CN106414574A - 水膨胀性聚合物珠 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含苯乙烯和交联剂的初始组合物，所述交联剂包含亲水性聚合物链和至少两个具有碳碳双键的水解性端基，b)预聚合所述初始组合物以获得预聚物组合物，c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液，d)将由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和e)聚合由步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体以获得水膨胀性聚合物珠。

Description

水膨胀性聚合物珠
本发明涉及用于制备水膨胀性聚合物，特别是水膨胀性聚苯乙烯(WEPS)珠的方法。本发明进一步涉及这样的WEPS和通过膨胀这样的WEPS获得的膨胀的聚合物珠。
可商购的膨胀性聚苯乙烯珠(EPS)通常使用戊烷异构体作为发泡剂。戊烷和其异构体的应用导致低密度的均匀EPS泡沫。然而，使用戊烷或其异构体的一个主要缺点在于对环境有害。研究表明戊烷和其异构体两者促进在低层大气中形成臭氧。在光致氧化戊烷的过程中还形成了促进温室效应的二氧化碳。
在1997年J.J.Crevecoeur的埃因霍芬大学学位论文“水膨胀性聚苯乙烯”描述了WEPS的生产方法，其中精细分布在苯乙烯中的水首先通过表面活性物质乳化，之后使苯乙烯聚合直至转化率为50％，通过相反转使混合物悬浮在水中和通过过氧化物引发剂使苯乙烯最终完全聚合。所用的表面活性物质为两性的乳化剂，例如双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(AOT)或苯乙烯磺酸钠(SSS)和苯乙烯的嵌段共聚物，其如US6242540所述使用相转移催化剂原位制备。所有这些物质表现出亲水性和疏水性结构部分和因此能够使苯乙烯中的水乳化。
US6160027描述了由聚苯乙烯均聚物组成的珠的制备。将额外乳化剂(优选双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠：AOT)用于预聚合步骤以乳化聚苯乙烯/苯乙烯预聚物混合物中的水滴。使用具有长的直链烷基链的乳化剂的问题在于这些脂肪族乳化剂尾部与芳族苯乙烯/聚苯乙烯相的混溶性随着苯乙烯/聚苯乙烯混合物的转化增加而降低。在表现出某些高粘度的某些转化率处，可以发生反相乳液的不稳定，这导致了分散水滴的聚结。
聚合物，2006，47，6303-6310和WO2007/030719描述了类似于Crevecoeur等人开发的方法的方法以制备WEPS珠。然而，将钠蒙脱石纳米粘土(Na+MMT)加入乳化水作为水吸收剂/载体。对于这些反应，乳化剂双(2-乙基己基)磺基丁二酸钠(AOT)用作乳化剂。描述了由于蒙脱石纳米粘土的存在在储存期间改进的水吸收和降低的水损失。获得了密度小于50kg/m3的WEPS泡沫。根据这些出版物，在WEPS珠发泡过程中蒙脱石纳米粘土围绕泡孔壁形成层。该层降低了在发泡程序期间水从珠自由扩散出来，从而使得更多的水可用于膨胀和因此获得更大的膨胀比。此外，发现了纳米粘土的存在降低了在储存期间水的损失。
WO2013/029757公开了在不含乳化剂的方法中使用纳米粘土和极性共聚单体的组合作为水吸收剂/载体。该组合的存在导致稳定的悬浮液和表现出高水吸收和纳米粘土/水分散体在聚合物基质中的均匀分布的最终的珠。然而，对于一些极性共聚单体，并入极性共聚单体可以导致Tg值在最终共聚物中的分布。该效果可以导致较不均匀的发泡方法。
WO2013/034276公开了水膨胀性聚合物珠的不含乳化剂的制备方法。在该方法中，预聚合包含苯乙烯和聚亚苯基醚(PPE)树脂的不含乳化剂的初始组合物和将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液。在将反相乳液的液滴悬浮在含水介质中之后，将液滴中的单体聚合。获得了非常稳定的悬浮聚合体系，这导致了聚合物珠具有良好的膨胀性性。在该方法中，为了防止干扰苯乙烯聚合，PPE需要封端，因为酚的OH基团用作自由基清除剂和因此防止苯乙烯聚合。此外，添加PPE的缺点在于最终发泡制品由PS/PPE共混物组成，其不能如PS泡沫一样容易地再循环。
在工业中需要新的用于制备水膨胀性聚合物珠的方法。
