TWI555993B - 密閉型二次電池之監控感應器、密閉型二次電池、及密閉型二次電池之監控方法 - Google Patents

密閉型二次電池之監控感應器、密閉型二次電池、及密閉型二次電池之監控方法 Download PDF

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Description

密閉型二次電池之監控感應器、密閉型二次電池、及密閉型二次電池之監控方法
本發明係關於一種監控密閉型二次電池之內部狀態之感應器、安裝有該感應器之密閉型二次電池、及監控密閉型二次電池之內部狀態之方法。
近年來，以鋰離子二次電池為代表之密閉型二次電池(以下，有時簡稱為「二次電池」)不僅用於行動電話或筆記型電腦等移動機器，亦用作電動汽車或油電混合車等電動車輛用之電源。構成二次電池之單電池(cell)具有於密閉之外裝體之內部收容有電極群之構造，該電極群係於正極與負極之間介隔間隔片(separator)將正極與負極捲繞或積層而構成。一般而言，外裝體使用鋁層壓箔等層壓膜或圓筒型或方型之金屬罐。
關於該二次電池，若電解液由於過量充電等而分解，則伴隨其分解氣體所導致之內壓上升，單電池鼓出變形，於不停止充電電流或放電電流而繼續之情形時，有導致破裂之問題。為了應對此問題，先前，設置有於特定以上之內壓(例如1~2MPa左右)下打開之安全閥，但打開時電解液飛散，污染周圍，故產生其他問題。因此，期盼監控單電池之內部 狀態以便即便不打開安全閥亦可將破裂防範於未然，因此，需要可高感度地檢測單電池之內壓變化或伴隨充放電之電極鼓出(電極群之膨脹變形)之方法。
專利文獻1中，記載有於鋰二次電池之安全閥之內側空間配置壓力感應器，以顯示器顯示藉此所檢測到之壓力之監控裝置。然而，由於需要自容器內部之壓力感應器向容器外部之顯示器之電氣配線，因此只要不追加將該電氣配線之周圍密封之構造，就會影響密閉構造。又，於專利文獻2中，記載有一種密閉型蓄電池，其於電池盒內具備電阻值會因內壓之上升而變化之感壓導電性橡膠。然而，由於具備自電池盒之內部向外部之電氣配線，故而電池盒需要用以保持密閉構造之特殊之構造。
專利文獻3中，記載有一種層壓式電池，其於層壓膜之周緣彼此熔接之熔接部之一部分形成不存在樹脂層而使金屬層彼此接觸之部分，根據該部分剝離時之金屬層之電壓值之變化或電阻值之變化檢測內壓之上升。然而，該電池若不達於熔接部產生剝離之程度之內壓，則不會進行檢測，且當熔接部形成不存在樹脂層之部分或者露出金屬層之情況會成為故障之原因，故而不理想。
[專利文獻1]日本特開2002-289265號公報
[專利文獻2]日本特開2001-345123號公報
[專利文獻3]日本特開2009-245879號公報
本發明係鑒於上述實際情況而發明者，其目的在於提供一種可不影響密閉構造而高感度地檢測單電池之內壓變化或電極鼓出之密閉型二次電池之監控感應器、密閉型二次電池、及密閉型二次電池之監控方法。
上述目的可藉由如下所述之本發明達成。即，本發明之密閉型二次電池之監控感應器係於密閉之外裝體之內部收容有電極群之密閉型二次電池之監控感應器，其具備：配置於上述外裝體之內部之高分子基質層、及配置於上述外裝體之外部之檢測部；上述高分子基質層分散地含有對應於該高分子基質層之變形而對外場賦予變化之填料，上述檢測部係檢測上述外場之變化者。
關於該感應器，若單電池之內壓上升、或伴隨充放電之電極鼓出增大，則與此相應，高分子基質層於外裝體之內部變形，並藉由配置於外裝體之外部之檢測部檢測伴隨該高分子基質層之變形之外場之變化。由於為如此檢測外場之變化之構成，故不需要自高分子基質層向檢測部之電氣配線，因此，不影響密閉構造。並且，藉由於外裝體之內部配置高分子基質層，可高感度地檢測單電池之內壓變化或電極鼓出。
本發明之密閉型二次電池之監控感應器較佳為上述高分子基質層含有作為上述填料之磁性填料，且上述檢測部檢測作為上述外場之磁場的變化。根據該構成，可在無配線下檢測伴隨高分子基質層之變形的磁場變化。又，可將感度區域較廣之霍耳元件用作檢測部，故可在更廣範圍進行高感度之檢測。
上述高分子基質層之彈性模數較佳為0.01~10MPa。若該彈性模數小於0.01MPa，則高分子基質層之處理性變差，故變得難以使用。 又，若該彈性模數大於10MPa，則有高分子基質層變得不易變形，故感應器感度降低之傾向。該彈性模數係依據JIS K-7312所測定之壓縮彈性模數。
上述高分子基質層較佳為被用以防止溶出至電解液之保護膜覆蓋者。根據該構成，可防止配置於外裝體之內部之高分子基質層溶出至電解液而良好地確保感應器感度。
較佳為上述填料於上述高分子基質層之厚度方向上不均分佈，且上述填料相對較多之一側之區域朝向上述電極群之方向。根據該構成，對應於高分子基質層之較小變形之外場之變化變大，故可提高對於較低內壓或些許之電極鼓出之感應器感度。又，於填料如此不均分佈之情形時，上述高分子基質層之中，上述填料相對較少之另一側之區域亦可為以含有氣泡之發泡體形成者。於該情形時，高分子基質層變得容易變形，故可進一步提高感應器感度。
