KR101872304B1 - 밀폐형 2차 전지의 감시 센서, 밀폐형 2차 전지 및 밀폐형 2차 전지의 감시 방법 - Google Patents

밀폐형 2차 전지의 감시 센서, 밀폐형 2차 전지 및 밀폐형 2차 전지의 감시 방법 Download PDF

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Abstract

밀폐된 외장체 (21)의 내부에 전극군 (22)가 수용된 밀폐형 2차 전지의 감시 센서에 있어서, 외장체 (21)의 내부에 배치된 고분자 매트릭스층 (3)과 외장체 (21)의 외부에 배치된 검출부 (4)를 갖추고, 고분자 매트릭스층 (3)이 그 고분자 매트릭스층 (3)의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유하고 검출부 (4)는 상기 외장 변화를 검출한다.

Description

밀폐형 2차 전지의 감시 센서, 밀폐형 2차 전지 및 밀폐형 2차 전지의 감시 방법{MONITORING SENSOR FOR SEALED SECONDARY BATTERY, SEALED SECONDARY BATTERY, AND MONITORING METHOD FOR SEALED SECONDARY BATTERY}
본 발명은 밀폐형 2차 전지의 내부상태를 감시하는 센서, 그것이 부착된 밀폐형 2차 전지와 밀폐형 2차 전지의 내부상태를 감시하는 방법에 관한 것이다.
근래 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 밀폐형 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라 부르는 경우가 있음)는 휴대전화나 노트북 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 차량과 같은 전동 차량용의 전원으로써 이용되고 있다. 2차 전지를 구성하는 단전지(셀)는 밀폐된 외장체 내부에 전극군이 수용되어진 구조를 가지며, 그 전극군은 양극과 음극을 그것들 사이에 세퍼레이터를 통해 두루 감거나 또는 적층하여 구성된다. 일반적으로는 외장체에는 알루미늄 라미네이트 호일 등의 라미네이트 필름이나, 원통형 또는 각형의 금속캔이 사용된다.
이러한 2차 전지에는 과충전 등에 기인하여 전해액이 분해되면, 그 분해가스에 의한 내압(內壓) 상승에 따라 단전지가 부풀어 변형되고 그대로 충전 전류 또는 방전 전류가 정지되지 않는 경우에는 파열에 이르게 되는 문제가 있다. 이에 대처하기 위해 기존에 소정 이상의 내압(예를 들면, 1 ~ 2MPa 정도)에서 개방되는 안전 밸브가 구비되어 있지만, 개방시에 전해액이 비산하여 주위를 오염시키기에 다른 문제를 발생한다. 따라서, 안전 밸브를 개방하지 않아도 파열을 미연에 방지할 수 있도록 단전지의 내부 상태를 모니터링하는 것이 바람직하며, 그러기 위해서는 단전지의 내압 변화 또는 충방전에 따른 전극팽창(전극군의 팽창변형)을 고감도로 검출할 수 있는 방법이 필요하다
특허문헌 1에는 리튬 2차 전지 안전 밸브의 내부 공간에 압력 센서를 배치하고, 그로 인하여 검출한 압력을 표시기로 표시하는 감시 장치가 기재되어 있다. 그러나 용기 내부의 압력 센서로부터 용기 외부 표시기에 전기 배선이 필요하기 때문에 그 전기 배선 주위를 밀봉하는 구조를 추가하지 않는한 밀폐 구조가 막힌다. 또한, 특허문헌 2에는 내압의 상승에 따라 저항값이 변화하는 감압도전성(感導電性) 고무를 전지 케이스 내에 구비한 밀폐형 축전지가 기재되어 있다. 그러나 전지 케이스의 내부에서 외부로의 전기 배선을 갖추고 있으며, 밀폐 구조를 유지하기 위한 특별한 구조가 전지 케이스에 필요하다.
특허문헌 3에는 라미네이트 필름의 가장자리끼리 용착된 용착부의 일부에 수지층을 존재시키지 않고, 금속층끼리 접촉시킨 부분을 형성해 그 부분을 박리할 때 금속층 전압값의 변화 또는 저항값의 변화에 따라 내압 상승을 검출하는 라미네이트용 전지가 기재되어 있다. 하지만 이 전지는 용착부에서 박리가 생기는 정도의 내압이 되지 않으면 검출되지 않는데다, 용착부에서 수지층이 존재하지 않는 부분을 형성하고, 금속층을 벗겨 내거나 하면 고장의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
[특허문헌 1] 특개 2002-289265호 공보 [특허문헌 2] 특개 2001-345123호 공보 [특허문헌 3] 특개 2009-245879호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로써, 그 목적은 밀폐 구조를 방해하지 않고 단전지의 내압변화 또는 전극팽창을 고감도로 검출할 수 있는 밀폐형 2차 전지의 감시 센서, 밀폐형 2차 전지 및 밀폐형 2차 전지의 감시 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 하기와 같이 본 발명에 의해 달성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 밀폐형 2차 전지의 감시 센서는 밀폐된 외장체의 내부에 전극군이 수용된 밀폐형 2차 전지의 감시 센서에 있어서, 상기 외장체의 내부에 배치된 고분자 매트릭스층과 상기 외장체의 외부에 배치된 검출부를 구비하고, 상기 고분자 매트릭스층이 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유하고, 상기 검출부는 상기 외장 변화를 검출하는 것이다.
이 센서는 단전지의 내압이 상승하거나 또는 충방전에 따른 전극 팽창이 증가하면 그에 따라 고분자 매트릭스층이 외장체의 내부로 변형하고 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 외장 변화가 외장체의 외부에 배치된 검출부에 의해 검출된다. 이처럼 외장 변화를 검출하는 구성이기 때문에 고분자 매트릭스층에서 검출부에 전기 배선을 필요로 하지 않고, 따라서 밀폐 구조를 방해하지 않는다. 게다가 외장체의 내부에 고분자 매트릭스층이 배치되어 있는 것으로, 단전지의 내압 변화와 전극팽창을 고감도로 검출할 수 있다.
본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 감시 센서는 상기 고분자 매트릭스층이 상기 필러로써 자성 필러를 함유하고, 상기 검출부는 상기 외장으로 자장(磁場)의 변화를 검출하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 고분자 매트릭스층 변형에 따른 자장의 변화를 배선 없이 검출할 수 있다. 또한 감도 영역이 넓은 홀 소자를 검출부로 사용할 수 있기 때문에 보다 광범위한 고감도 검출이 가능해진다.
상기 고분자 매트릭스층의 탄성률이 0.01 ~ 10MPa인 것이 바람직하다. 이 탄성률이 0.01MPa보다 작으면 고분자 매트릭스층의 핸들링 성능이 악화되기 때문에 취급이 어려워진다. 또한 이 탄성률이 10MPa보다 크면, 고분자 매트릭스층이 변형하기 어려워지기 때문에 센서 감도가 저하되는 경향이 있다. 이 탄성률은 JIS K-7312에 따라 측정되는 압축 탄성률이다.