本发明的目的是提供新的用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，其中减少了上述和/或其它问题。具体地，本发明的目的是提供新的用于制备水膨胀性聚苯乙烯(WEPS)珠的方法，其中减少了上述和/或其它问题。
根据本发明，提供了用于制备水膨胀性聚合物，特别是聚苯乙烯珠的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含苯乙烯和交联剂的初始组合物，所述交联剂包含亲水性聚合物链和至少两个具有碳碳双键的水解性端基，
b)预聚合所述初始组合物以获得预聚物组合物，
c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液，
d)将由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和
e)聚合由步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体以获得水膨胀性聚合物珠。
根据本发明，令人惊奇地发现，本发明所使用的特定交联剂的使用确保水滴在WEPS珠中的良好的分布，导致良好的膨胀性性，而没有使用PPE。还获得了WEPS珠的良好的机械特性。昂贵的PPE的不存在使得生产WEPS更有成本效率。此外，根据本发明获得的WEPS适合于再循环，因为WEPS珠不再由PPE/PS共混物组成，但是可以几乎完全由聚苯乙烯组成。因此，初始组合物优选基本上不含PPE树脂。
根据本发明，发现了交联剂中亲水性聚合物链的存在是必需的。不具有亲水性聚合物链的交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯导致WEPS珠中相对大的水滴，导致差的膨胀性性。水解性端基对于交联官能团是必须的。具有亲水性聚合物链但不具有水解性端基的化合物不具有交联官能团和发现导致差的膨胀。
本发明的另一优点在于，根据本发明获得的WEPS珠是可再循环的，尽管它们交联的事实。虽然与常规交联剂(例如二乙烯基苯)交联通常阻止聚苯乙烯材料的再循环，但本发明利用产生水解性交联的交联剂，使得交联就再循环而言没有问题。
优选交联剂的分子量Mn为至少300g/mol，更优选至少500g/mol，更优选至少700g/mol。交联剂的分子量Mn可例如为至多3000g/mol，至多2000g/mol或至多1000g/mol。
交联剂的亲水性聚合物链可以例如选自聚醚如聚亚烷基二醇，聚(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚酰胺，聚丙烯酰胺如聚乙烯基酰胺，聚酯，聚(内酰胺)如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯基醚，聚环氧化物，聚唑烷酮，聚乙烯基醇，聚乙烯亚胺，聚氧化乙烯，基于马来酸酐的共聚物，多肽，多糖如纤维素和淀粉，聚(羧酸)，聚酸酐，多元醇，聚磷腈和醇酸共聚物。尤其是优选聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。
端基可由通式–X-CR1＝CR2R3表示，其中
X选自醚基、羧基和酰胺基团；
R1、R2和R3各自独立地代表H或具有1-3个C原子的烷基。
端基优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
最优选地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在特别优选的实施方案中，交联剂为具有至少300g/mol的Mn的聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明的方法优选为不含乳化剂的方法。乳化剂的添加导致不希望的情况例如完全的反相乳液。
现有技术中用于制备水膨胀性聚合物珠所使用的已知的乳化剂为失水山梨糖醇羧酸酯，山梨醇或甘露醇羧酸酯，二醇或甘油羧酸酯，烷醇酰胺，烷基酚和二烷基醚(任何这些乳化剂可以或可以不包含具有1-20个氧化烯基团的聚烷氧基链)。用于制备水膨胀性聚合物珠所用的其它已知的乳化剂为长链(C8-30)羧酸，长链(C8-30)烷基磺酸的盐。用于制备水膨胀性聚合物珠所用的其它已知的乳化剂为烷基芳基磺酸和磺基琥珀酸。此外，长链羧酸的其它氮衍生物，铵或高分子量脂肪胺。
在本文术语“不含乳化剂的方法”意指这样的方法，其中初始组合物不含或包含少量如小于0.01wt％(相对于初始组合物中单体和任何聚合物)的前段中所述的乳化剂。
