CN106165145B - 密闭型二次电池用变形检测传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器至少包含树脂层，该树脂层的物性随着被测定部的变形而变化，且弹性模量为0.01MPa～10MPa。本发明可提供变形检测传感器，其能够在不降低密闭型二次电池的结构的设计的自由度的情况下检测密闭型二次电池的膨胀。

Description

密闭型二次电池用变形检测传感器
技术领域
本发明涉及密闭型二次电池用变形检测传感器，更具体涉及密闭型二次电池用变形检测传感器、密闭型二次电池用变形检测传感器系统、包括该密闭型二次电池用变形检测传感器的单电池、包括该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池模块、包括该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池组、该电池模块的制造方法、该单电池的膨胀检测方法、该电池模块的膨胀检测方法及该电池组的膨胀检测方法。
背景技术
作为手机或笔记本电脑等便携设备的电源，广泛使用密闭型二次电池，该密闭型二次电池将锂离子二次电池等非水电解液二次电池、或镍-氢电池等水电解液二次电池与保护电路一同密闭在金属罐或层压膜等电池容器中而得。保护电路监视电池的电压，在产生过充电或过放电时，具有切断充电电流或放电电流的功能。
非水电解液二次电池由于使用可燃性有机电解液，因此会因过充电或短路而发热，并且电池的内压会因电解液或电极的分解气体或电解液的气化气体等而上升，导致电池膨胀，最坏的情况也有电池破裂。另外，在水电解液二次电池中，由于电极活性物质随着充放电而结构变化、或者电解液或电极产生分解气体，而也有电池膨胀的情况。
对此，研究了如下的方法：通过事先检测密闭型二次电池的膨胀，切断充电电流或放电电流，而防止密闭型二次电池破裂。检测密闭型二次电池膨胀的方法例如提出有：使用温度传感器的方法(专利文献1)、或使用应变计的方法(专利文献2)。专利文献1中公开了如下方法：在具有多个单电池的电池模块中，在电池模块内的任意位置形成用以安装检测单电池温度的温度传感器的传感器插入空间。另外，专利文献2的方法中公开了包括容器以及安全元件的二次电池，该容器具有正极及负极，能够充电及放电，该安全元件粘接在该容器的表面，电阻值根据容器的膨胀而变化。安全元件使用应变计，使用粘接剂、双面粘接带或双面粘接膜，将该应变计粘接在容器的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-171697号公报
专利文献2：日本专利特开2006-128062号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1的方法或专利文献2的方法中，必须确保安装温度传感器或应变计的场所，因此存在密闭型二次电池的结构设计的自由度低的问题。特别是在专利文献2的方法中，由于仅可将应变计贴附在平面部分，因此难以贴附在角部或弯曲部等非平面部，可应用的密闭型二次电池的结构进一步受到限制。因此，需要能够在不降低密闭型二次电池的结构设计的自由度的情况下，检测电池膨胀的密闭型二次电池。
因此，本发明的目的是提供能够在不降低密闭型二次电池的结构设计的自由度的情况下检测电池膨胀的密闭型二次电池用变形检测传感器、密闭型二次电池用变形检测传感器系统、包括该密闭型二次电池用变形检测传感器的单电池、包括该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池模块、包括该密闭型二次电池用变形检测传感器的电池组、该电池模块的制造方法、该单电池的膨胀检测方法、该电池模块的膨胀检测方法及该电池组的膨胀检测方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器的特征在于：其用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或电池组，且至少包括树脂层，该树脂层的物性随着被测定部的变形而变化，弹性模量为0.01MPa～10MPa。
另外，本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器系统的特征在于：具有上述变形检测传感器、和检测上述树脂层的物性变化的检测部。
另外，本发明的单电池的特征在于：其是在外装容器中收纳包括正极、负极及分隔件的电池体而成的密闭型二次电池的单电池，且在外表面具有上述密闭型二次电池用变形检测传感器。