상기 고분자 매트릭스층이 전해액으로 용출되는 것을 방지하기 위해 보호 필름으로 덮여있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 외장체의 내부에 배치된 고분자 매트릭스층이 전해액에 용출하는 것을 막고, 센서 감도를 양호하게 확보할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스층의 두께 방향으로 상기 필러가 편재하여, 상기 필러가 상대적으로 많은 일방측(一方側) 영역이 상기 전극군으로 향할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 고분자 매트릭스층의 작은 변형에 대한 외장 변화가 커지기 때문에 낮은 압력 또는 소량 전극 팽창에 대해 센서 감도를 높일 수 있다. 또한 이러한 필러가 편재하는 경우에는 상기 고분자 매트릭스층 중 상기 필러가 상대적으로 적은 타방측 영역이 기포를 함유하는 발포체로 형성되어 있는 것이라도 상관없다. 이 경우 고분자 매트릭스층이 변형하기 쉬워지므로 센서 감도가 더 강화된다.
상기 고분자 매트릭스층이 상기 외장체의 내면에 부착된 상기 전극군에서 멀리 배치되어 있는 것이 바람직하다. 외장체 내면에 대한 고분자 매트릭스층의 부착은 비교적 간단하고 안정시키기 쉽기 때문에 생산성과 안정성이 뛰어나다. 혹은 상기 고분자 매트릭스층이 상기 전극군에 부착해도 좋고, 그 경우는 충방전에 따른 전극 팽창을 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 밀폐형 2차 전지는 상술한 감시 센서가 부착된 것이다. 이러한 밀폐형 2차 전지에서는 내압 변화와 전극 팽창을 검출하는데 외장 변화를 이용하고, 고분자 매트릭스층에서 검출부에 전기 배선을 필요로 하지 않기 때문에 밀폐 구조가 방해받지 않는다. 게다가 외장체의 내부에 고분자 매트릭스층이 배치되어 있기 때문에, 단전지의 내압 변화와 전극 팽창을 고감도로 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 밀폐형 2차 전지의 감시 방법은 상술한 감시 센서를 이용하여 상기 고분자 매트릭스층 변형에 따른 상기 외장 변화를 상기 검출부에 의해 검출하고 그에 따라 상기 밀폐형 2차 전지의 내압 변화와 전극 팽창을 검출하는 것이다.
이 방법은 단전지의 내압이 상승하거나 또는 충방전에 따른 전극 팽창이 증가하면 그에 따라 고분자 매트릭스층이 외장체의 내부로 변형하고 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 외장 변화가 외장체의 외부에 배치된 검출부에 의해 검출된다. 이처럼 외장 변화를 이용하는 방법이기 때문에 고분자 매트릭스층에서 검출부에 전기 배선을 필요로 하지 않고, 따라서 밀폐 구조를 방해하지 않는다. 게다가 외장체의 내부에 고분자 매트릭스층을 배치하고 있음으로써, 단전지의 내압 변화와 전극 팽창을 고감도로 검출할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 밀폐형 2차 전지의 감시 센서의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 고분자 매트릭스층의 붙여 넣는 곳(箇所)을 나타내는 확대도이다.
도 3은 고분자 매트릭스층의 붙여 넣기의 다른 예를 나타내는 확대도이다.
도 4는 고분자 매트릭스층의 붙여 넣기의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 고분자 매트릭스층의 붙여 넣기의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
도 6은 시험에 사용된 구조품을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
도 1에 나타낸 밀폐형 2차 전지 1은 고분자 매트릭스층 (3)과 검출부 (4)를 갖춘 감시 센서가 부착되어 있다. 이 2차 전지 1을 구성하는 단전지 (2)는 밀폐된 외장체 (21)의 내부에 전극군 (22)가 수용된 구조를 가진다. 전극군 (22)는 양극과 음극을 그것들 사이에 세퍼레이터를 통해 돌려 감거나 또는 적층하여 구성되며, 전해액이 세퍼레이터에 보지(保持)되어 있다. 본 실시형태에서 외장체 (21)이 원통형 금속캔이며, 전극군 (22)가 원통형의 감는 구조를 가진다. 외장체 (21)에는 예를 들면, 각형의 금속캔을 사용하거나 알루미늄 라미네이트 호일 등의 라미네이트 필름을 사용해도 무방하다.
이 2차 전지 (1)은 외장체 (21)이 기밀하게 밀봉된 밀폐 구조를 가진다. 고분자 매트릭스층 (3)은 외장체 (21)의 내부에 배치되고, 검출부 (4)는 외장체 (21)의 외부에 배치되어 있다. 이들을 서로 결선(結線)하기 위한 전기 배선은 부착되어 있지 않고, 고분자 매트릭스층 (3)과 검출부 (4)는 비연결 상태에 있다. 고분자 매트릭스층 (3)은 그 고분자 매트릭스층 (3)의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유한다. 검출부 (4)는 그 외장 변화를 검출한다.
과충전으로 인한 전해액의 분해 등에 의해 단전지 (2)의 내압이 상승하는 경우에는 그에 따라 고분자 매트릭스층 (3)이 변형되어 그 고분자 매트릭스층 (3)의 변형에 따른 외장 변화가 검출부 (4)에 의해 검출된다. 외장체 (21)의 내부에 배치된 고분자 매트릭스층 (3)은 외장체 (21)의 팽창에 따를 뿐만 아니라 그 팽창의 원인이 되는 내압 상승에 따라 변형할 수 있는 것부터, 단전지 (2)의 내압 변화가 고감도로 검출된다. 검출부 (4)에서 출력된 검출 신호는 도시(示)되지 않는 제어 장치에 전송하고, 단전지 (2)의 내부 상태가 지속적으로 감시된다.
설정값 이상의 외장 변화가 검출부 (4)에 의해 검출된 경우에는 제어 장치에 접속된 도시되지 않은 스위칭 회로가 통전을 차단하여 충전 전류 또는 방전 전류를 정지시켜 2차 전지 (1)의 파열을 미연에 방지한다. 자세히 도시하지 않았지만, 2차 전지 (1)에는 단전지 (2)의 압력이 소정 이상(예를 들면, 1 ~ 2MPa)이 되면 개방되는 안전 밸브 (23)이 구비되어 있다. 이 감시 센서에 의하면, 안전 밸브 (23)이 개방되는 압력보다 낮은 압력으로 내압의 상승을 검출하므로 안전 밸브 (23)이 개방되어 전해액이 주위에 비산하기 전에 통전(通電)을 차단하는 등 적절한 조치를 취하는 것이 가능하다.
이 감시 센서는 상술한 것과 같이 단전지 (2)의 압력 변화를 검출하는데 외장 변화를 이용하기 위해 고분자 매트릭스층 (3)부터 검출부 (4)로의 전기 배선을 필요로 하지 않고, 따라서 외장체 (21)의 내부에서 외부로의 전기 배선을 필요로 하지 않는다. 그러므로 감시 센서에 의해 2차 전지 (1)의 밀폐 구조가 막히는 것이 아니라서 전기 배선 주위를 밀봉하는 구조를 외장체 (21)에 추가할 필요가 없다. 이것은 감시 센서의 실질적인 적용 범위가 넓게 확보되는 것을 의미한다.
