CN106165187B - 密闭型二次电池用变形检测传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器为用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或电池组的密闭型二次电池用变形检测传感器，其具有贴附于单电池、电池模块的磁性树脂层，和能够检测由该磁性树脂层造成的磁场变化而安装于外装容器的内壁或外壁的磁传感器，该磁性树脂层由磁性填料分散于高分子基质而成。能够提供能以更高的灵敏度检测密闭型二次电池的膨胀而可以得到稳定的检测特性的变形检测传感器。

Description

密闭型二次电池用变形检测传感器
技术领域
本发明涉及密闭型二次电池用变形检测传感器、密闭型二次电池用变形检测传感器系统、包含该密闭型二次电池用变形检测传感器的单电池、包含该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池模块、包含该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池组、该单电池的膨胀检出方法、该电池模块的膨胀检出方法及该电池组的膨胀检出方法。
背景技术
作为手机或笔记本电脑等可携式机器的电源，现已广泛使用将锂离子二次电池等非水电解液二次电池、镍-氢电池等水电解液二次电池与保护电路一起密闭于金属罐、层压膜等电池容器内而成的密闭型二次电池。保护电路具有监测电池的电压而在发生过充电或过放电时断开充电电流或放电电流的功能。
非水电解液二次电池由于使用了可燃性的有机电解液，会导致因过充电或短路而发热、因电解液或电极的分解气体或电解液的气化气体等造成电池的内压上升，导致电池的膨胀，最坏的情况下，电池会破裂。另外，即便是水电解液二次电池，也会出现由于伴随充放电的电极活性物质的结构变化、或电解液或电极的分解气体的产生而出现电池膨胀的情形。
对此，正在探讨通过事先检测密闭型二次电池的膨胀，断开充电电流或者放电电流，来防止密闭型二次电池破裂的方法。作为检测密闭型二次电池的膨胀的方法，已知使用PTC元件的方法(例如，专利文献1)。PTC元件电连接于保护电路上，如果流经给定以上的电流而密闭型二次电池发热，则电阻增大而断开流经密闭型二次电池与外部机器之间的电流。然而，使用PTC元件的方法具有对密闭型二次电池的温度急剧上升无法迅速应对的问题。对此，提出了不检测伴随膨胀的发热而直接检测膨胀的方法。根据此方法，产生膨胀的情形下能更迅速地断开电流。例如，专利文献2公开了一种密闭型二次电池，其包括具有正极及负极而能充电及放电的电池盒，以及粘接在该电池盒的表面的、对应于电池盒膨胀而电阻值发生变化的安全元件。其记载了该安全元件使用应变计，并使用粘接剂、双面胶带或者双面胶膜将该应变计粘接在电池盒的表面。另外，专利文献3也记载了一种电池，其使用粘接剂将应变计粘接于电池盒上，以检测电池的机械变形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-76265号公报
专利文献2：特开2006-128062号公报
专利文献3：特开2003-59484号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献2、3的方法虽然具有能直接检测膨胀的优点，但是由于需要使用粘接剂、双面胶带或双面胶膜将应变计粘接于电池盒上而有粘接剂、双面胶带或双面胶膜等粘接层存在于其间，有时由于粘接层的厚度或粘接层的机械特性而不能得到充分的检测特性。另外，如果粘接层的粘接性不充分，有时无法得到稳定的检测特性。
因此，本发明的目的在于，提供能更高灵敏度地检测非水电解液二次电池的膨胀从而能得到稳定的检测特性的密闭型二次电池用变形检测传感器、闭型二次电池用变形检测传感器系统、包含该密闭型二次电池用变形检测传感器的单电池、包含该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池模块、包含该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池组、该单电池的膨胀检出方法、该电池模块的膨胀检出方法及该电池组的膨胀检出方法。
解决课题的方法
为了解决所述课题，本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器为用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或电池组的密闭型二次电池用变形检测传感器，其特征在于，具有贴附于单电池及/或电池模块的磁性树脂层，和能够检出由该磁性树脂层造成的磁场的变化而安装于外装容器的内壁或外壁的磁传感器，该磁性树脂层为使磁性填料分散于含有树脂成分的基质中而成。
