CN108351384A - 密闭型二次电池的剩余容量预测方法、剩余容量预测系统、电池内部信息的取得方法、以及电池控制方法 - Google Patents

密闭型二次电池的剩余容量预测方法、剩余容量预测系统、电池内部信息的取得方法、以及电池控制方法 Download PDF

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Abstract

一种密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其具备：在预测剩余容量的时间点之前的充放电循环(C1)中检测密闭型二次电池的变形，求出表示该密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的第一曲线的步骤；将表示规定的基准状态下的密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理而求出第二曲线(L2)的步骤；在所述充放电循环(C1)后的充放电循环(C2)中检测密闭型二次电池的变形量(Tm)的步骤；以及基于第二曲线(L2)取得与密闭型二次电池的变形量(Tm)对应的充放电容量(Qm)，求出第二曲线(L2)中的完全放电状态的充放电容量(Qd)与充放电容量(Qm)的差作为剩余容量(Qr)的步骤。

Description

密闭型二次电池的剩余容量预测方法、剩余容量预测系统、电 池内部信息的取得方法、以及电池控制方法
技术领域
本发明涉及一种预测密闭型二次电池的剩余容量的方法、系统、电池内部信息的取得方法、以及电池控制方法。
背景技术
近年来，以锂离子二次电池为代表的密闭型二次电池(以下有时简称为“二次电池”)，不仅用作移动电话、笔记本电脑等便携设备的电源，还可用作电动汽车、混合动力车等电动车辆使用的电源。二次电池会由于反复充放电循环而劣化，并且随着该劣化的进行，准确掌握剩余容量也变得困难。
在专利文献1中，记载有一种方法：一边进行二次电池的定电流充电或定电流放电，一边逐次测量单位规定时间的电池电压的变化，基于该电池电压的变化为规定值以下的时间，算出二次电池的劣化率。但是，该单位规定时间的电池电压会根据测量时间点之前的充放电历史而变化，因此不适合一边反复充放电循环一边使用的用途，例如不适合在搭载于频繁反复充放电循环的电动车辆的环境下使用。
在专利文献2中，记载有一种方法：使电池完全放电后再充满电，累积计算此时的充电用电流的电流量，从而算出充电容量。但是，在实际的使用中，很少会使电池完全放电，因此不适合一边反复充放电循环一边使用的用途：例如不适合在搭载于频繁反复充放电循环的电动车辆的环境下使用。
在专利文献3中，记载有一种方法：检测二次电池的电压和内部压力，使用未劣化的二次电池的电压与内部压力的关系数据、以及二次电池的内部压力与电池容量的关系数据，算出二次电池的劣化。但是，劣化机制可能由于使用二次电池的环境、条件而不同，因此必须准备各种模式的关系数据，也难以判断适用哪种模式。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2002-340997号公报
专利文献2：日本专利公开2008-278624号公报
专利文献2：日本专利公开2013-92398号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于，提供一种能够简便且高精度地预测密闭型二次电池的剩余容量的方法和系统、以及该密闭型二次电池的电池内部信息的取得方法和电池控制方法。
(二)技术方案
本发明的密闭型二次电池的剩余容量预测方法，在密闭型二次电池的剩余容量预测方法中具备：在预测剩余容量的时间点之前的充放电循环C1中检测所述密闭型二次电池的变形，求出表示所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的第一曲线的步骤；将表示规定的基准状态下的所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理而求出第二曲线的步骤；在所述充放电循环C1之后的充放电循环C2中检测所述密闭型二次电池的变形量Tm的步骤；以及基于所述第二曲线取得与所述密闭型二次电池的变形量Tm对应的充放电容量Qm，求出所述第二曲线中的完全放电状态的充放电容量Qd与所述充放电容量Qm的差作为剩余容量的步骤。
在该方法中，在预测二次电池的剩余容量时，在该时间点的充放电循环C2中检测二次电池的变形量Tm。然后，基于第二曲线取得与变形量Tm对应的充放电容量Qm，根据该第二曲线中的完全放电状态的充放电容量Qd与充放电容量Qm的差预测剩余容量。第二曲线通过将基准曲线与在充放电循环C2之前的充放电循环C1中求出的第一曲线进行拟合处理而获得。由此，基于充放电循环的反复所导致的劣化的影响、具体而言是有助于充放电的活性物质的量的减少、副反应所导致的正负极的容量平衡偏差、二次电池的气体膨胀的影响，能够简便且高精度地预测二次电池的剩余容量。
优选地，所述充放电循环C1在所述充放电循环C2最接近的100个循环以内。为了提高剩余容量的预测精度，充放电循环C1尽量接近充放电循环C2为佳，因此充放电循环C1优选在充放电循环C2最接近的50个循环以内，更优选在最接近的10个循环以内。充放电循环C1特别优选为充放电循环C2的前一个循环。
优选地，所述基准曲线为表示自充电深度超过100(％)的充满电状态起的放电容量或到充电深度超过100(％)的充满电状态为止的充电容量、与所述密闭型二次电池的变形量的关系的曲线。根据这样的方法，即使在向充放电容量的放电侧(在图4的图表中为X轴的正方向)偏移基准曲线而进行拟合处理的情况下，由此求出的第二曲线的值也能够存在于充满电状态附近，能够确保该区域中的剩余容量预测。
优选地，取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的放大率，作为活性物质的维持率。该充放电容量的放大率相当于：在充放电循环C1中用于充放电的活性物质的量相对于在基准状态下用于充放电的活性物质的量的比例。由此，以此为指标，能够掌握活性物质的维持率、即有助于充放电的活性物质有多少被维持(反过来说，有多少活性物质失活了)，进而能够更高精度地获知二次电池的状态。
