TW201537807A - 密閉型二次電池用變形偵測感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器係用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組者，其具有黏貼於單電池、電池模組之磁性樹脂層，及設置於外裝容器之內壁或外壁而可檢測該磁性樹脂層所造成的磁場變化之磁感測器，其中該磁性樹脂層係將磁性填料分散於高分子基質中而成者。藉由本發明可提供一種可以更高感度檢測密閉型二次電池之膨脹並能得到穩定的偵測特性之變形偵測感測器。

Description

密閉型二次電池用變形偵測感測器 技術領域
本發明係有關於密閉型二次電池用變形偵測感測器、密閉型二次電池用變形偵測感測器系統、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之單電池、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池模組、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池組、該單電池之膨脹檢測方法、該電池模組之膨脹檢測方法及該電池組之膨脹檢測方法。
背景技術
現已廣為使用將鋰離子二次電池等非水電解液二次電池、鎳-氫電池等水電解液二次電池等與保護電路一起密閉在金屬罐、積層膜等電池容器內而成的密閉型二次電池，來作為行動電話、筆記型電腦等可攜式機器之電源。保護電路係具有監控電池之電壓且在發生過充電或過放電時可阻斷充電電流或放電電流的功能。
非水電解液二次電池由於使用有可燃性的有機電解液，因此會因過充電、短路等而發熱，且會因電解液、電極之分解氣體、電解液之氣化氣體等而使得電池之內壓 上升，導致電池的膨脹，在最壞的情況下，亦會使電池破裂。又，即便是水電解液二次電池，亦會有因隨著充放電發生的電極活物質之結構變化、電解液或電極之分解氣體的產生等，使得電池膨脹的情形。
對此，已在研究藉由在事前偵測密閉型二次電池之膨脹，並阻斷充電電流或放電電流，以防止密閉型二次電池破裂的方法。偵測密閉型二次電池膨脹的方法，已知有使用PTC元件的方法(例如專利文獻1)。PTC元件係電性連接於保護電路，若流出規定以上之電流而使密閉型二次電池發熱時，電阻值會增大而阻斷流動於密閉型二次電池與外部機器之間的電流。然而，使用PTC元件之方法，會有無法迅速對應密閉型二次電池的急遽溫度上升之問題存在。對此，已有提案不去偵測伴隨著膨脹的發熱，而直接偵測膨脹之方法。根據此方法，當發生膨脹時，可更為迅速地阻斷電流。例如，專利文獻2揭示了一種密閉型二次電池，其包含具有正極及負極而可充電及放電之盒體，以及接著在該盒體表面上且可因應盒體膨脹而使電阻值變化的安全元件。其亦載述到該安全元件係使用有應變片，使用接著劑、雙面膠帶或雙面膠膜將該應變片接著在盒體表面上。又，專利文獻3亦載述到一種以接著劑將應變片設置於盒體以偵測電池之機械變形之電池。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-76265號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-128062號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-59484號公報
發明概要
然而，專利文獻2、3之方法雖具有可直接偵測膨脹此優點，但由於必須使用接著劑、雙面膠帶或雙面膠膜來使應變片接著在盒體上，而使得接著劑、雙面膠帶或雙面膠膜等接著層存在於其間，而會有因接著層之厚度、接著層之機械特性等而無法得到充分的偵測特性之情況發生。又，若接著層之接著性不充分，亦會有無法得到穩定的偵測特性的情況發生。
於是，本發明之目的即為提供一種可更為高感度地偵測非水電解液二次電池之膨脹且可得到穩定偵測特性之密閉型二次電池用變形偵測感測器、密閉型二次電池用變形偵測感測器系統、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之單電池、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池模組、包含該密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池組、該單電池之膨脹檢測方法、該電池模組之膨脹檢測方法及該電池組之膨脹檢測方法。