另外，本发明的电池模块的特征在于：其将多个密闭型二次电池的单电池进行电连接而成，该密闭型二次电池的单电池是在外装容器中收纳包括正极、负极及分隔件的电池体而成，且在至少1个单电池的外表面、或该电池模块的外装容器的内表面或外表面，具有上述密闭型二次电池用变形检测传感器。
另外，本发明的电池组的特征在于：将多个上述电池模块进行电连接而成。
另外，上述本发明的电池模块例如可利用以下方法制造。即，本发明的电池模块的制造方法的特征在于：在外装容器中收纳多个单电池，在该多个单电池与该外装容器之间的空隙的至少一部分，注入树脂层的硬化性前体，使该前体硬化而形成该树脂层，该树脂层的物性随着被测定部的变形而变化，且弹性模量为0.01MPa～10MPa。
另外，本发明的单电池的膨胀检测方法的特征在于：使用上述单电池检测树脂层的物性变化。
另外，本发明的电池模块的膨胀检测方法的特征在于：使用上述电池模块检测树脂层的物性变化。
另外，本发明的电池组的膨胀检测方法的特征在于：使用上述电池组检测树脂层的物性变化。
发明的效果
本发明的变形检测传感器由于能够使树脂层容易地变形、不仅可贴附在平面部而且也可贴附在非平面部，因此贴附场所并无限定。由此，可提供能够在不降低密闭型二次电池的结构设计的自由度的情况下检测电池膨胀的密闭型二次电池用变形检测传感器。
附图说明
图1是表示本发明的电池模块的结构的一例的示意图，(a)为立体图，(b)为横截面图。
图2是表示本发明的电池模块的结构的另外例子的示意图，(a)为立体图，(b)为横截面图。
图3是表示本发明的电池模块的结构的另外例子的示意图，(a)为立体图，(b)为纵截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器的特征在于：其用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或电池组，且至少包括树脂层，该树脂层的物性随着被测定部的变形而变化，弹性模量为0.01MPa～10MPa。
本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器至少包括树脂层，该树脂层的物性随着被测定部的变形而变化，且弹性模量为0.01MPa～10MPa。本发明中所用的树脂层是由物性随着被测定部的变形而变化的功能性树脂形成的层，是检测被测定部的变形的传感器层。该树脂层可为单层结构也可为多层结构。在为多层结构时，只要多层结构整体的物性随着被测定部的变形而变化即可，构成多层结构的各单层的组成可彼此相同，也可不同。另外，本发明的变形检测传感器根据需要可在该树脂层的一对主面的一个面或两面设置至少1层的其他层。其他层的例子可列举：用以提高对被测定部的密接性的粘接层或粘着层。另外，本发明的变形检测传感器的大小可根据被测定部的大小进行选择，例如其上表面的表面积为20mm2～10000mm2、优选为30mm2～1000mm2。另外，本发明的变形检测传感器的厚度为100μm～3000μm，优选为500μm～1500μm。
上述功能性树脂可将具有所期望的功能的功能性填料添加到成为基质的树脂成分中而制备。功能性填料可使用：赋予磁特性的磁性填料，或赋予电特性、例如导电性的导电性填料等。具有磁特性的树脂(以下称为磁性树脂)可在成为基质的树脂成分中添加磁性填料而制备。另外，具有电特性的树脂(以下称为导电性树脂)可在成为基质的树脂成分中添加导电性填料而制备。以下，对使用磁性填料与导电性填料作为功能性填料的情形进行说明。
磁性填料可列举：稀土类系、铁系、钴系、镍系、氧化物系等，优选获得更高磁力的稀土类系。磁性填料的形状并无特别限定，可为球状、扁平状、针状、柱状及无定形的任一种。磁性填料的平均粒径为0.02μm～500μm，优选为0.1μm～400μm，更优选为0.5μm～300μm。原因是，如果平均粒径小于0.02μm，则磁性填料的磁特性降低，如果平均粒径超过500μm，则磁性树脂的机械特性降低而变脆。另外，磁性树脂层的厚度并无特别限定，为100μm～3000μm，优选为300μm～2000μm，更优选为500μm～1500μm。原因是，如果磁性树脂层的厚度小于100μm，则在欲添加给定量的磁性填料时磁性树脂变脆而操作性恶化，如果磁性树脂层的厚度大于3000μm，则密闭型二次电池的结构设计的自由度降低。
磁性填料可在磁化后导入到树脂成分中，但优选在导入到树脂成分中后进行磁化。原因是，如果在导入到树脂成分中后进行磁化，则磁极方向容易一致，磁力的检测变得容易。另外，为了提高磁性填料与树脂成分的亲和性，可对磁性填料实施偶合处理。