不含改性剂的纳米粘土的添加提高水吸收，但在不存在本发明的交联剂下添加纳米粘土的情况下，WEPS珠内的水滴相当大且不均匀分布。组合使用本发明的特定交联剂和纳米粘土导致具有高的水吸收的聚合物珠，其中实现了纳米粘土/水分散体的均匀分布。根据本发明获得的水膨胀性聚合物珠还具有遍及珠的良好的水滴分布和降低的泡沫塌陷。观察到改进的预膨胀，以及膨胀的聚合物珠的更光滑的表面和降低的密度。
优选在一些部分单体转化为共聚物之后添加纳米粘土分散体。不希望受限于任何理论，认为在添加纳米粘土/水混合物的分散体之前预聚物混合物的粘度必须足够高。在将纳米粘土分散体加入低粘性反应混合物时，可发生水滴凝聚和不均匀液滴分布。在添加纳米粘土分散体时，由单体至聚合物的转化率优选为20-55％，基于单体。转化率可以通过从已知重量的反应混合物的样品蒸发挥发性单体和测量非挥发性聚合物的剩余重量来确定。样品可以例如在60℃下在真空下干燥至少24小时来蒸发夹带水和苯乙烯单体。在初始组合物进一步包含PS均聚物的情况下，由添加的单体制备的聚合物的重量可以考虑到PS均聚物的初始称重的量来确定。
本发明所使用的纳米粘土为不含改性剂的纳米粘土。本发明所使用的不含改性剂的纳米粘土没有特别限定和包括不含改性剂的纳米粘土，例如钠蒙脱石(Na+MMT)和钙蒙脱石(Ca2+MMT)，它们可以是合成的或天然的。尽管钙蒙脱石通常作为由层状结构形成的聚集体存在，聚集体可以在基于水的溶液中剥落。应理解的是，除了不含改性剂的纳米粘土以外或代替不含改性剂的纳米粘土，可包括层状滑石矿物，和这样的实施方案被考虑在本发明的范围内。在优选的实施方案中，纳米粘土为Na+MMT。它可商购自例如Southern ClayProducts,Inc或Nanocor。获自Aldrich的钠蒙脱石以名称Nanocor PGV销售。Nanocor PGV具有150-200的长宽比和18wt％的最大水份吸收率。获自Southern Clay Products的钠蒙脱石以名称Nanofil116销售和具有11wt％的水份含量。
本发明方法中的初始组合物优选不含或包含少量如小于0.01wt％(相对于初始组合物中单体和任何聚合物)的聚亚苯基醚树脂。鉴于易于再循环WEPS珠，这是优选的。PPE树脂通常为具有下式的单元的均聚物或共聚物
其中Q，Q'，Q"，Q'"独立地选自氢，卤素，烃，卤代烃，烃氧基和卤代烃氧基；和n表示单体单元的总数且为至少约20和更通常至少50的整数。PPE树脂的例子在WO2013/034276中提及。
本发明方法中的初始组合物优选不含或包含少量如小于0.01wt％(相对于初始组合物中单体和任何聚合物)的可与苯乙烯共聚的共聚单体。鉴于易于再循环WEPS珠，这是优选的。
初始组合物可进一步包含聚苯乙烯。初始组合物中聚苯乙烯的重量比优选为初始组合物中单体和任何聚合物的总重量的1-20wt％，更优选5-15wt％。可使用任何聚苯乙烯，包括非循环的聚苯乙烯均聚物，循环的聚苯乙烯，在生产膨胀性聚苯乙烯珠的过程中作为废物产生的聚苯乙烯。使用在生产膨胀性聚苯乙烯珠的过程中作为废物产生的聚苯乙烯尤其是有优点的，在于可以使用废物。
纳米粘土的量优选为0.1-15wt％，更优选0.1-5wt％，更优选0.1-1.0wt％，更优选0.3-1.0wt％，相对于初始组合物中单体和任何聚合物的总重量。甚至更优选地，纳米粘土的量为0.5-1.0wt％。该范围的纳米粘土导致特别改进的水吸收。
步骤a)
本发明方法中所使用的初始组合物在步骤a)中提供。初始组合物包含苯乙烯和交联剂，如上所述。初始组合物可进一步包含聚苯乙烯。初始组合物可进一步包含聚合引发剂。注意的是，还可以使用多于一种引发剂的组合。初始组合物优选不包含乳化剂，即初始组合物为不含乳化剂的组合物。
为了获得显著的交联效果，交联剂的量不应该太低。在另一方面，如果交联剂的量太高，最终颗粒的膨胀性将恶化。适合的范围为0.01-5wt％，优选0.01-1.5wt％，更优选0.1-1.0wt％，基于初始组合物中单体和任何聚合物的总重量。最优选使用0.3-0.5wt％的交联剂，基于初始组合物中单体和任何聚合物的总重量。