본 실시형태에서는 고분자 매트릭스층 (3)이 상기 필러로써의 자성(磁性) 필러를 함유하며, 검출부 (4)가 상기 외장으로써의 자장(磁場)의 변화를 검출한다. 이 경우, 고분자 매트릭스층 (3)은 엘라스토머 성분으로 이루어지는 매트릭스에 자성 필러가 분산되어 이루어지는 자성 엘라스토머층인 것이 바람직하다.
자성 필러로는 희토류계, 철계, 코발트계, 니켈계, 산화물계 등을 들 수 있는데, 보다 높은 자력이 얻어지는 희토류계가 바람직하다. 자성 필러의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구(球)형상, 편평형상, 바늘형상, 기둥형상 및 부정형(不定形) 중 어느 것이어도 무방하다. 자성 필러의 평균 입경(粒徑)은 바람직하게는 0.02~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~400㎛, 더 바람직하게는 0.5~300㎛이다. 평균 입경이 0.02㎛보다 작으면, 자성 필러의 자기 특성이 저하되는 경향이 있으며, 평균 입경이 500㎛를 초과하면, 자성 엘라스토머층의 기계적 특성이 저하되어 무르게 되는 경향이 있다.
자성 필러는 착자(着磁) 후에 엘라스토머 내에 도입하여도 무방하나, 엘라스토머에 도입한 후 착자하는 것이 바람직하다. 엘라스토머에 도입한 후 착자함으로써 자석 극성의 제어가 용이해지고, 자장 검출이 용이하게 된다.
엘라스토머 성분으로는 열가소성 엘라스토머, 열경화성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 열가소성 엘라스토머로는 예를 들면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리이소프렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 고무계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 엘라스토머로는 예를 들면, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비(非)디엔계 합성 고무 및 천연 고무 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 열경화성 엘라스토머이며, 이는 전지의 발열이나 과부하에 따른 자성 엘라스토머의 소성(塑性) 변형을 억제할 수 있기 때문이다. 더 바람직하게는 폴리우레탄 고무(폴리우레탄 엘라스토머라고도 함) 또는 실리콘 고무(실리콘 엘라스토머라고도 함)이다.
폴리우레탄 엘라스토머는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 엘라스토머를 엘라스토머 성분으로써 이용할 경우, 활성 수소 함유 화합물과 자성 필러를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트 성분을 혼합시켜 혼합액을 얻는다. 또, 이소시아네이트 성분에 자성 필러를 혼합하고, 활성 수소 함유 화합물을 혼합시킴으로써 혼합액을 얻을 수도 있다. 그 혼합액을 이형(離型) 처리한 몰드 내에 붓고(注型), 그 후 경화 온도까지 가열하여 경화시킴으로써, 자성 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또한, 실리콘 엘라스토머를 엘라스토머 성분으로써 이용할 경우, 실리콘 엘라스토머의 전구체에 자성 필러를 넣어 혼합하고, 틀 내에 넣은 후 가열하여 경화시킴으로써 자성 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 용제(溶劑)를 첨가하여도 무방하다.
폴리우레탄 엘라스토머에 사용할 수 있는 이소시아네이트 성분으로는 폴리우레탄의 분야에 있어서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,2 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환식(脂環式) 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 무방하다. 또, 이소시아네이트 성분은 우레탄 변성, 알로파네이트(allophanate) 변성, 뷰렛 변성 및 이소시아누레이트 변성 등의 변성화된 것이어도 무방하다. 바람직한 이소시아네이트 성분은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
활성 수소 함유 화합물로는 폴리우레탄의 기술분야에 있어서, 통상적으로 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 등으로 대표되는 폴리에테르 폴리올, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트로 대표되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르글리콜과 알킬렌카보네이트의 반응물 등으로 예시되는 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 에틸렌카보네이트를 다가(多價) 알코올과 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 혼합물을 유기 디카르복실산과 반응시킨 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록실 화합물과 아릴카보네이트 간의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올 등의 고분자량 폴리올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
활성 수소 함유 화합물로써 상술한 고분자량 폴리올 성분 외에, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 트리에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 테트라메틸올 시클로헥산, 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 둘시톨(dulcitol), 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸) 시클로헥산올 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올 성분, 에틸렌디아민, 트릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 디에틸렌트리아민 등의 저분자량 폴리아민 성분을 이용하여도 무방하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 p-크실릴렌디아민 등으로 예시되는 폴리아민류를 혼합할 수도 있다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산(adipic acid)으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체이다.
이소시아네이트 성분과 활성 수소 함유 화합물의 바람직한 조합으로는 이소시아네이트 성분으로써, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상과 활성 수소 함유 화합물로써, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 및 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트의 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 보다 바람직하게는 이소시아네이트 성분으로써, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물로써, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체와의 조합이다.
폴리우레탄 엘라스토머 수지 폼에 이용되는 촉매로는 공지된 촉매를 특별한 한정없이 사용할 수 있으나, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 등의 제3급 아민 촉매의 사용이 바람직하며, 옥틸산 납, 옥틸산 아연 등의 금속 촉매를 병용하는 것도 가능하다.
상기 촉매의 시판품으로써, 토소(TOSOH CORPORATION) 제품인 「TEDA-L33」, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈 제품인 「NIAX CATALYST A1」, 카오(KAO CORPORATION) 제품인 「KAOLIZER NO.1」, 「KAOLIZER NO.30P」, 에어프로덕츠 제품인 「DABCO T-9」, 토에이 카코우(TOEI CHEMICAL INDUSTRY) 제품인 「BTT-24」 등을 들 수 있다.
자성 엘라스토머 내의 자성 필러의 양은 엘라스토머 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~450 중량부, 보다 바람직하게는 2~400 중량부이다. 이것이 1 중량부보다 적으면, 자장의 변화를 검출하기 어려워지는 경향이 있으며, 450 중량부를 초과하면, 자성 엘라스토머 자체가 무르게 되는 경우가 있다.
자장의 변화를 검출하는 검출부 (4)에는 예를 들면, 자기저항소자, 홀 소자, 인덕터, MI 소자, 플럭스 게이트 센서(flux gate sensor) 등을 이용할 수 있다. 자기저항소자로는 반도체 화합물 자기저항소자, 이방성 자기저항소자(AMR), 거대 자기저항소자(GMR), 터널 자기저항소자(TMR)를 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 홀 소자이며, 이는 광범위에 걸쳐 높은 감도를 가져 검출부 (4)로써 유용하기 때문이다.
고분자 매트릭스층 (3)의 탄성률은 바람직하게는 0.01 ~ 10MPa, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 8MPa, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 6MPa 더욱더 바람직하게는 0.05 ~ 5MPa이다. 탄성률이 0.01MPa보다 작으면 고분자 매트릭스층 (3)의 핸들링 성능이 악화되기 때문에 취급이 어려워진다. 또한 탄성률이 10MPa보다 크면, 고분자 매트릭스층 (3)이 변형하기 어렵게 되어 센서 감도가 저하되는 경향이 있다. 0.01 ~ 10MPa 범위의 탄성률을 얻는 방법으로는 예를 들면, 가소제의 첨가 모노올 성분의 첨가 NCO index의 조정 등을 들 수 있다.