优选地，取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的偏移(shift)量，作为副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量。该充放电容量的偏移量相当于正极的副反应量(除离子的插入、脱离以外所使用的电流量)与负极的副反应量的差。由此，以此为指标，能够掌握副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量，进而能够更高精度地获知二次电池的状态。
优选地，对所述密闭型二次电池贴附高分子基质(matrix)层，所述高分子基质层分散地含有根据该高分子基质层的变形而对外场赋予变化的填料，通过检测所述外场根据该高分子基质层的变形产生的变化，检测所述密闭型二次电池的变形。由此能够高灵敏度地检测密闭型二次电池的变形，高精度地预测该二次电池的剩余容量。
在上述内容中，优选地，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，通过检测作为所述外场的磁场的变化，检测所述密闭型二次电池的变形。由此，能够无配线地检测磁场随着高分子基质层的变形的变化。另外，由于能够利用灵敏度区域较广的霍尔元件，因此能够在更广范围内进行高灵敏度的检测。
另外，本发明的密闭型二次电池的剩余容量预测系统，在密闭型二次电池的剩余容量预测系统中具备：检测所述密闭型二次电池的变形的检测传感器、和算出所述密闭型二次电池的剩余容量的预测值的控制装置，所述控制装置构成为：在预测剩余容量的时间点之前的充放电循环C1中检测所述密闭型二次电池的变形，求出表示所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的第一曲线，将表示规定的基准状态下的所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理而求出第二曲线，在所述充放电循环C1之后的充放电循环C2中检测所述密闭型二次电池的变形量Tm，基于所述第二曲线取得与所述密闭型二次电池的变形量Tm对应的充放电容量Qm，求出所述第二曲线中的完全放电状态的充放电容量Qd与所述充放电容量Qm的差作为剩余容量。
在该系统中，在预测二次电池的剩余容量的时间点，在该充放电循环C2中检测二次电池的变形量Tm。然后，基于第二曲线取得与变形量Tm对应的充放电容量Qm，根据该第二曲线中的完全放电状态的充放电容量Qd与充放电容量Qm的差预测剩余容量。第二曲线通过将基准曲线与在充放电循环C2之前的充放电循环C1中求出的第一曲线进行拟合处理而获得。因此，基于充放电循环的反复所导致的劣化的影响、具体而言是有助于充放电的活性物质的量的减少、副反应所导致的正负极的容量平衡偏差、以及二次电池的气体膨胀的影响，能够简便且高精度地预测二次电池的剩余容量。
优选地，所述充放电循环C1在所述充放电循环C2最接近的100个循环以内。为了提高剩余容量的预测精度，充放电循环C1尽量接近充放电循环C2为佳，因此充放电循环C1优选在充放电循环C2最接近的50个循环以内，更优选在最接近的10个循环以内。充放电循环C1特别优选为充放电循环C2的前一个循环。
优选地，所述基准曲线为表示自充电深度超过100(％)的充满电状态起的放电容量或到充电深度超过100(％)的充满电状态为止的充电容量、与所述密闭型二次电池的变形量的关系的曲线。根据这样的结构，即使在向充放电容量的放电侧(在图4的图表中为X轴的正方向)偏移基准曲线而进行拟合处理的情况下，由此求出的第二曲线的值也能够存在于充满电状态附近，能够确保该区域中的剩余容量预测。
优选地，所述控制装置构成为：能够取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的放大率，作为活性物质的维持率。该充放电容量的放大率相当于：在充放电循环C1中用于充放电的活性物质的量相对于在基准状态下用于充放电的活性物质的量的比例。由此，以此为指标，能够掌握活性物质的维持率、即有助于充放电的活性物质有多少被维持(反过来说，有多少活性物质失活了)，进而能够更高精度地获知二次电池的状态。
优选地，所述控制装置构成为：能够取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的偏移量，作为副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量。该充放电容量的偏移量相当于正极的副反应量与负极的副反应量的差。由此，以此为指标，能够掌握副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量，进而能够更高精度地获知二次电池的状态。
优选地，所述检测传感器具备贴附于所述密闭型二次电池的高分子基质层、和检测部，所述高分子基质层分散地含有根据该高分子基质层的变形而对外场赋予变化的填料，所述检测部构成为能够检测所述外场的变化。由此能够高灵敏度地检测密闭型二次电池的变形，高精度地诊断密闭型二次电池的劣化。
优选地，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，所述检测部构成为能够检测作为所述外场的磁场的变化。由此，能够无配线地检测磁场随着高分子基质层的变形的变化。另外，由于能够将灵敏度区域较广的霍尔元件用作检测部，因此能够在更广范围内进行高灵敏度的检测。
附图说明
图1是表示用于执行本发明的剩余容量预测方法的系统的一例的方框图。
图2是示意性地表示密闭型二次电池的(a)立体图和(b)A-A截面图。
图3是示意性地表示密闭型二次电池的(a)立体图和(b)B-B截面图。
图4是表示第一曲线和基准曲线的图表。
图5是表示通过拟合处理求出的第二曲线的图表。
图6是表示放电时间与放电容量的关系的图表。
