CN106414317A - 臭氧发生系统及其运转方法 - Google Patents

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Abstract

在进行使在放电电极部使含氧的气体放电而发生臭氧的臭氧发生运转期间、使放电停止而不发生臭氧的臭氧发生运转待机期间反复的间歇运转的臭氧发生系统中，使在臭氧发生运转待机期间一边使臭氧发生装置内的气体循环一边至少将该循环的气体中的硝酸除去的气体循环装置连接至臭氧发生装置。

Description

臭氧发生系统及其运转方法
技术领域
本发明涉及使用了利用放电而使臭氧发生的臭氧发生装置的臭氧发生系统及其运转方法。
背景技术
在原料气体中使用含氧的气体、利用放电而使臭氧(O3)发生的臭氧发生装置中，一般已知随着臭氧生成而副产氮氧化物(NOx)。另外，所副产的NOx由于在臭氧共存下，因此大部分以五氧化二氮(N2O5)这样的结构存在。N2O5是在30℃以下的常温下成为固体的升华性物质，根据温度而容易地在固体与气体之间进行相变。不过，在通常的运转条件下，N2O5在臭氧发生装置内的放电空间大致全部区域中作为放电生成物附着的可能性大。
另一方面，在一般的臭氧发生装置中，制造商建议3年到5年进行一次定期检查，此时，使系统全部停止，进而将臭氧发生装置向大气开放，将电极取出，实施清洁化的维护作业。如果在固体的N2O5附着的状态下将臭氧发生装置向大气开放，则担心N2O5与大气中的水分反应而生成硝酸(HNO3)，使金属构件腐蚀。特别是，在发生了电极部的腐蚀的情况下，再开动时也有不仅引起臭氧生成效率的下降而且引起电极间的短路的情形。另外，原料气体的气体露点也是重要的管理因素。在大气开放后残留于臭氧发生装置内的水分、与原料气体相伴的水分在再开动时与臭氧发生装置内所生成的N2O5反应，二次生成HNO3，因此对于臭氧发生装置充分的气体吹扫(通空气)和原料气体的低露点化变得必须。
因此，公开有使用温水装置对臭氧发生装置罐进行加热维持、使臭氧发生装置内附着的N2O5气体化而除去的臭氧发生装置的处理方法(例如，参照专利文献1。)，提案有在将臭氧发生装置向大气开放前将作为生成HNO3的因素的N2O5从臭氧发生装置除去。
另外，对于将气体封入臭氧发生装置罐内、动作停止中的臭氧发生装置，为了抑制来自外部的水分的侵入、防止臭氧发生装置内的HNO3的生成，提案有具有使干燥气体循环的手段的臭氧发生装置(例如，参照专利文献2。)。
进而，在需要未经紧急停止等适当的停止工序而将臭氧发生装置停止、立即将臭氧发生装置开放的情况下，为了抑制不得不生成的HNO3引起的电极的腐蚀，也提案有在相当于原料气体入口侧的电极管的端部设置气体流通量控制栓、限制侵入电极管内部的HNO3量、使配置于电极管内部的电极的腐蚀减轻的臭氧发生装置(例如，参照专利文献3。)。
如上述那样，对于在臭氧发生装置中HNO3引起的金属构件的腐蚀的担心以将臭氧发生装置向大气开放、或者、与大气中的水分接触为前提进行讨论，不断寻求对策。为了抑制HNO3引起的金属构件、特别是电极的腐蚀，作为HNO3的生成因素的N2O5和水分不与臭氧发生装置内部、在圆筒多管式臭氧发生装置的情况下特别是电极管内部接触是重要的。以往，通过在臭氧发生装置中使用的气体使用低露点的气体而防止水分的相伴，另外，臭氧发生后、向大气开放前将臭氧发生装置内的气体充分地置换，由此将残留的NOx除去、防止电极部与HNO3接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265204号公报(段落0025～0035、图1～图3)
专利文献2：日本特开平4-31302号公报(5～6页、图2)
专利文献3：日本特开2008-222495号公报(段落0018～0024、图2～图4)
发明内容
发明要解决的课题
在近年来的称为圆筒多管式的臭氧发生装置中，每1台装置能够搭载的电极管的高密度化、高集成化成为低成本化的趋势。予以说明，这里所示的电极管，表示以同心同轴状配置的金属制的接地电极管与在利用玻璃、陶瓷等的电介体管的内表面设置有导电层的高电压电极管的组合。实现高密度化、高集成化时，所应用的电极管1根的直径也倾向于缩小、小径化，逐渐能够使用市售流通品等低成本的电极管。另一方面，就电极管的小径化而言，对于高电压电极管，形成其导电层的技术受到限定，所形成的导电层不得不成为薄膜。当然，就导电层的薄膜化而言，与厚膜相比，对于腐蚀、劣化的耐受性小，因此对装置寿命产生大的影响。因此，在近年来，需要进一步避免导电层与HNO3的接触。
