WO2016084620A1 - 密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法 - Google Patents

密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法 Download PDF

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magnetic
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secondary battery
detection unit
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福田　武司
敏晃 河合
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東洋ゴム工業株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a monitoring sensor for monitoring a sealed secondary battery, a sealed secondary battery to which the sensor is attached, and a monitoring method for the sealed secondary battery.
  • sealed secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes referred to simply as “secondary batteries”) are not only mobile devices such as mobile phones and laptop computers, but also electric vehicles and hybrids. It is also used as a power source for electric vehicles such as cars.
  • a single battery (cell) constituting a secondary battery has a structure in which an electrode group is accommodated in a sealed outer package, and the electrode group includes a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween. It is composed of times or layers.
  • a laminate film such as an aluminum laminate foil or a cylindrical or square metal can is used for the exterior body.
  • Patent Document 1 describes a monitoring device in which a pressure sensor is arranged in a space inside a safety valve of a lithium ion secondary battery and the detected pressure is displayed on a display.
  • Patent Document 2 describes a sealed storage battery in which a pressure-sensitive conductive rubber whose resistance value changes with an increase in internal pressure is provided in a battery case.
  • the battery case is provided with electrical wiring from the inside to the outside, and a special structure for maintaining a sealed structure is required for the battery case.
  • a metal layer is formed by forming a part in which metal layers are brought into contact with each other without the presence of a resin layer in a part of the welded part where the peripheral edges of the laminate film are welded, and the part is peeled off.
  • a laminated battery that detects an increase in internal pressure by a change in voltage value or a change in resistance value is described. However, in this battery, detection is not performed unless the internal pressure is high enough to cause peeling at the welded part, and forming a part where the resin layer does not exist at the welded part or stripping the metal layer is a failure. Undesirable because it can cause.
  • Patent Document 4 describes a tactile sensor that includes an elastomer including a magnetic filler and a magnetic sensor that detects a magnetic change caused by deformation of the elastomer, which is a pressure that detects a pressure acting on the elastomer. It is configured as a sensor.
  • this tactile sensor is assumed to be applied to the hand and skin of a robot to which a relatively large external force acts, and is insensitive to monitoring the deformation of the sealed secondary battery as described above. It may be enough.
  • it is very important to increase the detection sensitivity, but a technique for that purpose is not disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a monitoring sensor for a sealed secondary battery, a sealed secondary battery, and a sealed type capable of detecting deformation with high sensitivity without disturbing the sealed structure. It is in providing the monitoring method of a secondary battery.
  • a monitoring sensor for a sealed secondary battery according to the present invention is a monitoring sensor for a sealed secondary battery in which an electrode group is housed inside a sealed exterior body, and includes a magnetic filler, and the exterior body or the electrode A polymer matrix layer attached to the group, and a magnetic detection unit that detects a magnetic change accompanying deformation of the polymer matrix layer. Furthermore, in the monitoring sensor for a sealed secondary battery according to the present invention, the magnetization direction of the magnetic filler contained in the polymer matrix layer and the position of the magnetic detector with respect to the polymer matrix layer are described below. One of the four aspects is adopted.
  • the magnetic detection unit when the outer casing or electrode group of the secondary battery is deformed, the polymer matrix layer is deformed accordingly, and the magnetic change accompanying the deformation of the polymer matrix layer is detected by the magnetic detection unit. .
  • the magnetic detection unit since it is the structure which detects a magnetic change, the electrical wiring from a polymer matrix layer to a magnetic detection part is not required, Therefore, a sealing structure is not prevented.
  • any one of the first to fourth aspects can be adopted to detect the deformation of the secondary battery with high sensitivity. it can.
  • the magnetic filler is magnetized along the in-plane direction of the polymer matrix layer, and an interface layer is formed between the polymer matrix layers arranged with their edges facing each other.
  • the magnetization direction of the magnetic filler is opposite to each other on one side and the other side across the interface layer and is a direction intersecting with the interface layer when viewed from the thickness direction of the polymer matrix layer.
  • the magnetic detection unit is arranged on a straight line extending through the layer in the thickness direction of the polymer matrix layer. In this configuration, since the magnetic detection part is arranged at a position where the magnetic flux density is increased (the magnetic field becomes stronger) in the polymer matrix layer where the interface layer is formed as described above, the deformation of the secondary battery is detected with high sensitivity. it can.
  • the magnetic filler is magnetized along the thickness direction of the polymer matrix layer, and extends in the thickness direction of the polymer matrix layer through the edge of the polymer matrix layer.
  • a configuration in which the magnetic detection unit is arranged on a straight line is provided. According to this configuration, since the magnetic detection unit is disposed at a position where the magnetic flux density is increased (the magnetic field is increased) in the polymer matrix layer as described above, deformation of the secondary battery can be detected with high sensitivity.
  • the magnetic filler is magnetized along the thickness direction of the polymer matrix layer, and a gap is provided between the polymer matrix layers arranged with their edges facing each other.
  • the magnetization direction of the magnetic filler is the same on one side and the other side across the gap, and the magnetic detection unit is arranged on a straight line extending in the thickness direction of the polymer matrix layer through the gap. Configuration is provided. In this configuration, since the magnetic detection unit is disposed at a position where the magnetic flux density is increased (the magnetic field is increased) in the polymer matrix layer provided with the gap as described above, deformation of the secondary battery can be detected with high sensitivity.
  • the magnetic filler is magnetized along the thickness direction of the polymer matrix layer, and an interface layer is formed between the polymer matrix layers arranged with their edges facing each other.
  • the magnetic detection is performed on a straight line extending in the thickness direction of the polymer matrix layer through the interface layer in which the magnetization directions of the magnetic fillers are opposite to each other on one side and the other side across the interface layer.
  • a configuration in which the parts are arranged is provided. In this configuration, since the magnetic detection part is arranged at a position where the magnetic flux density is increased (the magnetic field becomes stronger) in the polymer matrix layer where the interface layer is formed as described above, the deformation of the secondary battery is detected with high sensitivity. it can.
  • the sealed secondary battery according to the present invention is provided with the above-described monitoring sensor.
  • the polymer matrix layer is deformed accordingly, and the magnetic change accompanying the deformation of the polymer matrix layer is detected by the magnetic detection unit.
  • the electrical wiring from a polymer matrix layer to a magnetic detection part is not required, and a sealing structure is not prevented.
  • any one of the first to fourth aspects is adopted, so that the deformation can be detected with high sensitivity.
  • the method for monitoring a sealed secondary battery uses the monitoring sensor described above to detect a magnetic change accompanying the deformation of the polymer matrix layer by the magnetic detection unit, and based on that, the sealed secondary battery It detects battery deformation. According to this monitoring method, the deformation can be detected with high sensitivity without hindering the sealed structure of the secondary battery as described above.
  • FIG. 1 perspective view and (b) AA cross-sectional view showing an example of a sealed secondary battery to which a monitoring sensor is attached
  • Schematic showing the structure of a polymer matrix layer in which magnetic fillers are unevenly distributed
  • Schematic which shows an example of the monitoring sensor which concerns on a 1st aspect.
  • the graph which shows the result of the magnetic flux density measurement by the monitoring sensor of FIG.
  • the figure explaining the measuring method of magnetic flux density Schematic which shows an example of the monitoring sensor which concerns on a 2nd aspect.
  • Schematic which shows the other example of the monitoring sensor which concerns on a 2nd aspect.
  • Schematic which shows an example of the monitoring sensor which concerns on a 3rd aspect.
  • the graph which shows the result of the magnetic flux density measurement by the monitoring sensor of FIG. Schematic which shows an example of the monitoring sensor which concerns on a 4th aspect.
  • the graph which shows the result of the magnetic flux density measurement by the monitoring sensor of FIG. Schematic diagram of monitoring sensor shown for comparison
  • the unit cell 2 constituting the secondary battery 1 has a structure in which an electrode group 22 is accommodated inside a sealed exterior body 21.
  • the electrode group 22 is configured by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator between them, and an electrolytic solution is held in the separator.
  • a laminate film such as an aluminum laminate foil is used as the exterior body 21, and the electrode group 22 has a cylindrical wound structure.
  • the polymer matrix layer 3 contains a magnetic filler.
  • the polymer matrix layer 3 is preferably a magnetic elastomer layer in which a magnetic filler is dispersed in a matrix made of an elastomer component.
  • the magnetic filler examples include rare earths, irons, cobalts, nickels, oxides, etc., but rare earths capable of obtaining higher magnetic force are preferable.
  • the shape of the magnetic filler is not particularly limited, and may be spherical, flat, needle-like, columnar, or indefinite.
  • the average particle size of the magnetic filler is preferably 0.02 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler tend to be lowered, and when the average particle size exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnetic elastomer layer tend to be lowered and become brittle.
  • the magnetic filler may be introduced into the elastomer after magnetization, but is preferably magnetized after being introduced into the elastomer. By magnetizing after being introduced into the elastomer, it becomes easy to magnetize the magnetic filler in a desired direction, which is convenient for increasing the sensitivity of the monitoring sensor.
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic elastomer, a thermosetting elastomer, or a mixture thereof can be used.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polybutadiene-based thermoplastic elastomer, polyisoprene-based thermoplastic elastomer, A fluororubber-based thermoplastic elastomer can be used.
  • thermosetting elastomer examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, Non-diene synthetic rubbers such as polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and natural rubber can be mentioned.
  • a thermosetting elastomer is preferable because it can suppress the sag of the magnetic elastomer accompanying heat generation and overload of the battery. More preferred is polyurethane rubber (also referred to as polyurethane elastomer) or silicone rubber (also referred to as silicone elastomer).
  • Polyurethane elastomer is obtained by reacting polyol and polyisocyanate.