图7是表示放电时间与剩余容量的关系的图表。
图8是表示负极半电池的放电容量与电位的关系以及放电容量与变形量的关系的图表。
图9是表示拟合后的负极半电池的放电容量与电位的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1表示搭载于电动汽车、混合动力车等电动车辆的系统。该系统具备将由多个密闭型二次电池2构成的电池组收容在壳体内而成的电池模块1。在本实施方式中，四个二次电池2以两并两串的方式连接，但电池的数量、连接形态不限于此。在图1中仅表示有一个电池模块1，但实际上装备有含多个电池模块1的电池组。在电池组中，多个电池模块1串联连接，它们与控制器等各种设备一同被收容在壳体内。电池组的壳体形成为适合车载的形状，例如与车辆的底盘形状匹配的形状。
图2所示的二次电池2构成为：在密闭的外装体21的内部收容有电极组22的单电池(cell)。电极组22具有：正极23和负极24以在它们之间夹入隔膜(separator)25的方式进行层叠或卷绕而成的结构，在隔膜25上保持有电解液。本实施方式的二次电池2是使用铝层压箔等层压膜作为外装体21的层压电池，具体而言，是容量为1.44Ah的层压型锂离子二次电池。二次电池2形成为整体呈薄型的长方体形状，X、Y、以及Z方向分别相当于二次电池2的长度方向、宽度方向、以及厚度方向。另外，Z方向也是正极23和负极24的厚度方向。
在二次电池2中，安装有检测该二次电池2的变形的检测传感器5。检测传感器5具备贴附于二次电池2的高分子基质层3、和检测部4。高分子基质层3分散地含有根据该高分子基质层3的变形而对外场赋予变化的填料。本实施方式的高分子基质层3由能够柔软地变形的弹性体材料形成为片状。检测部4检测外场的变化。若二次电池2膨胀变形，则高分子基质层3与之相应地变形，通过检测部4检测外场随着该高分子基质层3的变形的变化。这样，能够高灵敏度地检测二次电池2的变形。
在图2的例中，在二次电池2的外装体21上贴附有高分子基质层3，因此能够根据外装体21的变形(主要是膨胀)而使高分子基质层3变形。另一方面，如图3所示，也可以对二次电池2的电极组22贴附高分子基质层3，根据这样的结构，能够根据电极组22的变形(主要是膨胀)而使高分子基质层3变形。检测的二次电池2的变形可以是外装体21以及电极组22的任意的变形。
通过检测传感器5检测的信号被传送至控制装置6，由此，关于二次电池2的变形的信息被供给至控制装置6。控制装置6使用该信息，具体而言，是基于以下的步骤1～4，并优选为也经过步骤5、步骤6，来预测二次电池2的剩余容量。二次电池2会由于反复充放电循环而劣化，随着该劣化的进行，准确掌握剩余容量变得困难。这里，一个循环的充放电例如是指，从开始使用电池的时间点起到连接充电器并完成充电的时间点为止，不包含基于电动汽车的制动器的再生充电等。在本实施方式中示出的例子为：将经过500次的充放电循环而劣化的二次电池2作为对象，在其第502次的充放电循环(以下简称为“第502次循环”)中预测剩余容量。
首先，在预测剩余容量的时间点之前的充放电循环C1中检测二次电池2的变形，求出表示该二次电池2的充放电容量与变形量的关系的第一曲线(步骤1)。充放电循环C1从预测剩余容量的时间点之前的充放电循环中选出，在本实施方式中，是进行剩余容量预测的第502次循环的前一次的第501次循环。充放电容量是放电容量和充电容量的总称，在本实施方式中示出的例子为放电容量，具体而言是自充满电状态起的放电容量。
图4的图表示出了在充放电循环C1(第501次循环)中求出的、表示二次电池2的自充满电状态起的放电容量与变形量的关系的第一曲线L1。在到第500次循环为止的充放电工序中，反复了500次如下操作：将二次电池2放入25℃的恒温槽，在静置120分钟后，以1.44A的充电电流，定电流充电至4.3V，在到达4.3V之后，进行定电压充电，直至电流值衰减为0.07A，之后保持10分钟的开环状态，以1.44A的电流进行定电流放电，直至3.0V。另外，在第501次循环的充放电工序中，将二次电池2放入25℃的恒温槽，在静置120分钟后，以0.144A的充电电流，定电流充电至4.3V，在到达4.3V之后，进行定电压充电，直至电流值衰减为0.07A，之后保持10分钟的开环状态，以0.144A的电流进行定电流放电，直至3.0V。另外，此时从充满电状态到完全放电状态的放电容量为1.27Ah。
在图4的图表中，横轴是将原点作为充满电状态的放电容量Q，纵轴是检测的二次电池2的变形量T。随着自充满电状态起的放电容量Q增加，二次电池2的变形量T变小。这是由于，在充了电的二次电池2中，负极活性物质的体积变化导致电极组22产生膨胀(以下有时称为“电极膨胀”)，该电极膨胀随着放电而变小。
基准曲线LS表示规定的基准状态下的二次电池2的充放电容量(在本实施方式中，是自充满电状态起的放电容量)与变形量的关系。基准曲线LS是将未劣化的初期阶段的二次电池2作为基准状态，使用例如制造时或出厂前的二次电池2求出，关于该基准曲线LS的信息事先存储在控制装置6所具备的未图示的存储部中。在求出基准曲线LS的充放电工序中，将出厂前的二次电池2放入25℃的恒温槽，在静置120分钟后，以0.144A的充电电流定电流充电至4.32V，在到达4.32V之后，进行定电压充电，直至电流值衰减为0.07A，之后保持10分钟的开环状态，以0.144A的电流进行定电流放电，直至3.0V。此时从充满电状态到完全放电状态的放电容量为1.44Ah。
在二次电池2中，若电解液由于过充电等而分解，则可能随着该分解气体所导致的内压的上升而产生膨胀(以下有时称为“气体膨胀”)。检测传感器5也会检测该气体膨胀所导致的二次电池2的变形，但这仅反映为变形量T的整体的大小，不表现为随着放电容量Q的增加的变化。因此，在图4中，变形量T随着放电容量Q的增加而减少是由于电极膨胀的影响，在相同的放电容量Q中，第一曲线L1也表现出比基准曲线LS大的变形量T是由于气体膨胀的影响。