另外，近年来，也从节能化的观点考虑，实施了臭氧发生装置的高效的运用，与其连续动作相比，不如间歇动作在增加。在间歇动作中，在某一定期间的运转期间后设置规定期间的停止期间，在停止期间中成为使气体流通停止了的运转待机状态。该停止期间也取决于臭氧利用设备的负荷状况，有时从数日到数周。但是，由N2O5生成HNO3的反应及HNO3与金属的反应是比较快的反应形态，甚至在该短的停止期间，在臭氧发生装置内，含有上述的N2O5的NOx及HNO3解吸、扩散，电极部腐蚀劣化。当然，如果在停止期间中也常常使原料气体在臭氧发生装置中流通，则能够实时地将随着时间经过而解吸的NOx及HNO3向臭氧发生装置外除去，虽然为了高效的运用而设置了停止期间，但是在运转待机状态的臭氧发生装置中消耗气体、产生成本，这即使在用户方面也难以接受。
本发明为了解决上述这样的课题而完成，目的在于：在使用了具有间歇运转、暂时停止等封入了气体的运转待机状态的臭氧发生装置的臭氧发生系统中，考虑近年来的装置、运转状况而从根本上重新审视原因后，抑制HNO3(硝酸)引起的电极部的腐蚀。
用于解决课题的手段
就本发明而言，提供臭氧发生系统，该臭氧发生系统具备：具有对置配置而形成放电空间的放电电极的臭氧发生装置、向臭氧发生装置供给含氧的原料气体的气体供给装置、供给用于将放电电极冷却的冷却水的冷却装置、向放电电极供给用于放电的电力的电源装置、和控制气体供给装置和电源装置的控制部，该控制部进行成为使下述的期间交替地反复的间歇运转的控制：通过在从气体供给装置向臭氧发生装置供给原料气体的同时从电源装置向放电电极供给电力从而臭氧发生装置发生臭氧的臭氧发生运转期间、和停止从气体供给装置向臭氧发生装置的气体供给和从电源装置向放电电极的电力供给而不发生臭氧的臭氧发生运转待机期间，其中，具有一边使臭氧发生装置内的气体循环一边将该循环的气体中的至少硝酸除去的气体循环装置，控制部以如下的方式进行控制：在臭氧发生运转待机期间，通过原料气体将臭氧发生装置内的气体置换，使臭氧发生装置内为比大气压高的压力后，将气体循环装置连接至臭氧发生装置。
另外，具备将臭氧发生装置内的气体排出到大气中的气体排出装置，控制部以如下的方式进行控制：在臭氧发生运转待机期间，通过原料气体将臭氧发生装置内的气体置换，使臭氧发生装置内为比大气压高的压力后，一边将臭氧发生装置内的压力维持在比大气压高的压力一边使臭氧发生装置中的气体经由气体排出装置而泄漏到大气中。
发明的效果
根据本发明，由于在间歇运转中的臭氧发生装置的臭氧发生运转待机期间，将在臭氧发生装置内被封入的气体循环到臭氧发生装置外部，从循环到外部的气体中至少将HNO3除去，因此在臭氧发生运转待机期间能够防止臭氧发生装置内的HNO3的扩散。另外，由于使在臭氧发生装置内被封入的气体泄漏到臭氧发生装置外部，因此在臭氧发生装置内形成向气体出口侧的一方向的缓慢的气体流，因此在臭氧发生装置内进行扩散的NOx及HNO3不会在臭氧发生装置的气体入口侧存在。因此，对于放电电极，能够抑制起因于HNO3的腐蚀，能够得到可靠性高的臭氧发生系统。
附图说明
图1为表示根据本发明的实施方式1的臭氧发生系统的构成及气体流动系统的方块图。
图2为表示根据本发明的实施方式1的臭氧发生系统的臭氧发生装置的放电电极部的构成的剖面图。
图3为用于说明根据本发明的实施方式1的臭氧发生系统的动作的时间图。
图4为用于说明根据本发明的实施方式1的臭氧发生系统的动作的流程图。
图5为表示根据本发明的实施方式2的臭氧发生系统的构成及气体流动系统的方块图。
图6为表示根据本发明的实施方式3的臭氧发生系统的臭氧发生装置的放电电极部的构成的剖面图。
图7为表示根据本发明的实施方式4的臭氧发生系统的臭氧发生装置的放电电极部的构成的剖面图。
图8为表示根据本发明的实施方式4的臭氧发生系统的构成及气体流动系统的方块图。
图9为表示根据本发明的实施方式5的臭氧发生系统的构成及气体流动系统的方块图。
图10为表示根据本发明的实施方式5的臭氧发生系统的另外的构成及气体流动系统的方块图。
具体实施方式