另外，本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器系统的特征在于，具有所述变形检测传感器和检测所述磁性树脂层的物性变化的检出部。
另外，本发明的单电池为将含有正极、负极和隔膜的电池体收纳于外装容器内而成的密闭型二次电池的单电池，其特征在于，外表面具有所述密闭型二次电池用变形检测传感器。
另外，本发明的电池模块为多个将含有正极、负极和隔膜的电池体收纳于外装容器内而成的密闭型二次电池的单电池电连接而形成的电池模块，其特征在于，在至少1个单电池的外表面或者该电池模块的外装容器的内表面或外表面具有所述密闭型二次电池用变形检测传感器。
另外，本发明的电池组的特征在于，其为将多个所述电池模块电连接而成。
另外，本发明的单电池的膨胀检出方法的特征在于，使用所述单电池检测磁性树脂层的物性的变化。
另外，本发明的电池模块的膨胀检出方法的特征在于，使用所述电池模块检测磁性树脂层的物性的变化。
另外，本发明的电池组的膨胀检出方法的特征在于，使用所述电池组检测磁性树脂层的物性的变化。
发明的效果
根据本发明，可提供一种密闭型二次电池用变形检测传感器，其能更高灵敏度地检出非水电解液二次电池的膨胀，从而能得到稳定的检测特性。
附图说明
[图1]为示出使用了本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器的电池模块的形状之一例的示意图，(a)为斜视图，(b)为横截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器为用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或电池组的密闭型二次电池用变形检测传感器，其特征在于，具有贴附于单电池及/或电池模块的磁性树脂层，和能够检出由该磁性树脂层造成的磁场的变化而安装于外装容器的内壁或外壁的磁传感器，该磁性树脂层为使磁性填料分散于含有树脂成分的基质中而成。
(磁性树脂层)
用于本发明的磁性树脂层使用将磁性填料分散于含有树脂成分的基质而成的磁性树脂层。磁性填料可列举稀土类、铁类、钴类、镍类、氧化物类，不过优选能得到更高磁力的稀土类。磁性填料的形状没有特殊限制，可为球形、扁平形、针形、柱形及不定形的任一种。磁性填料的平均粒径为0.02μm～500μm，优选为0.1μm～400μm，更优选为0.5μm～300μm。这是因为，若平均粒径小于0.02μm，则磁性填料的磁特性下降，若平均粒径超过500μm，则磁性树脂的机械性能下降而变脆。另外，磁性树脂层的厚度没有特殊限制，为100μm～3000μm，优选为300μm～2000μm，更优选为500μm～1500μm。这是因为，若小于100μm，则欲添加给定量的磁性填料时，磁性树脂变脆而可处理性恶化，若大于3000μm，则密闭型二次电池的结构设计的自由度会下降。
磁性填料可在磁化后导入树脂成分中，不过优选导入至树脂成分后再磁化。这是因为，若导入至树脂成分中后再磁化，磁极的方向容易一致而使磁力的检测变得容易。另外，为了提高磁性填料与树脂成分的亲和性，可对磁性填料实施耦合处理。
作为树脂成分，可使用热塑性树脂、热固性树脂或其混合物。作为热塑性树脂，例如可列举苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑形弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体、聚异戊二烯类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。另外，作为热固性树脂，可列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯类合成橡胶；乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯类橡胶；天然橡胶、聚氨酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。优选为热固性树脂。这是因为能够抑制伴随电池的发热或过载的树脂疲劳。进一步优选为聚氨酯树脂(聚氨酯弹性体、氨基甲酸酯橡胶)或硅酮树脂(硅酮弹性体、硅酮橡胶)。再者，为了调整至所希望的弹性模量，可在上述示出的树脂中添加增塑剂，也可作为发泡体。