导电性填料可列举：碳黑、碳纤维、石墨等碳系填料，Ag、Cu、Ni等金属微粉末，ZnO或SnO2等金属氧化物，Al或不锈钢等金属纤维等金属系填料，从由于微小的变形而高灵敏度地获得电阻的变化的方面来看，优选金属微粉末。在使用导电性填料时，随着被测定部的变形，导电性填料间的接触的程度发生变化，可通过检测伴随着上述变化的导电性树脂的电阻或静电容的变化，来检测被测定部的膨胀。导电性填料的形状并无特别限定，可为球状、扁平状、针状、柱状及无定形的任一种。导电性填料的平均粒径为0.02μm～500μm，优选为0.1μm～400μm，更优选为0.5μm～300μm。原因是，如果平均粒径小于0.02μm，则导电性填料的电特性降低，如果平均粒径超过500μm，则导电性树脂的机械特性降低而变脆。另外，导电性树脂层的厚度并无特别限定，为100μm～3000μm，优选为300μm～2000μm，更优选为500μm～1500μm。
包含功能性填料的树脂(以下也称为含有填料的树脂)的弹性模量为0.01MPa～10MPa，优选为0.02MPa～7MPa，更优选为0.03MPa～5MPa，尤其优选为0.05MPa～3MPa。原因是，如果弹性模量小于0.01MPa，则粘着性变高，操作性变得困难，在密闭型二次电池的被测定部的贴附变得困难。另外，如果弹性模量大于10MPa，则难以变形而在非平面部的贴附变得困难，因此不优选。为了使含有填料的树脂的弹性模量变为0.01MPa～10MPa的范围，例如可使用：添加塑化剂、添加一元醇成分、调整NCO指数等的方法。另外，本发明中所用的弹性模量是通过依据JIS K-7312的测定而得的压缩弹性模量。另外，在本发明的树脂层使用多层结构时，构成多层结构的各层的弹性模量也优选为0.01MPa～10MPa。
树脂成分可使用：热塑性树脂、热硬化性树脂或它们的混合物。热塑性树脂例如可列举：苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。另外，热硬化性树脂例如可列举：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系合成橡胶，乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系橡胶，天然橡胶、聚氨酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。优选为热硬化性树脂。其原因是，可抑制电池的发热或过负载所伴随的树脂的疲劳。更优选为聚氨酯树脂(聚氨酯弹性体、氨基甲酸酯橡胶)或硅酮树脂(硅酮弹性体、硅酮橡胶)。另外，为了调整为所期望的弹性模量，可在上述所示的树脂中添加塑化剂，也可制成发泡体。
聚氨酯弹性体通过使多元醇与聚异氰酸酯反应而得。在使用聚氨酯弹性体作为弹性体成分时，将含有活性氢的化合物与溶剂以及功能性填料混合，在其中混合异氰酸酯成分而获得混合液。另外，也可通过在异氰酸酯成分中混合溶剂与填料，并混合含有活性氢的化合物而获得混合液。将该混合液浇铸到经脱模处理的模具中，然后加热到硬化温度进行硬化，由此可制造含有填料的树脂。另外，在使用硅酮弹性体作为弹性体成分时，在硅酮弹性体的前体中加入溶剂与功能性填料进行混合，并加入到模具中，然后加热使其硬化，由此可制造含有填料的树脂。另外，根据需要也可不添加溶剂。
可用于聚氨酯弹性体的异氰酸酯成分可使用在聚氨酯的领域中公知的化合物。例如可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，二异氰酸乙二酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些异氰酸酯成分可使用1种，也可混合2种以上而使用。另外，异氰酸酯成分可为经氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性、及三聚异氰酸酯改性等改性化的成分。优选的异氰酸酯成分为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。