首先，发明人考虑近年来的臭氧发生装置、运转状況，为了追究生成HNO3的原因，进行了以下这样的考察。在臭氧发生装置内生成了的含有N2O5的NOx及HNO3吸附或附着于电极管的表面或在该表面所形成的氧化膜。发明人发现如果只是臭氧发生装置内的气体置换，并非能够将它们容易地向装置外排气。按照通常的一般的停止工序，实施充分的气体置换(吹扫)，例如，在臭氧发生装置后段测定的O3及NOx浓度达到了零后，关闭臭氧发生装置的前段及后段的阀，停止气体流通。此时，将臭氧发生装置封入到比大气压高的压力，防止水分从外部的侵入。以往，认为在该时刻防止水分向臭氧发生装置的相伴，装置内的NOx浓度也足够小，因此HNO3的生成受到抑制。
但是，发明人确认：其后，起因于周围温度等的变化，随着时间经过，在封入了气体的状态的臭氧发生装置内，NOx及HNO3一点一点地从装置内壁面、电极管表面解吸，在装置内全部区域进行浓度扩散。在臭氧发生装置内气体流通的情况下，在电极管的气体入口侧不存在作为生成气体的O3、NOx及HNO3，随着气体的流通，被排气到装置外，但在气体流通停止了的气体封入状态下，由于大致均一的压力下的浓度扩散，可知在通常动作下不可能存在的电极管的气体入口侧也存在解吸的NOx及HNO3。
以往，对于NOx及HNO3引起的臭氧发生装置的腐蚀，如上述那样，以臭氧发生装置的大气开放为前提进行了讨论。由于在臭氧发生装置内所生成的N2O5和大气中的水分生成的HNO3为对象，因此对于在使臭氧发生装置的气体流通停止了的状态下HNO3引起的腐蚀的发生，完全没有讨论。另外，通常认为如果遵守适宜的停止工序，则导电层不与臭氧发生装置中的生成气体接触，因此当然没有对于厚膜的导电层研究腐蚀，对于与厚膜相比耐腐蚀性差的薄膜化了的导电层，也没有研究HNO3引起的腐蚀。进而，对于基于与不是大气中而是低露点气体中含有的微量水分的反应所生成的HNO3，也没有考虑。应予说明，这里所示的适宜的停止工序，表示臭氧发生停止后实施了充分的气体吹扫后使臭氧发生装置为气体封入状态。
如上述那样，成为气体封入了的运转待机状态前，使臭氧发生装置的温度上升、促进在臭氧发生装置内部残留的N2O5的气体化、在气体置换时使原料气体乃至来自外部的吹扫气体中含有N2O5及HNO3而进行排气是有效的手段。但是，为了将处于停止状态、即封入了气体的状态的臭氧发生装置加热、对其内部的气体进行置换，需要加热所需的能量，且需要将NOx及HNO3从臭氧发生装置进行排气，因此产生向由于排气而压力降低的臭氧发生装置再次填充气体的必要，避免不了能量消耗及成本上升。另外，使干燥气体在停止状态的臭氧发生装置中循环的情况下，由于伴有在臭氧发生装置内部进行解吸的NOx及HNO3的气体只是在臭氧发生装置中进行循环，因此NOx及HNO3的浓度被干燥气体稀释，虽然表观上减少，但倒不如说加快在臭氧发生装置内的NOx及HNO3的扩散。进而，在电极管的气体入口侧即开放端设置了气体流通量控制栓的情况下，如大气开放时那样在臭氧发生装置与电极管内的压力变化上产生差异的情况下，虽然解吸、扩散了的NOx及HNO3向电极管内部的侵入被降低，但如运转待机时那样在均一压力下，不能抑制气体向电极管内部的侵入。另外，难以将一旦侵入了的气体相反地从电极管内部抽出，不能防止电极的腐蚀。
以往，对于N2O5及HNO3引起的构件的腐蚀，在原料气体为空气的情况下进行了讨论。在氧成为了原料气体的情况下，当然，与空气为原料气体的情形相比，原料气体中的氮成分少，生成的NOx量也大幅地减少。因此，N2O5及HNO3引起的电极的腐蚀问题作为使空气为原料气体的情形特有的问题来处理。但是，本发明人发现：在臭氧发生装置内副产的N2O5与原料气体中相伴的微量水分也容易反应，生成HNO3，因此不仅是在以空气作为原料气体的情况下，在使用了PSA(Pressure Swing Adsorption、压力转换吸附)式氧发生装置、VPSA(Vaccum Pressure Swing Adsorption、真空压力转换吸附)式氧发生装置等的、以与液体氧、氧气瓶相比纯度比较低(纯度90～95％)的氧作为原料气体的情况下的臭氧发生运转待机期间中，发生与以空气作为原料气体的情形同样的现象。顺便说一下，在使用液体氧作为原料气体的情况下，一般进行：相对于液体氧流量、使0.1～1％左右的氮相伴；在该程度的氮相伴量下，在臭氧发生运转待机期间中难以发生如上述这样的问题。
基于如以上的、解吸了的HNO3在运转待机时进行扩散这样的考察，主要从防止扩散的观点考虑完成了本发明。以下，示出实施方式来对本发明进行说明。
实施方式1.