고분자 매트릭스층 (3)은 예를 들면, 시트 형상으로 형성되고, 그 두께는 바람직하게는 300 ~ 3000μm, 보다 바람직하게는 400 ~ 2000μm, 더욱더 바람직하게는 500 ~ 1500μm이다. 위의 두께가 300μm보다 작으면 소요량의 필러를 첨가하려고 할 때 무르게 되어 핸들링 성능이 악화되는 경향이 있다. 한편, 상기의 두께가 3000μm보다 크면 단전지 (2)의 내부 공간 크기에 따라 외장체 (21)의 내부에 고분자 매트릭스층 (3)을 배치하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
도 2에 표시된 것과 같이 고분자 매트릭스층 (3)은 전해액으로 용출을 방지하기 위한 보호필름 (5)로 덮여있다. 이에 따라 고분자 매트릭스층 (3)을 전해액에 용출시키지 않고 센서 감도를 양호하게 확보할 수 있다. 보호필름 (5)는 전해액에 용해하지 않는 재료로 형성되며, 구체적으로는 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리 아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리 부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리 이소프렌 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 · 에틸 아크릴산 에틸 코폴리마, 에틸렌 초산 비닐 코폴리마, 폴리 초산 비닐, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐 리덴, 염소화 폴리에틸렌, 불소 수지, 폴리 아미드, 폴리 아미드 이미드, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리에틸렌 테레 프탈레이트, 폴리 부틸렌 테레 프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리 부타디엔, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 나트륨, 폴리 비닐 알코올 등의 열가소성 수지, 또한 폴리 이소프렌 고무, 폴리 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리 클로로프렌 고무, 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 · 프로필렌 · 지엔고무 부틸 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피 클로르 히드린 고무 등의 비디엔계 고무, 천연 고무, 폴리 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 예시된다. 이러한 필름은 적층되어 있어도 좋고, 또한 알루미늄 호일 등의 금속호일과 상기 필름에 금속이 증착된 금속 증착막을 포함한 필름이어도 좋다. 또한 고분자 매트릭스층 (3)의 표면을 전체적으로 보호필름 (5)의 덮는 구조에 한정하지 않고, 도 3과 같이 고분자 매트릭스층 (3)의 표면 중 단전지 (2)의 내부 공간에 면하는 부분만을 덮어도 좋다.
고분자 매트릭스층 (3)(본 실시형태에서는 자성 엘라스토머 층)에서는 그 두께 방향으로 필러(본 실시형태에서는 자성 필러)이 편재해, 그 필러가 상대적으로 많은 일방측 영역 (3a)가 전극군 (22)로 향하게 되는 것이 바람직하다. 필러를 많이 함유하는 일방측 영역 (3a)는 고분자 매트릭스층 (3)의 작은 변형에 대한 외장 변화가 커지기 때문에 낮은 압력에 대한 센서 감도를 증가시킨다. 또한 필러가 상대적으로 적은 타방측(他方側)의 영역 3b는 비교적 유연하게 움직이기 쉽고, 이 타방측 영역 (3b)의 붙여 넣는 것에 의해, 고분자 매트릭스층 (3)(특히 일방측 영역 (3a))이 변형하기 쉽게 된다.
상기에 있어서, 일방측 영역 (3a)에서 필러 편재율은 바람직하게는 50을 넘고, 보다 바람직하게는 60이상이며, 더욱 바람직하게는 70이상이다. 이 경우 타방측 영역 (3b)에서 필러 편재율은 50미만이다. 한편 일방측 영역 (3a)에서 필러 편재율은 최대 100이고 타방측 영역 (3b)에서 필러 편재율은 최소 0이다. 따라서, 필러를 포함한 엘라스토머층과 필러를 포함하지 않는 엘라스토머층의 적층체 구조도 상관없다. 필러의 편재는 엘라스토머 성분에 필러를 도입한 후 실온 또는 소정의 온도에서 정치(置)하고 필러의 무게에 의해 자연 침강시키는 방법을 사용할 수 있고, 정치하는 온도와 시간을 변화시킴으로써 필러 편재율을 조정할 수 있다. 원심력이나 자력과 같은 물리적 힘을 이용하여 필러를 편재시켜도 좋다. 혹은 필러의 함량이 다른 여러 계층의 적층체에 의해 고분자 매트릭스층을 구성해도 상관없다.
필러 편재율은 다음의 방법에 의해 측정된다. 즉, 주사형 전자 현미경 - 에너지 분산형 X 선 분석 장치(SEM-EDS)을 이용하여 고분자 매트릭스층 단면을 100배로 관찰한다. 그 단면의 두께 방향 전체 영역과 그 단면을 두께 방향으로 이등분한 두 가지 영역에 대해 각각의 원소 분석을 통해 필러 고유의 금속 원소(본 실시형태의 자성 필러라면 예를 들면, Fe 원소)의 존재량을 구한다. 이 존재량에 대하여 두께 방향 전체 영역에 대한 일방측 영역의 비율을 산출하고, 그것을 일방측 영역에서 필러 편재율로 한다. 타방측 영역에서 필러 편재율도 이와 마찬가지다.
고분자 매트릭스층 (3) 필러가 상대적으로 적은 타방측 영역 (3b)가 기포를 함유하는 발포체로 형성되는 구조도 상관없다. 이를 통해 고분자 매트릭스층 (3)이 더욱 변형하기 쉽게 되어 센서 감도가 높아진다. 또한 영역 3b와 함께 영역 3a가 발포체로 형성되어 있어도 좋고, 그 경우 고분자 매트릭스층 (3)은 전체가 발포체로 된다. 이러한 두께 방향의 적어도 일부가 발포체인 고분자 매트릭스층은 여러 계층(예를 들면, 필러를 함유하는 무발포층과 필러를 함유하지 않은 발포층)으로 이루어진 적층체에 의해 구성되어도 상관없다.
발포체로는 일반 수지 폼을 사용할 수 있지만, 압축 영구 변형 등의 특성을 고려하면 열경화성 수지 폼을 이용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 폼은 폴리 우레탄 수지 폼, 실리콘 수지 폼 등이 있으며 이 중에서 폴리 우레탄 수지 폼이 적합하다. 폴리 우레탄 수지 폼으로는 상게(上)한 이소시아네이트 성분과 활성 수소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 폴리 우레탄 수지 폼은 자성 필러를 함유한 것을 제외하고는 일반 폴리 우레탄 수지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리 우레탄 수지 폼은 상게(上)한 이소시아네이트 성분, 활성 수소 함유 화합물 및 촉매를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지 폼에 이용되는 정포제로써 예를 들면, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등, 통상적인 폴리우레탄 수지 폼의 제조에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 정포제나 불소계 정포제로써 이용되는 실리콘계 계면활성제나 불소계 계면활성제는 분자 내에, 폴리우레탄계에 녹을 수 있는(可溶) 부분과 녹지 않는(不溶) 부분이 존재하고, 상기 녹지 않는 부분이 폴리우레탄계 재료를 균일하게 분산하며, 폴리우레탄계의 표면장력을 낮춤으로써, 기포를 발생시키기 용이하고, 균열되기 어렵게 하는 것이며, 물론, 상기 표면장력을 과도하게 낮추면 기포가 발생하기 어려워진다. 본 발명의 수지 폼에 있어서는 예를 들면, 상기 실리콘계 계면활성제를 이용할 경우 상기 녹지 않는 부분으로써 디메틸폴리실록산 구조에 의해, 기포 지름을 작게 하거나, 기포 수를 많게 하거나 할 수 있게 되는 것이다.