含有活性氢的化合物可使用在聚氨酯的技术领域中通常使用的化合物。例如可列举：以聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等为代表的聚醚多元醇；以聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、由3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸形成的多元醇为代表的聚酯多元醇；由如聚己内酯多元醇、聚己内酯那样的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应产物等所例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙二酯与多元醇反应，接着使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过聚羟基化合物与芳基碳酸酯的酯交换反应而得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。这些含有活性氢的化合物可单独使用，也可合并使用2种以上。
含有活性氢的化合物除了上述高分子量多元醇成分外，还可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、阿洛糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分，乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等低分子量多胺成分。这些含有活性氢的化合物可单独使用1种，也可合并使用2种以上。而且，也可混合多胺类，该聚胺类可例示：4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二仲丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、间二甲苯二胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、及对二甲苯二胺等。优选的含有活性氢的化合物为聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、由3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸形成的聚酯多元醇，更优选为聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。
异氰酸酯成分与含有活性氢的化合物的优选的组合为：作为异氰酸酯成分的2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的1种或2种以上，和作为含有活性氢的化合物的聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、及由3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸形成的聚酯多元醇中的1种或2种以上的组合。更优选为：作为异氰酸酯成分的2,4-甲苯二异氰酸酯及/或2,6-甲苯二异氰酸酯，和作为含有活性氢的化合物的聚丙二醇及/或环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物的组合。
在使用聚氨酯弹性体时，其残存羟基浓度为0.2meq/g～0.9meq/g，优选为0.2meq/g～0.85meq/g。原因是，如果残存羟基浓度少于0.2meq/g，则对被测定部或粘接层的粘接力降低，如果多于0.9meq/g，则含有填料的树脂的硬化变得不充分。
关于含有填料的树脂中的功能性填料的量，例如在为磁性填料时，相对于树脂成分100重量份，为1重量份～450重量份，优选为2重量份～400重量份。如果填料量少于1重量份，则难以检测磁场的变化，如果超过450重量份，则磁性树脂自身变脆。
另外，在本发明中，磁性填料能以给定的偏靠度偏靠在树脂成分中。此处，所谓“偏靠度”，是表示树脂成分中的磁性填料的偏靠程度的数值，是指按照以下方法测定的数值。即，用剃刀切出所制造的磁性树脂，利用数码显微镜以100倍观察样品截面。使用图像分析软件(例如，三谷商事公司制作的WinROOF)，将所得的图像在磁性树脂的厚度方向分成3等份并计数上段层、中段层、下段层的磁性填料的粒子数。将各层的粒子数与中段层的粒子数的比率定义为各层的磁性填料存在率。而且，将[上段层的磁性填料存在率]-[下段层的磁性填料存在率]设为偏靠度。偏靠度的值越高，则磁性填料越偏靠而存在。在本发明中，优选磁性填料在磁性树脂层的厚度方向上偏靠，单电池侧相比磁传感器侧为高浓度。原因是，通过磁性填料偏靠在单电池侧，而能以更高灵敏度对单电池的微小的膨胀进行检测。