聚氨酯弹性体可通过使多元醇和聚异氰酸酯反应而得。聚氨酯弹性体作为弹性体成分使用时，将含活性氢的化合物和溶剂与磁性填料混合，并于其中混合异氰酸脂成分而得到混合液。另外，还可以在异氰酸脂成分中混合溶剂和填料，并通过混合含活性氢的化合物得到混合液。通过将该混合液注入经脱模处理的模具内成型，随后加热到固化温度进行固化，可制造磁性弹性体。另外，硅酮弹性体作为弹性体成分使用时，通过将溶剂和磁性填料加入硅酮弹性体的前体而混合，并放入模具内，随后加热使其固化，能够制造磁性弹性体。再者，也可根据需要不添加溶剂。
作为能够用于聚氨酯弹性体的异氰酸脂成分，可使用聚氨酯领域中公知的化合物。可列举例如：2，4-甲苯二异氰酸脂、2，6-甲苯二异氰酸脂、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸脂、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂、1，5-萘二异氰酸脂、对苯二异氰酸脂、间苯二异氰酸脂、对苯二甲基二异氰酸脂、间苯二甲基二异氰酸脂等芳族二异氰酸脂；亚乙基二异氰酸脂、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸脂、1，6-六亚甲基二异氰酸脂等脂肪族二异氰酸脂；1，4-环己烷二异氰酸脂、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸、降冰片烷二异氰酸脂等脂环族二异氰酸脂。这些可使用1种，也可混合使用2种以上而使用。另外，异氰酸脂成分可以为氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性及异氰酸脂改性等的改性物。优选的异氰酸脂成分为2，4-甲苯二异氰酸脂、2，6-甲苯二异氰酸脂、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂，更优选为2，4-甲苯二异氰酸脂、2，6-甲苯二异氰酸脂。
作为含活性氢的化合物，可使用在异氰酸酯的技术领域中常用的化合物。可列举例如聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物等所代表的聚醚多元醇；聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、包括3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸的多元醇所代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚己内酯之类的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亚乙酯与多元醇反应，随后使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过多羟基化合物和芳基碳酸酯的酯交换而得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。这些可单独使用，也可2种以上一起使用。
作为含活性氢的化合物，除了所述高分子量多元醇成分之外，也可以使用低分子量多元醇组分，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇及三乙醇胺；以及低分子量多元胺成分，如乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上一起使用。另外也可与下述例示的多元胺类混合，即4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯对苯二胺、4，4’-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基-二-对氨基苯甲酸酯、1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺及对苯二甲胺等。优选的含活性氢的化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物、包括3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸的聚酯多元醇，更优选为聚丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。