第一曲线L1以及基准曲线LS由于电极的阶段变化，呈图4所示的含有一些凹凸(斜度的变化)的形状。已知例如在负极使用石墨(graphite)的锂离子二次电池的情况下，该石墨的晶体状态会随着从充满电状态起进行放电而依次进行阶段变化。这是由于，石墨烯层之间的距离随着锂离子的插入量而阶段性地扩大，从而引起负极活性物质膨胀。总而言之，由于阶段变化而引起活性物质的体积阶段性地变化，这反映在第一曲线L1和基准曲线LS中。要求出这样的曲线，适宜使用高灵敏度地检测二次电池2的变形的检测传感器5。
锂离子二次电池的负极所使用的活性物质，使用能够电化学地插入以及脱离锂离子的物质。为了获得如上所述的含有凹凸的形状的第一曲线L1和基准曲线LS，优选使用含有例如石墨或硬碳、软碳、硅、硫等的负极，这其中更优选使用含有石墨的负极。另外，作为正极所使用的活性物质，例示有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2，Li(MnAl)2O4、Li(NiCoAl)O2、LiFePO4、Li(NiMnCo)O2等。
在上述步骤1之后，将基准曲线LS与第一曲线L1进行拟合处理而求出第二曲线L2(步骤2)。如上所述，在上述步骤1中求出第一曲线L1，预先在劣化前的基准状态下求出基准曲线LS。拟合处理能够通过最小二乘法等通用的方法来进行，例如能够使用微软公司制造的Excel(注册商标)内的Solver(注册商标)等很多市售软件包中内置的软件来实施。
图5的图表表示通过拟合处理求出的第二曲线L2。在拟合处理中，使如下四个参数变化：相当于基准曲线LS的X轴方向的长度的放大率的“充放电容量的放大率Xr”、相当于基准曲线LS的X轴方向的偏移量的“充放电容量的偏移量Xs”、相当于基准曲线LS的Y轴方向的长度的放大率的“变形量的放大率Yr”、以及相当于基准曲线LS的Y轴方向的偏移量的“变形量的偏移量Ys”。在本实施方式中，Xr：0.92，Xs：-0.055Ah，Yr：0.8，Ys：+0.01mm。这意味着，使基准曲线LS的X轴方向的长度为0.92倍，同样使Y轴方向的长度为0.8倍，使该基准曲线LS沿着X轴方向偏移了-0.055Ah，沿着Y轴方向偏移了+0.01mm。
在本实施方式中，向充放电容量的充电侧(在图4的图表中为X轴的负方向)偏移了基准曲线LS，但有时与之相反地，向充放电容量的放电侧(在图4的图表中为X轴的正方向)偏移基准曲线。在该情况下，若求出的第二曲线的值不存在于充满电状态附近(原点附近)，则该区域中的剩余容量预测变得困难。因此，优选基准曲线LS表示自充电深度超过100(％)的充满电状态起的放电容量(或到充电深度超过100(％)的充满电状态为止的充电容量)、与二次电池2的变形量的关系，由此能够确保充满电状态的附近区域中的剩余容量预测。如上所述超过100(％)的充电深度，是比在实际使用中推定的充放电深度的范围大的充电深度。
然后，在充放电循环C1之后的充放电循环C2中检测二次电池2的变形量Tm(步骤3)。如上所述，本实施方式中的充放电循环C2是第502次循环，在第501次循环结束而暂时充电(不是充满电也可以)后的放电中，在想要预测剩余容量的任意的时机检测变形量Tm。另外，上述步骤3不需要在上述步骤1以及2之后进行，它们的前后关系并没有特别限制。即，也可以在上述步骤3中检测变形量Tm后，基于充放电循环C2前的充放电循环C1的数据执行上述步骤1以及2。
在上述步骤1～3之后，如图5所示，基于第二曲线L2取得二次电池2的与变形量Tm对应的充放电容量Qm，求出该第二曲线L2中的完全放电状态的充放电容量Qd与充放电容量Qm的差作为剩余容量Qr(步骤4)。该充放电容量Qm是在第502次循环中检测出变形量Tm的时间点的放电容量的预测值，完全放电状态的充放电容量Qd减去该充放电容量Qm所获得的剩余容量Qr是该时间点的剩余容量的预测值。
这样，基于检测的二次电池2的变形量Tm和通过上述的拟合处理求出的第二曲线L2取得充放电容量Qm，根据该充放电容量Qm和充放电容量Qd求出剩余容量Qr，因此基于充放电循环的反复所导致的劣化的影响、具体而言是有助于充放电的活性物质的量的减少、副反应所导致的正负极的容量平衡偏差、以及二次电池2的气体膨胀的影响，能够简便且高精度地预测二次电池2的剩余容量。利用这点，例如在电动车辆的行驶中，能够预测该电动车辆还能行驶多少km。
在图5中，在求出变形量Tm时的充放电工序中，将二次电池2放入25℃的恒温槽，在静置120分钟后，以1.44A的充电电流定电流充电至4.3V，在到达4.3V后，进行定电压充电，直至电流值衰减为0.07A，之后保持10分钟的开环状态，每次以0.144A的电流放电10秒钟，取得了变形量Tm。
图6是表示二次电池2的放电时间与放电容量的关系的图表。用虚线L3表示用上述的方法求出的放电容量的预测值(放电容量Qm)的推移，用实线L4表示实际上放电的容量的推移。虚线L3沿着实线L4推移，可知能够高精度地预测在第502次循环中检测出变形量Tm的时间点的放电容量Q。
图7是表示二次电池2的放电时间与剩余容量的关系的图表。用虚线L5表示用上述的方法求出的剩余容量的预测值(剩余容量Qr)，用实线L6表示在第502次循环的放电结束后获得的实际的剩余容量。虚线L5沿着实线L6推移，可知能够高精度地预测二次电池2的剩余容量。
在本实施方式中，表示了充放电循环C1为充放电循环C2的前一个充放电循环的例子，但不限于此。但是，为了提高剩余容量的预测精度，充放电循环C1尽量接近充放电循环C2为佳，充放电循环C1优选在充放电循环C2最接近的100个循环以内，更优选在最接近的50个循环以内，进一步优选在最接近的10个循环以内。
另外，从防止拟合处理的复杂化的观点来看，像上述的实施方式那样，优选地，第一曲线含有电极的阶段变化所引起的凹凸(斜度的变化)，优选采用获得这样的形状的第一曲线的充放电循环作为充放电循环C1。从同样的观点来看，优选地，在第一曲线表示放电容量与变形量的关系的情况下，采用放电至完全放电状态或其附近为止的充放电循环作为充放电循环C1，在第一曲线表示充电容量与变形量的关系的情况下，采用从完全放电状态或其附近充电的充放电循环作为充放电循环C1。