上述高分子基質層較佳為貼附於上述外裝體之內面，離開上述電極群而配置者。高分子基質層於外裝體之內面之貼附相對簡單且容易穩定，故成為生產性或穩定性優異者。或者，上述高分子基質層亦可貼附於上述電極群，於該情形時，可檢測伴隨充放電之電極鼓出。
本發明之密閉型二次電池為安裝有上述監控感應器者。該密閉型二次電池於檢測內壓變化或電極鼓出時係利用外場之變化，不需要自高分子基質層向檢測部之電氣配線，故不影響密閉構造。並且，於外裝體之內部配置有高分子基質層，故可高感度地檢測單電池之內壓變化或電極鼓出。
本發明之密閉型二次電池之監控方法係使用上述監控感應 器，藉由上述檢測部檢測伴隨上述高分子基質層之變形的上述外場變化，基於此來檢測上述密閉型二次電池之內壓變化或電極鼓出。
該方法中，若單電池之內壓上升、或伴隨充放電之電極鼓出增大，則與此相應，高分子基質層於外裝體之內部變形，並藉由配置於外裝體之外部之檢測部檢測伴隨該高分子基質層之變形的外場變化。由於為如此利用外場之變化之方法，故不需要自高分子基質層向檢測部之電氣配線，因此不影響密閉構造。並且，藉由於外裝體之內部配置高分子基質層，可高感度地檢測單電池之內壓變化或電極鼓出。
2‧‧‧單電池
3‧‧‧高分子基質層
3a‧‧‧一側區域
3b‧‧‧另一側區域
4‧‧‧檢測部
5‧‧‧保護膜
21‧‧‧外裝體
22‧‧‧電極群
圖1係模式性地表示本發明之密閉型二次電池之監控感應器之一例之剖面圖。
圖2係表示高分子基質層之貼附處之放大圖。
圖3係表示高分子基質層之貼附之另一例之放大圖。
圖4係表示高分子基質層之貼附之另一例之剖面圖。
圖5係表示高分子基質層之貼附之另一例之立體圖。
圖6係模式性地表示用於試驗之構造品之剖面圖。
以下，就本發明之實施形態進行說明。
於圖1所示之密閉型二次電池1安裝有具備高分子基質層3及檢測部4之監控感應器。構成該二次電池1之單電池2具有於密閉之外 裝體21之內部收容有電極群22之構造。電極群22係於正極與負極之間介隔間隔片將正極與負極捲繞或積層而構成，電解液保持於間隔片。本實施形態中，外裝體21為圓筒型之金屬罐，電極群22具有圓筒狀之捲繞構造。外裝體21例如使用方型之金屬罐，或者亦可使用鋁層壓箔等層壓膜。
該二次電池1具有外裝體21氣密地密封之密閉構造。高分子基質層3配置於外裝體21之內部，檢測部4配置於外裝體21之外部。未設置用以使該等互相接線之電氣配線，高分子基質層3與檢測部4為非連接狀態。高分子基質層3分散地含有對應於該高分子基質層3之變形而對外場賦予變化之填料。檢測部4檢測該外場之變化。
當由起因於過量充電之電解液之分解等而導致單電池2之內壓上升時，與此對應，高分子基質層3變形，藉由檢測部4檢測伴隨該高分子基質層3之變形的外場變化。配置於外裝體21之內部之高分子基質層3不僅與外裝體21之鼓出相應，亦可與成為該鼓出之原因之內壓之上升相應地變形，故高感度地檢測單電池2之內壓變化。自檢測部4輸出之檢測訊號被傳遞至未圖示之控制裝置，經時地監控(監測)單電池2之內部狀態。
於藉由檢測部4檢測設定值以上之外場之變化時，與控制裝置連接之未圖示之開關電路切斷通電，停止充電電流或放電電流，將二次電池1之破裂等故障防範於未然。雖未詳細地圖示，但二次電池1安裝有若單電池2之內壓成為特定以上(例如1~2MPa)則打開之安全閥23。利用該監控感應器，可檢測「低於打開安全閥23之內壓之壓力下之內壓」的上升，故可於打開安全閥23，電解液飛散至周圍前，採取切斷通電等適當 之處置。
該監控感應器由於如上所述，在檢測單電池2之內壓之變化時利用外場之變化，故不需要自高分子基質層3向檢測部4之電氣配線，因此，不需要自外裝體21之內部向外部之電氣配線。因此，不會因監控感應器而影響二次電池1之密閉構造，無需於外裝體21追加用以密封電氣配線之周圍之構造。該情況意味著廣泛地確保監控感應器之實用上之應用範圍。
本實施形態中，高分子基質層3含有作為上述填料之磁性填料，檢測部4檢測作為上述外場之磁場之變化。於該情形時，高分子基質層3較佳為磁性填料分散於由彈性體成分所構成之基質而成之磁性彈性體層。
作為磁性填料，可列舉稀土類系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，較佳為可獲得更高磁力之稀土類系。磁性填料之形狀並無特別限定，可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形之任一者。磁性填料之平均粒徑較佳為0.02~500μm，更佳為0.1~400μm，進而較佳為0.5~300μm。若平均粒徑小於0.02μm，則有磁性填料之磁特性降低之傾向，若平均粒徑超過500μm，則有磁性彈性體層之機械特性降低而變脆之傾向。
磁性填料亦可於磁化後導入至彈性體中，但較佳為於導入至彈性體後磁化。藉由於導入至彈性體後磁化，變得容易進行磁石之極性之控制，變得容易進行磁場之檢測。