聚合引发剂可以选自用于自由基苯乙烯聚合的常规引发剂。它们特别地包括有机过氧化合物，例如过氧化物，过氧碳酸酯和过酸酯。还可以使用过氧化合物的组合。适合的过氧引发剂的典型例子为C6-C20酰基过氧化物例如过氧化癸酰，过氧化二苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化硬脂酰，3,5,5-三甲基己酰过氧化物，C2-C18酸和C1-C5烷基的过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯，过乙酸叔丁酯，过新戍酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯和过氧化月桂酸叔丁酯，和过氧化氢和二烃基(C3-C10)过氧化物，例如二异丙基苯过氧化氢，二叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物或其组合。最适合的引发剂包括过氧化二苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。
不排除不同于过氧化合物的自由基引发剂。这样的化合物的适合的例子为α,α'-偶氮双异丁腈。自由基引发剂的量适合地为0.01-1wt％，基于初始组合物中单体和任何聚合物的重量。
初始组合物可进一步包含有效量的其它添加剂。这样的添加剂包括链转移剂，染料，填料，阻燃化合物，成核剂，抗静电化合物和润滑剂。
步骤b)
初始组合物经受预聚合步骤以获得由初始组合物中的单体聚合的聚合物和初始组合物的组分的混合物。初始组合物可加入反应器，例如装配有电动搅拌器、回流冷却器、温度传感器和氮气入口的双壁反应器。
在整个反应过程中反应器可用例如0.5L/min的氮气流吹扫。搅拌速度设定至恰当的速度，例如在300rpm。
初始组合物加热至反应温度以获得预聚物组合物。通常选择反应温度为80-91℃。更优选地，选择反应温度为85-91℃，甚至更优选89-91℃。在使用偶氮类型引发剂的情况下，可选择反应温度为低于80℃，例如70-80℃。选择反应温度以控制反应速率至恰当水平。当温度太低时，整个反应速率太低。相似地，当温度太高时，整个反应速率变得太高。
当温度达到反应温度时，反应混合物随后保持在反应温度30-120分钟。优选地，反应时间为45-90分钟，更优选70-90分钟。
特别优选在85-91℃的温度加热70-90分钟，更优选70-80分钟。
在其中添加纳米粘土分散体的预聚物组合物的转化率优选为20-55％，更优选20-35％，基于单体。转化率可以通过从已知重量的反应混合物的样品蒸发挥发性单体和测量非挥发性聚合物的剩余重量来确定。由添加的单体制备的聚合物的重量可以考虑到初始组合物中已经添加的任何聚合物的初始称重的量来确定。样品可以例如在60℃下在真空下干燥至少24小时来除去挥发性单体级分。
步骤c)
纳米粘土以含水分散体的形式与预聚物组合物混合。纳米粘土的含水分散体可通过高剪切混合和超声的组合获得。例如，包含纳米粘土的水经受15000-20000rpm的高剪切混合达30分钟，之后进行750W的超声达30分钟。将要理解，适合的速率和时间在很大程度上取决于高剪切混合器的类型和尺寸。这些步骤可在室温进行。可重复这些步骤直至获得均匀的纳米粘土/水混合物。
步骤c)导致纳米粘土/水在预聚物组合物中的反相乳液，即纳米粘土和水的混合物的液滴分散在预聚物组合物中。反相乳液在或接近反应温度如在90℃下保持等温一段时间，例如10-40min。
步骤d)
由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中。含水介质可加入反相乳液或反相乳液可加入含水介质同时搅拌。含水介质可以包含悬浮稳定剂。可使用任何常规悬浮稳定剂，例如聚乙烯基醇，明胶，聚乙二醇，羟基乙基纤维素，羧基甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，但还有聚(甲基)丙烯酸，膦酸或(焦)磷酸，马来酸，乙二胺四乙酸等的盐，如本领域技术人员所理解的那样。适合的盐包括铵，碱金属和碱土金属盐。这样的盐的有益例子为磷酸三钙。优选地，稳定剂基于聚乙烯基醇。稳定剂的量可适合地为0.05-1.2，优选0.15-0.8wt％，基于悬浮液水的重量。含水介质和预聚物组合物之间的体积比可在宽范围内变化，如本领域技术人员所理解的那样。适合的体积比包括1：1-1：10(预聚物组合物：含水悬浮液)。最佳比例通过经济考虑来确定。
优选地，含水介质具有接近反相乳液的温度。这避免了反相乳液的温度降低。
步骤e)
悬浮在如步骤d)中所述的包含悬浮稳定剂的水中的预聚物混合物经受悬浮聚合。该聚合步骤的温度随反应时间而变化，但通常为90-130℃。温度优选至少与预聚合步骤b)一样高。悬浮聚合优选进行250-320分钟，更优选270-280分钟。当该步骤在较高压力下进行时，温度可较高。例如，在4bar的压力下，该步骤可在至多125-130℃的温度进行。在这种情况下，聚合优选进行至多410分钟，优选180-300分钟，优选200-280分钟。