在本实施方式中，通过进一步地执行后述的步骤5，能够取得活性物质的维持率(以及失活率)，更高精度地获知二次电池2的劣化状态。另外，通过代替其或在其基础上执行后述的步骤6，能够取得副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量，更高精度地获知二次电池2的劣化状态。用于预测剩余容量的步骤1～4以及步骤5、6通过控制装置6执行。
在预测剩余容量时，取得将基准曲线LS与第一曲线L1进行拟合处理时所使用的充放电容量的放大率Xr，作为活性物质的维持率(步骤5)。在负极使用石墨的锂离子二次电池的情况下，其阶段变化在对24个碳插入了1个以上的锂离子时、和在对12个碳插入1个以上的锂离子时产生。充放电容量的减少暗示了能够这样插入、脱离锂离子的碳量的减少，能够根据充放电容量的放大率Xr推定活性物质的失活。在本实施方式中，放大率Xr为0.92，因此能够诊断为活性物质的维持率为92％、即有助于充放电的负极活性物质被维持在92％。反之，能够诊断为通过1-Xr求出的活性物质的失活率为8％、即8％的负极活性物质失活而无法用于充放电。
另外，在预测剩余容量时，取得将基准曲线LS与第一曲线L1进行拟合处理时所使用的充放电容量的偏移量Xs，作为副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量(步骤6)。充放电容量的偏移量Xs是正极23与负极24的容量平衡产生偏差的结果，该偏差是由于正极23的副反应量与负极24的副反应量的差异而产生的。由此，对于哪边的电极增加了多少副反应量，能够根据偏移量Xs推定。认为若偏移量Xs为正值，则正极23的副反应量比负极24的副反应量多，若偏移量Xs为负值，则负极24的副反应量比正极23的副反应量多。在本实施方式中，偏移量Xs为-0.055Ah，因此能够诊断为负极24的副反应量比正极23的副反应量多0.055Ah。
作为使电池劣化的一个原因的电解液的分解等电化学反应是由电位引起的。然而，通常电池的控制通过作为负极电位与正极电位的差的电压来控制，难以分别取得正负极的电位。
图8的图表含有表示负极半电池的放电容量与电位的关系的曲线L7(相当于第四曲线)、以及表示该放电容量与变形量的关系的曲线L8(相当于第三曲线)。负极半电池是指，组合负极和锂金属等表示一定电位的电极的电池。通过与上述的拟合方法同样的方法，将曲线L8拟合到所述曲线L1(步骤7)。省略通过该拟合处理求出的曲线(相当于第五曲线)的图示。
将曲线L8与曲线L1进行拟合处理时所使用的充放电容量的放大率Xr和X轴方向的偏移量Xs适用于曲线L7，取得表示拟合后的负极半电池的放电容量与电位的关系的曲线L9(参照图9，相当于第六曲线)(步骤8)。
基于曲线L9取得与在所述步骤4中取得的充放电容量Qm对应的负极电位EAm(步骤9)。
通过从在所述变形量Tm时取得的电池电压V减去负极电位EAm来取得正极电位ECm(步骤10)。
在通常的控制方法中只能取得电池电压，但根据上述的方法，能够取得正极和负极各自的电位。
通过以该负极电位EAm或正极电位ECm在事先设定的值(正极电位的值)的范围内的方式使用电池，能够抑制正极或负极的副反应，由此能够提高电池寿命。
在上述的实施方式中，第一曲线L1以及基准曲线LS表示二次电池2的放电容量(具体而言，是自充满电状态起的放电容量)与变形量的关系，但不限于此，也可以表示二次电池的充电容量(例如，到充满电状态为止的充电容量)与变形量的关系。即使在该情况下，也能够通过与上述同样的方法预测二次电池的剩余容量。
在图2所示的实施方式中，在正极23和负极24的厚度方向、即Z方向(图2(b)中的上下方向)上，在与电极组22相对的外装体21的壁部28a贴附有高分子基质层3。壁部28a的外表面相当于外装体21的上表面。高分子基质层3夹着壁部28a与电极组22相对，并与电极组22的上表面平行地配置。电极膨胀是由随着活性物质的体积变化的电极组22的厚度变化引起的，因此在Z方向上的作用较大。因此，在将高分子基质层3贴附在壁部28a的本实施方式中，能够高灵敏度地检测电极膨胀，进而能够高精度地预测二次电池2的剩余容量。
在图3所示的实施方式中，从正极23和负极24的厚度方向、即Z方向(图3(b)中的上下方向)对电极组22贴附有高分子基质层3。由此，即使在由金属罐等坚固的材料形成外装体的情况下，也能够高精度地检测该电极组22的膨胀、即电极膨胀，进而能够高精度的预测二次电池2的剩余容量。
检测部4配置在能够检测外场的变化的位置，优选地，贴附在难以受到二次电池2的膨胀的影响的相对坚固的位置。在本实施方式中，如图2(b)所示，在与壁部28a相对的电池模块的壳体11的内表面上贴附有检测部4。电池模块的壳体11由例如金属或塑料形成，有时也使用层压膜。在附图上，检测部4与高分子基质层3邻近配置，但也可以远离高分子基质层3配置。
在本实施方式中，表示高分子基质层3含有作为上述填料的磁性填料，检测部4检测作为上述外场的磁场的变化的例子。在该情况下，高分子基质层3优选为使磁性填料分散于由弹性体成分组成的基质中而成的磁性弹性体层。
作为磁性填料，可列举稀土族类、铁类、钴类、镍类、氧化物类等，但优选能够获得更高磁力的稀土族类。磁性填料的形状并没有特别限制，可以是球状、扁平状、针状、柱状、以及不定形中的任一形状。磁性填料的平均粒径优选为0.02～500μm，更优选为0.1～400μm，进一步优选为0.5～300μm。若平均粒径不足0.02μm，则磁性填料的磁特性有降低的倾向，若平均粒径超过500μm，则磁性弹性体层的机械特性有降低而变脆的倾向。
磁性填料可以在磁化后导入弹性体中，但优选在导入弹性体后磁化。通过在导入弹性体后磁化，磁石的极性的控制较容易，磁场的检测变得容易。
弹性体成分可以使用热塑性弹性体、热固性弹性体或它们的混合物。作为热塑性弹性体，可以列举例如苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体、聚异戊二烯类热塑性弹性体、氟橡胶类热塑性弹性体等。另外，作为热固性弹性体，可以列举例如聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶等二烯系合成橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶等非二烯类合成橡胶、以及天然橡胶等。其中优选热固性弹性体，这是由于其能够抑制伴随电池的发热和过负荷的磁性弹性体的永久变形。进一步优选聚氨酯橡胶(也称为聚氨酯弹性体)或硅橡胶(也称为有机硅弹性体)。