此处，磁性填料的偏靠度为1～90，优选为2～90，更优选为3～80。通过将偏靠度设为1以上，可提高磁性树脂的电池膨胀检测灵敏度。原因是，例如在树脂成分使用聚氨酯弹性体时，如果偏靠度小于1，则单电池侧的磁性填料量少，而有无法检测单电池的微小膨胀的情况。另外原因是，如果偏靠度大于90，则有在磁性树脂层的表面产生凹凸，与单电池的粘接性变差的问题。
为了使磁性填料偏靠，而可使用如下方法：在树脂成分中导入磁性填料后，在室温或给定的温度下静置，利用磁性填料的重量自然沉淀。通过改变静置的时间及/或温度，可调整偏靠度。另外，也可使用物理性力、例如离心力或磁力使磁性填料偏靠。
另外，在本发明的树脂层为多层结构时，能以磁性填料偏靠在单电池侧或电极体侧的方式，层叠磁性填料的浓度不同的多个单层。例如，在将包含2层结构的树脂层配置在单电池外部时，可将包含磁性填料的一个单层配置在单电池侧，并在该一个单层上层叠不含磁性填料的另一个单层。此时，包含磁性填料的一个单层的磁性填料可偏靠也可不偏靠。另外，在为3层以上的结构时，能以取得磁性填料偏靠在单电池侧或电极体侧这样的浓度梯度的方式，层叠3层以上的单层。此时，可在离单电池或电极体侧最远的最外层层叠不含填料的单层。
关于含有填料的树脂中的导电性填料量，相对于树脂成分100重量份，为1重量份～450重量份，优选为2重量份～400重量份。原因是，如果导电性填料量少于1重量份，则难以检测电阻的变化，如果超过450重量份，则导电性树脂自身变脆。
本发明的密闭型二次电池用变形检测传感器系统包括：本发明的变形检测传感器、及检测上述含有填料的树脂层的物性变化的检测部。检测部例如在磁性树脂的情况下可使用磁传感器。磁传感器为通常用于检测磁场的变化的传感器即可，可使用：磁阻元件(例如半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)或穿隧磁阻元件(TMR))、霍耳元件、电感器、磁感应(MI)元件、磁门传感器等，优选具有更宽灵敏度区域的霍耳元件。磁传感器优选配置在含有填料的树脂层的附近，优选以与含有填料的树脂层相对的方式配置。另外，在为导电性树脂时，在导电性树脂的同一面上或相对的面上形成1对或多对电极，并将该电极与检测部电连接而使用。检测部可使用电压检测器或电阻检测器、静电容检测器。根据需要，这些电压检测器或静电容检测器可组合到电池的保护电路中。
使用本发明的变形检测传感器的密闭型二次电池是：将包括正极、负极及分隔件的电池体、例如夹着分隔件将正极与负极层叠或卷绕的电池体被密闭在电池容器中而收纳的密闭型二次电池，可列举：锂离子二次电池等非水电解液二次电池、或镍-镉二次电池或镍-氢二次电池等碱性二次电池。另外，本发明的变形检测传感器可用于密闭型二次电池的单电池、电池模块、或电池组。此处，所谓单电池，是在电池容器中密闭包括正极、负极及分隔件的电池体而成的电池。另外，所谓电池模块，是将多个该单电池进行电连接而成的电池模块。另外，所谓电池组，是将多个该电池模块进行电连接而成的电池组。
贴附本发明的变形检测传感器的被测定部，是密闭型二次电池的容易变形的部分，可列举：单电池的外装容器的外表面、电池模块的外装容器的内外表面、电池组的外装容器的内外表面。被测定部的面积并无特别限定，可根据外装容器的大小或贴附的场所进行适当选择。
在检测单电池的膨胀时，可通过以下方式进行检测：使用在容器外表面具有本发明的变形检测传感器的单电池，使用检测部测定构成本发明的变形检测传感器的树脂层的物性变化。另外，电池模块的膨胀的检测可通过以下方式进行：使用在容器内表面或外表面具有本发明的变形检测传感器的单电池，或使用作为电池模块用容器的在内表面或外表面具有本发明的变形检测传感器的容器，使用检测部测定构成本发明的变形检测传感器的树脂层的物性变化。另外，电池组的膨胀的检测可通过以下方式进行：使用在容器外表面具有本发明的变形检测传感器的单电池，或使用利用在内表面或外表面具有本发明的变形检测传感器的容器的电池模块，或使用作为电池组用容器的在内表面具有本发明的变形检测传感器的容器，使用检测部测定构成本发明的变形检测传感器的树脂层的物性变化。