步骤a)-e)可在相同的反应器中进行。这提供了与例如其中预聚合步骤和聚合步骤在不同的反应器中进行的方法相比简单的方法。反应器可为可以看见内部的玻璃反应器，或由例如不锈钢制成的加压反应器。
膨胀性聚合物珠可进一步用涂料组合物涂覆，用于降低颗粒聚集的倾向和/或抑制水从珠中扩散出来。这样的涂料组合物的例子为包含甘油羧酸酯或金属羧酸盐的组合物。这样的化合物降低颗粒聚集的倾向。适合的羧酸酯/盐为甘油单、二和/或三硬脂酸酯和硬脂酸锌。这样的添加剂组合物的例子公开于GB-A-1,409,285。特别有用的涂料组合物包括蜡，尤其是石蜡。经由已知的方法将涂料组合物沉积在颗粒上，例如经由在带式混合器中干涂覆或经由在容易蒸发液体中的浆液或溶液。
本发明还涉及通过本发明获得的或可获得的水膨胀性聚合物珠。
本发明的水膨胀性聚合物珠优选具有0.1-3mm，优选0.4-1.2mm的平均直径。
膨胀性颗粒可以通过热空气或通过使用(过热)蒸汽预发泡，以产生膨胀的或预膨胀的颗粒。这样的颗粒具有降低的密度，例如800-30kg/m3。将要理解，为了蒸发颗粒中所含的水以进行发泡，温度必须高于对于具有比水更低的沸点的C3-C6烃发泡剂所用的温度。发泡还可以通过热空气、油中加热或通过微波进行。
因此，本发明还涉及通过膨胀本发明的水膨胀性聚合物珠获得的或可获得的膨胀的聚合物珠。
尽管本发明出于说明的目的进行了详细描述，应理解的是这样的细节仅用于该目的和本领域技术人员可以在其中进行变型而不脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围。
进一步注意的是，本发明涉及本文所述的特征的所有可能组合，特别是优选权利要求中存在的特征的那些组合。
进一步注意的是，术语“包含”不排除其它要素的存在。然而，还要理解的是，对包含某些组分的产物的描述还公开了由这些组分组成的产物。相似地，还要理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现在本发明通过以下实施例进行阐明，但是不限于此。
实验
单体苯乙烯、引发剂过苯甲酸叔丁酯(TBPB)和二苯甲基过氧化物组合物(DBPO75％；水25％)、交联剂二乙烯基苯(异构体混合物)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及悬浮稳定剂聚乙烯基醇(40-88，Mw＝205kg/mol)和用作水载体的纳米粘土Nanocor PGV获自Aldrich和原样使用。
表1给出了实验中使用的组合物进料的概述。所有值以重量份计。
表1.实验的概述
*在加入预聚物组合物的纳米粘土的含水悬浮液中
实施例1(PEG-DM 0.1wt％1kg规模)
在80℃下在双壁玻璃反应器(2.5L)中将过氧化二苯甲酰组合物(5.3g；包含4.0g的DBPO)、过苯甲酸叔丁酯(1.0g)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-750(1.0g)溶于苯乙烯(1.0kg)，同时以300rpm搅拌。溶液的温度稳定在90℃和溶液以300rpm搅拌80min。添加PGV纳米粘土(5.0g)在水(80mL)中的分散体，同时以600rpm搅拌。获得了乳状反相乳液。在15min之后，温度回至90℃和在90℃下将预聚物转移至包含聚(乙烯基醇)(8.0g)在水(2.0L)中的溶液的6.4L钢制高压釜。立即开始搅拌(400rpm)和温度稳定在90℃。将以下温度程序用于悬浮聚合：
t(min) 150 60 30 15 15
T(℃) 90 --- 90 → 120 --- 120 → 130 --- 130
在冷却至室温之后，通过经聚酯筛网布过滤(目80μm)来收集珠和用水彻底洗涤。通过在筛网布中将珠离心除去过量的水。在30℃下使干燥氮气流经过珠1小时来进一步干燥珠表面。之后将珠筛分为4种级分(1.7-1.18，1.18-0.800，0.80-0.60和0.60-0.40mm)和储存在玻璃扣帽瓶中。
实施例2(PEG-DM 0.4wt％1kg规模)
实施例2类似于实施例1进行，除了PEG-DM的量，其为4.0g。
对比实验A(无交联剂，1kg规模)
对比实施例A类似于实施例1进行，省略交联剂PEG-DM。
对比实验B(DVB 0.1wt％，1kg规模)
对比实施例B类似于实施例1进行，将PEG-DM替换成DVB(1.0g)。
