徴とする。

また、本発明の単電池の膨れ検出方法は、上記の単電池を用い、磁性樹脂層の物性の変化を検出することを特徴とする。

また、本発明の電池モジュールの膨れ検出方法は、上記の電池モジュールを用い、磁性樹脂層の物性の変化を検出することを特徴とする。

また、本発明の電池パックの膨れ検出方法は、上記の電池パックを用い、磁性樹脂層の物性の変化を検出することを特徴とする。

本発明によれば、非水電解液二次電池の膨れをより高感度で検出可能で、安定した検知特性を得ることの可能な密閉型二次電池用変形検知センサを提供することが可能となる。

本発明の密閉型二次電池用変形検知センサを用いた電池モジュールの形状の一例を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は横断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の密閉型二次電池用変形検知センサは、密閉型二次電池の単電池、電池モジュールまたは電池パックに用いる密閉型二次電池用変形検知センサであって、単電池および／または電池モジュールに貼り付けられた磁性樹脂層と、該磁性樹脂層による磁場の変化を検出可能に外装容器の内壁または外壁に取着された磁気センサとを有し、該磁性樹脂層が樹脂成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなることを特徴とするものである。

（磁性樹脂層）
本発明に用いる磁性樹脂層には、樹脂成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなるものを用いる。磁性フィラーには、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系等を挙げることができるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものでなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、０．０２〜５００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下し、平均粒径５００μｍを超えると磁性樹脂の機械的特性が低下し脆くなるからである。また、磁性樹脂層の厚さは、特に限定されないが、１００〜３０００μｍ、好ましくは３００〜２０００μｍ、より好ましくは５００〜１５００μｍである。１００μｍより小さいと、所定量の磁性フィラーを添加しようとした際に磁性樹脂が脆くなりハンドリング性が悪化するためであり、３０００μｍより大きいと密閉型二次電池の構造設計の自由度が低下するためである。

磁性フィラーは、着磁後に樹脂成分に導入してもよいが、樹脂成分に導入した後に着磁することが好ましい。樹脂成分中に導入後に着磁すると、磁極の向きが揃い易くなり、磁力の検出が容易になるからである。また、磁性フィラーと樹脂成分の親和性を向上させるために、磁性フィラーにカップリング処理が施されていても良い。

樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。好ましくは熱硬化性樹脂である。これは、電池の発熱や過負荷に伴う樹脂のへたりを抑制できるためである。さらに好ましくは、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー、ウレタンゴム）やシリコーン樹脂（シリコーンエラストマー、シリコーンゴム）である。なお、所望の弾性率に調整するために、上記に示した樹脂に可塑剤を添加しても良いし、発泡体としても良い。

ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアナートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と溶剤と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に溶剤とフィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に溶剤と磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加しなくてもよい。

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオールに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。

ポリウレタンエラストマーを用いる場合、その残存水酸基濃度は、０．２〜０．９ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８５ｍｅｑ／ｇである。残存水酸基濃度が０．２ｍｅｑ／ｇより少ないと、単電池もしくは電池モジュールに対する接着力が低下し、０．９ｍｅｑ／ｇより多いと、磁性樹脂の硬化が不十分になるからである。

なお、磁性樹脂を単電池もしくは電池モジュールに貼り付けた後で、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃の温度範囲で、１０分〜６０分の温度範囲で加熱することが好ましい。単電池もしくは電池モジュールに対する接着力を向上させることができるからである。

磁性樹脂中の磁性フィラーの量は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜４５０重量部、好ましくは２〜４００重量部である。１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなり、４５０重量部を超えると、磁性樹脂自体が脆くなるからである。