為了解決上述課題，本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器係用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組者，其特徵在於具有：黏貼在單電池及/或電池 模組之磁性樹脂層、及設置於外裝容器之內壁或外壁而可檢測該磁性樹脂層所造成的磁場變化之磁感測器；其中該磁性樹脂層係使磁性填料分散於由樹脂成分構成的基質中而成者。
又，本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器系統的特徵在於具有：前述變形偵測感測器、及可偵測前述磁性樹脂層之物性變化的檢測部。
又，本發明之單電池係一種將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成的密閉型二次電池之單電池，其特徵在於該單電池在外表面具有前述密閉型二次電池用變形偵測感測器。
又，本發明之電池模組係將複數個密閉型二次電池之單電池電性連接而成，且該密閉型二次電池之單電池係將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成者；前述電池模組之特徵在於：該電池模組於至少1個單電池之外表面、或者該電池模組之外裝容器的內表面或外表面具有前述密閉型二次電池用變形偵測感測器。
又，本發明之電池組之特徵在於其係電性連接複數個前述之電池模組而成。
又，本發明之單電池之膨脹檢測方法之特徵在於：使用前述單電池，並檢測磁性樹脂層之物性變化。
又，本發明之電池模組之膨脹檢測方法之特徵在於：使用前述電池模組，並檢測磁性樹脂層之物性變化。
又，本發明之電池組之膨脹檢測方法之特徵在 於：使用前述電池組，並檢測磁性樹脂層之物性變化。
若依據本發明，則可提供一種密閉型二次電池用變形偵測感測器，其可以更高的感度檢測非水電解液二次電池之膨脹，且得到穩定的偵測特性。
1‧‧‧電池模組
2‧‧‧外裝容器
3‧‧‧單電池
4‧‧‧磁性樹脂層
5‧‧‧磁感測器
圖1係示意圖，其顯示使用有本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器之電池模組的形狀之一範例，其中(a)為立體圖且(b)為横截面圖。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明之實施形態詳細地說明。
本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器係用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組，其具有黏貼於單電池及/或電池模組之磁性樹脂層、及設置於外裝容器之內壁或外壁而可檢測該磁性樹脂層所造成的磁場變化之磁感測器，且該磁性樹脂層係使磁性填料分散於由樹脂成分構成的基質中而成者。
(磁性樹脂層)
於本發明所使用的磁性樹脂層，係使用將磁性填料分散於由樹脂成分所構成之基質而成者。磁性填料雖可列舉：稀土類系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，但以可得到更高磁力的稀土類系為佳。磁性填料之形狀並未特別限定，而可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形之任一 者。磁性填料之平均粒徑為0.02~500μm，以0.1~400μm為佳，且以0.5~300μm更佳。此乃因，若平均粒徑小於0.02μm，則磁性填料之磁特性會減少，若平均粒徑大於500μm，則磁性樹脂之機械特性會減少而變脆的緣故。又，磁性樹脂層之厚度雖未特別限定，但可為100~3000μm，且以300~2000μm為佳，且以500~1500μm更佳。此乃因，若小於100μm，當欲添加預定量的磁性填料時，磁性樹脂會變脆而使得處理性質惡化，若大於3000μm則會減少密閉型二次電池之結構設計的自由度的緣故。
磁性填料雖亦可在充磁後導入樹脂成分中，但以在導入樹脂成分後充磁為佳。若在導入樹脂成分中後充磁，會易於使磁極方向一致，而使得磁力之檢測變得容易。又，為了使磁性填料與樹脂成分之親和性提升，亦可對磁性填料施以耦合處理。