  • an active hydrogen-containing compound and a magnetic filler are mixed, and an isocyanate component is mixed here to obtain a mixed solution.
  • a liquid mixture can also be obtained by mixing a magnetic filler with an isocyanate component and mixing an active hydrogen-containing compound. The mixed liquid is poured into a mold subjected to a release treatment, and then heated to a curing temperature and cured to produce a magnetic elastomer.
  • a magnetic elastomer can be produced by adding a magnetic filler to a silicone elastomer precursor, mixing it, putting it in a mold, and then heating and curing it. In addition, you may add a solvent as needed.
  • isocyanate component that can be used in the polyurethane elastomer
  • compounds known in the field of polyurethane can be used.
  • the isocyanate component may be modified such as urethane modification, allophanate modification, biuret modification, and isocyanurate modification.
  • Preferred isocyanate components are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • polyurethane those usually used in the technical field of polyurethane can be used.
  • Polyester polyol such as polyester polyol, polycaprolactone polyol, reaction product of polyester glycol and alkylene carbonate such as polycaprolactone, and the like, and the reaction of the resulting reaction mixture with organic polyol.
  • Polyester polycarbonate polyol reacted with dicarboxylic acid, esterification of polyhydroxyl compound and aryl carbonate High molecular weight polyol polycarbonate polyols obtained by the reaction can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred active hydrogen-containing compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, a polyester polyol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, more preferably polypropylene glycol, propylene It is a copolymer of oxide and ethylene oxide.
  • the isocyanate component As a preferred combination of the isocyanate component and the active hydrogen-containing compound, as the isocyanate component, one or more of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, active hydrogen
  • the contained compound include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, and one or more of 3-methyl-1,5-pentaneadipate.
  • a combination of 2,4-toluene diisocyanate and / or 2,6-toluene diisocyanate as the isocyanate component and polypropylene glycol and / or a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide as the active hydrogen-containing compound. is there.
  • a known catalyst can be used without limitation, but triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane), N, N, N ′, N′—
  • a tertiary amine catalyst such as tetramethylhexanediamine or bis (2-dimethylaminoethyl) ether is preferably used, and a metal catalyst such as tin octylate or lead octylate can be used in combination.
  • the amount of the magnetic filler in the magnetic elastomer is preferably 1 to 2000 parts by weight, more preferably 5 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. If this is less than 1 part by weight, it tends to be difficult to detect magnetic changes, and if it exceeds 2000 parts by weight, the magnetic elastomer itself may become brittle.
  • the elastic modulus of the polymer matrix layer 3 is preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.02 to 8 MPa, still more preferably 0.03 to 6 MPa, and still more preferably 0.05 to 5 MPa.
  • the elastic modulus is smaller than 0.01 MPa, handling becomes difficult because the handling property of the polymer matrix layer 3 is deteriorated.
  • the elastic modulus is larger than 10 MPa, the polymer matrix layer 3 is not easily deformed and the sensor sensitivity tends to be lowered.
  • Examples of a method for obtaining an elastic modulus in the range of 0.01 to 10 MPa include addition of a plasticizer, addition of a monool component, adjustment of NCO index, and the like.
  • This elastic modulus is a compressive elastic modulus measured according to JIS K-7312.
  • the polymer matrix layer 3 is formed in a sheet shape, and the thickness thereof is preferably 50 to 3000 ⁇ m, more preferably 60 to 2000 ⁇ m, still more preferably 70 to 1500 ⁇ m.
  • the thickness is smaller than 50 ⁇ m, the handling property tends to be deteriorated due to brittleness when a required amount of filler is added.
  • the thickness is larger than 3000 ⁇ m, it may be difficult to dispose the polymer matrix layer 3 inside the outer package 21 depending on the size of the internal space of the unit cell 2 (for example, FIGS. 15 and 16). There is.
  • the polymer matrix layer 3 is attached to the exterior body 21. Specifically, the polymer matrix layer 3 is attached to the outer surface of the exterior body 21.
  • the exterior body 21 is formed in a thin rectangular parallelepiped shape as a whole and includes a plurality of wall portions 28a to 28c.
  • the polymer matrix layer 3 may be attached to any of the walls 28a to 28c.
  • An adhesive or an adhesive tape may be used for attaching the polymer matrix layer 3 as necessary.
  • the polymer matrix layer 3 may be one in which the magnetic filler is uniformly dispersed, but the magnetic filler is unevenly distributed in the thickness direction (vertical direction in FIG. 2) of the polymer matrix layer 3 as shown in FIG. Those are preferred.
  • the polymer matrix layer 3 has a region 3a on one side with a relatively large amount of magnetic filler and a region 3b on the other side with a relatively small amount of magnetic filler.
  • the arrow in the region 3a represents the magnetization direction (magnetization direction) of the magnetic filler.
  • 2A the magnetic filler is magnetized along the in-plane direction (left-right direction in FIG. 2) of the polymer matrix layer 3, and in FIG. 2B, the magnetic filler is aligned in the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the filler uneven distribution rate in the region 3a on one side is preferably more than 50, more preferably 60 or more, and further preferably 70 or more. In this case, the filler uneven distribution rate in the other region 3b is less than 50.
  • the filler uneven distribution rate in the region 3a on one side is 100 at the maximum, and the filler uneven distribution rate in the region 3b on the other side is 0 at the minimum.
  • the magnetic filler may be unevenly distributed using a physical force such as centrifugal force or magnetic force.
  • the polymer matrix layer may be composed of a laminate composed of a plurality of layers having different magnetic filler contents.
  • the filler uneven distribution rate is measured by the following method. That is, the cross section of the polymer matrix layer is observed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDS).
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
  • the abundance of the metal element (for example, Fe element) specific to the filler is determined by elemental analysis for the entire region in the thickness direction of the cross section and two regions obtained by dividing the cross section into two in the thickness direction. For this abundance, the ratio of one area to the entire area in the thickness direction is calculated, and this is used as the filler uneven distribution rate in the one area.
  • the filler uneven distribution rate in the other region is the same as this.
  • the polymer matrix layer 3 may have a structure in which the region 3b on the other side with relatively little magnetic filler is formed of a foam containing bubbles. Thereby, the polymer matrix layer 3 is further easily deformed and the sensor sensitivity is enhanced. Moreover, the area
  • a polymer matrix layer in which at least a part in the thickness direction is a foam is composed of a laminate composed of a plurality of layers (for example, a non-foamed layer containing a magnetic filler and a foamed layer not containing a magnetic filler). It does not matter.
  • thermosetting resin foam in consideration of characteristics such as compression set.
  • the thermosetting resin foam include a polyurethane resin foam and a silicone resin foam. Among these, a polyurethane resin foam is preferable.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen-containing compound can be used for the polyurethane resin foam.
  • the polyurethane resin foam can be produced by an ordinary method for producing a polyurethane resin foam except that it contains a magnetic filler.
  • the above-mentioned isocyanate component, active hydrogen-containing compound, and catalyst can be used for the polyurethane resin foam.
  • the foam stabilizer used for the polyurethane resin foam for example, a silicone foam stabilizer, a fluorine foam stabilizer, or the like used in the production of a normal polyurethane resin foam can be used.
  • the silicone-based surfactant and fluorine-based surfactant used as the silicone-based foam stabilizer and the fluorine-based foam stabilizer have a polyurethane-soluble part and an insoluble part in the molecule.
  • the insoluble part uniformly disperses the polyurethane material and lowers the surface tension of the polyurethane system, so that bubbles are easily generated and are hard to break. Of course, if the surface tension is too low, bubbles are not easily generated.
  • the dimethylpolysiloxane structure as the insoluble part can reduce the cell diameter or increase the number of cells. Become.
  • silicone foam stabilizers examples include “SF-2962,” “SRX 274DL,” “SF-2965,” “SF-2904,” “SF-2908,” manufactured by Toray Dow Corning, Examples thereof include “SF-2904”, “L5340”, “Tegostarb B-8017”, “B-8465”, “B-8443” manufactured by Evonik Degussa.
  • FC430 "FC4430” by 3M company
  • FC142D "F552", “F554", "F558” by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • the blending amount of the foam stabilizer is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. If the blending amount of the foam stabilizer is less than 1 part by mass, foaming is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, bleeding may occur.
  • the foam content of the foam is preferably 20 to 80% by volume.
  • the bubble content is 20% by volume or more, the polymer matrix layer 3 is flexible and easily deformed, and the sensor sensitivity can be improved satisfactorily. Further, when the bubble content is 80% by volume or less, embrittlement of the polymer matrix layer 3 is suppressed, and handling properties and stability are improved.
  • the bubble content is calculated based on the specific gravity measured according to JIS Z-8807-1976 and the specific gravity value of the non-foamed material.
  • the average cell diameter of the foam is preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the average opening diameter of the foam is preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the stability of the sensor characteristics tends to deteriorate due to an increase in the amount of the foam stabilizer.
  • the average bubble diameter exceeds 300 ⁇ m or the average opening diameter exceeds 100 ⁇ m, the stability tends to decrease due to the variation in the bubble diameter.
  • the average bubble diameter and the average opening diameter were determined by observing the cross section of the polymer matrix layer with a SEM at a magnification of 100 times, and using the image analysis software for the obtained image, all the bubbles present in the arbitrary range of the cross section. The bubble diameter and the opening diameter of all open bubbles are measured and calculated from the average value.
  • a polyurethane resin foam containing a magnetic filler can be produced, for example, by a production method including the following steps (i) to (v).