对比实验C(EG-DM 0.1wt％，1kg规模)
对比实施例C类似于实施例1进行，将PEG-DM替换成EG-DM(1.0g)。
对比实验D(Me-PEG-OH 0.5wt％，1kg规模)
对比实施例D类似于实施例1进行，将PEG-DM替换成聚(乙二醇)甲基醚(Me-PEG-OH)，Mn＝2,000g/mol(5.0g)。
WEPS珠的膨胀：
将1.18-0.80mm筛级分用于膨胀实验。将大约0.5-1.0g的珠置于金属线球形篮中。将该篮浸入140℃的Dow Corning DC200硅油达5-10s。将该篮从油浴中取出和立即在液体氮浴中急冷。随后通过用戊烷洗涤除去过量的油。重复该程序直至获得30ml的发泡材料。将发泡珠在露天干燥和在30ml的发泡珠上用重量分析法确定堆积密度ρB。
结果
将WEPS珠的聚合物特性收集在表3中。
表3：经选择的WEPS珠的聚合物特性。
实施例 Mw PDI Tg
实施例1 267 3.5 105
实施例2 * * 104
对比实施例A 244 5.9 105
对比实施例B * * 104
对比实施例C 375 3.9 104
对比实施例D 166 2.1 106
*珠溶胀，但是不溶于THF用于SEC分析
WEPS珠的膨胀特性收集在表4中。
表4：未发泡和膨胀的WEPS珠的水含量和堆积密度。
实施例 [H2O] ρB
实施例1 6.4 92
实施例2 7.1 77
对比实施例A 4.0 271
对比实施例B 5.1 254
对比实施例C 7.0 395
对比实施例D 4.4 263
水含量通过Karl-Fischer滴定使用Metrohm 831KF库仑计与160℃的MetrohmThermoprep 832烘箱的组合进行确定。玻璃化转变温度(Tg)在Thermal Analysis DSCQ1000上进行测定。在DSC测定之前，通过在真空烘箱中干燥24小时从珠中除去夹带水。使用10℃/min的加热和冷却速率使温度在25和140℃之间变化。仅仅第二次运行用于评估从而消除任何热历史。使用Philips XL30ESEM-FEG或JEOL JSM-5600SEM设备来获得SEM显微照片。切片的珠用金进行溅射。
总之，使用PEG-DM作为交联剂制备的珠结合比使用DVB作为交联剂制备的那些或在没有交联剂的情况下制备的那些更多的水。使用EG-DM作为交联剂制备的珠结合与使用PEG-DM制备的那些相同水平的水。
在发泡之前和之后的WEPS珠的形态
未膨胀和膨胀的WEPS珠的形态通过扫描电子显微镜(SEM)进行研究。
未发泡的WEPS珠的横截面示于图1-6。在所有情况下，可以在横截面的表面上观察到孔。这些孔是夹带在聚合物基质中的水滴造成的，水滴在横切的过程中水蒸发时留下了孔。为了良好的膨胀，有利的是具有小直径(d)的均匀分布在整个珠中的多个液滴。
图1给出了根据本发明实施例1(0.1wt％PEG-DM)制备的WEPS珠的SEM显微照片。SEM显微照片给出了d<65μm的孔。
图2给出了根据本发明实施例2(0.4wt％PEG-DM)制备的WEPS珠的SEM显微照片。SEM显微照片给出了相比于实施例1的更密集分布的孔和d<55μm的孔。
图3给出了根据对比实施例A(无交联剂)制备的WEPS珠的SEM显微照片。可以观察到若干大孔(d<510μm)，其相对紧密地设置在一起。
图4给出了根据对比实施例B(0.1wt％DVB)制备的WEPS珠的SEM显微照片。可以观察到多个相对大的孔(d<510μm)，其无规地分布在横截面上。
图5给出了根据对比实施例C(0.1wt％EG-DM)制备的WEPS珠的SEM显微照片。可以观察到多个相对大的孔(d<220μm)，其无规地分布在横截面上。
图6给出了根据对比实施例D(0.5wt％Me-PEG-OH)制备的WEPS珠的SEM显微照片。可以观察到多个相对大的孔(d<260μm)，其无规地分布在横截面上。
总之，使用PEG-DM作为交联剂制备的珠表现出比使用DVB、EG-DM或Me-PEG-OH或不使用交联剂制备的珠更好的水分布。可以看出，水滴在珠中的分布与膨胀的珠的堆积密度相关。在SEM显微照片中显示出均匀分布在表面上(实施例1和实施例2)的小孔的那些珠表现出良好的膨胀(表4，ρB<100kg/m3)，而在SEM显微照片中表现出非均匀分布在表面上(对比实验)的大孔的珠导致差的膨胀(表4，ρB>200kg/m3)。
膨胀的珠的横截面示于图7-12。
图7给出了根据实施例1制备和如上所述发泡的WEPS珠的SEM显微照片。获得了表现出相当大的泡孔的球形珠。