彈性體成分可使用熱塑性彈性體、熱硬化性彈性體或該等之混合物。作為熱塑性彈性體，例如可列舉：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯 烴系熱塑性彈性體、聚胺酯(polyurethane)系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。又，作為熱硬化性彈性體，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等二烯系合成橡膠；乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺基甲酸酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠；及天然橡膠等。其中，較佳為熱硬化性彈性體，其原因在於可抑制伴隨電池之發熱或超負荷之磁性彈性體之老化。進而較佳為聚胺酯橡膠(亦稱為聚胺酯彈性體)或聚矽氧橡膠(亦稱為聚矽氧彈性體)。
聚胺酯彈性體可藉由使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得。於將聚胺酯彈性體用作彈性體成分之情形時，將含活性氫之化合物與磁性填料混合，並於其中混合異氰酸酯成分而獲得混合液。又，亦可藉由於異氰酸酯成分混合磁性填料，並混合含活性氫之化合物而獲得混合液。可藉由將該混合液於經脫模處理之模具內澆鑄成型，其後加熱至硬化溫度使其硬化而製造磁性彈性體。又，於將聚矽氧彈性體用作彈性體成分之情形時，可藉由於聚矽氧彈性體之前驅物中添加磁性填料加以混合，並放入至模具內，其後進行加熱使其硬化而製造磁性彈性體。再者，亦可視需要添加溶劑。
作為可用於聚胺酯彈性體之異氰酸酯成分，可使用於聚胺酯之領域公知之化合物。例如，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'- 二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；二異氰酸乙二酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。又，異氰酸酯成分亦可為經胺酯改質、脲基甲酸酯改質、縮二脲改質、及異氰尿酸酯改質等改質化者。較佳之異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯。
作為含活性氫之化合物，可使用於聚胺酯之技術領域通常使用者。例如，可列舉：以聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物等為代表之聚醚多元醇，以聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯為代表之聚酯多元醇，聚己內酯多元醇、聚己內酯之類之聚酯二醇與碳酸伸烷基酯之反應物等所例示之聚酯聚碳酸酯多元醇，使碳酸乙二酯與多元醇反應並繼而使所獲得之反應混合物與有機二羧酸反應而成之聚酯聚碳酸酯多元醇，藉由聚羥基化合物與碳酸芳基酯之酯交換反應獲得之聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為含活性氫之化合物，除上述高分子量多元醇成分以外，亦可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、新 戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羥基甲基)環己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分；乙二胺、甲伸苯基二胺、二苯甲烷二胺、二乙三胺等低分子量聚胺成分。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。進而，亦可混合4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯對苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、1,3-丙二醇雙(對胺基苯甲酸酯)、聚氧化四亞甲雙(對胺基苯甲酸酯)、1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、N,N'-二第二丁基-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四異丙基二苯甲烷、間苯二甲胺、N,N'-二第二丁基對苯二胺、間苯二胺、及對苯二甲胺等所例示之聚胺類。較佳之含活性氫之化合物為聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、由3-甲基-1,5-戊二醇與己二酸所構成之聚酯多元醇，更佳為聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物。
作為異氰酸酯成分與含活性氫之化合物之較佳組合，為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、及4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯之1種或2種以上與作為含活性氫之化合物之聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、及己二酸3-甲基-1,5-戊二酯之1種或2種以上之組合。更佳為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯 二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯與作為含活性氫之化合物之聚丙二醇及/或環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物之組合。