상기 실리콘계 정포제의 시판품으로는 토오레·다우코닝 제품인 「SF-2962」, 「SRX 274DL」, 「SF-2965」, 「SF-2904」, 「SF-2908」, 「SF-2904」, 「L5340」, 에보닉·데구사(Evonik Degussa GmbH) 제품인 「TEGOSTAB B-8017」, 「B-8465」, 「B-8443」 등을 들 수 있다. 또, 상기 불소계 정포제의 시판품으로는 예를 들면, 3M 제품인 「FC430」, 「FC4430」, 다이닛폰잉키카가쿠고교(DIC Corporation) 제품인 「FC142D」, 「F552」, 「F554」, 「F558」, 「F561」, 「R41」 등을 들 수 있다.
상기 정포제의 배합량은 수지성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~15 질량부, 보다 바람직하게는 2~12 질량부이다. 정포제의 배합량이 1 질량부 미만이면 발포가 충분하지 않고, 10 질량부를 초과하면 블리드 아웃(bleed out)할 가능성이 있다.
발포체의 기포 함유율은 20~80 체적%인 것이 바람직하다. 기포 함유율이 20% 체적 이상이면, 고분자 매트릭스층 (3)이 유연하여 변형되기 쉬우며, 센서 감도를 양호하게 높일 수 있다. 또, 기포 함유율이 80 체적% 이하이면, 고분자 매트릭스층 (3)의 취화(脆化)가 억제되어, 핸들링 성능이나 안정성이 높아진다. 기포 함유율은 JIS Z-8807-1976에 준거하여 비중 측정을 행하고, 그 값과 무발포체 비중의 값으로부터 산출된다.
발포체의 평균 기포 지름은 바람직하게는 50~300㎛이다. 또한, 그 발포체의 평균 개구 지름은 바람직하게는 15~100㎛이다. 평균 기포 지름이 50㎛미만 또는 평균 개구 지름이 15m미만이면, 정포제량 증대에 기인하여 센서 특성의 안정성이 악화되는 경향이 있다. 또, 평균 기포 지름이 300㎛를 초과하거나, 또는 평균 개구 지름이 100㎛를 초과하면, 검출 대상인 단전지 등과의 접촉 면적이 감소되어, 안정성이 저하되는 경향이 있다. 평균 기포 지름 및 평균 개구 지름은 고분자 매트릭스층의 단면을 SEM에 의해 100배의 배율로 관찰하고, 얻어진 화상에 대해 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 상기 단면의 임의의 범위 내에 존재하는 모든 기포의 기포 지름 및 모든 연속 기포의 개구 지름을 측정하여, 그 평균치로부터 산출된다.
위에서 설명한 폴리우레탄 수지 폼은 통상적인 폴리우레탄 수지 폼의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 폴리우레탄 수지 폼이 자성필러를 함유하는 경우에는 예를 들면, 이하의 공정(i)~(v)을 포함한하는 방법이 사용된다.
(ⅰ) 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 성분으로부터 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 형성하는 공정
(ⅱ) 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머, 정포제, 촉매 및 자성 필러를 혼합, 예비 교반하여, 비반응성 기체 분위기 하에서, 기포를 도입하도록 강하게 교반하는 1차 교반공정
(ⅲ) 추가로 활성 수소 성분을 첨가하고, 2차 교반하여, 자성 필러를 포함하는 기포 분산 우레탄 조성물을 조제하는 공정
(ⅳ) 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 원하는 형상으로 성형하고 경화하여, 자성 필러를 포함하는 우레탄 수지 폼을 제작하는 공정
(ⅴ) 상기 우레탄 수지 폼을 착자(着磁)하여 자성 우레탄 수지 폼을 형성하는 공정
폴리우레탄 수지 폼의 제조방법으로는 물 등의 반응형 발포제를 이용하는 화학적 발포법이 알려져 있으나, 상기 공정(ⅱ)와 같은 비반응성 기체 분위기 하에서 기계적으로 교반하는 기계적 발포법을 이용하는 것이 바람직하다. 기계적 발포법에 의하면, 화학적 발포법에 비해 성형 조작이 간편하며, 발포제로써 물을 이용하지 않기 때문에, 미세한 기포를 갖는 강인하고 반발 탄성(복원성) 등이 우수한 성형체가 얻어진다.
우선, 상기 공정(ⅰ)과 같이, 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 성분으로부터 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 형성한다. 다음으로, 상기 공정(ⅱ)과 같이, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머, 정포제, 촉매 및 자성 필러를 혼합, 예비 교반하여 비반응성 기체 분위기 하에서, 기포를 도입하도록 강하게 교반하고, 상기 공정(ⅲ)과 같이, 추가로 활성 수소 성분을 첨가하고 교반하여, 자성 필러를 포함하는 기포 분산 우레탄 조성물을 조제한다. 상기 공정(ⅰ)~(ⅲ)과 같이, 폴리이소시아네이트 성분, 활성 수소 성분 및 촉매를 함유하는 폴리우레탄 수지 폼에 있어서, 미리 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 형성하고 나서 폴리우레탄 수지 폼을 형성하는 방법은 당 업자에게 공지된 것이며, 제조조건은 배합재료에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 공정(ⅰ)의 형성조건으로는 우선, 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 성분의 배합비율은 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기와 활성 수소 성분 중의 활성 수소기와의 비(比)(이소시아네이트기/활성 수소기)가, 1.5~5, 바람직하게는 1.7~2.3이 되도록 선택한다. 또한, 반응온도는 60~120℃가 바람직하고, 반응시간은 3~8시간이 바람직하다. 게다가, 종래에 공지된 우레탄화 촉매, 유기 촉매, 예를 들면, 토에이 카코우 가부시키가이샤를 통해 상품명 「BTT-24」로 시판되고 있는 옥틸산 납, 토오소 가부시키가이샤에서 제조한 「TEDA-L33」, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈사에서 제조한 「NIAX CATALYST A1」, 카오 가부시키가이샤에서 제조한 「KAOLIZER NO.1」, 에어프러덕츠가 제조한 「DABCO T-9」 등을 이용하여도 무방하다. 상기 공정(ⅰ)에 이용되는 장치로는 상기와 같은 조건에서 상기 재료를 교반 혼합하여 반응시킬 수 있는 것이라면 사용 가능하며, 통상적인 폴리우레탄 제조에 이용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 공정(ⅱ)의 예비 교반을 행하는 방법으로는 액상 수지와 필러를 혼합할 수 있는 일반적인 혼합기를 이용하는 방법을 들 수 있으며, 예를 들면, 균질기(homogenizer), 디졸버(dissolver), 플래니터리 믹서(planetary mixer) 등을 들 수 있다.