  • (I) Step of forming isocyanate group-containing urethane prepolymer from polyisocyanate component and active hydrogen component (ii) Mixing and pre-stirring the isocyanate group-containing urethane prepolymer, foam stabilizer, catalyst and magnetic filler, and non-reacting A primary stirring step of vigorously stirring so as to take in bubbles in a natural gas atmosphere (iii) a step of further adding an active hydrogen component and secondary stirring to prepare a cell-dispersed urethane composition containing a magnetic filler (iv) A step of forming the urethane-dispersed urethane composition into a desired shape and curing to produce a urethane resin foam containing a magnetic filler. (V) A step of magnetizing the urethane resin foam to form a magnetic urethane resin foam.
  • a chemical foaming method using a reactive foaming agent such as water is known, but mechanical stirring is performed in a non-reactive gas atmosphere as in the above step (ii). It is preferable to use a foaming method. According to the mechanical foaming method, the molding operation is simpler than the chemical foaming method, and water is not used as the foaming agent. Therefore, the molded product has tough and excellent resilience (restorability) with fine bubbles. Is obtained.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer is formed from a polyisocyanate component and an active hydrogen component.
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer, the foam stabilizer, the catalyst and the magnetic filler are mixed and pre-stirred, and vigorously stirred to capture bubbles in a non-reactive gas atmosphere.
  • an active hydrogen component is further added and stirred to prepare a cell-dispersed urethane composition containing a magnetic filler.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the active hydrogen component is the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen component (isocyanate group / active hydrogen).
  • the group) is selected to be 1.5 to 5, preferably 1.7 to 2.3.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 8 hours.
  • conventionally known urethanization catalysts and organic catalysts such as lead octylate marketed by Toei Chemical Co., Ltd.
  • any apparatus can be used as long as it can react by stirring and mixing the above materials under the above-described conditions, and an apparatus used for ordinary polyurethane production can be used. it can.
  • a method using a general mixer capable of mixing a liquid resin and a magnetic filler can be used, and examples thereof include a homogenizer, a dissolver, and a planetary mixer.
  • a foam stabilizer is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer having a high viscosity and stirred (primary stirring).
  • an active hydrogen component is further added and secondary stirring is performed. Therefore, it is preferable because bubbles taken into the reaction system are difficult to escape and efficient foaming can be performed.
  • the non-reactive gas in the step (ii) is preferably a non-flammable gas, and specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, helium, argon and other rare gases, and mixed gases thereof are exemplified, and dried to moisture. It is most preferable to use air from which air has been removed.
  • the conditions for the primary stirring and the secondary stirring, particularly the primary stirring can be used at the time of urethane foam production by a normal mechanical foaming method, and are not particularly limited. Using a mixer, vigorously stir for 1 to 30 minutes at a rotational speed of 1000 to 10000 rpm. Examples of such an apparatus include a homogenizer, a dissolver, and a mechanical floss foaming machine.
  • the method of forming the cell-dispersed urethane composition into a desired shape such as a sheet is not particularly limited.
  • a batch type in which the mixed solution is injected into a mold subjected to a release treatment and cured.
  • a molding method or a continuous molding method in which the cell-dispersed urethane composition is continuously supplied and cured on a release-treated face material can be used.
  • the curing conditions are not particularly limited, and are preferably 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 24 hours. If the curing temperature is too high, the resin foam is thermally deteriorated and mechanical strength is deteriorated. If it is too low, curing failure of the resin foam will occur. On the other hand, if the curing time is too long, the resin foam is thermally deteriorated and mechanical strength is deteriorated. If the curing time is too short, the resin foam is poorly cured.
  • step (iv) by providing the step of allowing the cell-dispersed urethane composition to stand before curing, the sedimentation of the magnetic filler proceeds according to the time to stand and the bubbles rise. Progresses. Therefore, by utilizing this, it is possible to obtain a state in which the magnetic filler is unevenly distributed in the thickness direction and bubbles are unevenly distributed on the side where the magnetic filler is relatively few.
  • the above step (v) can be performed using a normal magnetizing apparatus, for example, “ES-10100-15SH” manufactured by Electronic Magnetic Industry Co., Ltd., “TM-YS4E” manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd. and the like.
  • a magnetic field of about 1 to 8 T is applied, and the magnetization direction of the magnetic filler can be controlled according to the direction of the applied magnetic field.
  • the magnetic filler may be added in the step (ii) after forming the magnetic filler dispersion after magnetization, but in the step (v) from the viewpoint of handling workability of the magnetic filler in the intermediate step. It is preferable to magnetize.
  • the magnetic detector 4 detects a magnetic change accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetic detection unit 4 is disposed outside the exterior body 21. No electrical wiring for connecting the polymer matrix layer 3 and the magnetic detection unit 4 is provided, and the polymer matrix layer 3 and the magnetic detection unit 4 are not connected.
  • a magnetoresistive element for example, a magnetoresistive element, a Hall element, an inductor, an MI element, a fluxgate sensor, or the like can be used.
  • the magnetoresistive element include a semiconductor compound magnetoresistive element, an anisotropic magnetoresistive element (AMR), a giant magnetoresistive element (GMR), and a tunnel magnetoresistive element (TMR).
  • AMR anisotropic magnetoresistive element
  • GMR giant magnetoresistive element
  • TMR tunnel magnetoresistive element
  • the Hall element is preferable. Since the Hall element has a relatively wide sensitivity region, high sensitivity detection can be performed over a wide range by using this as the magnetic detection unit 4.
  • a battery module including a plurality of single cells 2 is used in the secondary battery 1 for use where a high voltage is required, such as a power source for an electric vehicle.
  • a battery module including a plurality of single cells 2 is used.
  • a plurality of single cells 2 constitute an assembled battery and are accommodated in a housing.
  • a battery module mounted on a vehicle is used in the form of a battery pack.
  • a battery pack a plurality of battery modules are connected in series, and they are housed in a casing together with various devices such as a controller.
  • the casing of the battery pack is formed in a shape suitable for in-vehicle use, for example, a shape that matches the underfloor shape of the vehicle.
  • the magnetic detection unit 4 is preferably affixed to a relatively firm location that is not easily affected by the swelling of the unit cell 2.
  • the magnetic detection part 4 is affixed on the inner surface of the case 11 of the battery module facing the wall part 28a.
  • the casing 11 of the battery module is formed of, for example, metal or plastic, and a laminate film may be used.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged away from the polymer matrix layer 3 in the drawing, it may be brought into contact with the polymer matrix layer 3. As long as the magnetic detection unit 4 can detect a magnetic change, the interval between the polymer matrix layer 3 and the magnetic detection unit 4 is not particularly limited.
  • the polymer matrix layer accordingly 3 is deformed, and a magnetic change accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3 is detected by the magnetic detection unit 4.
  • the detection signal output from the magnetic detection unit 4 is sent to a control device (not shown), and the internal pressure state of the unit cell 2 is monitored (monitored) over time.
  • a switching circuit (not shown) connected to the control device cuts off the energization and stops the charging current or discharging current. Prevent troubles such as rupture.
  • this monitoring sensor uses a magnetic change to detect deformation of the secondary battery 1, no electrical wiring from the polymer matrix layer 3 to the magnetic detection unit 4 is required, and therefore the secondary battery 1 is detected by the monitoring sensor. The sealing structure is not disturbed.
  • any one of the first to fourth aspects described below is adopted. Thus, deformation of the secondary battery 1 can be detected with high sensitivity.
  • the magnetic filler is magnetized along the in-plane direction of the polymer matrix layer 3.
  • the direction of the arrow in the region 3 a is orthogonal to the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the interface layer 5 is formed between the polymer matrix layers 3 arranged with their edges facing each other.
  • the polymer matrix layer 3 abuts the edges, and these may not be bonded to each other.
  • the interface layer 5 whose magnetization direction changes extends in the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetization directions of the magnetic filler are opposite to each other on one side and the other side with the interface layer 5 interposed therebetween.
  • each magnetization direction is toward the interface layer 5, but these may be reversed. That is, the positional relationship between the N pole and the S pole in the magnetic filler may be opposite to that shown in the figure.
  • the magnetization direction of the magnetic filler on one side and the other side across the interface layer 5 is a direction intersecting with the interface layer 5 as seen from the thickness direction of the polymer matrix layer 3. That is, these magnetization directions are not parallel to the interface layer 5 as viewed from the thickness direction of the polymer matrix layer 3 but are inclined at least with respect to the interface layer 5, more preferably orthogonal to the interface layer 5. .
  • the magnetic detection unit 4 is disposed on a straight line L1 that extends in the thickness direction of the polymer matrix layer 3 through the interface layer 5.
  • the magnetic detection unit 4 has a magnetic sensing surface, and a magnetic flux density passing through the magnetic sensing surface is detected.
  • the magnetic detection part 4 is arrange
  • the magnetic detection unit 4 is arranged so that the magnetically sensitive surface passes through the straight line L1 and the magnetically sensitive surface is perpendicular to the straight line L1.
  • FIG. 4 is a graph showing the result of magnetic flux density measurement by the monitoring sensor of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method of measuring the magnetic flux density.
  • the horizontal axis of the graph indicates the distance in the in-plane direction of the polymer matrix layer 3, and corresponds to the X axis of FIG.
  • the vertical axis of the graph indicates the magnetic flux density, and the sign of the numerical value is merely the difference between whether the input magnetic flux is N-pole or S-pole.
  • the thickness of the polymer matrix layer 3 is 1 mm, of which the region 3a has a thickness of 0.7 mm and the region 3b has a thickness of 0.3 mm.
  • the height H of the magnetic detector 4 (the magnetically sensitive surface thereof) relative to the surface of the polymer matrix layer 3 was 1 mm and 0.5 mm, and the magnetic flux density in the in-plane direction of the polymer matrix layer 3 was measured for each. .
  • the overall width W3 (see FIG. 5) is 20 mm.
  • the origin on the horizontal axis of the graph of FIG. 4 is the center of the polymer matrix layer 3, and the interface layer 5 is located in the center.