作为异氰酸酯成分和含活性氢的化合物的优选组合为以下的组合，其中所述异氰酸酯成分为2，4-甲苯二异氰酸脂、2，6-甲苯二异氰酸脂及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的1种或2种以上，所述含活性氢的化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物及包括3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸的聚酯多元醇的1种或2种以上。更优选为下述异氰酸酯成分和含活性氢的化合物的组合，所述异氰酸酯成分为2，4-甲苯二异氰酸脂及/或2，6-甲苯二异氰酸脂，所述含活性氢的化合物为聚丙二醇及/或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。
使用聚氨酯弹性体时，其残留羟基浓度为0.2meq/g～0.9meq/g，优选为0.2meq/g～0.85meq/g。这是因为，残留羟基浓度若低于0.2meq/g，对单电池或者电池模块的粘接力下降，如果高于0.9meq/g，磁性树脂的固化会不充分。
再者，将磁性树脂贴附于单电池或者电池模块后，优选在10分钟～60分钟的温度范围内，在60℃～130℃的温度范围，优选在70℃～120℃的温度范围，更优选在80℃～110℃的温度范围加热。因为能够提高对单电池或电池模块的粘接力。
相对于树脂成分100重量份，磁性树脂的磁性填料的量为1重量份～450重量份，优选为2重量份～400重量份。这是因为，如果小于1重量份，难以检出磁场的变化，如果超过450重量份，磁性树脂本身会变脆。
另外，在本发明中，磁性填料在树脂成分中可以以给定的分布不均匀度而不均匀分布。此处，所谓“分布不均匀度”是按照下述方法测定的、表示树脂成分中的磁性填料的不均匀分布的程度的数值。即，用剃刀切割所制造的磁性树脂，使用电子显微镜以100倍观察样品截面。使用图像分析软件(例如，三谷商事社制造WinROOF)将所得图像在磁性树脂的厚度方向上3等分，并计数上段层、中段层和下段层的磁性填料的粒子数。将各层的粒子数与中段层的粒子数的比例定义为各层的磁性填料存在率。进一步，以“上段层的磁性填料存在率”-“下段层的磁性填料存在率”作为分布不均匀度。分布不均匀度的值越高，磁性填料越不均匀分布而存在。在本发明中，优选磁性填料在磁性树脂层的厚度方向上不均匀分布，且磁传感器侧的磁性填料比单电池或者电池模块侧的浓度高。由于磁性填料不均匀分布于磁传感器侧，单电池或电池模块侧的磁性填料量变为低浓度，与不使其不均匀分布的情形相比，能够进一步增加单电池或电池模块与树脂成分的相互作用，从而提高对单电池或电池模块的磁性树脂的粘接力，使检测特性更加稳定化。
在此，磁性填料的分布不均匀度为1～90，优选为2～90，更优选为3～80。通过使分布不均匀度为1以上，能够更加提高对单电池或电池模块的磁性树脂的粘接力。因为例如树脂成分使用聚氨酯弹性体的情形下，若分布不均匀度小于1时，会有单电池或电池模块侧的树脂成分的残留羟基浓度低，无法确保对单电池或电池模块的粘接力充分的情形。另外，还因为若分布不均匀度大于90时，则磁性树脂层变脆、处理变得困难。
为了使磁性填料不均匀分布，可使用下述方法，即将磁性填料导入至树脂成分后，静置于室温或者给定的温度下，使其通过磁性填料的重量自然沉降。通过改变静置时间及/或温度，能够调整分布不均匀度。另外，可使用物理性质的力，例如离心力或磁力，使磁性填料不均匀分布。
另外，磁性树脂层可为含有多个单层的多层结构。例如，可层叠磁性填料的浓度不同的多个单层，以使磁性填料不均匀分布于单电池或电池模块侧。
另外，将磁性树脂层配置于单电池外部的情形下，可将包括磁性填料的一个单层配置于磁传感器侧，在该一个单层之上层叠不包含磁性填料的其他单层。此时，包含磁性填料的一个单层，其磁性填料可不均匀分布也可非不均匀分布。
本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器系统包括本发明的变形检测传感器和检测所述磁性树脂层的磁场的变化的检出部。检出部可使用磁传感器。磁传感器可为一般用于检出磁场的变化的传感器，也可使用磁阻元件(例如，半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)或隧道磁阻元件(TMR))、霍尔元件、电感元件、MI元件、磁通门传感器等，不过优选具有更广灵敏度区域的霍尔元件。磁传感器配置于磁性树脂层的附近，优选以与磁性树脂层相对的方式配置。