상기 공정(ⅱ)에 있어서, 고점도(高粘度)인 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머에 정포제를 첨가하여 교반(1차 교반)하고, 상기 공정(ⅲ)에 있어서, 추가로 활성 수소 성분을 첨가하여 2차 교반함으로써, 반응계 내에 도입된 기포가 빠져나가기 어려워져, 효율적인 발포를 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 공정(ⅱ)에 있어서의 비반응성 기체로는 가연성(可燃性)이 아닌 것이 바람직하며, 구체적으로는 질소, 산소, 탄산가스, 헬륨, 알곤 등의 희(希)가스, 이들의 혼합 기체가 예시되며, 건조시켜 수분을 제거한 공기의 사용이 가장 바람직하다. 또, 상기 1차 교반 및 2차 교반, 특히 1차 교반의 조건에 대해서도, 통상적인 기계적 발포법에 의한 우레탄 폼 제조시의 조건을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 교반 날개 또는 교반 날개를 구비한 혼합기를 이용하여, 회전 수 1000~10000rpm으로 1~30분간 강하게 교반한다. 그러한 장치로써, 예를 들면, 균질기, 디졸버, 기계적으로 거품을 일게 하는(mechanical froth) 발포기 등을 들 수 있다.
상기 공정(ⅳ)에 있어서, 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 시트 형상 등 원하는 형상으로 성형하는 방법도 특별히 한정하지 않고 예를 들면, 상기 혼합액을 이형 처리한 몰드 내에 주입하고 경화시키는 배치식(batch type) 성형방법, 이형 처리한 면재(面材) 상에 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 연속적으로 공급하여 경화시키는 연속 성형 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 경화조건도 특별히 한정하지 않으며, 60~200℃에서 10분간~24시간이 바람직하고, 경화 온도가 지나치게 높으면 상기 수지 폼이 열로 인해 열화(劣化)되어 기계적 강도가 악화되고, 경화 온도가 지나치게 낮으면 상기 수지 폼의 경화 불량이 발생한다. 또한, 경화 시간이 지나치게 길면 상기 수지 폼이 열로 인해 열화되어 기계적 강도가 악화되고, 경화 시간이 지나치게 짧으면 상기 수지 폼의 경화 불량이 발생한다.
또한, 상기 공정 (iv)에서는 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 정치하는 공정을 경화 전에 설치함으로써 그 정치하는 시간에 따라, 자성 필러의 침강이 진행될 때에, 기포의 상승이 진행한다. 따라서, 이것을 이용하는 것으로, 두께 방향으로 자성 필러가 편재하고, 그 자성 필러가 상대적으로 적은 측에 기포가 편재한 상태가 얻어진다.
상기 공정(ⅴ)에 있어서, 자성 필러의 착자 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 이용되는 착자장치, 예를 들면, 덴시지키고교(DENSHIJIKI INDUSTRY)에서 제조한 「ES-10100-15SH」, 가부시키가이샤 다마카와 세이사쿠쇼(TAMAKAWA CO., LTD.)에서 제조한 「TM-YS4E」 등을 이용하여 행할 수 있다. 통상적으로, 자속밀도 1~3T를 갖는 자장을 인가한다. 자성 필러는 착자 후에, 자성 필러 분산액을 형성하는 상기 공정(ⅱ)에서 첨가하여도 무방하지만, 도중의 공정에서의 자성 필러의 취급 작업성 등의 관점에서, 상기 공정(ⅴ)에서 착자하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 고분자 매트릭스층 (3)이 외장체의 내면에 부착된 전극군 (22)에서 멀리 배치되어져 있다. 이와 같이 고분자 매트릭스층 (3)의 부착은 비교적 간단하고 안정시키기 쉽기 때문에 생산성과 안정성이 뛰어나다. 상기 고분자 매트릭스층이 상기 전극군에 붙어 있어도 좋고, 그 경우는 충방전에 따른 전극 팽창을 검출할 수 있다. 위와 같이 필러가 편재하는 구성이라면 비교적 유연한 타방측 영역 (3b)를 외장체 (21)의 내면에 부착시킴으로써 일방측 영역 (3a)를 움직이기 쉽게 하여 센서 감도를 효과적으로 높일 수 있다. 고분자 매트릭스층 (3)의 부착에는 필요에 따라 접착제 또는 접착 테이프가 사용된다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 고분자 매트릭스층 (3)이 전극군 (22)에 부착되어 있어도 좋고, 이것에 의해 충방전에 따른 전극 팽창을 검출할 수 있다. 이 경우 충방전에 따른 활물질의 체적 변화보다 전극군 (22)이 팽창 변형하면 그에 따라 고분자 매트릭스층 (3)이 변형되어 그 고분자 매트릭스층 (3)의 변형에 따른 외장 변화가 검출부 (4)에 의해 검출된다. 고분자 매트릭스층 (3)은 외장체 (21)의 팽창 원인이 되는 전극군 (22)의 팽창에 따라 변형할 수 있는 것부터, 단전지 (2)의 전극 팽창이 고감도로 검출된다. 검출부 (4)에서 출력된 검출 신호는 도시하지 않는 제어 장치에 전송하고, 단전지 (2)의 내부 상태가 지속적으로 감시된다.
고분자 매트릭스층 (3)을 부착한 곳은 외장체 (21)의 내부면 특별히 한정하지 않고, 본 실시형태에서는 도 1에서 윗쪽의 내면에 붙여 있지만, 이를 아래의 내면과 측방의 내면에 부착하거나, 혹은 상술한 바와 같이 전극군 (22)의 표면에 부착해도 좋고, 전극군 (22) 사이에 끼워져 있는 배치도 상관없다. 또한 고분자 매트릭스층 (3)을 접어 구부리도록 하여 외장체 (21)과 전극군 (22)의 모서리에 부착할 수도 있다. 감는 구조를 갖는 전극군의 표면에 붙여 넣을 경우에는 도 5에 나타낸 것과 같이 전극군 (22)의 하단부를 고정하는 테이프로써 고분자 매트릭스층 (3)을 이용하는 것도 고려할 수 있다.
고분자 매트릭스층 (3)을 외장체 (21)에 부착하는 다른 방법으로는 외장체 (21)의 내부에 부형 용기를 배치하고, 그 공극(空隙)의 적어도 일부에 자성 필러를 포함해 경화 전의 열경화성 엘라스토머를 주입하여 경화시키는 방법이 고려된다. 고분자 매트릭스층 (3)을 형성한 후에는 부형 용기가 제거된 고분자 매트릭스층 (3)을 부착한 외장체 (21)이 단전지 (2)의 제조에 제공된다. 부형 용기의 내부에 전극군 (22)을 배치하면, 상기와 같이 도 4와 같이 고분자 매트릭스층 (3)을 전극군 (22)에 붙여 넣을 수 있다.
