TWI551875B - Deterioration Method and Deteriorative Diagnostic System of Closed Secondary Battery - Google Patents

Deterioration Method and Deteriorative Diagnostic System of Closed Secondary Battery Download PDF

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TWI551875B
TWI551875B TW104117306A TW104117306A TWI551875B TW I551875 B TWI551875 B TW I551875B TW 104117306 A TW104117306 A TW 104117306A TW 104117306 A TW104117306 A TW 104117306A TW I551875 B TWI551875 B TW I551875B
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Nobuyuki Minakata
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Description

密閉型二次電池之劣化診斷方法及劣化診斷系統
本發明係關於一種診斷密閉型二次電池之劣化之方法及系統。
近年來，以鋰離子二次電池為代表之密閉型二次電池(以下有時簡稱為「二次電池」)不僅用作行動電話或筆記型電腦等移動機器用之電源，亦用作電動汽車或油電混合車等電動車輛用之電源。二次電池因反覆充放電而劣化，並且伴隨該劣化之進行，殘餘電容之正確掌握變得困難。
專利文獻1中，記載有一面進行二次電池之定電流充電或定電流放電，一面逐次測量每隔特定時間之電池電壓之變化，基於該電池電壓之變化為特定值以下之時間，算出二次電池之劣化率之方法。然而，該每隔特定時間之電池電壓依存於測量時間之前之充放電歷程而發生變化，故不適於一面反覆充放電一面使用之用途，例如搭載於頻繁地反覆進行充放電之電動車輛之環境下之使用。
專利文獻2中，記載有使電池暫時完全地放電後使其滿量充電，累計此時之充電用電流之電流量，藉此算出充電電容之方法。然而，實際之使用中，使電池完全放電之情況稀少，故不適於一面反覆充放電一 面使用之用途，例如搭載於頻繁地進行充放電之電動車輛之環境下之使用。
專利文獻3中，記載有檢測二次電池之電壓及內部壓力，使用未劣化之二次電池之電壓與內部壓力之關係資料，及二次電池之內部壓力與電池電容之關係資料，算出二次電池之劣化之方法。然而，有劣化機制根據使用二次電池之環境或條件而不同之情形，故必須準備各種樣式之關係資料，並且亦難以判斷屬於何種樣式。
[專利文獻1]日本特開2002-340997號公報
[專利文獻2]日本特開2008-278624號公報
[專利文獻3]日本特開2013-92398號公報
本發明係鑒於上述實際情況而成者，其目的在於提供一種即便於一面反覆進行充放電一面使用之用途，亦可簡便且高精度地診斷密閉型二次電池之劣化之方法及系統。
本發明之密閉型二次電池之劣化診斷方法為含有如下步驟者：檢測上述密閉型二次電池之變形，求出表示自滿量充電狀態之放電電容或至滿量充電狀態為止之充電電容與所檢測出之上述密閉型二次電池之變形量之關係的第1曲線之步驟；求出表示該充放電電容與上述第1曲線之斜率之關係的第2曲線之步驟；算出於上述第2曲線作為極值出現之階段變化點間之充放電電容Qc之步驟；及基於上述充放電電容Qc相對於特 定基準狀態下之階段變化點間之充放電電容Qs的比Qc/Qs，算出活性物質之維持率之步驟。
於第2曲線上出現之極值因電極之階段變化導致活性物質失活之情形時，有助於充放電之活性物質量減少，故階段變化點間之充放電電容Qc變小。因此，藉由將基準狀態下之充放電電容Qs與充放電電容Qc的比Qc/Qs設為指標，可算出有助於充放電之活性物質被維持為何種程度，即活性物質之維持率。又，成為第2曲線之出處之第1曲線，為自滿量充電狀態之放電電容或至滿量充電狀態為止之充電電容與二次電池之變形量之關係，即便於如電動車輛般頻繁地反覆充放電之環境下，亦時常有成為滿量充電狀態之機會。因此，只要為該方法，則即便於一面反覆進行充放電一面使用之用途，亦可簡便且高精度地診斷密閉型二次電池之劣化。
於上述劣化診斷方法中，較佳含有如下步驟：以使上述充放電電容Qc成為與上述充放電電容Qs相同大小之方式，使用上述維持率修正上述第2曲線之步驟；及基於上述修正後之第2曲線上之階段變化點與對應於其之特定基準狀態下之階段變化點之充放電電容差，算出因副反應所致之電容平衡偏差量之步驟。
藉由如此修正第2曲線，可獲得假設為由維持率掌握之不存在活性物質失活之第2曲線。並且，於修正後之第2曲線與基準狀態之間可見之上述充放電電容差為於正極與負極之電容平衡產生偏差之結果，該偏差因正極處之副反應量與負極處之副反應量之差異而產生。因此，基於該充放電電容差，可算出因副反應所致之電容平衡偏差量，可更高精度地 診斷密閉型二次電池之劣化。進而，該因副反應所致之電容平衡偏差量可與活性物質之維持率一併有助於預測密閉型二次電池之殘餘電容。
上述劣化診斷方法亦可含有如下步驟：於基於在上述第2曲線出現之波峰寬度所算出之充放電電容大於基於對應於其之特定基準狀態下之波峰寬度所算出之充放電電容之情形時，判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式之步驟。藉此，可容易地檢測反應分佈之擴大。
於判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式之情形時，較佳含有如下步驟：於不超過在上述第2曲線出現之波峰上升之充電電容加上充電開始時之殘餘電容所得之值之2倍之範圍內進行定電流充電。藉此，可避免產生鋰金屬之析出等異常，並且因此無需將電池設為完全放電狀態。