作為用於聚胺酯彈性體之觸媒，可無限定地使用公知之觸媒，較佳為使用三乙二胺(1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷)、N,N,N',N'-四甲基己二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚等三級胺觸媒，亦可併用辛酸錫、辛酸鉛等金屬觸媒。
作為上述觸媒之市售品，可列舉：Tosoh公司製造之「TEDA-L33」、邁圖高新材料公司製造之「NIAX CATALYST A1」、花王公司製造之「KAOLIZER NO.1」、「KAOLIZER NO.30P」、Air Products公司製造之「DABCO T-9」、東榮化工公司製造之「BTT-24」等。
關於磁性彈性體中之磁性填料之量，相對於彈性體成分100重量份，較佳為1~450重量份，更佳為2~400重量份。若其少於1重量份，則有變得難以檢測磁場之變化之傾向，若超過450重量份，則有磁性彈性體自身變脆之情形。
檢測磁場之變化之檢測部4例如可使用磁阻元件、霍耳元件、電感器、MI元件、磁通閘感應器(flux gate sensor)等。作為磁阻元件，可列舉半導體化合物磁阻元件、異向性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、穿隧磁阻元件(TMR)。其中，較佳為霍耳元件，其原因在於其於廣範圍內具有較高感度，可用作檢測部4。
高分子基質層3之彈性模數較佳為0.01~10MPa，更佳為0.02~8MPa，進而較佳為0.03~6MPa，最佳為0.05~5MPa。若彈性模數小於0.01MPa，則高分子基質層3之處理性變差，故變得難以使用。又， 若彈性模數大於10MPa，則有高分子基質層3變得不易變形而感應器感度降低之傾向。作為獲得0.01~10MPa範圍之彈性模數之方法，例如可列舉塑化劑之添加、一元醇成分之添加、NCO指數(NCO index)之調整等。
高分子基質層3例如形成為片狀，其厚度較佳為300~3000μm，更佳為400~2000μm，進而較佳為500~1500μm。若上述厚度小於300μm，則有於欲添加所需量之填料時變脆而處理性變差之傾向。另一方面，若上述厚度大於3000μm，則根據單電池2之內部空間之大小，有難以於外裝體21之內部配置高分子基質層3之情形。
如圖2所示，高分子基質層3被用以防止溶出至電解液之保護膜5覆蓋。藉此，可不使高分子基質層3溶出至電解液而良好地確保感應器感度。保護膜5以不溶出至電解液之材料形成，具體而言，可例示：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚胺酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等熱塑性樹脂；以及聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠、天然橡膠、聚胺酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂。該等膜 可積層，又，亦可為含有鋁箔等金屬箔或於上述膜上蒸鍍有金屬之金屬蒸鍍膜之膜。又，並不限於以保護膜5將高分子基質層3之表面整體地覆蓋之構造，亦可如圖3般，僅覆蓋高分子基質層3之表面之中面向單電池2之內部空間之部分。
高分子基質層3(本實施形態中為磁性彈性體層)中，較佳為填料(本實施形態中為磁性填料)於其厚度方向上不均分佈，且該填料相對較多之一側之區域3a朝向電極群22之方向。於較多含有填料之一側之區域3a，對應於高分子基質層3之較小變形的外場變化變大，故可提高對於較低內壓之感應器感度。又，填料相對較少之另一側之區域3b相對柔軟而易動，藉由貼附該另一側之區域3b，高分子基質層3(尤其是一側之區域3a)變得容易變形。
上述中，一側之區域3a中之填料不均分佈率較佳為超過50，更佳為60以上，進而較佳為70以上。於該情形時，另一側之區域3b中之填料不均分佈率成為未達50。一側之區域3a中之填料不均分佈率最大為100，另一側之區域3b中之填料不均分佈率最小為0。因此，亦可為含有填料之彈性體層與不含填料之彈性體層之積層體構造。填料之不均分佈可使用彈性體成分中導入填料後，於室溫或特定之溫度下靜置，藉由該填料之重量使其自然沈澱之方法，可藉由改變靜置溫度或時間調整填料不均分佈率。亦可使用離心力或磁力之類之物理性力，使填料不均分佈。或者，亦可利用由填料之含量不同之多層所構成之積層體來構成高分子基質層。