图1是表示电池模块的结构的一例的示意图，图1(a)是使用角形罐状外装容器的电池模块的立体图，图1(b)是电池模块的横截面图。电池模块A具有收纳在外装容器1中的2个单电池2、3。在单电池2的容器的弯曲角部贴附有磁性树脂层6，磁传感器7以与该磁性树脂层6大致相对的方式配置在外装容器1的内表面。另外，在单电池3的弯曲角部贴附有磁性树脂层4，磁传感器5以与该磁性树脂层4大致相对的方式配置在外装容器1的内表面。单电池2与单电池3的膨胀分别利用磁传感器7与磁传感器5检测。当磁传感器5、7检测到设定值以上的膨胀时，与磁传感器5、7连接的保护电路(未图示)会切断外部设备与单电池2、3的通电。磁性树脂层4、6也可在不剥离的情况下贴附在单电池2、3的弯曲角部。另外，图1中表示了对各单电池配置1个磁传感器的例子，但也可根据电池体的形状或大小配置多个。另外，图1中表示了将磁传感器配置在外装容器的内表面的例子，但即便配置在外装容器的外表面也可获得同样的效果。另外，图2表示在单电池2、3的容器外侧面贴附磁性树脂层8、10，将磁传感器9、11配置在外装容器1的内表面的电池模块的例子(B)。另外，图3表示在单电池2、3的上表面贴附磁性树脂层12、14，将磁传感器13、15配置在外装容器1的上方内表面的电池模块的例子(C)。
另外，图1～图3中表示了单电池为2个的情形，但也可为2个以上，与图1～图3的情形同样，可贴附磁性树脂层、及配置磁传感器。另外，图1～图3中表示了在单电池贴附磁性树脂层的例子，但也可在电池模块的外装容器的内表面或外表面贴附磁性树脂层，此时磁传感器可配置在电池模块的外装容器的内表面或外表面。
在本发明中可使用：将夹着分隔件将正极与负极层叠而成的层叠型电池体用层压片密闭的公知的层压型单电池；或使夹着分隔件将正极与负极卷绕的卷绕型电池体密闭在金属罐中而成的公知的罐型单电池。
在本发明的电池模块的制造中，可使用如下方法：将多个单电池收纳在电池模块用容器中，在该多个单电池与该容器之间的空隙的至少一部分，注入包含例如磁性填料作为填料的热硬化性树脂前体，使该热硬化性树脂前体硬化而形成磁性树脂层。此时，磁性树脂层可形成在容器的内表面，或者也可形成在单电池的外表面。
另外，包含磁性填料的热硬化性树脂前体是硬化前的树脂混合液，例如为聚氨酯弹性体时，可通过以下方式制备：将含有活性氢的化合物、磁性填料及催化剂混合，在其中添加异氰酸酯成分，并将其混合、脱泡。另外，可通过以下方式制备：在异氰酸酯成分中混合磁性填料，添加含有活性氢的化合物与催化剂的混合物，并将其混合、脱泡。
另外，虽然将包含磁性填料的热硬化性树脂前体注入到单电池与容器之间的空隙的至少一部分，但形成磁性树脂层的场所只要是单电池与容器之间的空隙，则该场所并无特别限定。
另外，为了使热硬化性树脂前体硬化，优选在50℃～130℃、优选为55℃～120℃、更优选为60℃～110℃的温度范围内进行1小时～24小时反应。
另外，在收纳到电池模块用容器中之前，可使用磁性树脂层形成用容器，在该形成用容器中收纳单电池，而在单电池的外表面形成磁性树脂层，然后将具有磁性树脂层的单电池收纳到电池模块用容器中。另外，在将具有磁性树脂层的单电池收纳到电池模块用容器中时，磁性树脂层形成用容器可从单电池卸下，或者也可直接与单电池一起收纳到电池模块用容器中。
另外，其他的制造方法也可使用将所制造的磁性树脂贴附在单电池或电池模块的给定部位的方法。此时，在将磁性树脂贴附在单电池或电池模块后，优选在60℃～130℃、优选为70℃～120℃、更优选为80℃～110℃的温度范围内、在10分钟～60分钟的温度范围内进行加热。原因是，可提高对单电池或电池模块的粘接力。
另外，对电池组而言，可将多个所制造的电池模块进行电连接，收纳到电池组用容器中而制造。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于以下实施例。
在磁性树脂(树脂成分：聚氨酯弹性体)的制造中，使用以下原料。
TDI-100：甲苯二异氰酸酯(2,4-异构体＝100％)(三井化学公司制造)
多元醇A：将甘油作为引发剂加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV为56、官能团数为3(旭硝子公司制造)。
多元醇B：将季戊四醇作为引发剂加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV为75、官能团数为4(东洋橡胶公司制造)。
多元醇C：将3-甲基-1,5-戊二醇及三羟甲基丙烷与己二酸作为起始原料的聚酯多元醇、OHV为56、官能团数为3(可乐丽公司制造)。
多元醇D：将甘油作为引发剂加成环氧丙烷而成的聚氧丙二醇、OHV为168、官能团数为3(旭硝子公司制造)。
钕系填料：MF-15P(平均粒径为133μm)(爱知制钢公司制造)
钐系填料：SmFeN合金粉(平均粒径为2.6μm)(住友金属矿山公司制造)