  • a point 10 mm to the left and right from the origin is the edge of the polymer matrix layer 3. 4 that the absolute value of the magnetic flux density is greatest at the position of the interface layer 5 on the straight line L1 in the polymer matrix layer 3 of FIG. This is considered because the leakage direction of the magnetic flux is controlled in the vicinity of the interface layer 5 and the magnetic flux in the thickness direction of the polymer matrix layer 3 is amplified on the straight line L1.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged at a position where the magnetic flux density is increased (the magnetic field is increased) in the polymer matrix layer 3 where the interface layer 5 is formed as shown in FIG. Therefore, the deformation of the secondary battery 1 can be detected with high sensitivity.
  • the sensitivity improvement effect is particularly excellent as compared with other modes (second to fourth modes) described later. Further, there is no portion where the magnetic flux density is locally lowered in the vicinity of the interface layer 5, which is convenient for arranging the magnetic detection unit 4.
  • the present invention is not limited to this.
  • another polymer matrix layer that does not contain magnetic filler or is not magnetized is interposed between the polymer matrix layers 3 arranged with the edges facing each other, or a gap is provided, thereby forming an interface layer. It is also possible to do.
  • the width of these other polymer matrix layers or gaps is set to 0.1 to 10 mm, for example.
  • the magnetic filler is magnetized along the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the direction of the arrow in the region 3 a is parallel to the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetization direction is upward, but it may be downward. That is, the positional relationship between the N pole and the S pole in the magnetic filler may be opposite to that shown in the figure.
  • the polymer matrix layer 3 is not arranged with the edges facing each other, but can be regarded as a uniformly magnetized flat plate-like magnetic body. it can.
  • the magnetic detection unit 4 is disposed on a straight line L2 extending in the thickness direction of the polymer matrix layer 3 through the edge of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetic detection unit 4 has a magnetic sensing surface, and a magnetic flux density passing through the magnetic sensing surface is detected.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged so that the thickness direction of the polymer matrix layer 3 and the magnetically sensitive surface are orthogonal to each other.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged so that the magnetic sensing surface passes through the straight line L2, and the magnetic sensing surface is perpendicular to the straight line L2.
  • FIG. 7 is a graph showing the result of magnetic flux density measurement by the monitoring sensor of FIG. Since the measuring method of the magnetic flux density and the thickness of the polymer matrix layer 3 are as described above, redundant description is omitted.
  • the monitoring sensor of FIG. 6 one polymer matrix layer 3 having a width of 10 mm is used, and the overall width W3 (see FIG. 5) is also 10 mm.
  • the origin on the horizontal axis of the graph of FIG. 7 is the center of the polymer matrix layer 3, and a point 5 mm to the left and right from the origin is the edge of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetic detection unit 4 since the magnetic detection unit 4 is disposed at a position where the magnetic flux density is high (the magnetic field is strong) in the polymer matrix layer 3 as shown in FIG. Deformation can be detected with high sensitivity.
  • the magnetic detection unit 4 is on the straight line L2, an effect of improving the sensitivity can be obtained.
  • the center of the magnetic detection unit 4 (the center of the magnetic sensing surface) may be slightly deviated from the straight line L2, in which case it is preferably 4.0 mm, more preferably 3.5 mm, and even more preferably 2 from the straight line L2. Placed in an area of 5 mm.
  • the polymer matrix layer 3 is arranged in a region that is preferably 80%, more preferably 70%, and even more preferably 50% of the half width (distance from the edge to the center) of the polymer matrix layer 3 from the straight line L2.
  • the edge of the polymer matrix layer 3 containing the magnetic filler usually corresponds to the periphery of the polymer matrix layer 3. However, as illustrated in FIG. 8, when adjacent to the layer 3 ′ not containing the magnetic filler, the interface becomes an edge of the polymer matrix layer 3 containing the magnetic filler. Thus, the edge of the polymer matrix layer 3 can be treated as the edge of the region containing the magnetic filler.
  • the magnetic filler is magnetized along the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the direction of the arrow in the region 3 a is parallel to the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the gap 6 is provided between the polymer matrix layers 3 arranged with the edges facing each other.
  • the width W6 of the gap 6 is set to 0.1 to 10 mm, for example.
  • the magnetization direction of the magnetic filler is the same on one side and the other side across the gap 6. In this embodiment, each magnetization direction is upward, but these may be downward. That is, the positional relationship between the N pole and the S pole in the magnetic filler may be opposite to that shown in the figure.
  • the magnetic detection unit 4 is disposed on a straight line L3 extending in the thickness direction of the polymer matrix layer 3 through the gap 6.
  • the position of the straight line L3 is not particularly limited as long as it is within the gap 6, but is preferably the center of the gap 6 in order to increase sensitivity.
  • the magnetic detection unit 4 has a magnetic sensing surface, and a magnetic flux density passing through the magnetic sensing surface is detected.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged so that the thickness direction of the polymer matrix layer 3 and the magnetically sensitive surface are orthogonal to each other.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged so that the magnetically sensitive surface passes through the straight line L3 and the magnetically sensitive surface is perpendicular to the straight line L3.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of magnetic flux density measurement by the monitoring sensor of FIG. Since the measuring method of the magnetic flux density and the thickness of the polymer matrix layer 3 are as described above, redundant description is omitted.
  • the monitoring sensor of FIG. 9 two polymer matrix layers 3 each having a width of 10 mm are arranged, the width of the gap 6 is 2 mm, and the overall width W3 (see FIG. 5) is 22 mm.
  • the origin on the horizontal axis of the graph of FIG. 10 is the center of the gap 6, and a point 11 mm to the left and right from the origin is the edge of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetic detection unit 4 is disposed at a position where the magnetic flux density is increased (the magnetic field is increased) in the polymer matrix layer 3 provided with the gap 6 as shown in FIG.
  • the deformation of the secondary battery 1 can be detected with high sensitivity.
  • FIG. 9 shows an example in which two polymer matrix layers 3 are arranged side by side and a gap 6 is provided between them.
  • the gap 6 may be provided by disposing one polymer matrix layer 3 and perforating it. Even in such a case, the structure is the same as in FIG. 9 and a structure in which the gap 6 is provided between the polymer matrix layers 3 arranged with the edges facing each other is realized.
  • the magnetic filler is magnetized along the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the direction of the arrow in the region 3 a is parallel to the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the interface layer 7 is formed between the polymer matrix layers 3 arranged with the edges facing each other. In the interface layer 7, the polymer matrix layer 3 abuts the edges, and these may not be bonded to each other.
  • the interface layer 7 whose magnetization direction changes extends in the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetization directions of the magnetic filler are opposite to each other on one side and the other side across the interface layer 7.
  • the magnetic detection unit 4 is disposed on a straight line L4 that extends in the thickness direction of the polymer matrix layer 3 through the interface layer 7.
  • the magnetic detection unit 4 has a magnetic sensing surface, and a magnetic flux density passing through the magnetic sensing surface is detected.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged so that the thickness direction of the polymer matrix layer 3 and the magnetically sensitive surface are orthogonal to each other.
  • the magnetic detection unit 4 is arranged so that the magnetically sensitive surface passes through the straight line L4 and the magnetically sensitive surface is perpendicular to the straight line L4.
  • FIG. 12 is a graph showing the result of magnetic flux density measurement by the monitoring sensor of FIG. Since the measuring method of the magnetic flux density and the thickness of the polymer matrix layer 3 are as described above, redundant description is omitted.
  • the monitoring sensor of FIG. 11 two polymer matrix layers 3 each having a width of 10 mm are arranged, and the overall width W3 (see FIG. 5) is 20 mm.
  • the origin on the horizontal axis of the graph of FIG. 12 is the center of the polymer matrix layer 3, and the interface layer 7 is located in the center.
  • a point 10 mm to the left and right from the origin is the edge of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetic detection unit 4 is disposed at a position where the magnetic flux density is increased (the magnetic field is increased) in the polymer matrix layer 3 where the interface layer 7 is formed as shown in FIG. Therefore, the deformation of the secondary battery 1 can be detected with high sensitivity.
  • the gap 8 is provided between the polymer matrix layers 3 as shown in FIG. 13, the magnetic flux amplification phenomenon hardly occurs as shown in FIG. 14, and the effect of improving the sensitivity cannot be sufficiently obtained.
  • the absolute value of the magnetic flux density is locally low at the position of the interface layer 7 on the straight line L4 (corresponding to the origin of the horizontal axis), but the magnetic sensing surface is somewhat large. Therefore, if the magnetic detection unit 4 is on the straight line L4, an effect of improving the sensitivity can be obtained.
  • the center of the magnetic detection unit 4 (the center of the magnetic sensing surface) may be slightly deviated from the straight line L4. In that case, it is preferably 4.0 mm, more preferably 3.5 mm, and still more preferably 2 from the straight line L4. Placed in an area of 5 mm. Alternatively, it is arranged in a region that is preferably 80%, more preferably 70%, and even more preferably 50% of the half width (distance from the edge to the center) of the polymer matrix layer 3 from the straight line L4.
  • the secondary battery 1 to which the monitoring sensor as described above is attached is not limited to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and may be an aqueous electrolyte secondary battery such as a nickel hydrogen battery or a lead storage battery. .
  • the method for monitoring the secondary battery 1 using such a monitoring sensor is as described above. That is, when the internal pressure of the unit cell 2 rises due to decomposition of the electrolyte solution due to overcharge and the polymer matrix layer 3 is deformed accordingly, the magnetic change accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3 is changed. Detection is performed by the magnetic detection unit 4, and deformation of the secondary battery 1 is detected based on the detection.