图1～3为用于说明根据本发明的实施方式1的臭氧发生系统及其运转方法的图，图1为表示臭氧发生系统的设备构成及流动系统的方块图，图2为表示臭氧发生装置的放电电极部的构成的剖面图，图2A为放电电极部的与气体流动方向平行的切断面中的剖面图，图2B为与气体流动方向垂直的方向的剖面、是图2A的A-A线上的剖面图。图3为用于说明臭氧发生装置间歇运转时的设备的动作的时间图，图4为表示臭氧发生系统的动作的流程图。
对于根据本发明的实施方式1的臭氧发生系统的构成进行说明。臭氧发生系统，如图1中所示那样，具有：用于供给原料气体的气体供给装置1、由从气体供给装置1所供给的原料气体生成臭氧而输出臭氧化气体的臭氧发生装置2、向臭氧发生装置2施加交流高电压的电源装置3、使用被输出了的臭氧化气体而进行臭氧处理的臭氧利用设备4、由从臭氧利用设备4排出了的剩余臭氧化气体将臭氧除去的排臭氧处理部5、使将臭氧发生装置2冷却的冷却水循环的冷却装置6、使臭氧发生装置2内的气体循环的气体循环装置7、各种阀、对这些的全部进行控制、运用臭氧发生系统的控制部8。应予说明，图中的虚线表示代表性的控制线。
气体供给装置1，在使空气作为臭氧发生装置2的原料气体的情况下，表示压缩机或鼓风机，在使氧作为原料气体的情况下，表示PSA或VPSA式氧发生装置等。另外，使用压缩机或鼓风机时，根据需要设置由原料气体冷却·干燥装置所构成的水分除去部。在该水分除去部中，使用加热再生式或压力再生式。就原料气体而言，作为含氧的气体，将加压了的空气、或者由氧发生装置生成的氧气供给到臭氧发生装置2。臭氧利用设备4表示水处理设备、排水处理设备、各种氧化处理设备及半导体·液晶制造设备等。
冷却装置6具有：将用于冷却臭氧发生装置2的冷却水循环的循环泵、和将吸收在臭氧发生装置2产生的热而温度上升了的冷却水冷却的冷却器。作为冷却器，能够使用液体-液体型、液体-气体型的各种热交换型冷却器或者液体-氟碳制冷剂型的冷却器等。冷却水多使用一般的自来水，但也有混入防冻液、水垢除去剂等的情形或者使用离子交换水、纯水的情形。
气体循环装置7具备由与外气密封了的循环风扇或循环泵等构成的气体循环部70，从臭氧发生装置2的气体出口侧端口P2抽吸臭氧发生装置2内的气体，连接至气体入口侧端口P1以使得将气体送回，构筑由臭氧发生装置2和气体循环装置7构成的密闭系。在气体循环部70的吸入侧设置有气体精制部71。气体精制部71从被气体循环部70抽吸的臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3(硝酸)除去。
这样的臭氧发生系统中，基于来自臭氧利用设备4的要求指令，经由控制部8控制臭氧发生装置2的动作，实施间歇运转。如果臭氧发生装置2收到运转指令，则从气体供给装置1供给原料气体。通过原料气体的供给，臭氧发生装置2内的气体露点成为-50℃以下，如果将臭氧发生装置2维持在规定的运转压力，则将冷却水从冷却装置6循环到臭氧发生装置2，开始臭氧发生。在臭氧发生持续的期间，气体循环装置7停止，气体没有经由气体循环装置7被循环。另一方面，如果臭氧发生装置2收到停止指令，则臭氧发生停止，将臭氧发生装置2内的气体使用原料气体充分地置换后，成为以臭氧发生装置2内的压力成为大气压以上的方式用气体封锁了的状态。然后，气体供给装置1及冷却装置6停止。在臭氧发生停止、臭氧发生装置2用气体封锁的期间，气体循环装置7开动，使封锁在臭氧发生装置2内的气体循环以使得将臭氧发生装置2内的气体压力维持在大气压以上。这样基于用户的要求反复进行臭氧发生及周边设备的动作及停止，进行臭氧发生系统的高效的运用。