填料不均分佈率係藉由以下方法測定。即，使用掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)，以100倍觀察高分子 基質層之剖面。對於該剖面之厚度方向整個區域、及將該剖面於厚度方向上二等分而成之兩個區域，分別藉由元素分析求出填料固有之金屬元素(若為本實施形態之磁性填料，則例如為Fe元素)之存在量。針對該存在量，算出一側區域相對於厚度方向整個區域之比率，將其設為一側區域之填料不均分佈率。另一側之區域之填料不均分佈率亦係同樣地求出。
高分子基質層3之填料相對較少之另一側之區域3b可為以含有氣泡之發泡體形成之構造。藉此，高分子基質層3變得更容易變形，感應器感度提高。又，區域3a可與區域3b一併由發泡體形成，該情形之高分子基質層3整體成為發泡體。此種厚度方向之至少一部分為發泡體之高分子基質層亦可為利用由多層(例如，含有填料之無發泡層及不含填料之發泡層)所構成之積層體構成。
發泡體可使用通常之樹脂發泡材，若考慮壓縮永久變形等特性，較佳為使用熱硬化性樹脂發泡材。作為熱硬化性樹脂發泡材，可列舉聚胺酯樹脂發泡材、聚矽氧樹脂發泡材等，其中，較佳為聚胺酯樹脂發泡材。聚胺酯樹脂發泡材可使用上述異氰酸酯成分或含活性氫之化合物。聚胺酯樹脂發泡材除含有磁性填料以外，可藉由通常之聚胺酯樹脂發泡材之製造方法製造。聚胺酯樹脂發泡材可使用上述異氰酸酯成分、含活性氫之化合物及觸媒。
作為用於聚胺酯樹脂發泡材之泡沫穩定劑，例如可使用聚矽氧系泡沫穩定劑、氟系泡沫穩定劑等通常之聚胺酯樹脂發泡材之製造所使用者。用作上述聚矽氧系泡沫穩定劑或氟系泡沫穩定劑之聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑於分子內存在可溶於聚胺酯系之部分及不溶於聚胺 酯系之部分，上述不溶部分藉由使聚胺酯系材料均勻地分散，減小聚胺酯系之表面張力，而使氣泡容易產生，不易破裂，當然，若過分減小上述表面張力，則變得不易產生氣泡。關於本發明之樹脂發泡材，例如於使用上述聚矽氧系界面活性劑之情形時，可藉由作為上述不溶部分之二甲基聚矽氧烷結構，減小氣泡徑、或者增多氣泡數目。
作為上述聚矽氧系泡沫穩定劑之市售品，例如可列舉：Dow Corning Toray公司製造之「SF-2962」、「SRX 274DL」、「SF-2965」、「SF-2904」、「SF-2908」、「SF-2904」、「L5340」、Evonik Degussa公司製造之「TEGOSTAB B-8017」、「B-8465」、「B-8443」等。又，作為上述氟系泡沫穩定劑之市售品，例如可列舉：3M公司製造之「FC430」、「FC4430」、大日本油墨化學工業公司製造之「FC142D」、「F552」、「F554」、「F558」、「F561」、「R41」等。
上述泡沫穩定劑之調配量相對於樹脂成分100質量份，較佳為1~15質量份，更佳為2~12質量份。若泡沫穩定劑之調配量未達1質量份，則發泡不充分，若超過10質量份，則有滲出之可能性。
發泡體之氣泡含有率較佳為20~80體積%。若氣泡含有率為20體積%以上，則高分子基質層3變得柔軟而容易變形，可良好地提高感應器感度。又，若氣泡含有率為80體積%以下，則可抑制高分子基質層3之脆化，提高處理性或穩定性。氣泡含有率係依據JIS Z-8807-1976進行比重測定，根據該值與無發泡體之比重之值算出。
發泡體之平均氣泡徑較佳為50~300μm。又，該發泡體之平均開口徑較佳為15~100μm。若平均氣泡徑未達50μm或平均開口徑 未達15μm，則有因泡沫穩定劑量之增大導致感應器特性之穩定性變差之傾向。又，若平均氣泡徑超過300μm、或平均開口徑超過100μm，則有因氣泡徑之差異導致穩定性降低之傾向。平均氣泡徑及平均開口徑係藉由SEM以100倍之倍率觀察高分子基質層之剖面，對所獲得之圖像使用圖像解析軟體測定存在於上述剖面之任意範圍內之全部氣泡之氣泡徑、及全部連續氣泡之開口徑，並根據其平均值算出。
上述聚胺酯樹脂發泡材可藉由通常之聚胺酯樹脂發泡材之製造方法製造。又，於聚胺酯樹脂發泡材含有磁性填料之情形時，例如使用含有以下步驟(i)~(v)之製法。
(i)由聚異氰酸酯成分及活性氫成分形成含異氰酸酯基之胺酯預聚物之步驟
(ii)將該含異氰酸酯基之胺酯預聚物、泡沫穩定劑、觸媒及磁性填料混合，進行預攪拌，於非反應性氣體環境下，以吸收氣泡之方式激烈攪拌的一次攪拌步驟
(iii)進而添加活性氫成分，進行二次攪拌，製備含有磁性填料之氣泡分散胺酯組成物之步驟
(iv)使該氣泡分散胺酯組成物成形為所需之形狀，進行硬化，製作含有磁性填料之胺酯樹脂發泡材之步驟
(v)使該胺酯樹脂發泡材磁化，形成磁性胺酯樹脂發泡材之步驟
作為聚胺酯樹脂發泡材之製造方法，已知使用水等反應型發泡劑之化學發泡法，較佳為使用如上述步驟(ii)般之於非反應性氣體環境下進行機械性攪拌之機械發泡法。藉由機械發泡法，因與化學發泡法相比 成形操作簡便，不使用水作為發泡劑，故可獲得具有微細氣泡之強韌且回彈性(回覆性)等優異之成形體。