  • the deformation of the secondary battery 1 is not limited to the deformation of the exterior body 21 of the single battery 2, and may be the deformation of the electrode group 22 as described later.
  • the electrode group 22 has a wound structure, but may have a laminated structure.
  • the electrode group having a laminated structure is configured by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator between them.
  • the attachment of the polymer matrix layer the following other embodiments are conceivable. These can be applied without any limitation even if any of the first to fourth aspects described above is adopted.
  • the polymer matrix layer 3 may be attached to the inner surface of the exterior body 21.
  • Such affixing is relatively simple and easy to stabilize, and thus has excellent productivity and stability.
  • the polymer matrix layer 3 disposed inside the outer package 21 can be relatively easily deformed as the internal pressure increases, changes in the internal pressure can be detected with high sensitivity. If the magnetic filler is unevenly distributed as described above, the magnetic change with respect to the deformation of the polymer matrix layer 3 is increased and the sensitivity is increased by sticking the region 3a on one side having a large amount of magnetic filler to the inner surface of the exterior body 21. Can be increased.
  • the polymer matrix layer 3 may be attached to the electrode group 22.
  • the electrode group 22 when the electrode group 22 is deformed due to the volume change of the active material due to charge / discharge, the polymer matrix layer 3 is deformed accordingly, and the magnetic change accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3 is detected by the magnetic detection. Detected by unit 4. If the magnetic filler is unevenly distributed as described above, the magnetic change with respect to the deformation of the polymer matrix layer 3 is increased and the sensitivity is increased by attaching the region 3a on one side having a large amount of magnetic filler to the surface of the electrode group 22. Can be increased.
  • the polymer matrix layer 3 is not limited to being attached to a flat surface, but can be attached to a curved surface as shown in FIG.
  • the polymer matrix layer 3 is attached to the curved surface of the electrode group 22, but it can also be attached to the curved surface of the outer package 21.
  • the polymer matrix layer 3 to be attached to the electrode group 22 having a wound structure may be used as a tape for fastening the end of the electrode group 22.
  • the polymer matrix layer 3 disposed in the exterior body 21 may be covered with a protective film (not shown) for preventing elution into the electrolyte from the viewpoint of ensuring good sensor sensitivity. preferable.

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Abstract

　この密閉型二次電池の監視センサは、磁性フィラーを含有し、外装体または電極群に装着される高分子マトリックス層３と、その高分子マトリックス層３の変形に伴う磁気変化を検出する磁気検出部４とを備える。磁性フィラーは、高分子マトリックス層３の面内方向に沿って着磁されている。エッジを対向させて並べた高分子マトリックス層３の間に界面層５が形成され、その界面層５を挟んだ一方側と他方側とで磁性フィラーの着磁方向が互いに逆向きで且つ高分子マトリックス層３の厚み方向から見て界面層５と交差する方向となる。磁気検出部４は、界面層５を通って高分子マトリックス層３の厚み方向に延びる直線Ｌ１上に配置される。

Description

密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法
　本発明は、密閉型二次電池を監視するための監視センサと、それが取り付けられた密閉型二次電池と、その密閉型二次電池の監視方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、密閉された外装体の内部に電極群が収容された構造を有し、その電極群は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層して構成される。一般に、外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムや、円筒型または角型の金属缶が用いられる。
　かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨れて変形し、そのまま充電電流または放電電流が停止されない場合には破裂に至るという問題がある。従来、所定以上の内圧（例えば１～２ＭＰａ程度）で開放される安全弁を備え付けているが、開放時に電解液が飛散して周囲を汚すことから、安全弁に依らずとも破裂を未然に防止し得る手法が望まれる。また、アルミラミネートフィルム型の二次電池では破裂に至る危険性が低いものの、単電池が膨れることによって、その二次電池が搭載された電気機器やモジュールが損壊する恐れがある。このような事情から、二次電池の変形に対する監視の要請があり、それらを高感度に検出し得る手法が必要であった。
　特許文献１には、リチウムイオン二次電池の安全弁の内側空間に圧力センサを配置し、それにより検知した圧力を表示器で表示する監視装置が記載されている。しかし、容器内部の圧力センサから容器外部の表示器への電気配線が必要になるので、その電気配線の周囲を封止する構造を追加しない限り、密閉構造が妨げられる。また、特許文献２には、内圧の上昇により抵抗値が変化する感圧導電性ゴムを電池ケース内に備えた密閉型蓄電池が記載されている。しかし、電池ケースの内部から外部への電気配線を備えており、密閉構造を保持するための特殊な構造が電池ケースに必要となる。
　特許文献３には、ラミネートフィルムの周縁同士が溶着された溶着部の一部に、樹脂層を存在させずに金属層同士を接触させた部分を形成し、その部分が剥離したときの金属層の電圧値の変化または抵抗値の変化によって内圧の上昇を検出するラミネート式電池が記載されている。しかし、この電池では、溶着部で剥離が生じるほどの内圧にならないと検出が行われないうえ、溶着部にて樹脂層が存在しない部分を形成したり金属層を剥き出したりすることは、故障の原因になり得るため望ましくない。
　特許文献４には、磁性フィラーを含むエラストマーと、そのエラストマーの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとを備えた触覚センサが記載されており、これはエラストマーに作用する圧力を検出する圧力センサとして構成されている。但し、この触覚センサは、比較的大きい外力が作用するロボットの手や皮膚などへの適用が想定されたものであり、上記のような密閉型二次電池の変形を監視するには感度が不十分な場合がある。実用上、密閉型二次電池の変形を監視するためには、その検出の感度を高めることが大変重要であるが、そのための手法は開示されていない。
特開２００２－２８９２６５号公報 特開２００１－３４５１２３号公報 特開２００９－２４５８７９号公報 特開２０１４－９８６８７号公報
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、密閉構造を妨げることなく変形を高感度に検出できる密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法を提供することにある。
　本発明に係る密閉型二次電池の監視センサは、密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の監視センサにおいて、磁性フィラーを含有し、前記外装体または前記電極群に装着される高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化を検出する磁気検出部とを備えるものである。更に、本発明に係る密閉型二次電池の監視センサでは、高分子マトリックス層に含まれる磁性フィラーの着磁方向と、その高分子マトリックス層に対する磁気検出部の位置に関して、後述する第１～第４の態様のいずれかが採用される。
　この監視センサでは、二次電池の外装体や電極群に変形が生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化が磁気検出部によって検出される。このように磁気変化を検出する構成であるため、高分子マトリックス層から磁気検出部への電気配線を必要とせず、したがって密閉構造を妨げることがない。しかも、磁性フィラーの着磁方向と磁気検出部の位置に関して、具体的には第１～第４の態様のいずれかが採用されることにより、二次電池の変形を高感度に検出することができる。
　第１の態様によれば、前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の面内方向に沿って着磁されており、エッジを対向させて並べた前記高分子マトリックス層の間に界面層が形成され、その界面層を挟んだ一方側と他方側とで前記磁性フィラーの着磁方向が互いに逆向きで且つ前記高分子マトリックス層の厚み方向から見て前記界面層と交差する方向となり、前記界面層を通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されている構成が提供される。この構成では、上記の如き界面層が形成される高分子マトリックス層において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部が配置されるので、二次電池の変形を高感度に検出できる。
　第２の態様によれば、前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の厚み方向に沿って着磁されており、前記高分子マトリックス層のエッジを通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されている構成が提供される。この構成によれば、上記の如き高分子マトリックス層において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部が配置されるので、二次電池の変形を高感度に検出できる。
　第３の態様によれば、前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の厚み方向に沿って着磁されており、エッジを対向させて並べた前記高分子マトリックス層の間にギャップが設けられ、そのギャップを挟んだ一方側と他方側とで前記磁性フィラーの着磁方向が互いに同じであり、前記ギャップを通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されている構成が提供される。この構成では、上記の如きギャップが設けられる高分子マトリックス層において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部が配置されるので、二次電池の変形を高感度に検出できる。