接着，对根据本实施方式1的臭氧发生装置2的构成进行说明。臭氧发生装置2为具有对置配置而形成放电空间的放电电极、使电介体介于放电电极间的无声放电式的臭氧发生装置。对于电极形状，可以应用平行平板式或圆筒管式等各种形态，但在此处，如图2中所示那样，以具有圆筒管式的电极形状作为臭氧发生装置2的放电电极部20的臭氧发生装置为例进行说明。在放电电极部20设置有通过作为高电压侧的电极的形成圆筒状的高电压电极(导电层)203、和与高电压电极203一体化以使得覆盖高电压电极203的外周面和一端侧玻璃管的电介体202所构成的高电压电极管204。就高电压电极管204而言，将其一端密闭以使得原料气体只在后述的放电空间中流动、气体不在高电压电极管204的内部通过。通过放电产生的O3、NOx多在气体流动方向的下游侧，因此将下游侧的一端密闭以使得这些的O3等不侵入高电压电极管204的内部。另外，高电压电极管204的外径为φ30mm以下。高电压电极203为金属薄膜，由铝、铬、钛、镍、或含有这些的合金、不锈钢等形成。而且，作为接地侧的电极，以相对于高电压电极管204的外周面留有规定的间隔(＝后述的空隙长(间隙长)d)而使内周面对置的方式与高电压电极管204同心地设置，设置有以冷却水206在外周流动的方式形成了的接地电极管201。而且，电介体202的外周面与接地电极管201的内周面的空隙成为放电空间205。放电空间205为在由图中箭头表示的方向使原料气体流动的气体流通路径，且也是通过在接地电极管201与高电压电极管204间施加了的交流高电压而使放电发生的空间。另外，在高电压电极管204的内部，将用于向高电压电极203施加高电压的给电构件207从开放了的另一端侧插入，在用电介体202覆盖的一端侧的端部，设置有用于抑制沿面放电的电场缓和层208。给电构件207在接地电极管201的外侧与高电压电极203接触以使得电极间短路发生时的电弧不持续。应予说明，图2B的剖面图中，省略给电构件207的记载。
在臭氧发生装置2中，根据必要的臭氧发生量将多个上述那样的放电电极部20并列地配置，收容于一个罐内。而且，具备施加交流高电压的电源装置3等，通过由控制部8控制的电源装置3，对各放电电极部20施加规定的交流电压。在各放电电极部20的放电空间205，在从气体供给装置1供给含氧的原料气体，且经由给电构件207来施加交流高电压，原料气体进行放电，由此生成臭氧。
接着，对于根据本实施方式1及以后的各实施方式的臭氧发生系统中共同的、在使含氧的气体作为原料气体的情况下优选的臭氧发生装置2的构成及运转条件进行说明。作为根据各实施方式的臭氧发生装置2的放电电极部20的构成，将放电空间205的空隙长d(以下称为间隙长d)设定为0.1mm以上且0.6mm以下、优选地0.2mm以上且0.6mm以下。通过将间隙长d设定为0.6mm以下，与间隙长超过0.6mm的臭氧发生装置相比，放电空间205的冷却效率提高，臭氧发生效率提高，另一方面，由于放电空间205的电场强度变大，因此副产的NOx增大。在原料气体为空气的情况下，如果将间隙长d设定为不到0.3mm，则放电空间205的电场强度过度变大，NOx的生成量显著地增大，招致臭氧发生效率的降低，不优选。另外，在原料气体富含氧的情况下，能够要求更高浓度的臭氧发生，与使空气作为原料气体的情况相比，NOx的生成量减少，因此能够采用更短的间隙长d。但是，从形成均一的间隙长d这样的制造技术的观点考虑，0.1mm接近极限，优选设为0.2mm以上。进而，如果将间隙长d设定为超过了0.6mm的值，则放电空间205的温度过度地上升，臭氧发生效率降低。
进而，臭氧发生效率不仅因间隙长d而变化，也因放电空间205内的气体压力P而变化。作为根据各实施方式的臭氧发生系统的运转条件，将气体压力P设定为0.2MPaG(G：表压)以下、优选地0.05MPaG以上且不到0.2MPaG、更优选地0.1MPaG以上且不到0.2MPaG。特别地，在原料气体为空气的情况下，气体压力P的上升抑制放电空间205中的NOx的生成。另外，就气体压力P而言，也根据气体供给装置1的排出压力、例如在鼓风机的情况下最大排出压力0.2MPaG左右、及臭氧利用设备4所需的臭氧化气体压力(例如在水处理装置的情况下至少0.05MPaG以上)来决定上下限。另外，通过将气体压力P设定为不到0.2MPaG，臭氧发生装置2变得不符合第二种压力容器规定，减轻法令上的制约，处理等变得容易。
即，各实施方式中，将间隙长d设定为0.1mm以上且0.6mm以下，在原料气体为空气的情况下，设定为0.3mm以上且0.6mm以下，在如使用了氧发生器的情况那样原料气体富含氧的青康且需要高浓度的臭氧的情况下，设定为0.1mm以上且0.3mm以下，进而，调节气体压力P，由此根据原料气体的种类及需要的臭氧浓度选择臭氧发生效率变为最高、另外NOx的生成量变小这样的构成。