首先，如上述步驟(i)般，由聚異氰酸酯成分及活性氫成分形成含異氰酸酯基之胺酯預聚物。其次，如上述步驟(ii)般，將含異氰酸酯基之胺酯預聚物、泡沫穩定劑、觸媒及磁性填料混合，進行預攪拌，於非反應性氣體環境下，以吸收氣泡之方式激烈攪拌，並且如上述步驟(iii)般，進而添加活性氫成分，進行攪拌，製備含有磁性填料之氣泡分散胺酯組成物。對當業者而言，如上述步驟(i)~(iii)般「於含有聚異氰酸酯成分、活性氫成分及觸媒之聚胺酯樹脂發泡材中，事先形成含異氰酸酯基之胺酯預聚物後，形成聚胺酯樹脂發泡材」的方法為公知，並且製造條件可根據調配材料適當選擇。
作為上述步驟(i)之形成條件，首先，關於聚異氰酸酯成分及活性氫成分之調配比率，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基與活性氫成分中之活性氫基之比(異氰酸酯基/活性氫基)成為1.5~5、較佳為成為1.7~2.3之方式選擇。又，反應溫度較佳為60~120℃，反應時間較佳為3~8小時。進而，亦可使用習知公知之胺酯化觸媒、有機觸媒、例如自東榮化工股份有限公司以商品名「BTT-24」市售之辛酸鉛、Tosoh股份有限公司製造之「TEDA-L33」、邁圖高新材料公司製造之「NIAX CATALYST A1」、花王股份有限公司製造之「KAOLIZER NO.1」、「Air Products公司製造之「DABCO T-9」等。作為上述步驟(i)所使用之裝置，只要為可於如上所述之條件下將上述材料攪拌混合進行反應者即可使用，可使用通常之聚胺酯製造所使用者。
作為進行上述步驟(ii)之預攪拌之方法，可列舉使用可使液狀樹脂與填料混合之通常之混合機之方法，例如可列舉：均質機、分散攪拌機、行星式攪拌機等。
於上述步驟(ii)中，於高黏度之含異氰酸酯基之胺酯預聚物中添加泡沫穩定劑進行攪拌(一次攪拌)，於上述步驟(iii)中，進而添加活性氫成分進行二次攪拌，藉此吸收於反應系統內之氣泡變得不易逃逸，可有效地進行發泡，故較佳。
作為上述步驟(ii)中之非反應性氣體，較佳為非可燃性者，具體而言，可例示氮氣、氧氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等稀有氣體、該等之混合氣體，最佳為使用進行乾燥去除水分之空氣。又，關於上述一次攪拌及二次攪拌、尤其一次攪拌之條件，亦可使用藉由通常之機械發泡法製造胺酯發泡材時之條件，使用攪拌翼或具備攪拌翼之混合機，以轉數1000~10000rpm激烈攪拌1~30分鐘，但並無特別限定。作為此種裝置，例如可列舉均質機、分散攪拌機、機械起泡發泡機等。
上述步驟(iv)中，使上述氣泡分散胺酯組成物成形為片狀等所需之形狀的方法亦並無特別限定，例如可使用將上述混合液注入經脫模處理之模具內使其硬化之批次式成形方法，對經脫模處理之面材上連續地供給上述氣泡分散胺酯組成物使其硬化之連續成形方法。又，上述硬化條件亦並無特別限定，較佳於60~200℃進行10分鐘~24小時，若硬化溫度過高，則上述樹脂發泡材熱劣化，機械強度變差，若硬化溫度過低，則產生上述樹脂發泡材之硬化不良。又，若硬化時間過長，則上述樹脂發泡材熱劣化，機械強度變差，若硬化時間過短，則產生上述樹脂發泡材之硬 化不良。
又，上述步驟(iv)中，於硬化前設置使上述氣泡分散胺酯組成物靜置之步驟，藉此，根據其靜置時間，進行磁性填料之沈澱，且進行氣泡之上浮。因此，藉由利用此，獲得磁性填料於厚度方向上不均分佈，並且氣泡分佈於該磁性填料相對較少之側的狀態。
上述步驟(v)中，磁性填料之磁化方法並無特別限定，可使用通常使用之磁化裝置，例如電子磁氣工業股份有限公司製造之「ES-10100-15SH」、玉川製作所股份有限公司製造之「TM-YS4E」等進行。通常，施加具有磁通密度1~3 T之磁場。磁性填料可於磁化後，在形成磁性填料分散液之上述步驟(ii)中添加，就中途之步驟中之磁性填料之處理作業性等觀點而言，較佳為於上述步驟(v)中磁化。
本實施形態中，高分子基質層3貼附於外裝體21之內面，遠離電極群22地配置。此種高分子基質層3之貼附相對簡單且容易使其穩定，故生產性或穩定性優異。若為如上所述般填料不均分佈之構成，則藉由將相對柔軟之另一側之區域3b貼附於外裝體21之內面，可使一側之區域3a容易作動而有效地提高感應器感度。高分子基質層3之貼附中視需要使用接著劑或膠帶。
如圖4所示，高分子基質層3可貼附於電極群22，藉此，可檢測伴隨充放電之電極鼓出。於該情形時，若電極群22因伴隨充放電之活性物質之體積變化而膨脹變形，則與之相應地，高分子基質層3變形，藉由檢測部4檢測伴隨該高分子基質層3之變形的外場變化。由於高分子基質層3可隨著成為外裝體21鼓出之原因的電極群22之膨脹而變形，故可 高感度地檢測單電池2之電極鼓出。自檢測部4輸出之檢測訊號被傳遞至未圖示之控制裝置，經時地監控(monitoring)單電池2之內部狀態。
貼附高分子基質層3之位置只要為外裝體21之內部，則並無特別限定，本實施形態中，貼附於圖1之上方之內面，但亦可將其貼附於下方之內面或側方之內面，或者亦可如上所述貼附於電極群22之表面，亦可為夾於電極群22之間之配置。又，亦可彎折高分子基質層3，貼附於外裝體21或電極群22之角部。於貼附於具有捲繞構造之電極群之表面之情形時，亦可考慮如圖5所示般，使用高分子基質層3作為固定電極群22之端部之帶。