聚氨酯弹性体通过使多元醇与聚异氰酸酯反应来获得。在使用聚氨酯弹性体作为弹性体成分的情况下，混合含有活性氢的化合物和磁性填料，并将异氰酸酯成分混入其中以获得混合液。另外，也可以通过在异氰酸酯成分中混合磁性填料，并混合含有活性氢的化合物来获得混合液。能够通过将该混合液浇铸至进行了脱模处理的模具内，之后加热至固化温度而使其固化，来制造磁性弹性体。另外，在使用有机硅弹性体作为弹性体成分的情况下，能够通过向有机硅弹性体的前体中加入磁性填料并混合，注入模具内，之后加热而使其固化来制造磁性弹性体。另外，可以根据需要添加溶剂。
作为能够用于聚氨酯弹性体的异氰酸酯成分，可以使用聚氨酯的领域中公知的化合物。可以列举例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。它们可以使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，异氰酸酯成分可以为氨酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性、以及异氰脲酸酯改性等改性化的异氰酸酯成分。异氰酸酯成分优选为2，4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。
作为含有活性氢的化合物，能够使用聚氨酯的技术领域中通常使用的化合物。可以列举例如，以聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等为代表的聚醚多元醇，以聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、3-甲基-1,5-戊烷二醇己二酸酯为代表的聚酯多元醇、以聚己内酯多元醇、聚己内酯这样的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应物等为例的聚酯聚碳酸酯多元醇、使碳酸亚乙酯与多元醇反应且接着使得到的反应混合物与有机二羧酸反应而成的聚酯聚碳酸酯多元醇、通过多羟基化合物与碳酸芳基酯的酯交换反应获得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为含有活性氢的化合物，除了上述的高分子量多元醇成分，也可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇，3-甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-双(2-羟乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇、以及三乙醇胺等低分子量多元醇成分、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等低分子量多胺成分。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。进一步地，也可以混合以4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯对苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯、聚四氢呋喃二对氨基苯甲酸酯、1,2-双(2-氨基苯基硫基)乙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二仲丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、以及对苯二甲胺等为例的多胺类。含有活性氢的化合物优选为聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、3-甲基-1,5-戊烷二醇己二酸酯，更优选为聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。
异氰酸酯成分与含有活性氢的化合物的组合优选为，作为异氰酸酯成分的、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上，与作为含有活性氢的化合物的、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、以及3-甲基-1,5-戊烷二醇己二酸酯中的一种或两种以上的组合。更优选作为异氰酸酯成分的、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，与作为含有活性氢的化合物的、聚丙二醇、和/或环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物的组合。
高分子基质层3可以是含有分散的填料和气泡的发泡体。作为发泡体，能够使用一般的树脂泡沫，但若考虑压缩永久变形等特性则优选使用热固性树脂泡沫。作为热固性树脂泡沫，可列举聚氨酯树脂泡沫、硅树脂泡沫等，其中优选聚氨酯树脂泡沫。在聚氨酯树脂泡沫中，能够使用上述的异氰酸酯成分、含有活性氢的化合物。
磁性弹性体中的磁性填料的量相对于弹性体成分100重量部，优选为1～450重量部，更优选为2～400重量部。若其不足1重量部，则有变得难以检测磁场的变化的倾向，若超过450重量部，则有磁性弹性体自身变脆的情况。