图8给出了根据实施例2制备和如上所述发泡的WEPS珠的SEM显微照片。获得了表现出小泡孔和大泡孔两者的球形珠。
图9给出了根据对比实施例A制备和如上所述发泡的WEPS珠的SEM显微照片。获得了表现出仅几个发泡泡孔的非球形珠。由气孔的存在，泡沫塌陷是明显的。在不存在交联剂下的低的熔体强度与在根据该实验制备的未膨胀的珠(图3)中观察到的差的水分布的组合导致差的发泡性。
图10给出了根据对比实施例B制备和如上所述发泡的WEPS珠的SEM显微照片。获得了表现出若干大的发泡泡孔的非球形珠。由气孔的存在，泡沫塌陷是明显的。在根据该实验制备的未膨胀的珠(图4)中观察到的差的水分布导致差的发泡性。
图11给出了根据对比实施例C制备和经受上述发泡程序的WEPS珠的SEM显微照片。获得了表现出几乎不膨胀的球形珠。在根据该实验制备的未膨胀的珠(图5)中观察到的差的水分布导致差的发泡性
图12给出了根据对比实施例D制备和如上所述发泡的WEPS珠的SEM显微照片。获得了表现出若干大的发泡泡孔的非球形珠。由气孔的存在，泡沫塌陷是明显的。总之，这些珠的泡沫形态比根据对比实施例A、B和C制备的珠的形态更好。这与由图6明显可见的未膨胀的珠中的更好的水分布一致。尽管Me-PEG-OH的添加导致较好的水分布，它不能形成交联使得在膨胀过程中对聚合物的熔体强度没有积极的贡献，这导致了泡沫塌陷。

Claims (13)

1.用于制备水膨胀性聚合物珠的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含苯乙烯和交联剂的初始组合物，所述交联剂包含亲水性聚合物链和至少两个具有碳碳双键的水解性端基，
b)预聚合所述初始组合物以获得预聚物组合物，
c)将不含改性剂的纳米粘土的含水分散体加入预聚物组合物以获得反相乳液，
d)将由步骤c)获得的反相乳液悬浮在含水介质中以产生悬浮液滴的含水悬浮液，和
e)聚合由步骤d)获得的悬浮液的液滴中的单体以获得水膨胀性聚合物珠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂的分子量Mn为至少300。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述交联剂的亲水性聚合物链选自聚醚如聚亚烷基二醇，聚(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚酰胺，聚丙烯酰胺如聚乙烯基酰胺，聚酯，聚(内酰胺)如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯基醚，聚环氧化物，聚唑烷酮，聚乙烯基醇，聚乙烯亚胺，聚氧化乙烯，基于马来酸酐的共聚物，多肽，多糖如纤维素和淀粉，聚(羧酸)，聚酸酐，多元醇，聚磷腈和醇酸共聚物。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述交联剂的端基由通式–X-CR1＝CR2R3表示，其中
X选自醚基、羧基和酰胺基团，和
R1、R2和R3各自独立地代表H或具有1-3个C原子的烷基。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法,，其中所述初始组合物中交联剂的量为0.01-5wt％，优选0.01-1.5wt％，更优选0.01-0.5wt％，基于所述初始组合物中单体和任何聚合物的量。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述不含改性剂的纳米粘土为未改性钠蒙脱石纳米粘土。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述纳米粘土的量为所述初始组合物中单体和任何聚合物的总重量的0.1-10wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.1-1.0wt％，更优选0.3-1.0wt％，甚至更优选0.5-1.0wt％。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)包括在85-91℃的温度加热所述初始组合物30-120分钟，优选70-90分钟。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤e)包括在90-135℃的温度加热由步骤d)获得的悬浮液180-300分钟，优选200-280分钟。
11.通过根据权利要求1-10所述的方法可获得的或获得的水膨胀性聚合物珠。