作為將高分子基質層3貼附於外裝體21之另一方法，可考慮於外裝體21之內部配置賦形容器，於該等之空隙之至少一部分注入含有磁性填料之硬化前之熱硬化性彈性體，使其硬化之方法。形成高分子基質層3後，去除賦形容器，將貼附有高分子基質層3之外裝體21提供至單電池2之製造。若於賦形容器之內部配置電極群22，則可與上述相同地，如圖4般將高分子基質層3貼附於電極群22。
檢測部4較佳為貼附於不易受單電池2之鼓出所導致之影響的相對堅固之位置，其中，較有用為安裝於外裝體21之外表面。本實施形態中，高分子基質層3與檢測部4夾著外裝體21而相對向。然而，並不限定於此，亦可將檢測部4貼附於如下所述之電池模組之殼體或電池包之殼體等其他構件。該等殼體例如由金屬或塑膠形成。
本實施形態之二次電池1為鋰離子二次電池，於需要高電壓之用途中，以含有多個單電池2之電池模組或電池包之形態使用。關於電 池模組，串聯連接之多個單電池被收容於殼體內。關於電池包，串聯連接之多個電池模組被收容於殼體內。再者，安裝有本發明之監控感應器之二次電池並不限定於鋰離子電池等非水系電解液二次電池，亦可為鎳氫電池或鉛蓄電池等水系電解液二次電池。
使用上述監控感應器監控二次電池1之內部狀態之方法如上文說明。即，當由起因於過量充電之電解液之分解等而導致單電池2之內壓上升，或伴隨充放電之電極鼓出增大，與此相應地，高分子基質層3變形之情形時，藉由檢測部4檢測伴隨該高分子基質層3之變形之外場之變化，並基於此檢測二次電池1之內壓變化或電極鼓出。
本發明並不受上述實施形態之任何限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種改良變更。例如，上述實施形態中，表示利用磁場之變化之例，亦可為利用其它外場之變化之構成。
[實施例]
以下，就本發明之實施例加以說明，但本發明並不限定於此。
成為高分子基質層之磁性聚胺酯樹脂(將彈性體成分設為聚胺酯彈性體之磁性彈性體之一)之製造中使用以下原料。
p-MDI：二苯甲烷二異氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry公司製造、MILLIONATE MTL)
多元醇A：以甘油為起始劑加成環氧丙烷之聚氧丙烯二醇、OH值56、官能基數3(旭硝子公司製造、EX-3030)
多元醇B：以丙二醇為起始劑加成環氧丙烷之聚氧丙烯二醇、OH值56、官能基數2(旭硝子公司製造、EX-2020)
多元醇C：以三羥甲基丙烷為起始劑加成環氧丙烷之聚氧丙烯二醇、OH值865、官能基數3(旭硝子公司製造、EX-890MP)
釹系填料：MF-15P(平均粒徑133μm、愛知製鋼公司製造)
釹系填料：MF-15P(平均粒徑33μm、愛知製鋼公司製造)
辛酸鉍：PUCAT 25(Bi25%、日本化學產業公司製造)
辛酸錫：NIKKA OCTHIX TIN(Sn28%、日本化學產業公司製造)
又，預聚物係使用表1所示之預聚物A。
實施例1
於反應容器加入多元醇A(以甘油為起始劑加成環氧丙烷之聚氧丙烯二醇、OH值56、官能基數3、旭硝子公司製造、EX-3030)40.0重量份、及多元醇B(以丙二醇為起始劑加成環氧丙烷之聚氧丙烯二醇、OH值56、官能基數2、旭硝子公司製造、EX-2020)40.0重量份，一面攪拌一面進行1小時減壓脫水。其後，使反應容器內進行氮氣置換。繼而，於反應容器添加p-MDI(二苯甲烷二異氰酸酯、Nippon Polyurethane Industry公司製造、MILLIONATE MTL)20.0重量份，一面將反應容器內之溫度保持為80℃一面進行3小時反應，合成末端為異氰酸酯之預聚物-A(NCO%=3.36%)。
其次，於預聚物A 100.0重量份及辛酸鉍(PUCAT 25、日本化學產業公司製造)0.60重量份之混合液添加釹系填料(愛知製鋼公司製造、MF-15P、平均粒徑133μm)390.0重量份，製備填料分散液。將該填 料分散液減壓消泡，添加同樣地減壓消泡之上述多元醇A 160.0重量份，利用自轉、公轉混合機(Thinky公司製造)進行混合及消泡，製備含有磁性填料之胺酯組成物。將該胺酯組成物滴加至具有1.0mm之間隔片之經脫模處理之PET膜上，利用夾輥調整為1.0mm之厚度。其後，於室溫下靜置特定時間(不均分佈處置時間)，以80℃進行1小時硬化，獲得含有磁性填料之聚胺酯樹脂。利用磁化裝置(電子磁氣工業公司製造)以2.0 T將所獲得之聚胺酯樹脂磁化，藉此獲得磁性聚胺酯樹脂。將成分及製造條件示於表2。
實施例2~7
基於表2之成分及製造條件，以與實施例1相同之方式獲得磁性聚胺酯樹脂。
實施例8
於上述預聚物A 100.0重量份、聚矽氧系泡沫穩定劑(Dow Corning Toray公司製造、L-5340)5.0重量份及辛酸鉍(日本化學工業公司製造、BTT-24)0.42重量份之混合液添加釹系填料(愛知製鋼公司製造、MF-15P、平均粒徑133μm)476.0重量份，製備填料分散液。對於該填料分散液，使用攪拌翼以轉數1000rpm，以將氣泡吸收至反應系統內之方式激烈地進行一次攪拌5分鐘。其後，添加上述多元醇A 80.0重量份，進行二次攪拌3分鐘，製備含有磁性填料之氣泡分散胺酯組成物。