另外，投入臭氧发生装置2的投入电力密度(单位电极面积的投入电力)优选设为0.05～0.6W/cm2，在原料气体为空气的情况下，优选设为0.1W/cm2以上且0.4W/cm2以下，如使用了氧发生器的情况那样在原料气体富含氧的情况下，优选设为0.3W/cm2以上且0.6W/cm2以下。投入电力密度也是表示氧发生装置2的尺寸的指标，如果投入电力密度大，则装置变小。另一方面，投入电力密度的上升招致放电空间205的温度上升，臭氧发生效率降低。从放电引起的臭氧发生及抑制氮氧化物生成的观点考虑，优选放电空间205的温度为低温，因此需要不使投入电力密度过度地大。但是，如果投入电力密度成为不到0.05W/cm2，则放电状态发生波动，有可能不能维持稳定的放电，因此不优选。
接着，对上述的构造、运转条件下的臭氧发生装置2内发生的现象及以往的臭氧发生系统中的问题进行说明。对于以往的臭氧发生系统中使臭氧发生装置间歇运转的情况的动作进行说明。其中，以往的臭氧发生系统是指从图1中所示的根据本发明的实施方式1的臭氧发生系统中将气体循环部70去除了的构成的臭氧发生系统。从臭氧利用设备4，与必要臭氧发生量一起对臭氧发生装置2发出运转(臭氧发生)指令。如果臭氧发生装置2接受到臭氧发生指令，则为闭状态的阀V1、V2中，阀V1成为开状态，将原料气体从气体供给装置1导入臭氧发生装置2。在臭氧发生装置2内的压力成为大气压以上的规定压力的阶段，阀V2成为开状态。然后，从冷却装置6导入规定流量的冷却水，且如果臭氧发生装置2内的气体露点为-50℃以下，则实施规定时间的臭氧发生。将以上的状态称为臭氧发生运转期间。另一方面，就臭氧发生装置2而言，如果接收到来自臭氧利用设备4的运转待机(臭氧发生停止)指令、或者来自控制部8的表示到达了规定的运转时间的信号，则臭氧发生停止，然后，停止冷却水的供给。
在停止工序中，为了将作为生成气体的O3、NOx及HNO3从臭氧发生装置2内进行排气，使用原料气体将臭氧发生装置2内的气体置换规定的时间(也取决于臭氧发生装置的容量及原料气体流量，但通常需要30分钟～1小时)、或者直至臭氧发生装置2内的臭氧浓度计的指示值成为零。在判断为已将臭氧发生装置2内的气体被充分置换了的时刻，使阀V1及V2为闭状态以使得臭氧发生装置2内的压力维持大气压以上，停止原料气体的供给。在此，由于间歇运转、即停止后再起动为前提，因此气体供给装置1及冷却装置6可以是只停止泵或压缩机等、主电源投入的状态。将以上的状态称为臭氧发生运转待机期间。如果经过规定的臭氧发生运转待机期间、或者、从臭氧利用设备4接收到臭氧发生指令，则开始原料气体的供给，阀V1及V2成为开状态，再次反复臭氧发生运转期间。通过上述那样的、臭氧发生运转期间和臭氧发生运转待机期间的反复，臭氧发生装置的间歇运转成立。就臭氧发生运转期间及臭氧发生运转待机期间的设定而言,由于是基于用户的要求设定，因此也存在臭氧发生运转待机期间短的系统条件。也存在如下的情形：在不能充分地确保从臭氧发生装置2内将生成气体进行排气的时间的状态下阀V1及V2成为闭状态。相反地，也存在臭氧发生运转待机期间达数周的极长的情形。另外，本申请中，由于臭氧发生装置主体以外的定期检查等而使臭氧发生装置停止的情形也包含在臭氧发生运转待机期间中。
以往，在臭氧发生系统中的间歇运转中，在进入臭氧发生运转待机期间之前使用原料气体将臭氧发生装置内充分地置换，因此认为O3、NOx及HNO3的生成气体从臭氧发生装置的下游逆流到上游侧，不会侵入高电压电极管内部。通常，由于实施有充分的气体置换，因此在臭氧发生装置2内O3、NOx及HNO3没有残存。但是，在臭氧发生装置2内，NOx及HNO3吸附、附着于臭氧发生装置2的接地电极管201内表面、高电压电极203的外表面及罐内壁面而残存。特别地，在接地电极的内表面及高电压电极的外表面，起因于作为接地电极的原材料的不锈钢的氧化、溅射而生成的氧化物堆积，得知:就在这些氧化物中吸附的NOx及HNO3而言，即使实施长时间的气体置换，也不能容易地向臭氧发生装置2外排气。