於本發明之密閉型二次電池之劣化診斷方法中，較佳對上述密閉型二次電池貼附高分子基材層，上述高分子基材層為分散含有根據該高分子基材層之變形而對外場賦予變化之填料者，藉由檢測上述外場根據該高分子基材層之變形產生之變化，而檢測上述密閉型二次電池之變形。藉此，可高感度地檢測密閉型二次電池之變形，精度佳地診斷密閉型二次電池之劣化。
上述中，較佳上述高分子基材層含有作為上述填料之磁性填料，且藉由檢測作為上述外場之磁場之變化，而檢測上述密閉型二次電池之變形。藉此，可於無配線下檢測伴隨高分子基材層之變形而產生之磁場之變化。又，由於可利用感度區域廣之霍耳元件，故可在更廣範圍內進行高感度之檢測。
又，本發明之密閉型二次電池之劣化診斷系統具備：檢測感 測器，其檢測上述密閉型二次電池之變形；及控制裝置，其求出表示自滿量充電狀態之放電電容或至滿量充電狀態為止之充電電容與由上述檢測感測器檢測出之上述密閉型二次電池之變形量之關係的第1曲線，及表示該充放電電容與上述第1曲線之斜率之關係的第2曲線，算出於上述第2曲線作為極值出現之階段變化點間之充放電電容Qc，基於充放電電容Qc相對於特定基準狀態下之階段變化點間之充放電電容Qs的比Qc/Qs，算出活性物質之維持率。
於出現於第2曲線之極值因電極之階段變化導致活性物質失活之情形時，由於有助於充放電之活性物質量減少，故階段變化點間之充放電電容Qc變小。因此，藉由將基準狀態下之充放電電容Qs與充放電電容Qc的比Qc/Qs設為指標，可算出有助於充放電之活性物質被維持為何種程度，即活性物質之維持率。又，成為第2曲線之出處之第1曲線為自滿量充電狀態之放電電容或至滿量充電狀態為止之充電電容與二次電池之變形量之關係，即便於如電動車輛般頻繁地反覆充放電之環境下，亦時常有成為滿量充電狀態之機會。因此，只要為該系統，則即便於一面反覆進行充放電一面使用之用途，亦可簡便且高精度地診斷密閉型二次電池之劣化。
於上述劣化診斷系統中，較佳上述控制裝置以使上述充放電電容Qc成為與上述充放電電容Qs相同大小之方式，使用上述維持率修正上述第2曲線，基於該修正後之第2曲線上之階段變化點與對應於其之特定基準狀態下之階段變化點之充放電電容差，算出因副反應所致之電容平衡偏差量。
藉由如此修正第2曲線，可獲得假設為由維持率掌握之不存在活性物質失活之第2曲線。並且，於修正後之第2曲線與基準狀態之間可見之上述充放電電容差，為於正極與負極之電容平衡產生偏差之結果，該偏差因正極處之副反應量與負極處之副反應量之差異而產生。因此，基於該充放電電容差，可算出因副反應導致之電容平衡偏差量，可更高精度地診斷密閉型二次電池之劣化。進而，該因副反應所致之電容平衡偏差量可與活性物質之維持率一併有助於預測密閉型二次電池之殘餘電容。
上述劣化診斷系統亦可為如下者：於基於在上述第2曲線出現之波峰寬度所算出之充放電電容大於基於對應於其之特定基準狀態下之波峰寬度所算出之充放電電容之情形時，判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式。藉此，可容易地檢測出反應分佈之擴大。
於判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式之情形時，較佳於不超過在上述第2曲線出現之波峰上升之充電電容加上充電開始時之殘餘電容所得之值之2倍之範圍內進行定電流充電。藉此，可避免產生鋰金屬之析出等異常，並且因此無需將電池設為完全放電狀態。
於本發明之密閉型二次電池之劣化診斷系統中，較佳上述檢測感測器具備貼附於上述密閉型二次電池之高分子基材層及檢測部，且上述高分子基材層分散含有根據該高分子基材層之變形而對外場賦予變化之填料，上述檢測部檢測上述外場之變化。藉此，可高感度地檢測密閉型二次電池之變形，精度佳地診斷密閉型二次電池之劣化。
上述中，較佳上述高分子基材層含有作為上述填料之磁性填料，上述檢測部檢測作為上述外場之磁場之變化。藉此，可於無配線下檢 測伴隨高分子基材層之變形而產生之磁場之變化。又，由於可利用感度區域廣之霍耳元件，故可在更廣範圍內進行高感度之檢測。
1‧‧‧電池模組
2‧‧‧密閉型二次電池
3‧‧‧高分子基材層
4‧‧‧檢測部
5‧‧‧檢測感測器
6‧‧‧控制裝置
7‧‧‧切換電路
8‧‧‧發電裝置或充電裝置
21‧‧‧外裝體
22‧‧‧電極群
23‧‧‧正極
24‧‧‧負極
25‧‧‧間隔片
L1‧‧‧第1曲線
L2‧‧‧第2曲線
L2'‧‧‧修正後之第2曲線
L3‧‧‧第2曲線
P1‧‧‧階段變化點
P2‧‧‧階段變化點
P1'、P2'‧‧‧階段變化點
Ps1、Ps2‧‧‧階段變化點
圖1係表示用以實行本發明之劣化診斷方法之系統之一例的方塊圖。
圖2係示意性地表示密閉型二次電池之(a)立體圖及(b)A-A剖面圖。
圖3係示意性地表示密閉型二次電池之(a)立體圖及(b)B-B剖面圖。
圖4係表示自滿量充電狀態之放電電容與所檢測出之二次電池之變形量之關係的曲線圖。
圖5係表示自滿量充電狀態之放電電容與第1曲線之斜率之關係的曲線圖。
圖6係表示自滿量充電狀態之放電電容與第1曲線之斜率之關係的曲線圖。
圖7係表示至滿量充電狀態為止之充電電容與第1曲線之斜率之關係的曲線圖。
圖8係表示至滿量充電狀態為止之充電電容與第1曲線之斜率之關係的曲線圖。
以下，就本發明之實施形態進行說明。
圖1表示搭載於電動汽車或油電混合車等電動車輛之系統。該系統具備將由多個密閉型二次電池2構成之組電池收容於殼體內而成之電池模組1。本實施形態中，4個二次電池2以兩個並聯兩個串聯之方式連接，電池之個數或連接形態並不限定於此。圖1中，僅表示一個電池模組1，但實際上以含有多個電池模組1之電池組之形式裝備。於電池組中，多個電池模組1串聯連接，該等與控制器等各種機器一起收容於殼體內。電池組之殼體形成為適於車載之形狀，例如與車輛之車底形狀相適之形狀。