また、本発明においては、磁性フィラーが樹脂成分中に所定の偏在度で偏在していてもよい。ここで、「偏在度」とは、樹脂成分中の磁性フィラーの偏在度合いを表す数値であって、以下の方法で測定したものを言う。すなわち、製造した磁性樹脂をカミソリ刃で切り出し、サンプル断面をデジタルマイクロスコープにて１００倍で観察する。得られる画像を、画像解析ソフト(例えば、三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ)を用いて、磁性樹脂の厚み方向に３等分し上段層、中段層、下段層の磁性フィラーの粒子数をカウントする。各層の粒子数と中段層の粒子数との比率を各層の磁性フィラー存在率と定義する。さらに、[上段層の磁性フィラー存在率]−[下段層の磁性フィラー存在率]を偏在度とする。偏在度の値が高い程、磁性フィラーが偏在して存在していることになる。本発明では、磁性フィラーが、磁性樹脂層の厚さ方向に偏在し、磁気センサ側の方が単電池もしくは電池モジュール側よりも高濃度であることが好ましい。磁性フィラーが、磁気センサ側に偏在することにより、単電池もしくは電池モジュール側の磁性フィラー量が低濃度となり、偏在させない場合に比べて、単電池もしくは電池モジュールと樹脂成分との相互作用をより増加させることが可能となり、単電池もしくは電池モジュールに対する磁性樹脂の接着力を向上させて、検知特性をより安定化させることが可能となる。

ここで、磁性フィラーの偏在度は、１〜９０、好ましくは２〜９０、より好ましくは３〜８０である。偏在度を１以上とすることで、単電池もしくは電池モジュールに対する磁性樹脂の接着力をより向上させることができる。例えば、樹脂成分にポリウレタンエラストマーを用いた場合、偏在度が１より小さいと、単電池もしくは電池モジュール側の樹脂成分の残存水酸基濃度が小さく、単電池もしくは電池モジュールに対する十分な接着力を確保できない場合があるからである。また、偏在度が９０より大きくなると、磁性樹脂層が脆くなり、取扱いが困難になるからである。

磁性フィラーを偏在させるためには、樹脂成分に磁性フィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置して、磁性フィラーの重さにより自然沈降させる方法を用いることができる。静置させる時間および／または温度を変化させることにより、偏在度を調整することができる。また、物理的な力、例えば遠心力あるいは磁力、を用いて磁性フィラーを偏在させてもよい。

また、磁性樹脂層を複数の単層からなる多層構造とすることもできる。例えば、磁性フィラーが単電池もしくは電池モジュール側に偏在するように、磁性フィラーの濃度の異なる複数の単層を積層してもよい。

また、磁性樹脂層を単電池外部に配置する場合、磁性フィラーを含む一の単層を磁気センサ側に配置し、該一の単層の上に磁性フィラーを含まない別の単層を積層してもよい。その場合、磁性フィラーを含む一の単層は、その磁性フィラーが偏在しても偏在していなくてもよい。

本発明の密閉型二次電池用変形検知センサシステムは、本発明の変形検知センサと、上記の磁性樹脂層の磁場の変化を検知する検出部とを含む。検出部には、磁気センサを用いることができる。磁気センサは、通常磁場の変化を検出するために用いられるセンサであればよく、磁気抵抗素子（例えば、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）またはトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ））、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサ等を用いることができるが、より広い感度領域を有するホール素子が好ましい。磁気センサは、磁性樹脂層の近傍、好ましくは磁性樹脂層に対向するように配置することが好ましい。

本発明の変形検知センサを用いる密閉型二次電池は、正極と負極とセパレータを含む電池体、例えば、正極と負極をセパレータを介して積層または巻回した電池体を電池容器内に密閉して収納したものであり、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池や、ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池を挙げることができる。また、本発明の変形検知センサは、密閉型二次電池の単電池、電池モジュール、または電池パックに用いることができる。ここで、単電池とは、正極と負極とセパレータを含む電池体を電池容器内に密閉したものである。また、電池モジュールとは、該単電池を電気的に複数接続してなるものである。また、電池パックとは、該電池モジュールを電気的に複数接続してなるものである。

本発明の変形検知センサを貼り付ける被測定部は、密閉型二次電池の変形し易い部分であり、単電池の外装容器の外面、電池モジュールの外装容器の内外面、電池パックの外装容器の内外面を挙げることができる。被測定部の面積は特に限定されず、外装容器の大きさや貼り付ける場所により適宜選定することができる。