樹脂成分可使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或其等之混合物。熱可塑性樹脂可舉例如：苯乙烯系熱可塑性彈性體、聚烯烴系熱可塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體、聚醯胺系熱可塑性彈性體、聚丁二烯系熱可塑性彈性體、聚異戊二烯系熱可塑性彈性體、氟系熱可塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚氯化亞乙烯基、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。又，熱硬化性樹脂可舉例如：聚異戊二烯橡膠、聚 丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、氟橡膠、矽酮橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠、天然橡膠、聚胺甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂等。較佳係熱硬化性樹脂。此係因為，可抑制伴隨著電池發熱、過負荷等之樹脂的沉降之故。更佳地係聚胺甲酸酯樹脂(聚胺甲酸酯彈性體、胺甲酸酯橡膠)、矽酮樹脂(矽酮彈性體、矽酮橡膠)等。再者，為了調整成所希望的彈性率，亦可於前述所示樹脂中添加塑化劑，亦可作成發泡體。
聚胺甲酸酯彈性體可藉由使多元醇與聚異氰酸酯反應而得。在將聚胺甲酸酯彈性體作為彈性體成分使用時，混合含活性氫之化合物與溶劑與磁性填料，並於其混合異氰酸酯成分而得到混合液。又，藉由於異氰酸酯成分混合溶劑與填料，並使含活性氫之化合物混合，亦可得到混合液。藉由將該混合液注型至經離型處理之模具內，並於其後加熱至硬化溫度進行硬化，可製造磁性彈性體。又，在將矽酮彈性體作為彈性體成分使用時，藉由將溶劑與磁性填料加至矽酮彈性體之前驅物中，並加至模型內，並於其後加熱使其硬化，可製造磁性彈性體。再者，亦可因應需要而不添加溶劑。
可於聚胺甲酸酯彈性體使用的異氰酸酯成分可使用聚胺甲酸酯領域中眾所皆知的化合物。可舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷 二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯二甲基二異氰酸酯、間伸苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。其等可使用1種，亦可混合2種以上使用。又，異氰酸酯成分亦可為經胺甲酸酯改質、脲基甲酸酯改質、雙縮脲改質及三聚異氰酸酯改質等改質化者。較佳的異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，且以2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯更佳。
含活性氫之化合物可使用聚胺甲酸酯之技術領域中通常使用者。可舉例如：聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物等所代表的聚醚多元醇、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、3-甲基-1,5-戊烷二醇與己二酸所構成之多元醇所代表之聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚己內酯般的聚酯二醇與碳酸烷二酯之反應物等所例示之聚酯聚碳酸酯多元醇、使碳酸伸乙酯與多元醇反應，接著使所得之反應混合物與有機二羧酸反應而得之聚酯聚碳酸酯多元醇、藉由多元羥基化合物與芳基碳酸酯之酯交換反應而得到的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。其等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
除了上述高分子量多元醇成分之外，含活性氫之化合物亦可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-肆(羥基甲基)環己醇，及三乙醇胺等低分子量多元醇成分、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二伸乙基三胺等低分子量多元胺成分。其等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，亦可混合4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯對伸苯基二胺、4,4’-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲基硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲基硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亞甲基二醇-二對胺基苯甲酸酯、聚四亞甲基氧化物-二對胺基苯甲酸酯、1,2-雙(2-胺基苯基硫基)乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二第二丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯基甲烷、間伸苯二甲基二胺、N,N’-二第二丁基對伸苯基二胺、間伸苯基二胺，及對伸苯二甲基二胺等所例示之多元胺類。較佳的含活性氫之化合物為聚四亞 甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、由3-甲基-1,5-戊烷二醇與己二酸所構成之聚酯多元醇，且以聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物更佳。