圖2所示之二次電池2係以於密閉之外裝體21之內部收容有電極群22之電池單元(單電池)之形式構成。電極群22具有正極23與負極24於其等之間介隔間隔片25而積層或捲繞之結構，於間隔片25中保持有電解液。本實施形態之二次電池2為使用鋁積層箔等積層膜作為外裝體21之積層電池，具體而言，為電容1.44Ah之積層型鋰離子二次電池。二次電池2整體形成為薄型之長方體形狀，X、Y及Z方向分別相當於二次電池2之長度方向、寬度方向及厚度方向。又，Z方向亦為正極23及負極24之厚度方向。
於二次電池2安裝有檢測該二次電池2之變形之檢測感測器5。檢測感測器5具備貼附於二次電池2之高分子基材層3及檢測部4。高分子基材層3分散含有根據該高分子基材層3之變形而對外場賦予變化之填料。本實施形態之高分子基材層3由柔軟且可變形之彈性體素材而形成為片狀。檢測部4檢測外場之變化。若二次電池2膨脹變形，則高分子基材層3根據其而發生變形，藉由檢測部4檢測伴隨該高分子基材層3之變 形而產生之外場之變化。如此，可高感度地檢測二次電池1之變形。
圖2之例中，為了於二次電池2之外裝體21貼附高分子基材層3，可使高分子基材層3根據外裝體21之變形(主要為鼓出)而變形。另一方面，亦可如圖3般，將高分子基材層3貼附於二次電池2之電極群22，根據該構成，可使高分子基材層3根據電極群22之變形(主要為鼓出)而變形。所檢測出之二次電池1之變形可為外裝體21及電極群22之任一者之變形。
藉由檢測感測器5所檢測出之訊號傳達至控制裝置6，藉此，關於二次電池2之變形之資訊供給至控制裝置6。控制裝置6使用該資訊，具體而言基於含有以下步驟1~4之處理，更佳亦含有步驟5、6，進行二次電池2之劣化診斷。再者，下述例中，就自滿量充電狀態放電至任意放電狀態時之舉動進行說明，但並不限定於此。
首先，檢測二次電池2之變形，求出表示自滿量充電狀態之放電電容與所檢測出之二次電池2之變形量之關係的第1曲線(步驟1)。圖4之曲線圖表示對將充放電步驟反覆進行500循環後之二次電池2所求出的第1曲線L1。於充放電之步驟中，將二次電池2放入至25℃之恆溫槽中，靜置120分鐘後，以1.44A之充電電流進行定電流充電直至4.3V，達到4.3V後，進行定電壓充電直至電流值衰減至0.07A，其後，保持10分鐘之開路狀態，以1.44A之電流進行定電流放電直至3.0V。再者，關於未使用之未劣化之二次電池2，自該滿量充電狀態至完全放電狀態之放電電容為1440mAh。
於圖4之曲線圖中，橫軸為將原點設為滿量充電狀態之放電 電容Q，縱軸為所檢測出之二次電池2之變形量T。隨著自滿量充電狀態之放電電容Q不斷增加，二次電池2之變形量T變小。其原因在於：於經充電之二次電池2中，產生因活性物質之體積變化導致之電極群22之鼓出(以下有時稱為「電極鼓出」)，且伴隨放電，電極群22之鼓出變小。曲線Ls1表示基準狀態之二次電池2的自滿量充電狀態之放電電容與二次電池2之變形量之關係。該曲線Ls1將未劣化之初期階段之二次電池2設為基準狀態，例如以製造時或出貨前之二次電池2作為對象，以與第1曲線L1相同之方式求出。
於二次電池2中，若電解液因過度充電等而分解，則有伴隨因該分解氣體所致之內壓上升而產生鼓出(以下有時稱為「氣體鼓出」)之情形。檢測感測器5亦檢測因該氣體鼓出所致之二次電池2之變形，但其只不過反映為變形量T之整體大小，並不表現為伴隨放電電容Q之增加而產生之變化。因此，圖4中，電極鼓出之影響係變形量T伴隨放電電容Q之增加而減少，氣體鼓出之影響係即便為相同放電電容Q而第1曲線L1亦表現出大於曲線Ls1之變形量T。
第1曲線L1起因於電極之階段變化，成為如圖4般含有少許凹凸之形狀。已知例如於負極使用石墨(graphite)之鋰離子二次電池之情形時，該石墨之結晶狀態係自滿量充電狀態，伴隨放電而依序發生階段變化。其原因在於：隨著鋰離子之插入量，石墨之結晶狀態發生階段變化，石墨烯層間之平均距離階段性擴大，藉此負極之活性物質膨脹。總之，因階段變化，而活性物質之體積發生階段變化，其反映於第1曲線L1或曲線Ls1。較佳在求出此種第1曲線L1之基礎上高感度地檢測二次電池2之變形 之檢測感測器5。
其次，求出表示該充放電電容(放電電容及充電電容之總稱，本實施形態中為自滿量充電狀態之放電電容)與第1曲線之斜率之關係的第2曲線(步驟2)。圖5之曲線圖表示由第1曲線L1求出之第2曲線L2。該第1曲線L1之斜率dT/dQ作為以放電電容Q將變形量T進行微分時之微分值而獲得。第2曲線L2具有作為極值出現之2個階段變化點P1、P2，該等係起因於上述階段變化者。曲線Ls2表示基準狀態之二次電池2之充放電電容(本實施形態中為放電電容)與第1曲線之斜率之關係。該曲線Ls2藉由與由第1曲線L1求出第2曲線L2相同之要點，而由曲線Ls1求出。曲線Ls2亦具有2個階段變化點Ps1、Ps2。
於鋰離子二次電池之負極使用之活性物質可使用能使鋰離子電化學地插入及脫離者，為了獲得上述般具有多個階段變化點之第2曲線，可較佳地使用含有石墨之負極。又，作為正極使用之活性物質，可例示：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnAl)2O4、Li(NiCoAl)O2、LiFePO4、Li(NiMnCo)O2等。
繼而，算出於第2曲線作為極值出現之階段變化點間之充放電電容Qc(步驟3)。極值為最小值及最大值之總稱，階段變化點於放電時作為最小值出現，於充電時作為最大值出現。本實施形態中，觀察自滿量充電狀態之放電電容，故階段變化點P1、P2作為最小值出現。圖5中表示階段變化點P1、P2間之充放電電容Qc，及階段變化點Ps1、Ps2間之充放電電容Qs。例如，於負極使用石墨之鋰離子二次電池之情形時，其階段變化於相對於24個碳插入有1個以上鋰離子時，及相對於12個碳插入有1 個以上鋰離子時產生。因此，充放電電容Qc之減少暗示出可進行此種鋰離子之插入或脫離之碳量減少，藉此，可推測出活性物質失活。