以磁性填料的防锈等为目的，可以以不损害高分子基质层3的柔软性的程度，设置密封高分子基质层3的密封材料。密封材料能够使用热塑性树脂、热固性树脂或它们的混合物。作为热塑性树脂，能够列举例如苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体、聚异戊二烯类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯，聚丁二烯等。另外，作为热固性树脂，能够列举例如聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、聚氯丁橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶等二烯类合成橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶等非二烯类橡胶、天然橡胶、聚氨酯树脂、硅树脂、环氧树脂等。这些膜可以层叠，另外，也可以是含有在铝箔等金属箔或上述膜上蒸镀有金属的金属蒸镀膜的膜。
高分子基质层3也可以在其厚度方向上填料不均匀分布。例如，高分子基质层3也可以是由填料相对较多的一方侧的区域、和填料相对较少的另一方侧的区域的两层组成的结构。在含有大量填料的一方侧的区域中，外场相对于高分子基质层3的较小的变形的变化变大，因此传感器相对于较低的内压的灵敏度提高。另外，填料相对较少的另一方侧的区域相对较柔软而容易运动，通过贴附在该区域，高分子基质层3(特别是一方侧的区域)会变得容易变形。
一方侧的区域中的填料不均匀分布率优选超过50，更优选为60以上，进一步优选为70以上。在该情况下，另一方侧的区域中的填料不均匀分布率不足50。一方侧的区域中的填料不均匀分布率最大为100，另一方侧的区域中的填料不均匀分布率最小为0。因此，可以是含有填料的弹性体层、和不含有填料的弹性体层的层叠体结构。对于填料的不均匀分布，能够使用在向弹性体成分中导入填料后，在室温或者规定的温度下静置，利用该填料的重量使其自然沉淀的方法，通过使静置的温度、时间变化，能够调整填料不均匀分布率。也可以使用像离心力、磁力这样的物理力，使填料不均匀分布。或者，也可以通过由填料的含有量不同的多层组成的层叠体，构成高分子基质层。
填料不均匀分布率通过以下的方法进行测量。即，使用扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置(SEM-EDS)，放大100倍观察高分子基质层的截面。对于该截面的厚度方向整体的区域、和在厚度方向上二等分该截面而成的两个区域，分别通过元素分析求出填料固有的金属元素(若是本实施方式的磁性填料则为例如Fe元素)的存在量。对于该存在量，算出一方侧的区域相对于厚度方向整体的区域的比率，将其作为一方侧的区域中的填料不均匀分布率。另一方侧的区域中的填料不均匀分布率也与之同理。
填料相对较少的另一方侧的区域可以是由含有气泡的发泡体形成的结构。由此，高分子基质层3变得更容易变形，传感器灵敏度提高。另外，一方侧的区域可以与另一方侧的区域一同由发泡体形成，该情况下的高分子基质层3整体为发泡体。这样的厚度方向的至少一部分为发泡体的高分子基质层也可以由包含多个层(例如，含有填料的无发泡层、和不含有填料的发泡层)的层叠体构成。
检测磁场的变化的检测部4能够使用：例如磁阻元件、霍尔元件、电感器、MI元件、磁通门传感器等。作为磁阻元件，可列举半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、隧穿磁阻元件(TMR)。其中优选霍尔元件，这是由于其在广范围内具有高灵敏度，作为检测部4是有用的。霍尔元件能够使用例如旭化成微电子株式会社制的EQ-430L。
进行了气体膨胀的二次电池2可能会发生起火、破裂等问题，因此在本实施方式中，构成为在二次电池2变形时的膨胀量为规定以上的情况下，切断充放电。具体而言，通过检测传感器5检测的信号被传送至控制装置6，在通过检测传感器5检测到设定值以上的外场的变化的情况下，控制装置6向开关电路7发送信号而切断来自发电装置(或充电装置)8的电流，使其处于对电池模块1的充放电被切断的状态。由此，能够提前防止气体膨胀所引起的问题。
在上述的实施方式中，表示了二次电池为锂离子二次电池的例子，但不限于此。使用的二次电池不限于锂离子电池等非水类电解液二次电池，也可以是镍氢电池等水类电解液二次电池。
在上述的实施方式中，示出了通过检测部来检测伴随高分子基质层的变形的磁场变化的例子，但是也可以采用对其它的外场变化进行检测的结构。例如可以考虑如下结构：高分子基质层含有金属粒子、碳黑、碳纳米管等导电性填料作为填料，检测部对作为外场的电场的变化(电阻以及介电常数的变化)进行检测。
本发明不受上述的实施方式的任何限制，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种改良变更。
附图标记说明
1-电池模块；2-密闭型二次电池；3-高分子基质层；4-检测部；5-检测传感器；6-控制装置；7-开关电路；8-发电装置或充电装置；21-外装体；22-电极组；23-正极；24-负极；25-隔膜；L1-第一曲线；L2-第二曲线；LS-基准曲线。

Claims (16)

1.一种密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其特征在于，具备：
在预测剩余容量的时间点之前的充放电循环C1中检测所述密闭型二次电池的变形，求出表示所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的第一曲线的步骤；
将表示规定的基准状态下的所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理而求出第二曲线的步骤；
在所述充放电循环C1之后的充放电循环C2中检测所述密闭型二次电池的变形量Tm的步骤；以及
基于所述第二曲线取得与所述密闭型二次电池的变形量Tm对应的充放电容量Qm，求出所述第二曲线中的完全放电状态的充放电容量Qd与所述充放电容量Qm的差作为剩余容量的步骤。
2.根据权利要求1所述的密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其特征在于，所述充放电循环C1在所述充放电循环C2最接近的100个循环以内。