作為異氰酸酯成分及含活性氫之化合物之較佳組合，係作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的1種或2種以上，以及作為含活性氫之化合物之聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物及由3-甲基-1,5-戊烷二醇與己二酸所構成之聚酯多元醇之1種或2種以上的組合。更佳地，為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯，以及作為含活性氫之化合物之聚丙二醇，及/或環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物的組合。
在使用聚胺甲酸酯彈性體時，其殘存羥基濃度為0.2~0.9meq/g，且以0.2~0.85meq/g為佳。若殘存羥基濃度少於0.2meq/g，對單電池或電池模組之接著力會減少，若多於0.9meq/g，則磁性樹脂之硬化會變得不充分。
再者，在將磁性樹脂黏貼於單電池或電池模組之後，係於60~130℃之溫度範圍，較佳於70~120℃之溫度範圍，且更佳於80~110℃之溫度範圍，於10分~60分之溫度範圍內加熱為佳。此乃是因為可提升對單電池或電池模組之接著力的緣故。
磁性樹脂中的磁性填料之量，相對於樹脂成分100重量份為1~450重量份，且以2~400重量份為佳。此乃因為，若少於1重量份，會難以檢測磁場的變化，若大於450 重量份，則磁性樹脂本身會變脆的緣故。
又，於本發明中，磁性填料亦可以預定的偏存度偏存於樹脂成分中。於此，「偏存度」係指，表示樹脂成分中磁性填料的偏存程度之數值，且係藉以下方法測量者。亦即，以剃刀刃切出製得之磁性樹脂，藉由數位顯微鏡以100倍觀察樣品截面。將所得到的影像，使用影像解析軟體(例如三谷商事公司製WinROOF)，將磁性樹脂之厚度方向分成3等分並計數上段層、中段層、下段層之磁性填料的粒子數。將各層的粒子數與中段層之粒子數的比例定義成各層的磁性填料存在率。再者，將[上段層的磁性填料存在率]-[下段層的磁性填料存在率]當作偏存度。偏存度的值越高，則磁性填料越是偏重存在。於本發明中，磁性填料宜於磁性樹脂層之厚度方向上偏存，且磁感測器側比單電池或電池模組側更為高濃度。藉由使磁性填料偏存於磁感測器側，可使單電池或電池模組側之磁性填料量變得低濃度，相較於不使其偏存的情況，可使單電池或電池模組與樹脂成分之相互作用更為增加，且使磁性樹脂對單電池或電池模組之接著力提升，而使偵測特性更為穩定化。
於此，磁性填料之偏存度為1~90，以2~90為佳，且以3~80更佳。藉由將偏存度設在1以上，可更為提升磁性樹脂對單電池或電池模組之接著力。此係因為，例如當在樹脂成分中使用聚胺甲酸酯彈性體時，偏存度若小於1，單電池或電池模組側的樹脂成分之殘存羥基濃度會變小，而會有無法確保對單電池或電池模組的充分接著力之情形。 此亦因為，偏存度若大於90，則磁性樹脂層會變脆，會變得難以操作。
為了使磁性填料偏存，可使用將磁性填料導入樹脂成分後，於室溫或預定的溫度靜置，藉由磁性填料之重量使其自然沉降的方法。藉由使靜置時間及/或溫度變化，可調整偏存度。又，亦可利用物理性的力(例如離心力或磁力)來使磁性填料偏存。
又，亦可將磁性樹脂層作成由複數單層構成的多層結構。例如，亦可以使磁性填料偏存於單電池或電池模組側的方式，積層磁性填料濃度不同的數層單層。
又，在將磁性樹脂層配置於單電池外部時，亦可將包含磁性填料之一層單層配置於磁感測器側，且在該一層單層上積層不含磁性填料之其他單層。此時，包含磁性填料之一層單層，其磁性填料可偏存亦可不偏存。
本發明之密閉型二次電池用變形偵測感測器系統，包含本發明之變形偵測感測器，及可偵測前述磁性樹脂層的磁場變化之檢測部。檢測部係可使用磁感測器。磁感測器只要是使用來檢測通常磁場的變化之感測器即可，雖可使用磁電阻元件(例如半導體化合物磁電阻元件、異向性磁電阻元件(AMR)、巨磁電阻元件(GMR)或穿隧磁電阻元件(TMR))、霍耳效應裝置、感應體、MI元件、磁通門感測器等，但以具有更廣感度區域的霍耳效應裝置為佳。磁感測器係以配置成在磁性樹脂層之附近，且較佳為配置成與磁性樹脂層對向為宜。