並且，基於充放電電容Qc相對於特定基準狀態下之階段變化點間之充放電電容Qs的比Qc/Qs，算出活性物質之維持率(步驟4)。例如，於充放電電容Qc為411mAh且充放電電容Qs為514mAh之情形時，基於其等之比Qc/Qs，可算出活性物質之維持率R為0.8(≒411/514)。其意指於將充放電之步驟反覆進行500循環後之二次電池2中，有助於充放電之活性物質被維持約8成，換言之，有助於充放電之活性物質減少至8成，如此可診斷二次電池2之劣化。
如上所述，充放電電容Qc係由第2曲線L2求出，成為該第2曲線L2之出處之第1曲線L1作為自滿量充電狀態之放電電容Q與二次電池2之變形量T之關係而求出。並且，即便如電動車輛般頻繁地反覆充放電之環境下，亦時常有成為滿量充電狀態之機會，故根據本實施形態之方法，即便於此種一面反覆進行充放電一面使用之用途，亦可簡便且高精度地診斷二次電池2之劣化。
曲線Ls1係將未劣化之初期階段之二次電池2作為基準狀態，例如以製造時或出貨前之二次電池2作為對象而事先取得。因此，曲線Ls2、階段變化點Ps1、Ps2及充放電電容Qs亦可事先求出。該等資料可事先記憶於控制裝置6所具備之未圖示之記憶部，關於上述劣化診斷，其中只要至少具有充放電電容Qs即足夠。
本實施形態中，藉由進而實行以下步驟5、6，可算出因副反應所致之電容平衡偏差量，而精度更佳地診斷二次電池2之劣化。此外， 藉由將因副反應所致之電容平衡偏差量與活性物質之維持率一併加以考慮，可有助於預測二次電池2之殘餘電容。
算出充放電電容Qc後，以使充放電電容Qc成為與充放電電容Qs相同大小之方式使用活性物質之維持率修正第2曲線(步驟5)。具體而言，用第2曲線之放電電容之值除以活性物質之維持率。該步驟只要於充放電電容Qc之算出後即可，亦可於維持率之算出前。圖6之曲線圖表示修正第2曲線L2而得之第2曲線L2'。於充放電電容Qc為411mAh且充放電電容Qs為514mAh之情形時，只要用第2曲線L2之放電電容Q之值除以作為維持率R之0.8即可。藉此，修正後之第2曲線L2'之充放電電容Qc'成為與充放電電容Qs相同之514mAh。
修正後之第2曲線L2'係作為表示假設為由維持率R掌握之不存在活性物質失活者時之自滿量充電狀態之放電電容Q與第1曲線L1之斜率dT/dQ之關係的曲線而求出。然而，如圖6般第2曲線L2'與曲線Ls2不一致，於其階段變化點P1'(或P2')與對應於其之階段變化點Ps1(或Ps2)之間可見充放電電容差Qd。該充放電電容差Qd為於正極23與負極24之電容平衡產生偏差之結果，該偏差因正極23處之副反應量與負極24處之副反應量之差異而產生。
如上述般修正第2曲線後，基於該修正後之第2曲線上之階段變化點與對應於其之特定基準狀態下之階段變化點之充放電電容差，算出因副反應所致之電容平衡偏差量(步驟6)。例如於充放電電容差Qd為116mAh之情形時，可判定於負極24多餘地產生該程度之副反應，算出因副反應所致之電容平衡偏差量為116mAh之分量。考慮其原因如下所述： 為了修正活性物質之失活量(即，使修正後之第2曲線L2'與曲線Ls2一致)，需要使第2曲線L2'向放電電容Q之正方向(曲線圖之右方)移動116mAh之分量。
如此，不僅算出活性物質之維持率，亦算出因副反應所致之電容平衡偏差量，藉此，可更高精度地診斷二次電池2之劣化。進而，藉由將因副反應所致之電容平衡偏差量與活性物質之維持率一併加以考慮，可推測第1曲線L1之終點，藉此可預測二次電池2之殘餘電容。例如，對劣化前之電容為1440mAh之二次電池，將充放電反覆進行500循環後，診斷活性物質之維持率R為0.8，因副反應所致之電容平衡偏差量為116mAh之分量，於該情形時，於該第1曲線L1之終點之放電電容Q之值(mAh)推測為1440×0.8+116，自其減去診斷時間點之放電電容，藉此可預測殘餘電容。
如上述般，本實施形態之劣化診斷方法及劣化診斷系統不僅可檢測二次電池之電容減少，亦可掌握二次電池產生何種電容劣化，具體而言，可詳細地獲得如下劣化資訊：活性物質以何種程度之比率維持(反言之，活性物質以何種程度之比率失活)及產生何種程度之副反應(對充放電沒有幫助之電化學反應)。進而，可推測對於該劣化之二次電池之放電電容之終點，預測殘餘電容。亦含有殘餘電容之預測在內，此種劣化診斷係藉由控制裝置6實行。
上述實施形態中，就自滿量充電狀態放電至任意放電狀態時之舉動進行說明，與之相反，就自任意放電狀態充電至滿量充電狀態時之舉動，亦可藉由與上述相同之順序進行劣化診斷。於該情形時，步驟1中， 求出表示至滿量充電狀態為止之充電電容與所檢測出之二次電池之變形量之關係的第1曲線。圖4之曲線圖之橫軸成為反向，隨著至滿量充電狀態為止之充電電容增加(即隨著接近滿量充電狀態)，二次電池之變形量變大。又，步驟2中，求出表示該充放電電容(至滿量充電狀態為止之充電電容)與第1曲線之斜率之關係的第2曲線。圖5、6之曲線圖中，不僅橫軸，縱軸亦成為反向，而獲得具有朝上之波峰之第2曲線，並且階段變化點於該第2曲線作為最大值出現(例如參照圖7)。
其次，參照圖7、8，就判定因反應分佈之擴大導致之劣化模式之實施形態進行說明。該劣化模式之判定可與上述活性物質之維持率之算出併用。於該情形時，可使活性物質之維持率之算出與劣化模式之判定之任一者先進行，亦可使該等同時進行。
圖7係表示充放電電容(至滿量充電狀態為止之充電電容)與第1曲線之斜率之關係的曲線圖。第2曲線L3可藉由如上述之步驟1、2求出。關於成為第2曲線L3之出處之第1曲線，省略圖示。第2曲線L3具有作為極值(因係充電時，故作為最大值)出現之兩個階段變化點P3、P4。又，於第2曲線L3上出現具有該階段變化點P3、P4之兩個朝上之波峰，該等係起因於上述階段變化者。