単電池の膨れを検出する場合には、本発明の変形検知センサを容器外面に有する単電池を用い、本発明の変形検知センサを構成する磁性樹脂層の磁場の変化を検出部を用いて測定することにより検出することができる。また、電池モジュールの膨れの検出は、本発明の変形検知センサを容器外面に有する単電池を用いるか、あるいは電池モジュール用の容器として内面または外面に本発明の変形検知センサを有する容器を用い、本発明の変形検知センサを構成する磁性樹脂層の磁場の変化を検出部を用いて測定することにより行うことができる。また、電池パックの膨れの検出は、本発明の変形検知センサを容器外面に有する単電池を用いるか、内面または外面に本発明の変形検知センサを有する容器を用いた電池モジュールを用いるか、または電池パック用の容器として内面に本発明の変形検知センサを有する容器を用い、本発明の変形検知センサを構成する磁性樹脂層の磁場の変化を検出部を用いて測定することにより行うことができる。

図１は、電池モジュールの構造の一例を示す模式図であり、図１（ａ）は、角形缶状の外装容器を用いた電池モジュールの斜視図、図１（ｂ）は、電池モジュールの横断面図である。電池モジュール１は、外装容器２内に収納された単電池３を有している。単電池３の容器表面には、磁性樹脂層４が貼り付けられており、該磁性樹脂層４に概ね対向するように、磁気センサ５が外装容器２の内面に配置されている。単電池３の膨れは、磁気センサ５により検知される。磁気センサ５が設定値以上の膨れを検出すると、磁気センサ５と接続する保護回路（不図示）が、外部機器と単電池３の通電を遮断する。なお、図１では、単電池に磁気センサを１個配置した例を示したが、電池体の形状や大きさに応じて複数配置してもよい。また、図１では、磁気センサを外装容器の内面に配置した例を示したが、外装容器の外面に配置しても同様の効果を得ることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

磁性樹脂（樹脂成分：ポリウレタンエラストマー）の製造には、以下の原料を用いた。
ＴＤＩ−１００：トルエンジイソシアネート（２，４−体＝１００％）（三井化学社製）
ポリオールＡ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数３（旭硝子社製）。
ポリオールＢ：プロピレングリコールを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数２（旭硝子社製）。
ポリオールＣ：ペンタエリスリトールを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ７５、官能基数４（東洋ゴム社製）。
ポリオールＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびトリメチロールプロパンとアジピン酸を出発原料としたポリエステルポリオール、ＯＨＶ５６、官能基数３（クラレ社製）。
ネオジム系フィラー：ＭＦ−１５Ｐ（平均粒径１３３μｍ）（愛知製鋼社製）
サマリウム系フィラー：ＳｍＦｅＮ合金粉（平均粒径２．６μｍ）（住友金属鉱山社製）

また、プレポリマーには以下の表１に示す２種（ＡとＢ）を用いた。

実施例１
反応容器に、ポリエーテルポリオールとしてポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０３０、数平均分子量３０００、官能基数３）８５．２重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反応容器に２，４−トルエンジイソシアネート（三井化学社製、コスモネートＴ−１００）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら３時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーＡを合成した。

次に、ポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０３０、数平均分子量３０００、官能基数３）２１３．０重量部およびオクチル酸鉛（東栄化工社製、ＢＴＴ−２４）０．３９重量部の混合液にネオジム系フィラー（愛知製鋼社製、ＭＦ−１５Ｐ）６３１．１６重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマーＡ１００重量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合および脱泡した。この反応液を１．０ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて厚み１．０ｍｍに調整した。その後、磁性フィラー偏在処理として常温にて３０分静置することで磁性フィラーを沈降させた。その後、８０℃で１時間キュアを行って、フィラー分散ポリウレタンエラストマーを得た。得られた該エラストマーを着磁装置（電子磁気工業株式会社製）にて１．３Ｔで着磁することにより、磁性樹脂を得た。配合および製造条件を表２に示す。

実施例２〜１１および比較例１では、表２の配合および製造条件に基づいて磁性樹脂を製造した。

製造した磁性樹脂を用い、偏在度評価、接着性評価、センサ特性安定性評価および表面性状評価を行った。なお、センサ特性安定性評価では、磁気センサにホール素子を用いた。

（偏在度評価）
製造した磁性樹脂をカミソリ刃で切り出し、サンプル断面をデジタルマイクロスコープにて１００倍で観察した。得られた画像を、画像解析ソフト(三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ)を用いて、磁性樹脂の厚み方向に３等分し上段層、中段層、下段層の磁性フィラーの粒子数をカウントした。各層の粒子数と、中段層の粒子数との比率を各層の磁性フィラー存在率として求めた。さらに、[上段層の磁性フィラー存在率]−[下段層の磁性フィラー存在率]を求めることにより偏在度とした。結果を表２に示す。