將上述氣泡分散胺酯組成物滴加至具有1.0mm之間隔片之經脫模處理之PET膜上，利用夾輥調整為厚度1.0mm。其後，以80℃進行1小時硬化，獲得含有磁性填料之聚胺酯發泡材。利用磁化裝置(電子磁氣工業公司製造)以2.0 T將所獲得之上述發泡材磁化，藉此獲得磁性聚胺酯 樹脂發泡材。該磁性聚胺酯樹脂發泡材之氣泡含有率為36.2體積%，平均氣泡徑為124μm。將成分及製造條件示於表2。
(彈性模數之測定)
依據JIS K-7312，使用Autograph AG-X(島津製作所公司製造)，於室溫下以壓縮速度1mm/min進行壓縮試驗。試片係使用厚度12.5mm、直徑29.0mm之直圓柱形之樣品。再者，根據2.4%~2.6%應變之應力值求出壓縮彈性模數。
(填料不均分佈率)
使用掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)(SEM：Hitachi High-Technologies股份有限公司製造之S-3500N、EDS：堀場製作所製造之EMAX型號7021-H)，於加速電壓25kV、真空度50Pa、WD 15mm之條件下以100倍觀察所製作之磁性聚胺酯樹脂之剖面(厚度1.0mm)。並且，對於該剖面之厚度方向整體、及將該剖面於厚度方向上二等分而成之2個區域，分別藉由元素分析求出磁性填料固有之Fe元素之存在量。針對該存在量，算出與檢測部為相反側之區域(圖6中之下側區域，若為外裝體之內部，則為面向電極群之側之區域)相對於厚度方向整個區域之比率。
(感應器特性之評價)
將所製作之磁性聚胺酯樹脂剪切為10mm×10mm之大小，將其如圖6所示般安裝於不鏽鋼製之容器6之內面。檢測部4係使用霍耳元件(Asahi Kasei Electronics股份有限公司製造、EQ-430L)，安裝於容器6之外表面。對該容器6之內部施加0.3MPa之壓力，藉由檢測部4檢測自不施加壓力時 起之磁通密度之變化，算出將該試驗進行5次之結果之平均值。磁通密度之變化值越大，表示感應器感度越高，感應器特性越優異。將結果示於表2。
實施例1~8中，均檢測出磁通密度之變化，其中，實施例1~3及實施例7、8之感應器感度優異。認為實施例4中，由於彈性模數較低，故有磁性聚胺酯樹脂發生位置偏移之可能性，實施例5中，由於彈性模數較高，故抑制磁性聚胺酯樹脂之變形。實施例6係將與實施例3相同之磁性聚胺酯樹脂翻轉安裝者，可知較佳為「將填料相對較多之側朝向電極群之方向」之配置。實施例7中，以厚度10μm之聚乙烯製之保護膜覆蓋磁性聚胺酯樹脂，但獲得不遜色於實施例1等級之感應器感度。
1‧‧‧密閉型二次電池
2‧‧‧單電池
3‧‧‧高分子基質層
4‧‧‧檢測部
21‧‧‧外裝體
22‧‧‧電極群
23‧‧‧安全閥

Claims (10)

  1. 一種密閉型二次電池之監控感應器，其係於密閉之外裝體之內部收容有電極群之密閉型二次電池之監控感應器，其特徵在於：具備配置於上述外裝體之內部之高分子基質層、及配置於上述外裝體之外部之檢測部，上述高分子基質層分散地含有對應於該高分子基質層之變形而對外場賦予變化之填料，上述檢測部檢測上述外場之變化。
  2. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之監控感應器，其中，上述高分子基質層含有作為上述填料之磁性填料，上述檢測部檢測作為上述外場之磁場的變化。
  3. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之監控感應器，其中，上述高分子基質層之彈性模數為0.01~10MPa。
  4. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之監控感應器，其中，上述高分子基質層被用以防止溶出至電解液之保護膜覆蓋。
  5. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之監控感應器，其中，上述填料於上述高分子基質層之厚度方向不均分佈，上述填料相對較多之一側之區域朝向上述電極群之方向。
  6. 如申請專利範圍第5項之密閉型二次電池之監控感應器，其中，上述高分子基質層之中，上述填料相對較少之另一側區域由含有氣泡之發泡體形成。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之密閉型二次電池之監控感應器，其中，上述高分子基質層被貼附於上述外裝體之內面，遠離上述 電極群地配置。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之密閉型二次電池之監控感應器，其中，上述高分子基質層被貼附於上述電極群。
  9. 一種密閉型二次電池，其安裝有申請專利範圍第1至8項中任一項之監控感應器。
  10. 一種密閉型二次電池之監控方法，其係使用申請專利範圍第1至8項中任一項之監控感應器，藉由上述檢測部檢測伴隨上述高分子基質層之變形的上述外場之變化，並基於此檢測上述密閉型二次電池之內壓變化或電極鼓出。
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