银填料：Ag-HWQ 2.5μm(平均粒径为2.5μm)(福田金属箔粉工业公司制造)
另外，预聚物使用以下表1所示的2种(A与B)。关于预聚物A，包含14.8重量份的TDI-100(NCO％＝48.3％)、85.2重量份的多元醇A(OHV＝56)、NCO％为3.58％。另外，关于预聚物B，包含18.8重量份的TDI-100(NCO％＝48.3％)、81.2重量份的多元醇B(OHV＝75)、NCO％为4.55％。
[表1]
实施例1
在反应容器中，加入作为聚醚多元醇的聚丙二醇(旭硝子公司制造、EXCENOL3030、数量平均分子量为3000、官能团数为3)85.2重量份，一边搅拌一边进行1小时的减压脱水。然后，将反应容器内进行氮气置换。接着，在反应容器中添加2,4-甲苯二异氰酸酯(三井化学公司制造、COSMONATE T-100)14.8重量份，一边将反应容器内的温度保持在80℃，一边反应3小时，而合成异氰酸酯封端预聚物A。
接着，在聚丙二醇(旭硝子公司制造、EXCENOL 3030、数量平均分子量为3000、官能团数为3)213.0重量份及辛酸铅(东荣化工公司制造、BTT-24)0.39重量份的混合液中，添加钕系填料(爱知制钢公司制造、MF-15P)631.16重量份，制备填料分散液。将该填料分散液减压脱泡，并添加同样进行了减压脱泡的上述预聚物A 100重量份，利用自转公转混合机(新基公司制造)进行混合及脱泡。将该反应液滴加到具有1.0mm的间隔物的经脱模处理的PET膜上，利用夹辊将厚度调整为1.0mm。然后，通过在常温下静置30分钟使磁性填料沉淀，作为磁性填料偏靠处理。然后，在80℃下进行1小时固化，获得填料分散聚氨酯弹性体。利用磁化装置(电子磁工业股份有限公司制造)以1.3T将所得的该弹性体磁化，由此获得磁性树脂。将配合及制造条件表示于表2。
在实施例2～8及比较例1～2中，根据表2的配合及制造条件制造磁性树脂。
(弹性模量测定)
依据JIS K-7312，在室温下使用自动绘图仪AG-X(岛津制作所制造)，以压缩速度为1mm/min进行压缩试验。试验片使用厚度为12.5mm、直径为29.0mm的直圆柱形样品。另外，根据2.4％～2.6％压缩时的应力值算出压缩弹性模量。
对所制造的磁性树脂，进行偏靠度评价与变形度评价。
(偏靠度评价)
用剃刀切出所制造的磁性树脂，利用数码显微镜以100倍观察样品截面。使用图像分析软件(三谷商事公司制作的WinROOF)，将所得的图像在磁性树脂的厚度方向分成3等分，并计数上段层、中段层、下段层的磁性填料的粒子数。求出各层的粒子数与中段层的粒子数的比率作为各层的磁性填料存在率。接着，求出[上段层的磁性填料存在率]-[下段层的磁性填料存在率]作为偏靠度。将结果示于表2。
(变形度评价)
将所制造的磁性树脂切出宽度为15mm，以磁性填料的高浓度部成为单电池侧的方式卷绕在1.44Ah的单电池(尺寸纵90mm×横30mm×厚度4mm)，通过目视来判断磁性树脂对单电池的形状追随性，并作为变形度评价的指标。将结果表示于表2。
○：平面部、角部均良好地粘接(无起包)
×：在平面部或角部有部分粘接不良(有隆起)
(传感器特性评价)
将所制造的磁性树脂切出大小为5mm×30mm，以磁性填料的高浓度部成为单电池侧的方式贴附在1.44Ah的单电池(尺寸纵90mm×横30mm×厚度4mm)。在2.88Ah(2C)的条件下将该单电池从满充电(4.3V)的状态开始进行过充电，测定磁通密度达到预定值(1高斯/sec)为止的时间，使用该时间(分钟)作为传感器特性的指标。另外，磁传感器使用霍耳元件(旭化成电子公司制造的EQ-430L)。此处，磁通密度达到预定值为止的时间越短，则表示传感器的灵敏度越高。将结果表示于表2。
实施例9
利用与实施例1相同的方法合成异氰酸酯封端预聚物A。接着，在聚丙二醇(旭硝子公司制造、EXCENOL 3030、数量平均分子量为3000、官能团数为3)213.0重量份及辛酸铅(东荣化工公司制造、BTT-24)0.39重量份的混合液中，添加银填料Ag-HWQ(福田金属箔粉工业公司制造)946.74重量份作为导电性填料，制备填料分散液。将该填料分散液进行减压脱泡，添加同样进行了减压脱泡的上述预聚物A 100重量份，利用自转公转混合机(新基公司制造)进行混合及脱泡。将该反应液滴加到具有1.0mm的间隔物的经脱模处理的PET膜上，利用夹辊将厚度调整为1.0mm。