吸附、附着于氧化物等的NOx及HNO3，由于周围的温度等的影响，慢慢地解吸，因此如果在臭氧发生运转待机期间也继续原料气体的供给，气体流通到臭氧发生装置2内，则将解吸的NOx及HNO3每次排气到臭氧发生装置2外。但是，臭氧发生运转待机期间为将气体封锁的状态，臭氧发生装置2内成为了均一的压力空间，不存在气体的流通。因此，发明人发现：慢慢地解吸的NOx及HNO3不被向臭氧发生装置2外排气，在成为了均一的压力的臭氧发生装置2内在装置内全部区域中进行浓度扩散，在以往不认为存在的臭氧发生装置2的原料气体入口侧也存在。例如，在使空气作为原料气体的臭氧发生装置的情况下，确认：与O3一起生成数千ppm左右的NOx，索然通过气体置换将其大半排气到臭氧发生装置2外，但通过经过数小时～数日的臭氧发生运转待机期间，在臭氧发生装置2内全部区域中数百ppm左右的NOx扩散而残存。
该NOx当然也侵入原料气体入口侧成为了开口端的高电压电极管204内部。在NOx存在的部位，通过与微量水分的反应而生成的HNO3也同时存在。侵入高电压电极管204内部的NOx及HNO3被捕集于设置与该内部的给电构件207，在给电构件207表面性形成被浓缩了的状态。被浓缩了的NOx及HNO3在给电构件207表面移动，作用于给电构件207进行接触的高电压电极203。其结果，给电构件207与高电压电极203的接触部由于NOx及HNO3而急速地腐蚀，氧化劣化。就氧化劣化了的高电压电极203的接触部而言，由于其电阻值上升，因此再次进入了臭氧发生运转期间时，即在给电了的瞬间由于焦耳热而消失。随着高电压电极203的消失，将向该高电压电极管204的给电停止，因此该高电压电极管204变得无助于臭氧发生。
由于上述的事态，在不能忽视原料气体中的氮量、即以空气作为原料气体的情况、或者使用了VPSA等氧发生器的情况的以往的臭氧发生装置中，存在如下问题：臭氧发生运转待机期间结束、再次进入了臭氧发生运转期间时，有时产生无助于臭氧发生的电极管，臭氧发生效率降低。因此，在根据本实施方式1的臭氧发生装置中，基于如以下这样的构成及动作，抑制臭氧发生运转待机期间的NOx及HNO3的扩散，防止在高电压电极管204内表面设置的高电压电极203的起因于NOx及HNO3的腐蚀。
本实施方式1中，如图3及图4中所示那样，从运转继续(S1NO、S2)向臭氧发生运转待机期间的过渡(S1YES)时，接收到运转待机指令(S3)，臭氧发生停止(S4)，冷却水也停止(S5)后，阀V1及V2成为闭状态(S6)，原料气体的供给停止(S7)，臭氧发生装置2成为气体封锁状态、即密闭状态，与此同时连接至臭氧发生装置2的气体出口侧端口P2的阀V3及连接至气体入口侧端口P1的阀V4成为开状态(S8)。其结果，气体循环装置7成为连接至臭氧发生装置2的状态，通过气体循环装置7进行动作(S9)，形成由臭氧发生装置2和气体循环装置7产生的密闭系闭回路，使封锁在臭氧发生装置2内的气体从气体出口侧端口P2向气体入口侧端口P1循环。气体循环装置7由气体循环部70及气体精制部71构成。气体精制部71为设置于气体循环部70的上游侧、从臭氧发生装置2的气体出口侧端口P2抽吸了的封锁在臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3除去的干式除去部。当然，如果将NOx及水分也同时除去，则更好。
气体循环部70为与外气密封了的循环风扇或循环泵。本实施方式1中，不必使大量的气体循环，只在原料气体的供给停止的臭氧发生运转待机期间，不使气体停滞地在臭氧发生装置2内将气体压力维持在大气压以上、只要形成从气体入口侧端口P1向气体出口侧端口P2的气体流动即可。即，形成如下的气体流动即可：产生变得比基于在臭氧发生装置2内解吸了的NOx及HNO3的从气体出口侧向气体入口侧的浓度梯度的扩散速度大的流速。因此，臭氧发生装置2内的气体流动可为少许，不需要高性能、大容量的风扇或泵。另外，由于所循环的气体中的臭氧浓度极低，因此对循环部也不需要耐臭氧性。如以上所述，在臭氧发生运转待机期间，使臭氧发生装置2内发生气体流动，从臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3除去。由于从气体出口侧端口P2抽吸臭氧发生装置2内的气体、在密闭系闭回路中使其精制、循环，因此能够抑制臭氧发生装置2内、特别是向气体入口侧的HNO3的扩散，能够防止高电压电极的腐蚀。