검출부 (4)는 바람직하게는 단전지 (2)의 팽창에 의한 영향을 받지 않는 비교적 견고한 곳에 부착되어 그 중에서도 외장체 (21)의 외부면에 부착하는 것이 유용하다. 본 실시형태에서는 고분자 매트릭스층 (3)과 검출부 (4)가 외장체 (21)을 사이에 두고 마주보고 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것이 아니라 나중에 말하는 바와 같은 전지 모듈의 케이스나 배터리 팩 케이스 등 다른 부자재에 검출부 (4)를 부착해도 상관없다. 이러한 케이스는 예를 들어 금속 또는 플라스틱에 의해 형성된다.
본 실시형태의 2차 전지 1은 리튬 이온 전지이며, 고전압이 요구되는 용도로는 여러 단전지 (2)를 포함한 전지 모듈 또는 전지 팩의 형태로 사용된다. 전지 모듈은 직렬로 연결된 복수의 단전지 케이스 내에 수용된다. 배터리 팩은 직렬로 연결된 복수의 전지 모듈이 케이스 내에 수용된다. 또한, 본 발명에 따른 감시 센서가 장착되는 2차 전지는 리튬 이온 전지 등의 비수계 전해액 2차 전지에 한정되지 않고, 니켈 수소 전지나 납 축전지 등의 수계 전해액 2차 전지에도 상관없다.
상기 감시 센서를 이용하여 2차 전지 1의 내부 상태를 감시하는 방법은 이미 언급한 바와 같다. 즉, 과충전에 기인한 전해액의 분해 등에 의해 단전지 (2)의 내압이 상승 또는 충방전에 따른 전극 팽창이 증가하고 이에 따라 고분자 매트릭스층 (3)이 변형 된 경우에는 그 고분자 매트릭스층 (3)의 변형에 따른 외장 변화를 검출부 (4)에 의해 검출하고 그에 따라 2차 전지 1의 내압 변화 또는 전극 팽창을 검출한다.
본 발명은 상술한 실시형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 개량 변경이 가능하다. 예를 들면, 앞에서 말한 실시형태에서 자장의 변화를 이용한 예를 나타냈지만, 다른 외장 변화를 이용하는 구성도 상관없다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 매트릭스층이 되는 자성 폴리 우레탄 수지(엘라스토머 성분을 폴리 우레탄 엘라스토머로 하는 자성 엘라스토머 중 하나)의 제조에는 다음과 같은 재료를 사용하였다.
p-MDI : 디페닐 메탄 디이소시아네이트(일본폴리우레탄공업 제조, 미리오네토 MTL)
폴리올 A : 글리세린을 개시제로 프로필렌 옥사이드를 첨가한 폴리 옥시 프로필렌 글리콜, OH가() 56, 관능기수 3(아사히글라스 제조, EX-3030)
폴리올 B : 프로필렌 글리콜을 개시제로 프로필렌 옥사이드를 부가한 폴리 옥시 프로필렌 글리콜, OH가 56, 관능기수 2(아사히글라스 제조, EX-2020)
폴리올 C : 트리메틸올 프로판을 개시제로 프로필렌 옥사이드를 첨가한 폴리 옥시 프로필렌 글리콜, OH가 865, 관능기 3(아사히글라스 제조, EX-890MP)
네오디뮴계 필러 : MF-15P(평균 입경 133μm, 아이치세이코우 제조)
네오디뮴계 필러 : MF-15P(평균 입경 33μm, 아이치세이코우 제조)
옥틸산 비스마스 : 뿌캬토 25(Bi25 %, 일본화학공업 제조)
옥틸산 주석 : 닛카오쿠칙쿠스 주석(Sn28 %,일본화학공업 제조)
프리폴리머 A p-MDI NCO%=33.6% 20.0
폴리올 A OHV=56 40.0
폴리올 B OHV=56 40.0
NCO% 3.36
실시예1
반응용기에 폴리올 A(글리세린을 개시제로 프로필렌 옥사이드를 첨가한 폴리 옥시 프로필렌 글리콜, OH가 56, 관능기수 3, 아사히글라스 제조, EX-3030) 40.0 중량부와 폴리올 B(프로필렌 글리콜을 개시제로 프로필렌 옥사이드를 부가한 폴리 옥시 프로필렌 글리콜, OH가() 56, 관능기수 2, 아사히글라스 제조, EX-2020) 40.0 중량부를 넣고 교반하면서 감압 탈수를 1시간 실시하였다. 그 후, 반응 용기 내부를 질소 치환하였다. 이어서, 반응 용기에 p-MDI(디페닐 메탄 디이소시아네이트(일본폴리우레탄공업 제조, 미리오네토 MTL) 20.0 중량부를 첨가하고 반응용기 내부의 온도를 80℃로 보존하면서 3시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A(NCO% = 3.36%)를 합성하였다.
다음으로, 프리폴리머 A 100.0 중량부 및 옥틸산 비스마스(뿌캬토 25, 일본화학공업 제조) 0.60 중량부의 혼합액에 네오디뮴계 필러(아이치 제강 제조 MF-15P 평균입경 133μm) 390.0 중량부를 첨가하여 필러 분산액을 제조하였다. 이 필러 분산액을 감압 탈포하고 마찬가지로 감압 탈포한 상기 폴리올 A 160.0 중량부를 첨가하여 자전 · 공전 믹서(신키 제조)에서 혼합 및 탈포하여 자성 필러를 함유하는 우레탄 조성물을 제조하였다. 그 우레탄 조성물을 1.0mm 스페이서를 갖는 이형 처리한 PET 필름 상에 적하하고 닙롤에 의해 1.0mm의 두께로 조정했다. 그 후, 실온에서 소정 시간(편재처리시간)만 정치하여 80℃에서 1시간 경화하고, 자성 필러를 함유하는 폴리 우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 폴리 우레탄 수지를 착자 장치(전자자석공업 제조)에서 2.0T로 착자함으로써 자성 폴리 우레탄 수지를 얻었다. 배합 및 제조 조건을 표 2에 나타낸다.
실시예 2~7
표 2의 배합 및 제조조건에 근거하여, 실시예 1과 마찬가지로 자성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
실시예 8
상기 프리폴리머 A 100.0 중량부, 실리콘계 정포제(토오레·E다우코닝 제조, L-5340) 5.0 중량부 및 옥틸산 잡(일본화학공업 제조, BTT-24) 0.42 중량부의 혼합액에 네오디뮴계 필러(아이치세이코우 제조, MF-15P, 평균입경 133μm) 476.0 중량부를 첨가하여 필러 분산액을 제조하였다. 이 필러 분산액을 교반 날개를 이용하여 회전수 1000rpm으로, 반응계내의 기포를 집어넣도록 5분간 격렬하게 1차 교반을 실시했다. 그 후, 상기 폴리올 A80.0 중량부를 첨가하여 3분간 2차 교반을 실시하여 자성 필러를 포함 기포 분산 우레탄 조성물을 제조하였다.