　第４の態様によれば、前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の厚み方向に沿って着磁されており、エッジを対向させて並べた前記高分子マトリックス層の間に界面層が形成され、その界面層を挟んだ一方側と他方側とで前記磁性フィラーの着磁方向が互いに逆向きであり、前記界面層を通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されている構成が提供される。この構成では、上記の如き界面層が形成される高分子マトリックス層において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部が配置されるので、二次電池の変形を高感度に検出できる。
　本発明に係る密閉型二次電池は、上述した監視センサが取り付けられたものである。この密閉型二次電池では、外装体または電極群が変形すると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化が磁気検出部によって検出される。このように磁気変化を検出する構成であるため、高分子マトリックス層から磁気検出部への電気配線を必要とせず、密閉構造が妨げられない。しかも、磁性フィラーの着磁方向と磁気検出部の位置に関して、第１～第４の態様のいずれかが採用されることにより、その変形が高感度に検出され得る。
　本発明に係る密閉型二次電池の監視方法は、上述した監視センサを用いて、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化を前記磁気検出部により検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出するものである。この監視方法によれば、上述のように二次電池の密閉構造を妨げることなく、その変形を高感度に検出することができる。
監視センサが取り付けられた密閉型二次電池の一例を示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ａ－Ａ断面図 磁性フィラーを偏在させた高分子マトリックス層の構造を示す概略図 第１の態様に係る監視センサの一例を示す概略図 図３の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフ 磁束密度の測定方法を説明する図 第２の態様に係る監視センサの一例を示す概略図 図６の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフ 第２の態様に係る監視センサの他の例を示す概略図 第３の態様に係る監視センサの一例を示す概略図 図９の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフ 第４の態様に係る監視センサの一例を示す概略図 図１１の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフ 比較のために示した監視センサの概略図 図１３の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフ 高分子マトリックス層の装着に関する別実施形態を示す断面図 高分子マトリックス層の装着に関する別実施形態を示す断面図
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　図１に示した密閉型二次電池１には、高分子マトリックス層３と磁気検出部４とを備えた監視センサが取り付けられている。この二次電池１を構成する単電池２は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された構造を有する。電極群２２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回して構成され、電解液がセパレータに保持されている。本実施形態では、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いており、電極群２２が円筒状の捲回構造を有する。
　高分子マトリックス層３は、磁性フィラーを含有している。この高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
　磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２～５００μｍ、より好ましくは０．１～４００μｍ、更に好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
　磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁性フィラーを所望の方向に着磁させることが容易になり、監視センサの感度を高めるうえで都合が良い。
　エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
　ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである。
　活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
　イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３－メチル－１，５－ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／または２，６－トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
　ポリウレタンエラストマーに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒の使用が好ましく、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等の金属触媒を併用することも可能である。
　上記触媒の市販品として、東ソー社製の「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　Ａ１」、花王社製の「カオーライザー　ＮＯ．１」、「カオーライザー　ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ　Ｔ－９」、東栄化工社製の「ＢＴＴ－２４」などが挙げられる。
　磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１～２０００重量部、より好ましくは５～１５００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁気変化を検出することが難しくなる傾向にあり、２０００重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
　高分子マトリックス層３の弾性率は、好ましくは０．０１～１０ＭＰａ、より好ましくは０．０２～８ＭＰａ、更に好ましくは０．０３～６ＭＰａ、もっと好ましくは０．０５～５ＭＰａである。弾性率が０．０１ＭＰａより小さいと、高分子マトリックス層３のハンドリング性が悪化するために取扱いが難しくなる。また、弾性率が１０ＭＰａより大きいと、高分子マトリックス層３が変形しにくくなってセンサ感度が低下する傾向にある。０．０１～１０ＭＰａの範囲の弾性率を得る方法としては、例えば、可塑剤の添加、モノオール成分の添加、ＮＣＯ ｉｎｄｅｘの調整などが挙げられる。この弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ－７３１２に準拠して測定される圧縮弾性率である。
　高分子マトリックス層３は、シート状に形成され、その厚みは、好ましくは５０～３０００μｍ、より好ましくは６０～２０００μｍ、更に好ましくは７０～１５００μｍである。上記の厚みが５０μｍよりも小さいと、所要量のフィラーを添加しようとした際に脆くなってハンドリング性が悪化する傾向にある。一方、上記の厚みが３０００μｍよりも大きいと、単電池２の内部空間の大きさによっては、外装体２１の内部に高分子マトリックス層３を配置すること（例えば図１５，１６）が難しくなる場合がある。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３が外装体２１に装着されている。具体的には、外装体２１の外面に高分子マトリックス層３が貼り付けられている。外装体２１は、全体として薄型の直方体形状に形成され、複数の壁部２８ａ～２８ｃを有する。高分子マトリックス層３は、壁部２８ａ～２８ｃのいずれに貼り付けても構わない。但し、単電池２の膨れは、上面となる壁部２８ａの中心部で大きくなるため、本実施形態のように中心部を通るように高分子マトリックス層３を配置することが好ましい。高分子マトリックス層３の貼り付けには、必要に応じて接着剤や接着テープを用いてもよい。
　高分子マトリックス層３は、磁性フィラーが均一に分散しているものでも構わないが、図２のように高分子マトリックス層３の厚み方向（図２の上下方向）に磁性フィラーが偏在しているものが好ましい。この高分子マトリックス層３は、磁性フィラーが相対的に多い一方側の領域３ａと、磁性フィラーが相対的に少ない他方側の領域３ｂとを有する。領域３ａ内の矢印は、磁性フィラーの着磁方向（磁化方向）を表す。図２（ａ）では磁性フィラーが高分子マトリックス層３の面内方向（図２の左右方向）に沿って着磁され、図２（ｂ）では磁性フィラーが高分子マトリックス層３の厚み方向に沿って着磁されている。高分子マトリックス層３を外装体２１の外面に貼り付ける場合は、領域３ａを外装体２１に向けて装着することが好ましく、これにより単電池２が膨れたときの磁気変化を大きくして感度を高めることができる。
　上記において、一方側の領域３ａでのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域３ｂでのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域３ａでのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域３ｂでのフィラー偏在率は最小で０である。磁性フィラーの偏在には、エラストマー成分に磁性フィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、その磁性フィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、磁性フィラーを偏在させてもよい。或いは、磁性フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
　フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
　高分子マトリックス層３は、磁性フィラーが相対的に少ない他方側の領域３ｂが、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、領域３ｂとともに領域３ａが発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、磁性フィラーを含有する無発泡層と、磁性フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
　発泡体には、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。ポリウレタン樹脂フォームは、磁性フィラーを含有すること以外は、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造方法により製造できる。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分、活性水素含有化合物、および触媒を使用できる。
　ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となる。
　上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ－２９６２」、「ＳＲＸ　２７４ＤＬ」、「ＳＦ－２９６５」、「ＳＦ－２９０４」、「ＳＦ－２９０８」、「ＳＦ－２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブＢ－８０１７」、「Ｂ－８４６５」、「Ｂ－８４４３」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。
　上記整泡剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１２質量部である。整泡剤の配合量が１質量部未満であると発泡が十分ではなく、１０質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。
　発泡体の気泡含有率は、２０～８０体積％であることが好ましい。気泡含有率が２０体積％以上であると、高分子マトリックス層３が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。また、気泡含有率が８０体積％以下であると、高分子マトリックス層３の脆化が抑えられ、ハンドリング性や安定性が高められる。気泡含有率は、ＪＩＳ　Ｚ－８８０７－１９７６に準拠して比重測定を行い、この値と無発泡体の比重の値から算出される。
　発泡体の平均気泡径は、好ましくは５０～３００μｍである。また、その発泡体の平均開口径は、好ましくは１５～１００μｍである。平均気泡径が５０μｍ未満または平均開口径が１５μｍ未満であると、整泡剤量の増大に起因してセンサ特性の安定性が悪化する傾向にある。また、平均気泡径が３００μｍを超え、または平均開口径が１００μｍを超えると、気泡径のばらつきにより安定性が低下する傾向にある。平均気泡径及び平均開口径は、高分子マトリックス層の断面をＳＥＭにより１００倍の倍率で観察し、得られた画像について画像解析ソフトを用いて上記断面の任意範囲内に存在する全ての気泡の気泡径、及び全ての連続気泡の開口径を測定し、その平均値から算出される。
　磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂フォームは、例えば以下の工程（ｉ）～（ｖ）を含む製造方法により製造できる。
　（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程
　（ｉｉ）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程
　（ｉｉｉ）更に活性水素成分を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程