（接着性評価）
ＡＳＴＭ Ｄ１００２−９４に準拠して、せん断接着力を測定した。測定には、島津製作所製オートグラフを用い、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。金属片にはアルミニウム板を用い、製造した磁性樹脂をアルミニウム板に直貼りして接着した。接着部は２５ｍｍ角とした。試験片の養生は、２３℃×５０％の条件で４８時間静置した。結果を表２に示す。

（センサ特性安定性評価）
３０ｍｍ角の磁性樹脂をアルミニウム板に電池体側がフィラー低濃度面となるように直貼りした。これを振動試験機に設置し、振動数２００Ｈｚ、振幅０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）の正弦波を与え、振動試験を行った。なお、正弦波は互いに垂直な３方向からそれぞれ３時間印加した。初期値に対する振動試験後のセンサ特性の変化率（％）（以下、特性変化率という）を特性安定性の指標とした。特性変化率の値が小さいほど、特性安定性が優れていることを示す。なお、センサ特性は１ｋＰａの圧力を印加したときのホール素子（旭化成エレクトロニクス社製ＥＱ−４３０Ｌ）の出力電圧変化率から求めた。測定回数は５回とした。結果を表２に示す。

（表面性状評価）
製造した磁性樹脂の表面性状を、以下の基準で評価した。
○：凹凸なし（取扱い性良好）
×：凹凸あり（取扱い性悪い）

（結果）
実施例１から１１では、優れた接着性、センサ特性安定性および表面性状を有していた。これに対し、両面テープを用いて磁性樹脂をアルミニウム板に貼付けた比較例１では、センサ特性安定性評価中に剥がれが生じて、特性安定性が不良であった。

本発明によれば、非水電解液二次電池の膨れをより高感度で検出可能で、安定した検知特性を得ることができるので、非水電解液二次電池の安全性をさらに向上させることが可能である。

１ 電池モジュール
２ 外装容器
３ 単電池
４ 磁性樹脂層
５ 磁気センサ

Claims (11)

1. 密閉型二次電池の単電池、電池モジュールまたは電池パックに用いる密閉型二次電池用変形検知センサであって、
   単電池および／または電池モジュールに貼り付けられた磁性樹脂層と、該磁性樹脂層による磁場の変化を検出可能に外装容器の内壁または外壁に取着された磁気センサとを有し、該磁性樹脂層が樹脂成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなり、前記磁性フィラーが、前記磁性樹脂層の厚さ方向に偏在し、磁気センサ側の方が単電池側よりも高濃度である、密閉型二次電池用変形検知センサ。
2. 前記樹脂成分が、ポリウレタン樹脂またはシリコーン樹脂である請求項１記載の密閉型二次電池用変形検知センサ。
3. 前記樹脂成分の残存水酸基濃度が０．２〜０．９ｍｅｑ／ｇである請求項２記載の密閉型二次電池用変形検知センサ。
4. 前記変形検知センサを貼り付ける被測定部が、単電池の外面である、請求項１から３のいずれか１項に記載の変形検知センサ。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の変形検知センサと、前記磁性樹脂層の磁場の変化を検知する検出部とを有する密閉型二次電池用変形検知センサシステム。
6. 正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池であって、請求項１から４のいずれか１項に記載の変形検知センサを外面に有する、該単電池。
7. 正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池を電気的に複数接続してなる電池モジュールであって、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の変形検知センサを、少なくとも１個の単電池の外面、あるいは該電池モジュールの外装容器の内面または外面に有する、該電池モジュール。
8. 請求項７記載の電池モジュールを電気的に複数接続してなる電池パック。
9. 請求項６記載の単電池を用い、磁性樹脂層の磁場の変化を検出する、単電池の膨れ検出方法。
10. 請求項７記載の電池モジュールを用い、磁性樹脂層の磁場の変化を検出する、電池モジュールの膨れ検出方法。
11. 請求項８記載の電池パックを用い、磁性樹脂層の物性の変化を検出する、電池パックの膨れ検出方法。

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