위의 기포 분산 우레탄 조성물을 1.0mm 스페이서를 갖는 이형 처리한 PET 필름 상에 적하하고 닙롤에 의해 두께 1.0mm로 조정했다. 그 후, 80 ℃에서 1 시간 경화를 실시하고, 자성 필러 함유하는 폴리 우레탄 폼을 얻었다. 얻어진 상기 폼을 착자 장치(전자자석공업 제조)에서 2.0T로 착자함으로써 자성 폴리 우레탄 수지 폼을 얻었다. 이 자성 폴리 우레탄 수지 폼의 기포 함유율은 36.2 부피 %, 평균 기포 직경은 124μm였다. 배합 및 제조 조건을 표 2에 나타낸다.
(탄성률의 측정)
JIS K-7312에 준거해 오토 그래프 AG-X(시마즈 제작소 제조)를 이용하여 실온하에서 압축 속도 1mm/min로 압축 시험을 실시했다. 시험편은 두께 12.5mm 직경 29.0mm의 직원주형(直円柱形) 샘플을 사용하였다. 또한, 2.4 % ~ 2.6 % 변형에서 응력치에서 압축 탄성률을 구했다.
제작한 자성 폴리우레탄 수지 품의 단면（두께１．０ｍｍ）을 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치하이테크놀러지 제조, S-3500N, EDS : 호리바 제작소 제조, EMAX 모델 7021-H)을 이용하여 가속 전압 25kV, 진공도 50Pa, WD15mm 조건에서 100배의 배율로 관찰하였다. 그리고 그 단면의 두께 방향 전체와 그 단면을 두께 방향으로 이등분한 두 가지 영역에 대해 각각 원소 분석에 의해 자성 필러 고유의 Fe 원소의 존재량을 구했다. 이 존재량에 대하여 두께 방향 전체 영역에 대한 검출부와는 반대측의 영역(도 6의 하단 영역, 외장체 내부이면 전극군에 향하게 되는 측의 영역)의 비율을 산출하였다.
(센서특징의 평가)
제작한 자성 폴리 우레탄 수지를 10mm×10mm의 크기로 잘라, 그것을 도 6과 같이 스테인리스 용기 6의 내면에 부착했다. 검출부 (4)는 홀 소자(아사히 일렉트로닉스 제조, EQ-430L)를 사용하여 용기 6의 외부에 부착했다. 이 용기 6의 내부에 0.3MPa의 압력을 인가하고 압력을 인가하지 않을 때의 자속 밀도 변화를 검출부 (4)에 의해 검출해, 이 테스트를 5회 실시한 결과 평균을 산출했다. 자속 밀도의 변화 값이 클수록 센서 감도가 높고 센서 특성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
배합 프리폴리머 프리폴리머A 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
경화제 폴리올B 160.0 200.0 - 200.0 - - 160.0 80.0
폴리올C - - 5.2 - 5.2 5.2 - -
네오디뮴계 평균입경133μm 390.0 450.0 - 450.0 - - 390.0 476.0
평균입경33μm - - 157.8 - 157.8 157.8 - -
촉매 옥틸산 비스마스 0.60 0.12 0.13 - 0.42 0.13 0.60 0.42
옥틸산 주석 - - - 0.11 - - - -
정포제 L5340 - - - - - - - 5.0
그 외 보호필름 없음 없음 없음 없음 없음 없음 있음 없음
NCO index 0.50 0.40 1.00 0.40 1.00 1.00 0.50 1.00
제조조건 편재처리시간(분) 30 30 30 60 3 30 30 10
결과 탄성율(MPa) 3.24 0.06 9.34 0.005 12.36 9.34 3.46 3.79
필러편재율 78.4 93.2 58.4 96.8 53.2 41.6 77.3 67.3
기포함유율(체적%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 36.2
자속밀도변화(Gauss) 0.76 0.94 0.41 0.32 0.26 0.21 0.72 0.63
실시예 1 ~ 8은 모두에서 자속 밀도의 변화가 검출되었고, 그 중에서도 실시예 1 ~ 3과 실시예 7, 8이 센서 감도에서 우수했다. 실시예 4에서는 탄성률이 낮기 때문에 자성 폴리 우레탄 수지가 위치 차이를 일으킬 가능성이 있고 실시예 5에서는 탄성률이 높기 때문에 자성 폴리 우레탄 수지의 변형이 억제된 것으로 생각된다. 실시예 6은 실시예 3과 같은 자성 폴리 우레탄 수지를 뒤집어 부착한 것으로, 필러가 상대적으로 많은 쪽을 전극군 쪽으로 향하게 하는 배치가 바람직한 것을 알 수 있다. 실시예 7에서는 두께 10μm의 폴리에틸렌제 보호 필름으로 자성 폴리 우레탄 수지를 덮고 있지만, 실시예 1과 비교하여도 손색없는 센서 감도를 얻을 수 있었다.
2 단전지
3 고분자 매트릭스층
3a 일방측 영역
3b 타방측 영역
4 검출부
5 보호필름
21 외장체
22 전극군

Claims (10)

  1. 밀폐된 외장체 내부에 전극군이 수용된 밀폐형 2차 전지의 감시 센서에서 상기 밀폐된 외장체 내부에 배치된 고분자 매트릭스층과 상기 밀폐된 외장체 외부에 배치된 검출부를 구비하고,
    상기 고분자 매트릭스층이 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 자장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유하고,
    상기 고분자 매트릭스층이 상기 필러로써 자성 필러를 함유하고,
    상기 검출부는 상기 자장의 변화를 검출함으로써, 상기 고분자 매트릭스층으로부터 상기 검출부로의 전기 배선이 필요없도록 구성된,
    밀폐형 2차 전지의 감시 센서.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스층의 탄성률이 0.01 ~ 10MPa인 밀폐형 2차 전지의 감시 센서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스층이 전해액으로의 용출을 방지하기 위한 보호 필름으로 덮여있는 밀폐형 2차 전지의 감시 센서.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스층의 두께 방향으로 상기 필러가 편재하여, 상기 필러가 상대적으로 많은 일방측 영역이 상기 전극군쪽으로 향하고 있는 밀폐형 2차 전지의 감시 센서.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스층 중에 상기 필러가 상대적으로 적은 타방측 영역이 기포를 함유하는 발포체로 형성되어져 있는 밀폐형 2차 전지의 감시 센서.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스층이 상기 외장체 내면에 부착되어 상기 전극군에서 떨어져 배치되어 있는 밀폐형 2차 전지의 감시 센서.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스층이 상기 전극군에 부착되어 있는 밀폐형 2차 전지의 감시 센서.
  9. 제 1항에 따른 감시 검출 센서가 부착된 밀폐형 2차 전지.
  10. 제 1항에 따른 감시 센서를 이용하여 상기 고분자 매트릭스층의 변형에 따른, 상기 자장 변화를 상기 검출부에 의해 검출하고 그에 따라 상기 밀폐형 2차 전지의 내압 변화 또는 전극 팽창을 검출하는 밀폐형 2차 전지의 감시 방법.
KR1020167036189A 2014-06-27 2015-04-09 밀폐형 2차 전지의 감시 센서, 밀폐형 2차 전지 및 밀폐형 2차 전지의 감시 방법 KR101872304B1 (ko)

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