使用本发明的变形检测传感器的密闭型二次电池为将包含正极、负极与隔膜的电池体(例如将正极和负极经由隔膜层叠或者卷绕而得的电池体)密封于电池容器内收纳而得的密闭型二次电池，可列举锂离子二次电池等非水电解液二次电池、镍-镉二次电池或镍-氢二次电池等碱性二次电池。另外，本发明的变形检测传感器能够用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或者电池组。在此，单电池为将包括正极、负极和隔膜的电池体密封于电池容器内而成的单电池。另外，电池模块为将多个该单电池电连接而成的电池模块。另外，电池组为将多个该电池模块电连接而成的电池组。
贴附本发明的变形检测传感器的被测定部为密闭型二次电池容易变形的部分，可列举单电池的外装容器的外表面、电池模块的外装容器的内外表面、电池组的外装容器的内外表面。被测定部的面积没有特殊限制，可根据外装容器的大小或贴附部位适当选定。
检测单电池的膨胀时，能够通过使用容器外表面具有本发明的变形检测传感器的单电池，利用检出部测定构成本发明的变形检测传感器的磁性树脂层的磁场变化而进行检出。另外，电池模块的膨胀的检出，能够通过使用容器外表面具有本发明的变形检测传感器的单电池，或者使用作为电池模块用的容器且内表面或外表面具有本发明的变形检测传感器的容器，利用检出部测定构成本发明的变形检测传感器的磁性树脂层的磁场变化而进行。另外，电池组的膨胀的检出，能够通过使用容器外表面具有本发明的变形检测传感器的单电池，或者使用应用了内表面或外表面具有本发明的变形检测传感器的容器的电池模块，或者使用作为电池组用的容器且内表面具有本发明的变形检测传感器的容器，利用检出部测定构成本发明的变形检测传感器的磁性树脂层的磁场变化而进行。
图1为示出了电池模块的结构之一例的示意图，图1(a)为使用了矩形罐状的外装容器的电池模块的斜视图，图1(b)为电池模块的横截面图。电池模块1具有收纳于外装容器2内的单电池3。单电池3的容器表面贴附有磁性树脂层4，以大致与该磁性树脂层4相对的方式，将磁传感器5配置于外装容器2的内表面。单电池3的膨胀通过磁传感器5而检测。磁传感器5检出设定值以上的膨胀时，与磁传感器5连接的保护电路(未图示)断开外部机器与单电池3的通电。再者，图1中示出了将1个磁传感器配置于单电池的例子，不过可以根据电池体的形状或大小配置多个磁传感器。另外，图1中示出了将磁传感器配置于外装容器的内表面的例子，不过即使配置于外装容器的外表面也能得到同样的效果。
实施例
以下用实施例进一步详细说明本发明，不过本发明不受下述实施例限定。
磁性树脂(树脂成分：聚氨酯弹性体)的制造使用下述原料。
TDI-100：甲苯二异氰酸脂(2，4-型＝100％)(三井化学社制造)。
多元醇A：将丙三醇作为起始剂并加成了环氧丙烷而得的聚氧化丙二醇、OHV56、官能团数4(旭硝子社制造)。
多元醇B：将丙二醇作为起始剂并加成了环氧丙烷而得的聚氧化丙二醇、OHV56、官能团数2(旭硝子社制造)。
多元醇C：将季戊四醇作为起始剂并加成了环氧丙烷而得的聚氧化丙二醇、OHV75、官能团数4(东洋橡胶社制造)。
多元醇D：3-甲基-1，5-戊二醇及三羟甲基丙烷与己二酸为起始原料而得的聚酯多元醇、OHV56、官能团数3(可乐丽社制造)。
钕类填料：MF-15P(平均粒径133μm)(爱知制钢社制造)。
钐类填料：SmFeN合金粉末(平均粒径2.6μm)(住友金属矿山社制造)
另外，预聚物使用下述表1所示的2种(A和B)。
[表1]
实施例1
在反应容器中加入85.2质量份的聚丙二醇(旭硝子社制造、EXCENOL 3030、数均分子量3000、官能团数3)作为聚醚多元醇，边搅拌边进行减压脱水1小时。之后，将反应容器内进行氮置换。然后在反应容器中添加14.8质量份的2，4-甲苯二异氰酸酯(三井化学社制造、COSMONATE T-100)，保持反应容器内的温度为80℃的同时反应3小时，合成二异氰酸酯末端预聚物A。
接着，在213.0重量份的聚丙二醇(旭硝子社制造、EXCENOL 3030、数均分子量3000、官能团数3)及0.39重量份的辛酸铅(东荣化工社制造、BTT-24)的混合液中添加631.16重量份的钕类填料(爱知制钢社制造、MF-15P)，制备填料分散液。将该分散液减压消泡，并添加同样经减压消泡的100重量份所述预聚物A，使用自转公转搅拌机(新基社制造)混合并消泡。将所述反应液滴下至具有1.0mm的间隔层的、经脱模处理的PET膜上，用压辊调整厚度至1.0mm。之后，作为磁性填料不均匀分布处理，通过在常温下静置30分钟，使磁性填料沉降。之后，在80℃下进行1小时固化，得到填料分散的聚氨酯弹性体。使用磁化装置(电子磁气工业株式会社制造)将所得的该弹性体以1.3T磁化，得到磁性树脂。配合及制造条件示于表2。