於第2曲線L3出現之兩個波峰分別表示於其電容(圖7中為充電電容)下之階段變化結束之各活性物質量。波峰之起點(開始遠離基準線BL之點)之電容Qp31、Qp41分別為電極內之多數活性物質中反應最快進行之電容，即最快開始階段變化之電容。波峰之終點(開始與基準線BL相接之點)之電容Qp32、Qp42分別為電極內之所有活性物質之階段 變化結束之電容。基準線BL藉由連接各波峰前後之反曲點之直線而確定。充放電電容Qw3係基於自波峰之起點至終點之基準寬度而算出，具體而言，藉由自電容Qp32減去電容Qp31而求出。充放電電容Qw4亦與此相同。充放電電容Qw3、Qw4分別表示電極內之各活性物質之反應速度之分佈。因此，藉由於二次電池2之劣化之前後比較基準寬度等波峰寬度，可掌握電極內之活性物質之反應分佈。
一般而言，反應分佈之擴大係起因於電極內之離子電阻或電阻之增加。因反應分佈擴大，而於充電時，在鋰金屬析出之前之充電電容減少，鋰金屬變得容易析出。有可能產生所析出之鋰金屬成長為樹枝狀結晶狀，引起正極與負極之短路等異常。又，於放電時，有因反應分佈擴大，導致由反應最易進行之活性物質產生過度放電，促進電池之劣化之異常。
圖8之曲線圖表示基準狀態之二次電池2之充放電電容(本實施形態中為充電電容)與第1曲線之斜率之關係的曲線Ls3。成為曲線Ls3之出處之第1曲線與圖4之曲線Ls1同樣地將未劣化之初期階段之二次電池2作為基準狀態，例如可以製造時或出貨前之二次電池2作為對象而事先取得。因此，不僅可求出曲線Ls3，亦可事先求出階段變化點Ps3、Ps4、基準線BLs、電容Qps31、Qps32、Qps41、Qps42、及充放電電容Qws3、Qws4。充放電電容Qws3基於峰之基準寬度而算出，具體而言，可藉由自電容Qps32減去電容Qps31而求出。充放電電容Qws4亦與此相同。
如上所述，各波峰寬度係反映電極內之活性物質之反應速度之分佈者，故於在第2曲線L3出現之波峰寬度大於對應於其之特定基準狀態下之波峰寬度之情形時，可判定為因反應分佈之擴大所致之劣化模式。 本實施形態中，如圖7、8般，第2曲線L3之充放電電容Qw3大於對應於其之基準狀態下之充放電電容Qws3，故判定為與劣化前相比，反應分佈擴大，即因反應分佈之擴大所致之劣化模式。充放電電容Qw4與充放電電容Qws4之比較亦與此相同。於判定劣化模式時，可以任一波峰進行比較。
如此，藉由充放電電容Qw3與充放電電容Qws3之比較，或者藉由充放電電容Qw4與充放電電容Qws4之比較，可容易地檢測反應分佈之擴大。本實施形態中，為了進行判定所比較之充放電電容係基於波峰之基準寬度算出，但並不限定於此，亦可基於波峰之其他寬度算出。例如，亦可基於波峰之半值寬(波峰高度之一半位置之寬度)算出充放電電容，藉由其比較進行劣化模式之判定。即便為該方法，亦可判斷劣化前後之反應分佈之擴大。
進而，藉由事先取得波峰寬度與放電速率或每單位溫度之電容之關係，參照其結果，亦可預測現狀電池之依存於放電速率或溫度之殘餘電容。
通常，於負極使用石墨之鋰離子二次電池中，於充放電中觀察到階段2及3之階段變化。本實施形態為負極使用石墨之例，圖7、8之曲線圖中，向階段3之變化以左方之波峰之形式進行觀察，向階段2之變化以右方之波峰之形式進行觀察。其中，向階段2之變化係相對於12個碳(碳原子)插入有1個鋰離子之狀態。導致各種異常之鋰金屬之析出係因設為欲相對於12個碳原子插入2個以上鋰離子之狀態(即，設為欲相對於6個碳原子插入1個以上鋰離子之狀態)而產生。因此，藉由嵌入自完全放電狀態至階段2為止之充電電容之2倍以上之充電電容，而使鋰金屬析出。
如上所述，波峰上升之充電電容(於起點之充電電容)表示電極內之多數活性物質中反應最快進行之電容，即電池內最快開始階段變化之電容。因此，關於表示向階段2之變化之波峰，基於該波峰上升之充電電容之2倍之值，可預測析出鋰金屬之電容。由此，可判斷本實施形態中，充電電容Qp41之2倍之值為析出鋰金屬之電容。
關於電池之初期設計，在達到波峰上升之充電電容之2倍之電容前，達到所設定之上限電壓，並自定電流充電切換為定電壓充電，故不產生鋰金屬之析出。然而，若伴隨電池之劣化，於活性物質表面之堆積物或黏合劑之鬆弛等導致離子電阻或電阻增大，則反應分佈擴大，波峰上升之充電電容向低電容側轉移。於該情形時，達到所設定之上限電壓後切換為定電壓充電之控制法難免會使鋰金屬析出。
因此，於判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式之情形時，較佳為如下步驟：含有於不超過在第2曲線L3出現之波峰上升之充電電容Qp41加上充電開始時之殘餘電容所得之值之2倍之範圍內進行定電流充電。關於該方法，即便產生因反應分佈之擴大導致之劣化，亦檢測出充電速度最快之活性物質向階段2之變化，使定電流充電結束，故不產生鋰金屬之析出。其結果可提高安全性，並且抑制劣化之進行。定電流充電結束後，可結束充電，或者亦可切換為定電壓充電。
於電池之使用時，使電池完全放電之情況稀少，通常以殘留少許電容之狀態開始充電。於該情形時，至充電電容Qp41為止之充電電容根據充電開始時之殘餘電容而發生變化。進而言之，析出鋰金屬之電容成為充電電容Qp41加上充電開始時之殘餘電容(完全放電狀態則實質上為零) 所得之值之2倍以上之充電電容。因此，上述步驟中，設為於不超過充電電容Qp41加上充電開始時之殘餘電容所得之值之2倍之範圍進行定電流充電。因此，於選擇劣化診斷或較佳充電條件時，無需設為完全放電狀態。
於如圖2所示之實施形態中，於正極23及負極24之厚度方向、即Z方向(圖2(b)之上下方向)上，對與電極群22相對向之外裝體21之壁部28a貼附高分子基材層3。壁部28a之外表面相當於外裝體21之上表面。高分子基材層3隔著壁部28a與電極群22相對，與電極群22之上表面平行地配置。電極鼓出係起因於伴隨活性物質之體積變化之電極群22之厚度變化，故於Z方向上之作用大。因此，將高分子基材層3貼附於壁部28a之本實施形態中，可高感度地檢測電極鼓出，進而可精度佳地進行劣化診斷。