将所制造的含有导电性填料的树脂(以下称为导电性树脂)切出大小为5mm×30mm，在其上下表面使用离子溅镀装置进行镀金，而制作电极层。在该电极层上连接导线，并将其与数字万用表(Agilent34410A、安捷伦科技公司制造)连接。以与实施例1的情形相同的方式，将该导电性树脂贴附在单电池上，并对该单电池进行过充电。测定导电性树脂的电阻变化比率成为10为止的时间，使用该时间(分钟)作为传感器特性的指标。将结果表示于表2。另外，所谓电阻变化比率，是指过充电试验前的导电性树脂的电阻值与经过预定时间后的导电性树脂的电阻值的比率。
实施例10
实施例1～9表示变形检测传感器中使用单层结构的树脂层的例子，但实施例10表示使用多层结构的树脂层的例子。具体来说，通过以下方法进行磁性树脂的制造与传感器特性的评价。
(磁性树脂的制造方法)
添加钕系磁性填料1275.2重量份、甲苯317.64重量份制备填料分散液，将间隔物的厚度设为0.6mm，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造填料分散聚氨酯弹性体。
接着，将聚丙二醇(旭硝子公司制造、EXCENOL 3030、数量平均分子量为3000、官能团数为3)213.0重量份及辛酸铅(东荣化工公司制造、BTT-24)0.39重量份混合，制备混合液。将该混合液进行减压脱泡，添加同样进行了减压脱泡的上述预聚物A 100重量份，利用自转公转混合机(新基公司制造)进行混合及脱泡。将该反应液滴加到具有0.4mm的间隔物的填料分散聚氨酯弹性体上，利用夹辊将厚度调整为0.4mm。然后，在80℃下进行1小时固化，而获得填料分散聚氨酯弹性体与不含填料的聚氨酯弹性体的层叠体。在与实施例1相同的条件下将所得的该弹性体磁化，获得磁性树脂。
所得的层叠体的偏靠度为68.4、压缩弹性模量为2.17MPa、变形度为○、传感器灵敏度为37.9(分钟)。
(结果)
在压缩弹性模量小于0.01MPa的比较例1中，由于柔软、且粘着性高，因此操作困难，在平面部或角部发现隆起。另外，在压缩弹性模量大于10MPa的比较例2中，过硬而难以卷绕在电池体上。相对于此，在实施例1～9中，良好地粘接在单电池的平面部及角部。另外，实施例1～10与比较例1、2相比，表现出优异的传感器特性。
产业上的可利用性
根据本发明，可在不降低密闭型二次电池的结构的设计自由度的情况下，进一步提高密闭型二次电池的安全性。
符号说明
1 外装容器
2、3 单电池
4、6、8、10、12、14 树脂层
5、7、9、11、13、15 磁传感器
A、B、C 电池模块

Claims (11)

1.密闭型二次电池用变形检测传感器，其用于密闭型二次电池的单电池、电池模块或电池组，其中
所述密闭型二次电池用变形检测传感器至少包含树脂层，含有磁性填料的该树脂层的物性随着被测定部的变形而变化，且其弹性模量为0.01MPa～10MPa，
所述磁性填料在所述树脂层的厚度方向上偏靠被测定部侧，其在被测定部侧为高浓度。
2.根据权利要求1所述的变形检测传感器，其中所述树脂层包含聚氨酯树脂或硅酮树脂。
3.根据权利要求1或2所述的变形检测传感器，其中所述被测定部为单电池的外表面。
4.密闭型二次电池用变形检测传感器系统，其具有：根据权利要求1至3中任一项所述的变形检测传感器、以及检测所述树脂层的物性变化的检测部。
5.密闭型二次电池的单电池，其在外装容器中收纳包含正极、负极及分隔件的电池体而成，且在外表面具有根据权利要求1至3中任一项所述的变形检测传感器。
6.电池模块，其将多个密闭型二次电池的单电池进行电连接而成，该密闭型二次电池的单电池是将包含正极、负极及分隔件的电池体收纳在所述电池体的外装容器中而成，其中
在至少1个单电池的外表面、或该电池模块的外装容器的内表面或外表面，具有根据权利要求1至3中任一项所述的变形检测传感器。
7.电池组，其将多个根据权利要求6的电池模块进行电连接而成。
8.电池模块的制造方法，其制造根据权利要求6所述的电池模块，其中
在外装容器中收纳多个单电池，在该多个单电池与该外装容器之间的空隙的至少一部分，注入树脂层的硬化性前体，并使该前体硬化而形成树脂层，该树脂层的物性随着被测定部的变形而变化，且弹性模量为0.01MPa～10MPa。
9.单电池的膨胀检测方法，其使用根据权利要求5所述的单电池，检测树脂层的物性变化。
10.电池模块的膨胀检测方法，其使用根据权利要求6所述的电池模块，检测树脂层的物性变化。
11.电池组的膨胀检测方法，其使用根据权利要求7所述的电池组，检测树脂层的物性变化。
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