　（ｉｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程
　（ｖ）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
　ポリウレタン樹脂フォームの製造方法としては、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法が知られているが、上記工程（ｉｉ）のような非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法を用いることが好ましい。機械的発泡法によれば、化学的発泡法に比べて成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、微細な気泡を有する強靭で反発弾性（復元性）などに優れた成形体が得られる。
　まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する。次に、上記工程（ｉｉ）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記工程（ｉｉｉ）のように、更に活性水素成分を加えて撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができる。
　上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が１．５～５、好ましくは１．７～２．３となるように選択する。また、反応温度は６０～１２０℃が好ましく、反応時間は３～８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ＢＴＴ－２４」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー　ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ　Ｔ－９」などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。
　上記工程（ｉｉ）の予備撹拌を行う方法としては、液状樹脂と磁性フィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。
　上記工程（ｉｉ）において、高粘度であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（ｉｉｉ）において、更に活性水素成分を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができるため好ましい。
　上記工程（ｉｉ）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００～１００００ｒｐｍで１～３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。
　上記工程（ｉｖ）において、上記気泡分散ウレタン組成物をシート状など所望の形状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し、硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に上記気泡分散ウレタン組成物を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。また、上記硬化条件も、特に限定されず、６０～２００℃で１０分間～２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。
　また、上記工程（ｉｖ）においては、上記気泡分散ウレタン組成物を静置する工程を硬化前に設けることにより、その静置する時間に応じて、磁性フィラーの沈降が進行するとともに、気泡の浮き上がりが進行する。したがって、これを利用することで、厚み方向に磁性フィラーが偏在し、その磁性フィラーが相対的に少ない側に気泡が偏在した状態が得られる。
　上記工程（ｖ）は、通常の着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ－１０１００－１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ－ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、１～８Ｔ程度の磁場が印加され、その印加する磁場の方向に応じて磁性フィラーの着磁方向を制御できる。磁性フィラーは、着磁後に、磁性フィラー分散液を形成する上記工程（ｉｉ）において添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点から、上記工程（ｖ）において着磁することが好ましい。
　磁気検出部４は、高分子マトリックス層３の変形に伴う磁気変化を検出する。磁気検出部４は、外装体２１の外部に配置されている。高分子マトリックス層３と磁気検出部４とを結線するための電気配線は設けられておらず、高分子マトリックス層３と磁気検出部４とは非接続状態にある。
　磁気検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子である。ホール素子は感度領域が比較的広いため、これを磁気検出部４として利用することにより、広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。
　図１では単電池２を１つだけ示しているが、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途の二次電池１では、複数の単電池２を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池２が組電池を構成して筐体内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。
　磁気検出部４は、好ましくは単電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、壁部２８ａに対向する電池モジュールの筐体１１の内面に磁気検出部４を貼り付けている。電池モジュールの筐体１１は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。図面上、磁気検出部４は、高分子マトリックス層３から離して配置されているが、高分子マトリックス層３に接触させても構わない。磁気検出部４が磁気変化を検出できる限りにおいて、高分子マトリックス層３と磁気検出部４との間隔は特に限定されない。
　充放電に伴う活物質の体積変化や、過充電に起因した電解液の分解などにより単電池２の内圧が上昇し、外装体２１が膨れて変形した場合には、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う磁気変化が磁気検出部４により検出される。磁気検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、単電池２の内圧状態が経時的に監視（モニタリング）される。設定値以上の磁気変化が磁気検出部４により検出された場合には、制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断して充電電流または放電電流を停止し、二次電池１の破裂などのトラブルを未然に防止する。
　この監視センサは、二次電池１の変形を検出するのに磁気変化を利用するため、高分子マトリックス層３から磁気検出部４への電気配線を必要とせず、したがって監視センサにより二次電池１の密閉構造が妨げられることはない。また、高分子マトリックス層３に含まれる磁性フィラーの着磁方向と、その高分子マトリックス層３に対する磁気検出部４の位置に関して、下記で説明する第１～第４の態様のいずれかが採用され、これにより二次電池１の変形を高感度に検出することができる。
　［第１の態様］
　第１の態様では、図３に示すように、磁性フィラーが、高分子マトリックス層３の面内方向に沿って着磁されている。領域３ａ内の矢印の向きは、高分子マトリックス層３の厚み方向と直交している。また、第１の態様では、エッジを対向させて並べた高分子マトリックス層３の間に界面層５が形成される。界面層５では、高分子マトリックス層３がエッジ同士を突き合わせており、これらは互いに接着されていなくてもよい。本実施形態では、着磁方向が変化する界面層５が高分子マトリックス層３の厚み方向に延びている。
　界面層５を挟んだ一方側と他方側とで磁性フィラーの着磁方向は、互いに逆向きである。本実施形態では、各々の着磁方向が界面層５に向かっているが、これらが反対であっても構わない。即ち、磁性フィラーにおけるＮ極とＳ極との位置関係は、図示とは逆でも構わない。また、界面層５を挟んだ一方側と他方側とで磁性フィラーの着磁方向は、高分子マトリックス層３の厚み方向から見て、それぞれ界面層５と交差する方向となる。即ち、これらの着磁方向は、高分子マトリックス層３の厚み方向から見て、界面層５と平行ではなく、少なくとも界面層５に対して傾斜し、より好ましくは界面層５に対して直交する。
　磁気検出部４は、界面層５を通って高分子マトリックス層３の厚み方向に延びる直線Ｌ１上に配置されている。磁気検出部４は磁気感受面を有しており、この磁気感受面を通過する磁束密度が検出される。磁気検出部４は、高分子マトリックス層３の厚み方向と、その磁気感受面とが直交するように配置されている。また、磁気検出部４は、磁気感受面が直線Ｌ１を通るように、且つ、その直線Ｌ１に対して磁気感受面が垂直となるように配置されている。
　図４は、図３の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフである。図５は、その磁束密度の測定方法を説明する図である。グラフの横軸は、高分子マトリックス層３の面内方向における距離を示し、図５のＸ軸に相当する。グラフの縦軸は、磁束密度を示しており、その数値の正負は、入力磁束がＮ極であるかＳ極であるかの違いに過ぎない。高分子マトリックス層３の厚みは１ｍｍ、そのうち領域３ａの厚みは０．７ｍｍ、領域３ｂの厚みは０．３ｍｍである。高分子マトリックス層３の表面を基準とした磁気検出部４（の磁気感受面）の高さＨは１ｍｍ及び０．５ｍｍとし、それぞれについて高分子マトリックス層３の面内方向における磁束密度を測定した。
　図３の監視センサでは、１０ｍｍ幅の高分子マトリックス層３を２つ並べており、全体の幅Ｗ３（図５参照）は２０ｍｍである。図４のグラフの横軸における原点は、高分子マトリックス層３の中央となり、この中央に界面層５が位置する。原点から左右に１０ｍｍの地点は、高分子マトリックス層３のエッジとなる。図４から、図３の高分子マトリックス層３では、直線Ｌ１上となる界面層５の位置において磁束密度の絶対値が最も大きいことが分かる。これは、界面層５の近傍で磁束の漏れ方向が制御され、高分子マトリックス層３の厚み方向の磁束が直線Ｌ１上において増幅されるためと考えられる。
　このように、第１の態様によれば、図３の如き界面層５が形成される高分子マトリックス層３において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部４が配置されることから、二次電池１の変形を高感度に検出できる。しかも、後述する他の態様（第２～第４の態様）と比べて感度の向上効果が特に優れている。また、界面層５の近傍には磁束密度が局所的に低くなる箇所が存在せず、磁気検出部４を配置するうえで使い勝手が良い。
　上記では、高分子マトリックス層３がエッジ同士を突き合わせて界面層５を形成した例を示したが、これに限られない。例えば、エッジを対向させて並べた高分子マトリックス層３の間に、磁性フィラーを含まない若しくは着磁されていない別の高分子マトリックス層を介在させ、またはギャップを設け、それにより界面層を形成することも可能である。これらの別の高分子マトリックス層またはギャップの幅は、例えば０．１～１０ｍｍに設定される。
　［第２の態様］
　第２の態様では、図６に示すように、磁性フィラーが、高分子マトリックス層３の厚み方向に沿って着磁されている。領域３ａ内の矢印の向きは、高分子マトリックス層３の厚み方向と平行である。本実施形態では、着磁方向が上向きであるが、これが下向きであっても構わない。即ち、磁性フィラーにおけるＮ極とＳ極との位置関係は、図示とは逆でも構わない。この高分子マトリックス層３は、他の態様（第１，３，４の態様）とは異なりエッジを対向させて並べたものではなく、一様に着磁した平板状の磁性体に見立てることができる。
　磁気検出部４は、高分子マトリックス層３のエッジを通って高分子マトリックス層３の厚み方向に延びる直線Ｌ２上に配置されている。磁気検出部４は磁気感受面を有しており、この磁気感受面を通過する磁束密度が検出される。磁気検出部４は、高分子マトリックス層３の厚み方向と磁気感受面とが直交するように配置されている。また、磁気検出部４は、磁気感受面が直線Ｌ２を通るように、且つ、その直線Ｌ２に対して磁気感受面が垂直となるように配置されている。
　図７は、図６の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフである。磁束密度の測定方法や高分子マトリックス層３の厚みは上述の通りであるため、重複した説明を省略する。図６の監視センサでは、１０ｍｍ幅の高分子マトリックス層３を１枚使用し、全体の幅Ｗ３（図５参照）も１０ｍｍである。図７のグラフの横軸における原点は、高分子マトリックス層３の中央となり、その原点から左右に５ｍｍの地点が高分子マトリックス層３のエッジとなる。
　図７から、図６の高分子マトリックス層３では、エッジの近傍において磁束密度の絶対値が最も大きいことが分かる。これは、直線Ｌ２の近傍では磁力線が集中するためと考えられる。このように、第２の態様によれば、図６の如き高分子マトリックス層３において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部４が配置されるので、二次電池１の変形を高感度に検出することができる。
　直線Ｌ２上となるエッジの位置では、極性が逆転するために磁束密度の絶対値が局所的に低くなっているが、磁気感受面は或る程度の大きさ（広がり）を有しているので、磁気検出部４が直線Ｌ２上にあれば感度の向上効果が得られる。磁気検出部４の中心（磁気感受面の中心）は、直線Ｌ２から少し外れていてもよく、その場合は、直線Ｌ２から、好ましくは４．０ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍの領域内に配置される。或いは、直線Ｌ２から、高分子マトリックス層３の半幅（エッジから中央までの距離）の、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、更に好ましくは５０％となる領域内に配置される。
　磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３のエッジは、通常であれば高分子マトリックス層３の周囲がそれに該当する。但し、図８に例示するように、磁性フィラーを含有しない層３’と隣接する場合には、その界面が、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３のエッジとなる。このように、高分子マトリックス層３のエッジは、磁性フィラーを含有する領域のエッジとして取り扱われ得る。
　［第３の態様］
　第３の態様では、図９に示すように、磁性フィラーが、高分子マトリックス層３の厚み方向に沿って着磁されている。領域３ａ内の矢印の向きは、高分子マトリックス層３の厚み方向と平行である。また、第３の態様では、エッジを対向させて並べた高分子マトリックス層３の間にギャップ６が設けられている。ギャップ６の幅Ｗ６は、例えば０．１～１０ｍｍに設定される。ギャップ６を挟んだ一方側と他方側とで磁性フィラーの着磁方向は、互いに同じである。本実施形態では、各々の着磁方向が上向きであるが、これらが下向きであっても構わない。即ち、磁性フィラーにおけるＮ極とＳ極との位置関係は、図示とは逆でも構わない。
　磁気検出部４は、ギャップ６を通って高分子マトリックス層３の厚み方向に延びる直線Ｌ３上に配置されている。直線Ｌ３の位置は、ギャップ６内であれば特に限定されないが、感度を高めるうえではギャップ６の中央であることが好ましい。磁気検出部４は磁気感受面を有しており、この磁気感受面を通過する磁束密度が検出される。磁気検出部４は、高分子マトリックス層３の厚み方向と磁気感受面とが直交するように配置されている。また、磁気検出部４は、磁気感受面が直線Ｌ３を通るように、且つ、その直線Ｌ３に対して磁気感受面が垂直となるように配置されている。
　図１０は、図９の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフである。磁束密度の測定方法や高分子マトリックス層３の厚みは上述の通りであるため、重複した説明を省略する。図９の監視センサでは、１０ｍｍ幅の高分子マトリックス層３を２つ並べて、ギャップ６の幅を２ｍｍとしており、全体の幅Ｗ３（図５参照）は２２ｍｍである。図１０のグラフの横軸における原点はギャップ６の中央となり、原点から左右に１１ｍｍの地点が高分子マトリックス層３のエッジとなる。
　図１０から、図９の高分子マトリックス層３では、直線Ｌ３上となるギャップ６の位置において磁束密度の絶対値が最も大きいことが分かる。これは、ギャップ６の近傍で磁束の漏れ方向が制御され、高分子マトリックス層３の厚み方向の磁束が直線Ｌ３上において増幅されるためと考えられる。このように、第３の態様によれば、図９の如きギャップ６が設けられる高分子マトリックス層３において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部４が配置されるので、二次電池１の変形を高感度に検出することができる。
　図９においてギャップ６が設けられない場合、その高分子マトリックス層３の構造は図６と実質的に同じであり、その磁束密度の測定結果は図７と同じ傾向を示す。図７のように、そのような高分子マトリックス層３の中央（横軸の原点に相当）では、磁束密度の絶対値が小さく、良好な感度が得られにくい。このことからも、ギャップ６の設定が有効であることが分かる。
　図９では、２枚の高分子マトリックス層３を並べて配置し、それらの間にギャップ６を設けた例を示したが、これに限られるものではない。例えば、１枚の高分子マトリックス層３を配置し、それを穿孔することによりギャップ６を設けてもよい。かかる場合であっても、図９と同様の構成となり、エッジを対向させて並べた高分子マトリックス層３の間にギャップ６が設けられた構造が実現される。
　［第４の態様］
　第４の態様では、図１１に示すように、磁性フィラーが、高分子マトリックス層３の厚み方向に沿って着磁されている。領域３ａ内の矢印の向きは、高分子マトリックス層３の厚み方向と平行である。また、第４の態様では、エッジを対向させて並べた高分子マトリックス層３の間に界面層７が形成される。界面層７では、高分子マトリックス層３がエッジ同士を突き合わせており、これらは互いに接着されていなくてもよい。本実施形態では、着磁方向が変化する界面層７が高分子マトリックス層３の厚み方向に延びている。界面層７を挟んだ一方側と他方側とで磁性フィラーの着磁方向は、互いに逆向きである。
　磁気検出部４は、界面層７を通って高分子マトリックス層３の厚み方向に延びる直線Ｌ４上に配置されている。磁気検出部４は磁気感受面を有しており、この磁気感受面を通過する磁束密度が検出される。磁気検出部４は、高分子マトリックス層３の厚み方向と磁気感受面とが直交するように配置されている。また、磁気検出部４は、磁気感受面が直線Ｌ４を通るように、且つ、その直線Ｌ４に対して磁気感受面が垂直となるように配置されている。
　図１２は、図１１の監視センサによる磁束密度測定の結果を示すグラフである。磁束密度の測定方法や高分子マトリックス層３の厚みは上述の通りであるため、重複した説明を省略する。図１１の監視センサでは、１０ｍｍ幅の高分子マトリックス層３を２つ並べており、全体の幅Ｗ３（図５参照）は２０ｍｍである。図１２のグラフの横軸における原点は、高分子マトリックス層３の中央となり、この中央に界面層７が位置する。原点から左右に１０ｍｍの地点は、高分子マトリックス層３のエッジとなる。
　図１２から、図１１の高分子マトリックス層３では、直線Ｌ４上となる界面層７の位置において磁束密度の絶対値が最も大きいことが分かる。これは、各々のエッジの近傍では磁束密度が相対的に高く（図７参照）、それらが逆向きで隣り合うことにより磁束が局所的に増幅されるためと考えられる。このように、第４の態様によれば、図１１の如き界面層７が形成される高分子マトリックス層３において磁束密度が高くなる（磁場が強くなる）位置に磁気検出部４が配置されるので、二次電池１の変形を高感度に検出できる。これに対し、図１３の如く高分子マトリックス層３の間にギャップ８を設けた場合には、図１４のように磁束の増幅現象が現れにくく、感度の向上効果が十分に得られない。
　図１２の例において、直線Ｌ４上となる界面層７の位置（横軸の原点に相当）では、磁束密度の絶対値が局所的に低くなっているが、磁気感受面は或る程度の大きさ（広がり）を有しているので、磁気検出部４が直線Ｌ４上にあれば感度の向上効果が得られる。磁気検出部４の中心（磁気感受面の中心）は、直線Ｌ４から少し外れていてもよく、その場合は、直線Ｌ４から、好ましくは４．０ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍの領域内に配置される。或いは、直線Ｌ４から、高分子マトリックス層３の半幅（エッジから中央までの距離）の、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、更に好ましくは５０％となる領域内に配置される。
　上記の如き監視センサが取り付けられる二次電池１は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池や鉛蓄電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
　このような監視センサを用いて二次電池１を監視する方法は、既に述べた通りである。即ち、過充電に起因した電解液の分解などにより単電池２の内圧が上昇し、それに応じて高分子マトリックス層３が変形した場合には、その高分子マトリックス層３の変形に伴う磁気変化を磁気検出部４により検出し、それに基づいて二次電池１の変形を検出する。この二次電池１の変形は、単電池２の外装体２１の変形に限られず、後述するように電極群２２の変形となる場合がある。
　本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。例えば、前述の実施形態では電極群２２が捲回構造を有していたが、積層構造としてもよい。積層構造の電極群は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して積層して構成される。また、高分子マトリックス層の装着に関して、以下のような別実施形態が考えられる。これらは、上述した第１～第４の態様のうちいずれを採用した場合であっても特に制限なく適用できる。
　［別実施形態］
　前述の実施形態では、高分子マトリックス層３を外装体２１の外面に貼り付けた例を示したが、外装体２１の内面に貼り付けても構わない。かかる貼り付けは、比較的簡単で安定させやすいため、生産性や安定性に優れる。また、外装体２１の内部に配置された高分子マトリックス層３は、内圧の上昇に応じて比較的容易に変形し得ることから、内圧変化を高感度に検出できる。上記のように磁性フィラーが偏在する構成であれば、磁性フィラーの多い一方側の領域３ａを外装体２１の内面に貼り付けることで、高分子マトリックス層３の変形に対する磁気変化を大きくして感度を高めることができる。
　また、図１５に例示するように、高分子マトリックス層３を電極群２２に装着してもよい。この場合、充放電に伴う活物質の体積変化に起因して電極群２２が変形すると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う磁気変化が磁気検出部４により検出される。上記のように磁性フィラーが偏在する構成であれば、磁性フィラーの多い一方側の領域３ａを電極群２２の表面に貼り付けることで、高分子マトリックス層３の変形に対する磁気変化を大きくして感度を高めることができる。
　高分子マトリックス層３は、平面に取り付けられるものに限らず、図１６のように湾曲面に取り付けることもできる。この例では、電極群２２の湾曲した表面に高分子マトリックス層３を取り付けているが、外装体２１の湾曲した表面に取り付けることも可能である。図１５や図１６のように、捲回構造の電極群２２に貼り付ける高分子マトリックス層３は、その電極群２２の端部を留めるテープとして使用してもよい。また、外装体２１の内部に配置される高分子マトリックス層３は、センサ感度を良好に確保する観点から、電解液への溶出を防止するための保護フィルム（図示せず）で覆われることが好ましい。
１　　密閉型二次電池
２　　単電池
３　　高分子マトリックス層
３ａ　一方側の領域
３ｂ　他方側の領域
４　　磁気検出部
５　　界面層
６　　ギャップ
７　　界面層
２１　外装体
２２　電極群

Claims (6)

  1. 　密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の監視センサにおいて、
    　磁性フィラーを含有し、前記外装体または前記電極群に装着される高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化を検出する磁気検出部とを備え、
    　前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の面内方向に沿って着磁されており、
    　エッジを対向させて並べた前記高分子マトリックス層の間に界面層が形成され、その界面層を挟んだ一方側と他方側とで前記磁性フィラーの着磁方向が互いに逆向きで且つ前記高分子マトリックス層の厚み方向から見て前記界面層と交差する方向となり、
    　前記界面層を通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されていることを特徴とする密閉型二次電池の監視センサ。
  2. 　密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の監視センサにおいて、
    　磁性フィラーを含有し、前記外装体または前記電極群に装着される高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化を検出する磁気検出部とを備え、
    　前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の厚み方向に沿って着磁されており、
    　前記高分子マトリックス層のエッジを通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されていることを特徴とする密閉型二次電池の監視センサ。
  3. 　密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の監視センサにおいて、
    　磁性フィラーを含有し、前記外装体または前記電極群に装着される高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化を検出する磁気検出部とを備え、
    　前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の厚み方向に沿って着磁されており、
    　エッジを対向させて並べた前記高分子マトリックス層の間にギャップが設けられ、そのギャップを挟んだ一方側と他方側とで前記磁性フィラーの着磁方向が互いに同じであり、
    　前記ギャップを通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されていることを特徴とする密閉型二次電池の監視センサ。
  4. 　密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の監視センサにおいて、
    　磁性フィラーを含有し、前記外装体または前記電極群に装着される高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化を検出する磁気検出部とを備え、
    　前記磁性フィラーが、前記高分子マトリックス層の厚み方向に沿って着磁されており、
    　エッジを対向させて並べた前記高分子マトリックス層の間に界面層が形成され、その界面層を挟んだ一方側と他方側とで前記磁性フィラーの着磁方向が互いに逆向きであり、
    　前記界面層を通って前記高分子マトリックス層の厚み方向に延びる直線上に前記磁気検出部が配置されていることを特徴とする密閉型二次電池の監視センサ。
  5. 　請求項１～４いずれか１項に記載の監視センサが取り付けられた密閉型二次電池。
  6. 　請求項１～４いずれか１項に記載の監視センサを用いて、前記高分子マトリックス層の変形に伴う磁気変化を前記磁気検出部により検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出する密閉型二次電池の監視方法。
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