於圖3所示之實施形態中，對於電極群22，自正極23及負極24之厚度方向、即Z方向(圖3(b)之上下方向)貼附高分子基材層3。藉此，即便於金屬罐等由堅固之材料形成外裝體之情形時，亦可高精度地檢測該電極群22之鼓出、即電極鼓出，進而可精度佳地進行劣化診斷。
檢測部4配置於可檢測外場變化之部位，較佳貼附於不易受二次電池2之鼓出所致之影響之相對堅固之部位。本實施形態中，如圖2(b)所示，對與壁部28a相對向之電池模組之殼體11之內表面貼附檢測部4。電池模組之殼體11例如由金屬或塑膠形成，亦有使用積層膜之情形。圖式方面，檢測部4與高分子基材層3接近而配置，但亦可遠離高分子基材層3而配置。
本實施形態中，表示高分子基材層3含有作為上述填料之磁 性填料，檢測部4檢測作為上述外場之磁場的變化之例。於該情形時，高分子基材層3較佳為磁性填料分散於由彈性體成分構成之基材而成之磁性彈性體層。
作為磁性填料，可列舉：稀土類元素系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，較佳為可獲得更高磁力之稀土類元素系。磁性填料之形狀並無特別限定，可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形之任一者。磁性填料之平均粒徑較佳為0.02~500μm，更佳為0.1~400μm，進而較佳為0.5~300μm。若平均粒徑小於0.02μm，則有磁性填料之磁特性降低之傾向，若平均粒徑超過500μm，則有磁性彈性體層之機械特性降低而變脆之傾向。
磁性填料亦可於磁化後導入至彈性體中，較佳導入至彈性體後進行磁化。藉由於導入至彈性體後進行磁化，而容易控制磁石之極性，變得容易進行磁場之檢測。
彈性體成分可使用熱塑性彈性體、熱硬化性彈性體或該等之混合物。作為熱塑性彈性體，例如可列舉：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。又，作為熱硬化性彈性體，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等二烯系合成橡膠；乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠；及天然橡膠等。其中，較佳為熱硬化性彈性體， 其原因在於可抑制電池之發熱或超負荷所伴隨之磁性彈性體之老化。進而較佳為聚胺甲酸酯橡膠(亦稱為聚胺甲酸酯彈性體)或聚矽氧橡膠(亦稱為聚矽氧彈性體)。
聚胺甲酸酯彈性體可藉由使多元醇與聚異氰酸酯進行反應而獲得。於使用聚胺甲酸酯彈性體作為彈性體成分之情形時，將含活性氫之化合物與磁性填料混合，並於其中混合異氰酸酯成分而獲得混合液。又，亦可藉由於異氰酸酯成分中混合磁性填料，並混合含活性氫之化合物而獲得混合液。將該混合液於經脫模處理之模具內澆鑄成型，其後加熱至硬化溫度使其硬化，藉此可製造磁性彈性體。又，於使用聚矽氧彈性體作為彈性體成分之情形時，藉由於聚矽氧彈性體之前驅物中添加磁性填料並進行混合，放入至模具內，其後進行加熱使其硬化，從而可製造磁性彈性體。再者，亦可視需要添加溶劑。
作為可用於聚胺甲酸酯彈性體之異氰酸酯成分，可使用於聚胺甲酸酯之領域公知之化合物。例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；二異氰酸乙二酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。該等可使用1種，亦可混合使用2種以上。又，異氰酸酯成分亦可為經胺基甲酸酯改質、脲基甲酸酯改質、縮二脲改質、及異氰尿酸 酯改質等改質化者。較佳之異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，更佳為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯。
作為含活性氫之化合物，可使用於聚胺甲酸酯之技術領域所通常使用者。例如可列舉：以聚1,4-丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物等為代表之聚醚多元醇，以聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯為代表之聚酯多元醇，聚己內酯多元醇、聚己內酯之類之聚酯二醇與碳酸伸烷基酯之反應物等所例示之聚酯聚碳酸酯多元醇，使碳酸乙二酯與多元醇反應並繼而使所獲得之反應混合物與有機二羧酸反應而成之聚酯聚碳酸酯多元醇，藉由多羥基化合物與碳酸芳基酯之酯交換反應獲得之聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為含活性氫之化合物，除上述高分子量多元醇成分以外，亦可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡萄糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羥基甲基)環己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分；乙二胺、甲伸苯基二胺、二苯甲烷二胺、二伸乙基三胺等低分子量聚胺成分。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。進而，亦可混合4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-對苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二 胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、1,3-丙二醇-二(對胺基苯甲酸酯)、聚1,4-丁二醇-二(對胺基苯甲酸酯)、1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、N,N'-二-第二丁基-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四異丙基二苯甲烷、間苯二甲胺、N,N'-二第二丁基-對苯二胺、間苯二胺、及對苯二甲胺等所例示之聚胺類。較佳之含活性氫之化合物為聚1,4-丁二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯，更佳為聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物。