12.通过膨胀根据权利要求11所述的水膨胀性聚合物珠可获得的或获得的膨胀的聚合物珠。
13.聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的用途，所述聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在用于制备水膨胀性聚合物珠的方法中作为交联剂，所述水膨胀性聚合物珠包含聚苯乙烯和纳米粘土和基本上不含聚亚苯基醚树脂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020172973A1 (zh) * 2019-02-28 2020-09-03 南开大学 多肽交联的蛋白质分子印迹聚合物及其制备方法和应用
CN115521397A (zh) * 2022-10-13 2022-12-27 北京化工大学 含羟基乙烯基醚/乙烯酯系共聚物及其制造方法与树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101245120A (zh) * 2008-03-17 2008-08-20 烟台大学 粒径均一的交联聚合物微球的制备方法
CN101570603A (zh) * 2009-06-01 2009-11-04 北京化工大学 一种改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法
CN103797056A (zh) * 2011-08-26 2014-05-14 沙特基础工业公司 可水膨胀聚合物珠粒
CN103814070A (zh) * 2011-09-09 2014-05-21 沙特基础工业公司 遇水膨胀的聚合物小球

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1409285A (en) 1972-12-08 1975-10-08 Shell Int Research Expandable polymers of vinyl-idene aromatic compounds
US6242540B1 (en) 1996-07-04 2001-06-05 Nova Chemicals (International) S.A. Process for the preparation of polymer particles
MY117649A (en) 1996-07-04 2004-07-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
US9187608B2 (en) * 2005-09-08 2015-11-17 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
JP5256590B2 (ja) * 2006-08-04 2013-08-07 東亞合成株式会社 重合体微粒子の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101245120A (zh) * 2008-03-17 2008-08-20 烟台大学 粒径均一的交联聚合物微球的制备方法
CN101570603A (zh) * 2009-06-01 2009-11-04 北京化工大学 一种改善疏水聚合物材料表面亲水性的方法
CN103797056A (zh) * 2011-08-26 2014-05-14 沙特基础工业公司 可水膨胀聚合物珠粒
CN103814070A (zh) * 2011-09-09 2014-05-21 沙特基础工业公司 遇水膨胀的聚合物小球

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020172973A1 (zh) * 2019-02-28 2020-09-03 南开大学 多肽交联的蛋白质分子印迹聚合物及其制备方法和应用
CN115521397A (zh) * 2022-10-13 2022-12-27 北京化工大学 含羟基乙烯基醚/乙烯酯系共聚物及其制造方法与树脂组合物
CN115521397B (zh) * 2022-10-13 2023-11-21 北京化工大学 含羟基乙烯基醚/乙烯酯系共聚物及其制造方法与树脂组合物

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