3.根据权利要求1或2所述的密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其特征在于，所述基准曲线为表示自充电深度超过100(％)的充满电状态起的放电容量或到充电深度超过100(％)的充满电状态为止的充电容量、与所述密闭型二次电池的变形量的关系的曲线。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其特征在于，取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的放大率，作为活性物质的维持率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其特征在于，取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的偏移量，作为副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其特征在于，对所述密闭型二次电池贴附高分子基质层，所述高分子基质层分散地含有根据该高分子基质层的变形而对外场赋予变化的填料，
通过检测所述外场根据该高分子基质层的变形产生的变化，检测所述密闭型二次电池的变形。
7.根据权利要求6所述的密闭型二次电池的剩余容量预测方法，其特征在于，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，
通过检测作为所述外场的磁场的变化，检测所述密闭型二次电池的变形。
8.一种密闭型二次电池的剩余容量预测系统，其特征在于，具备：
检测所述密闭型二次电池的变形的检测传感器、和算出所述密闭型二次电池的剩余容量的预测值的控制装置，
所述控制装置构成为：
在预测剩余容量的时间点之前的充放电循环C1中检测所述密闭型二次电池的变形，求出表示所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的第一曲线，
将表示规定的基准状态下的所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理而求出第二曲线，
在所述充放电循环C1之后的充放电循环C2中检测所述密闭型二次电池的变形量Tm，
基于所述第二曲线取得与所述密闭型二次电池的变形量Tm对应的充放电容量Qm，求出所述第二曲线中的完全放电状态的充放电容量Qd与所述充放电容量Qm的差作为剩余容量。
9.根据权利要求8所述的密闭型二次电池的剩余容量预测系统，其特征在于，所述充放电循环C1在所述充放电循环C2最接近的100个循环以内。
10.根据权利要求8或9所述的密闭型二次电池的剩余容量预测系统，其特征在于，所述基准曲线为表示自充电深度超过100(％)的充满电状态起的放电容量或到充电深度超过100(％)的充满电状态为止的充电容量、与所述密闭型二次电池的变形量的关系的曲线。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的密闭型二次电池的剩余容量预测系统，其特征在于，所述控制装置构成为：能够取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的放大率，作为活性物质的维持率。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的密闭型二次电池的剩余容量预测系统，其特征在于，所述控制装置构成为：能够取得在将所述基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量的偏移量，作为副反应所导致的正负极的容量平衡偏差量。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的密闭型二次电池的剩余容量预测系统，其特征在于，所述检测传感器具备贴附于所述密闭型二次电池的高分子基质层、和检测部，
所述高分子基质层分散地含有根据该高分子基质层的变形而对外场赋予变化的填料，所述检测部构成为能够检测所述外场的变化。
14.根据权利要求13所述的密闭型二次电池的剩余容量预测系统，其特征在于，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，所述检测部构成为能够检测作为所述外场的磁场的变化。
15.一种密闭型二次电池的电池内部信息的取得方法，其特征在于，具备：
在预测剩余容量的时间点之前的充放电循环C1中检测所述密闭型二次电池的变形，求出表示所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的第一曲线的步骤；
将表示规定的基准状态下的所述密闭型二次电池的充放电容量与变形量的关系的基准曲线与所述第一曲线进行拟合处理而求出第二曲线的步骤；
在所述充放电循环C1之后的充放电循环C2中检测所述密闭型二次电池的变形量Tm的步骤；
基于所述第二曲线取得与所述密闭型二次电池的变形量Tm对应的充放电容量Qm的步骤；
在表示从半电池取得的负极的充放电容量Q与变形量T的关系的第三曲线、以及表示从半电池取得的负极的负极电位E与充放电容量Q的关系的第四曲线中，将所述第三曲线与所述第一曲线进行拟合处理而求出第五曲线的步骤；
在第四曲线的负极电位E与充放电容量Q的关系中，适用在将所述第三曲线与所述第一曲线进行拟合处理时所使用的充放电容量Q的偏移量以及放大率，求出第六曲线的步骤；
基于所述第六曲线取得与所述密闭型二次电池的充放电容量Qm对应的负极电位EAm的步骤；以及通过从电池电压V的值减去所述负极电位EAm的值来取得正极电位ECm的步骤。
16.一种电池控制方法，其特征在于，其使用权利要求15所述的密闭型二次电池的电池内部信息的取得方法，
以所述负极电位EAm或所述正极电位ECm在事先设定的所述正极电位的范围内的方式使用电池。
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