作為異氰酸酯成分與含活性氫之化合物之較佳組合，為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、及4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯之1種或2種以上，與作為含活性氫之化合物之聚1,4-丁二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物及己二酸3-甲基-1,5-戊二酯之1種或2種以上之組合。更佳為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯，與作為含活性氫之化合物之聚丙二醇及/或環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物之組合。
高分子基材層3亦可為含有分散之填料及氣泡之發泡體。作為發泡體，可使用通常之樹脂發泡材，若考慮壓縮永久變形等特性，較佳使用熱硬化性樹脂發泡材。作為熱硬化性樹脂發泡材，可列舉聚胺甲酸酯樹脂發泡材、聚矽氧樹脂發泡材等，其中，較佳為聚胺甲酸酯樹脂發泡材。 於聚胺甲酸酯樹脂發泡材中可使用上述異氰酸酯成分或含活性氫之化合物。
關於磁性彈性體中之磁性填料之量，相對於彈性體成分100重量份，較佳為1~450重量份，更佳為2~400重量份。若磁性填料之量小於1重量份，則有變得難以檢測出磁場變化之傾向，若超過450重量份，則有磁性彈性體自身變脆之情形。
為了實現磁性填料之防銹等，亦可以無損高分子基材層3之柔軟性之程度設置密封高分子基材層3之密封材。密封材可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或該等之混合物。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。又，作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠，乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠，天然橡膠、聚胺甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。該等膜可積層，又，亦可為含有鋁箔等金屬箔或於上述膜上蒸鍍有金屬之金屬蒸鍍膜之膜。
高分子基材層3亦可為於其厚度方向上不均分佈有填料 者。例如，高分子基材層3亦可為由填料相對較多之一側之區域及填料相對較少之另一側區域的兩層構成之結構。於含有較多填料之一側區域，對於高分子基材層3之微小變形的外場變化變大，故可提高對於低內壓之感測器感度。又，填料相對較少之另一側區域相對柔軟而容易活動，藉由貼附該區域，高分子基材層3(尤其是一側之區域)變得容易變形。
一側之區域中之填料不均分佈率較佳超過50，更佳為60以上，進而較佳為70以上。於該情形時，另一側區域中之填料不均分佈率成為未達50。一側之區域中之填料不均分佈率最大為100，另一側區域中之填料不均分佈率最小為0。因此，亦可為含有填料之彈性體層與不含填料之彈性體層之積層體結構。填料之不均分佈可使用於彈性體成分中導入填料後，於室溫或特定之溫度下靜置，藉由該填料之重量使其自然沈澱之方法，藉由改變靜置溫度或時間，可調整填料不均分佈率。亦可使用離心力或磁力之類的物理力，使填料不均分佈。或者，亦可利用由填料之含量不同之多個層構成之積層體，構成高分子基材層。
填料不均分佈率係藉由以下方法測量。即，使用掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)，以100倍觀察高分子基材層之剖面。對於該剖面之厚度方向上之整個區域及將該剖面於厚度方向上二等分而成之兩個區域，分別藉由元素分析求出填料固有之金屬元素(若為本實施形態之磁性填料，則例如為Fe元素)之存在量。針對該存在量，算出一側區域相對於厚度方向上之整個區域之比率，將其設為一側區域之填料不均分佈率。另一側區域之填料不均分佈率亦係同樣地求出。
填料相對較少之另一側區域可為以含有氣泡之發泡體而形 成之結構。藉此，高分子基材層3變得更容易變形，感測器感度提高。又，一側區域與另一側區域可一併由發泡體形成，該情形時之高分子基材層3整體成為發泡體。此種厚度方向之至少一部分為發泡體之高分子基材層亦可為利用由多個層(例如，含有填料之無發泡層及不含填料之發泡層)構成之積層體而構成。
檢測磁場變化之檢測部4例如可使用磁阻元件、霍耳元件、電感器、MI元件、通量閘磁強計(flux gate sensor)等。作為磁阻元件，可列舉半導體化合物磁阻元件、異向性磁阻元件(AMR)、龐磁阻元件(gigantic magnetoresistance element，GMR)、穿隧磁阻元件(TMR)。其中，較佳為霍耳元件，其原因在於：其於寬廣範圍內具有高感度，作為檢測部4有用。霍耳元件例如可使用旭化成Electronics股份有限公司製造之EQ-430L。