在实施例2～11及比较例1中，基于表2的配合及制造条件制造了磁性树脂。
使用所制造的磁性树脂，进行了分布不均匀度评价、粘接性评价、传感器特性稳定性评价及表面性状评价。此外，在传感器特性稳定性评价中，磁传感器使用霍尔元件。
(分布不均匀度评价)
用剃刀切割所制造的磁性树脂，使用电子显微镜以100倍观察样品截面。使用图像分析软件(三谷商事社制造WinROOF)将所得图像在磁性树脂的厚度方向上3等分，并统计上段层、中段层和下段层的磁性填料的粒子数。求出各层的粒子数与中段层的粒子数的比例作为各层的磁性填料存在率。进一步，通过求出“上段层的磁性填料存在率”-“下段层的磁性填料存在率”作为分布不均匀度。结果示于表2。
(粘接力评价)
根据ASTM D1002-94，测定了剪切粘接力。测定使用岛津制作所制造的Autograph，以20mm/min的速度进行。金属片使用铝板，将所制造的磁性树脂直接粘接于铝板上。粘接部设为25mm方形。标样的固化在23℃×50％的条件下静置48小时。结果示于表2。
(传感器特性稳定性评价)
将30mm方形的磁性树脂直接粘接于铝板以使得电池体侧成为填料浓度低的面。将其设置于振动试验机，施以频率200Hz、振幅0.8mm(全振幅1.6mm)的正弦波，进行振动试验。此外，正弦波从互相垂直的3个方向分别施加3小时。将相对于初期值的振动试验后的传感器特性的变化率(％)(以下称为特性变化率)作为特性稳定性的指标。特性变化率的值越小，表示特性稳定性越优异。此外，传感器特性从施加1kPa的压力时的霍尔元件(旭化成微电子社制造EQ-430L)的输出电压变化率求得。测定次数设为5次。结果示于表2。
(表面性状评价)
按照下述标准评价所制造的磁性树脂的表面性状。
○：无凹凸(可处理性良好)
×：有凹凸(可处理性差)
(结果)
在实施例1～11中，具有优异的粘接性、传感器特性稳定性及表面性状。与此相对地，在使用双面胶带将磁性树脂贴附于铝板的比较例1中，传感器特性稳定性评价中发生剥离，特性稳定性不佳。
产业上的利用可能性
根据本发明，由于能更高灵敏度地检出非水电解液二次电池的膨胀，因此能进一步提高非水电解液二次电池的安全性。
附图标记说明
1 电池模块
2 外装容器
3 单电池
4 磁性树脂层
5 磁传感器

Claims (11)

1.一种密闭型二次电池用变形检测传感器，其为用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或电池组的密闭型二次电池用变形检测传感器；其特征在于：
具有贴附于单电池及/或电池模块的磁性树脂层，和能够检出由该磁性树脂层造成的磁场的变化而安装于单电池、电池模块或电池组的外装容器的内壁或外壁的磁传感器，该磁性树脂层为使磁性填料分散于含有树脂成分的基质中而成，
所述磁性填料在所述磁性树脂层的厚度方向上不均匀分布，且磁传感器侧的一方的磁性填料比单电池侧的浓度高。
2.根据权利要求1所述的密闭型二次电池用变形检测传感器，其中所述树脂成分为聚氨酯树脂或硅酮树脂。
3.根据权利要求2所述的密闭型二次电池用变形检测传感器，其中所述树脂成分的残留羟基浓度为0.2meq/g～0.9meq/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的变形检测传感器，其中被测定部为单电池的外表面。
5.一种密闭型二次电池用变形检测传感器系统，其具有权利要求1～4中任一项所述的变形检测传感器。
6.一种单电池，其为将含有正极、负极和隔膜的电池体收纳于外装容器内而成的密闭型二次电池的单电池，该单电池在外表面具有权利要求1～4中任一项所述的变形检测传感器。
7.一种电池模块，其为多个将含有正极、负极和隔膜的电池体收纳于所述电池体的外装容器内而成的密闭型二次电池的单电池电连接而形成的电池模块，其特征在于：
该电池模块在至少1个单电池的外表面或者该电池模块的外装容器的内表面或外表面具有权利要求1～4中任一项所述的变形检测传感器。
8.一种电池组，其为将多个权利要求7所述的电池模块电连接而成。
9.一种单电池的膨胀检出方法，其使用权利要求6所述的单电池检出磁性树脂层的磁场的变化。
10.一种电池模块的膨胀检出方法，其使用权利要求7所述的电池模块检出磁性树脂层的磁场的变化。
11.一种电池组的膨胀检出方法，其使用权利要求8所述的电池组检出磁性树脂层的物性的变化。
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