使用本發明之變形偵測感測器的密閉型二次電池係將包含正極與負極與分隔件之電池體(例如隔著分隔件將正極與負極積層或捲繞而成的電池體)密閉地收納於電池容器內者，且可列舉鋰離子二次電池等非水電解液二次電池、鎳-鎘二次電池或鎳-氫二次電池等鹼性二次電池。又，本發明之變形偵測感測器可使用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組。於此，單電池係指，將包含正極與負極與分隔件之電池體密閉於電池容器內而成者。又，電池模組係指將複數個該單電池電性連接而成者。又，電池組係指將複數個該電池模組電性連接而成者。
黏貼有本發明之變形偵測感測器之被測量部，係密閉型二次電池容易變形的部分，可列舉單電池外裝容器之外表面、電池模組外裝容器之內外表面、電池組外裝容器之內外表面。被測量部的面積並未特別限定，可依外裝容器的大小、黏貼位置等適當地選定。
在檢測單電池之膨脹時，可藉由使用於容器外表面具有本發明之變形偵測感測器的單電池，並利用檢測部來測量構成本發明之變形偵測感測器之磁性樹脂層的磁場變化以進行檢測。又，電池模組膨脹的檢測，可利用於容器外表面具有本發明之變形偵測感測器之單電池，或是利用作為電池模組用的容器之在內表面或外表面具有本發明之變形偵測感測器的容器，並利用檢測部測量構成本發明之變形偵測感測器之磁性樹脂層的磁場變化來進行。又，電池組膨脹的檢測，可利用於容器外表面具有本發明之變 形偵測感測器之單電池，或者利用使用有在內表面或外表面具有本發明之變形偵測感測器的容器之電池模組，或者使用作為電池組用的容器之在內表面具有本發明之變形偵測感測器的容器，來利用檢測部測量構成本發明之變形偵測感測器之磁性樹脂層的磁場變化來進行。
圖1係顯示電池模組結構之一範例的示意圖，圖1(a)係使用方形罐狀外裝容器的電池模組之立體圖，圖1(b)則是電池模組之横截面圖。電池模組1具有收納於外裝容器2內的單電池3。於單電池3之容器表面黏貼有磁性樹脂層4，且以與該磁性樹脂層4概略對向的方式，將磁感測器5配置於外裝容器2之內表面。單電池3之膨脹係藉由磁感測器5偵測。若磁感測器5檢測到設定值以上的膨脹，與磁感測器5連接的保護電路(未圖示)會阻斷外部機器與單電池3之通電。再者，圖1雖顯示於單電池配置1個磁感測器的範例，但亦可因應電池體之形狀、大小等而配置複數個。又，圖1雖為將磁感測器配置於外裝容器內表面之範例，但即便配置於外裝容器外表面亦可得到相同的效果。
實施例
以下雖利用實施例來更為詳細地說明本發明，但本發明當不為以下實施例所限定。
於磁性樹脂(樹脂成分：聚胺甲酸酯彈性體)之製造使用以下原料。
TDI-100：甲苯二異氰酸酯(2,4-體=100%)(三井化學公司製)
多元醇A：將甘油作為起始劑並加成環氧丙烷而成之聚氧基丙二醇，OHV56，官能基數3(旭硝子公司製)。
多元醇B：將丙二醇作為起始劑並加成環氧丙烷而成之聚氧基丙二醇，OHV56，官能基數2(旭硝子公司製)。
多元醇C：將新戊四醇作為起始劑並加成環氧丙烷而成之聚氧基丙二醇，OHV75，官能基數4(東洋橡膠公司製)。
多元醇D：將3-甲基-1,5-戊烷二醇及三羥甲基丙烷及己二酸作為起始原料之聚酯多元醇，OHV56，官能基數3(Kuraray公司製)。
釹系填料：MF-15P(平均粒徑133μm)(愛知製鋼公司製)
釤系填料：SmFeN合金粉(平均粒徑2.6μm)(住友金屬鑛山公司製)
又，預聚物係使用以下表1所示的2種(A及B)。
實施例1
於反應容器中加入作為聚醚多元醇之聚丙二醇(旭硝子公司製，EXCENOL 3030，數平均分子量3000，官能基數3)85.2重量份，一邊攪拌一邊進行減壓脫水1小時。其後， 以氮取代反應容器內部。然後，於反應容器中添加2,4-甲苯二異氰酸酯(三井化學公司製，Cosmonate T-100)14.8重量份，一邊將反應容器內之溫度保持在80℃一邊使其反應3小時，而合成異氰酸酯末端預聚物A。
接著，於聚丙二醇(旭硝子公司製，EXCENOL 3030，數平均分子量3000，官能基數3)213.0重量份及辛酸鉛(東榮化工公司製，BTT-24)0.39重量份之混合液中添加釹系填料(愛知製鋼公司製，MF-15P)631.16重量份，而製備填料分散液。減壓脫泡此填料分散液，並添加經相同減壓脫泡的前述預聚物A 100重量份，且以自轉-公轉混合機(Thinky公司製)混合及脫泡。將該反應液滴下至具有1.0mm間隔件且經離型處理的PET膜上，以夾輥(nip roll)將厚度調整成1.0mm。其後，藉由在常溫靜置30分鐘而使磁性填料沉降，來作為磁性填料偏存處理。其後，於80℃進行1小時硬化，而得到填料分散聚胺甲酸酯彈性體。藉由充磁裝置(電子磁氣工業股份有限公司製)以1.3T充磁所得到的該彈性體，而得到磁性樹脂。將摻合及製造條件示於表2。