產生氣體鼓出之二次電池2有導致著火或破裂等故障之情況，故本實施形態中，於二次電池2變形時之鼓出量為特定以上之情形時，以阻斷充放電之方式構成。具體而言，藉由檢測感測器5所檢測出之訊號傳達至控制裝置6，於藉由檢測感測器5檢測到設定值以上之外場變化之情形時，控制裝置6向切換電路7發送訊號，而阻斷自發電裝置(或充電裝置)8之電流，設為阻斷向電池模組1之充放電之狀態。藉此，可將起因於氣體鼓出之故障防範於未然。
於上述實施形態中表示二次電池為鋰離子二次電池之例，但並不限定於此。所使用之二次電池並不限定於鋰離子電池等非水系電解液二次電池，亦可為鎳氫電池等水系電解液二次電池。
於上述實施形態中表示藉由檢測部檢測伴隨高分子基材層 之變形所產生之磁場變化的例，但亦可為檢測其他外場之變化之構成。例如，可考慮如下構成：高分子基材層含有金屬粒子、碳黑、奈米碳管等導電性填料作為填料，檢測部檢測作為外場之電場之變化(電阻及介電常數之變化)。
本發明並不受上述實施形態之任何限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種改良變更。
L2‧‧‧第2曲線
L2'‧‧‧修正後之第2曲線
Ls2‧‧‧曲線
P1'、P2'‧‧‧階段變化點
Ps1、Ps2‧‧‧階段變化點
Qc'‧‧‧第2曲線L2，之充放電電容
Qd‧‧‧充放電電容差
Qs‧‧‧充放電電容

Claims (12)

  1. 一種密閉型二次電池之劣化診斷方法，其含有如下步驟：檢測該密閉型二次電池之變形，求出表示自滿量充電狀態之放電電容或至滿量充電狀態為止之充電電容與所檢測出之該密閉型二次電池之變形量之關係的第1曲線之步驟；求出表示該充放電電容與該第1曲線之斜率之關係的第2曲線之步驟；算出於該第2曲線作為極值出現之階段變化點間之充放電電容Qc之步驟；及基於該充放電電容Qc相對於特定基準狀態下之階段變化點間之充放電電容Qs的比Qc/Qs，算出活性物質之維持率之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之劣化診斷方法，其含有如下步驟：以使該充放電電容Qc成為與該充放電電容Qs相同大小之方式，使用該維持率修正該第2曲線之步驟；及基於該修正後之第2曲線上之階段變化點與對應於其之特定基準狀態下之階段變化點之充放電電容差，算出因副反應所致之電容平衡偏差量之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之密閉型二次電池之劣化診斷方法，其含有如下步驟：當基於在該第2曲線出現之波峰寬度所算出之充放電電容大於基於對應於其之特定基準狀態下之波峰寬度所算出之充放電電容之情形時，判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之密閉型二次電池之劣化診斷方法，其含有如 下步驟：於判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式之情形時，於不超過在該第2曲線出現之波峰上升之充電電容加上充電開始時之殘餘電容所得之值之2倍之範圍內進行定電流充電之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之劣化診斷方法，其中對該密閉型二次電池貼附高分子基材層，該高分子基材層分散含有根據該高分子基材層之變形而對外場賦予變化之填料，藉由檢測該外場根據該高分子基材層之變形產生之變化，而檢測該密閉型二次電池之變形。
  6. 如申請專利範圍第5項之密閉型二次電池之劣化診斷方法，其中該高分子基材層含有作為該填料之磁性填料，藉由檢測作為該外場之磁場之變化，而檢測該密閉型二次電池之變形。
  7. 一種密閉型二次電池之劣化診斷系統，其具備：檢測感測器：檢測該密閉型二次電池之變形；及控制裝置：求出表示自滿量充電狀態之放電電容或至滿量充電狀態為止之充電電容與由該檢測感測器檢測出之該密閉型二次電池之變形量之關係的第1曲線，及表示該充放電電容與該第1曲線之斜率之關係的第2曲線，算出於該第2曲線作為極值出現之階段變化點間之充放電電容Qc，基於充放電電容Qc相對於特定基準狀態下之階段變化點間之充放電電容Qs的比Qc/Qs，算出活性物質之維持率。
  8. 如申請專利範圍第7項之密閉型二次電池之劣化診斷系統，其中該控制裝置係以使該充放電電容Qc成為與該充放電電容Qs相同大小之方 式，使用該維持率修正該第2曲線，基於該修正後之第2曲線上之階段變化點與對應於其之特定基準狀態下之階段變化點之充放電電容差，算出因副反應所致之電容平衡偏差量。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之密閉型二次電池之劣化診斷系統，其中當基於在該第2曲線出現之波峰寬度所算出之充放電電容大於基於對應於其之特定基準狀態下之波峰寬度所算出之充放電電容之情形時，判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式。
  10. 如申請專利範圍第9項之密閉型二次電池之劣化診斷系統，其中於判定為因反應分佈之擴大導致之劣化模式之情形時，於不超過在該第2曲線出現之波峰上升之充電電容加上充電開始時之殘餘電容所得之值之2倍之範圍內進行定電流充電。
  11. 如申請專利範圍第7項之密閉型二次電池之劣化診斷系統，其中該檢測感測器具備貼附於該密閉型二次電池之高分子基材層及檢測部，該高分子基材層分散含有根據該高分子基材層之變形而對外場賦予變化之填料，該檢測部檢測該外場之變化。
  12. 如申請專利範圍第11項之密閉型二次電池之劣化診斷系統，其中該高分子基材層含有作為該填料之磁性填料，該檢測部檢測作為該外場之磁場之變化。
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