於實施例2~11及比較例1，基於表2之摻合及製造條件製造磁性樹脂。
使用所製造的磁性樹脂，進行偏存度評定、接著性評定、感測器特性穩定性評定及表面性狀評定。再者，在感測器特性穩定性評定中，於磁感測器係使用霍耳效應裝置。
(偏存度評定)
以剃刀刃切出製得之磁性樹脂，藉由數位顯微鏡以100倍觀察樣品截面。將所得到的影像，使用影像解析軟體(三谷商事公司製WinROOF)，將磁性樹脂之厚度方向分成3等分並計數上段層、中段層、下段層之磁性填料的粒子數。求出各層的粒子數與中段層之粒子數的比例來作為各層的磁性填料存在率。再者，藉由求出[上段層的磁性填料存在率]-[下段層的磁性填料存在率]來作為偏存度。將結果示於表2。
(接著性評定)
以ASTM D1002-94為基準，測量剪切接著力。測量係使用島津製作所製自動立體測圖儀，且以20mm/min之速度進行。金屬片係使用鋁板，將所製造的磁性樹脂直接膠合而接著於鋁板。將接著部作成25mm正方形。試驗片之硬化係在23℃×50%之條件靜置48小時。將結果示於表2。
(感測器特性穩定性評定)
將30mm正方形的磁性樹脂直接膠合於鋁板以使得電池體側成為填料低濃度面。將其設置於振動試驗機，並供給振動數200Hz、振幅0.8mm(全振幅1.6mm)之正弦波，進行振動試驗。再者，正弦波係從互相垂直的3個方向分別外加3小時。將相對於初期值之振動試驗後的感測器特性之變化率(%)(以下稱為特性變化率)作為特性穩定性之指標。特性變化率之值越小，表示特性穩定性越優異。再者，感測器特性係從外加1kPa壓力時的霍耳效應裝置(旭化成Electronics公司製EQ-430L)之輸出電壓變化率求得。測量次 數係設成5次。將結果示於表2。
(表面性狀評定)
藉由以下基準評定將所製造的磁性樹脂之表面性狀。
○：無凹凸(操作性良好)
×：有凹凸(操作性差)
(結果)
實施例1至11具有優異的接著性、感測器特性穩定性及表面性狀。相對於此，使用雙面膠帶將磁性樹脂黏貼至鋁板而成的比較例1，在感測器特性穩定性評定中產生剝離，其特性穩定性不良。
產業上之可利用性
若依據本發明，由於可以更高的感度檢測非水電解液二次電池之膨脹，且得到穩定的偵測特性，因此可更為提升非水電解液二次電池之安全性。
1‧‧‧電池模組
2‧‧‧外裝容器
3‧‧‧單電池
4‧‧‧磁性樹脂層
5‧‧‧磁感測器

Claims (12)

  1. 一種密閉型二次電池用變形偵測感測器，係用於密閉型二次電池之單電池、電池模組或電池組者，其具有：磁性樹脂層，其係黏貼於單電池及/或電池模組上；及磁感測器，其係設置於外裝容器之內壁或外壁而可檢測該磁性樹脂層所造成的磁場變化；其中該磁性樹脂層係將磁性填料分散於由樹脂成分構成之基質中而成者。
  2. 如請求項1之密閉型二次電池用變形偵測感測器，其中前述磁性填料係於前述磁性樹脂層之厚度方向上偏存，且其濃度在磁感測器側比在單電池側更高。
  3. 如請求項1或2之密閉型二次電池用變形偵測感測器，其中前述樹脂成分為聚胺甲酸酯樹脂或矽酮樹脂。
  4. 如請求項3之密閉型二次電池用變形偵測感測器，其中前述樹脂成分之殘存羥基濃度為0.2~0.9meq/g。
  5. 如請求項1之變形偵測感測器，其中前述被測量部為單電池之外表面。
  6. 一種密閉型二次電池用變形偵測感測器系統，其具有：如請求項1之變形偵測感測器，及檢測部，其可偵測前述磁性樹脂層之磁場變化。
  7. 一種單電池，其係將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成的密閉型二次電池之單電池，且 該單電池在外表面具有如請求項1之變形偵測感測器。
  8. 一種電池模組，其係將複數個密閉型二次電池之單電池電性連接而成，該密閉型二次電池之單電池係將包含正極、負極及分隔件之電池體收納於外裝容器內而成者，且該電池模組在至少1個單電池之外表面或是該電池模組的外裝容器之內表面或外表面具有如請求項1之變形偵測感測器。
  9. 一種電池組，其係將複數個如請求項8之電池模組電性連接而成。
  10. 一種單電池之膨脹檢測方法，其係使用如請求項7之單電池，並檢測磁性樹脂層之磁場變化。
  11. 一種電池模組之膨脹檢測方法，其係使用如請求項8之電池模組，並檢測磁性樹脂層之磁場變化。
  12. 一種電池組之膨脹檢測方法，其係使用如請求項9之電池組，並檢測磁性樹脂層之物性變化。
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