在气体精制部71中，填充有至少能够吸附HNO3的干式的吸附材料、或者、由其构成、成型的过滤器。作为吸附材料，能够使用沸石、活性炭、氧化铝、氢氧化钙及氢氧化钠这样的碱剂。在填充粒状、粒料状或粉状的材料的情况下，在气体精制部71的下游设置能够将颗粒除去的过滤器、抑制颗粒向臭氧发生装置2中的相伴为宜。另外，在适当的运用状态下，几乎不存在在气体精制部71使臭氧相伴的情形，但为了应对非稳定时的突发的臭氧的混入，在使用活性炭的情况下，从避免与臭氧的分解相伴的急剧的升温、爆炸的观点考虑，使用用氧化铝等处理了的特殊活性炭为宜。
另一方面，为了将HNO3除去，使用了水或药液等的湿式除去一般效率高。但是，由于使通过气体精制部71的气体再次循环到臭氧发生装置2，因此需要将其露点管理在-50℃以下。在以湿式对气体进行了处理的情况下，由于其露点的恢复需要多余的能量和成本，因此不优选。另外，通过利用在臭氧发生装置2中循环的冷却水或在臭氧发生装置2所设置的加热设备等、将臭氧发生装置2的温度进行操作，促进NOx及HNO3的从氧化膜中的解吸、提高气体精制部71中的气体精制效率也是有效的手段。但是，由于这些也附加温度调节所涉及的附带设备、能量及成本，因此不优选。
臭氧发生装置2的间歇运转为以节能·低成本为目的的高效率的运用条件，如上述那样，在处于用于抑制能量消耗的臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2中投入臭氧发生以外的能量及成本，与采用间歇运转自身的想法逆行。本实施方式1中，只是仅追加气体循环部70所需的少量的能量和初期成本、以及气体精制部71中的吸附剂等的初期成本，没有阻碍间歇运转产生的节能化。
予以说明，就臭氧发生运转待机期间的NOx及HNO3的解吸及扩散而言，由于以缓慢的速度进行，因此就气体循环装置7而言，不必使其在臭氧发生运转待机期间的全部中动作。例如，可以只是以数小时间或1日1次的比例等使其动作。这种情况下，在过渡到臭氧发生运转待机期间时联动而动作的阀V3及V4，可与气体循环装置7的动作联动地进行开闭动作。
另外，本实施方式中所示的臭氧发生运转待机期间的HNO3的扩散在间隙长为0.6mm以下时显著地发生。本实施方式中的臭氧发生装置2中，与间隙长超过0.6mm的臭氧发生装置相比，放电空间205的电场强度变大，因此，NOx的生成量自身增加。因此，在电极管表面蓄积的NOx也增加。即，使用了气体循环装置7的HNO3的除去，在如本实施方式那样将间隙长设定得短的臭氧发生装置中是极其有效的。进而，就实现臭氧发生装置2的小型化的电极管的小径化而言，由于不得不使其内部的高电压电极203为薄膜，因此也是高电压电极203容易受到HNO3的影响的主要原因。以往使用了直径为100mm左右的大口径的电极管，因此高电压电极203成为熔射等密合力极高、膜厚为100μm以上的厚膜。但是，在使用直径30mm以下的电极管中，不能采用熔射等施工法。在直径30mm以下的电极管中，采用湿式的涂布、镀敷、真空蒸镀等作为施工方法，实现膜厚数十μm以下的高电压电极203。另一方面，对于HNO3的耐腐蚀性降低。因此，从电极管的小径化的观点考虑，使用了本实施方式中的气体循环装置7的HNO3的除去也是极其有效的。
如以上那样，通过根据本实施方式1的臭氧发生系统，在间歇运转中的臭氧发生运转待机期间，使用以与臭氧发生装置2形成闭回路的方式设置的气体循环装置7，从臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3除去，因此能够抑制臭氧发生装置2内的HNO3的扩散。因此，HNO3不侵入一端为开口端的高电压电极管204内部，能够防止高电压电极203的腐蚀。
实施方式2.
对于根据本发明的实施方式2的臭氧发生系统进行说明。根据本实施方式2的臭氧发生系统的基本的构成及动作与实施方式1相同，但在间歇运转通过多台的臭氧发生装置的动作控制来实施的方面不同。图5用于说明根据本发明的实施方式2的臭氧发生系统及其运转方法，为表示臭氧发生系统的设备构成及气体流动系统的方块图。在此，以使用2台的臭氧发生装置的情况为例进行说明。图中，对于与根据实施方式1的臭氧发生系统的构成设备同样或对应的构件标记相同的附图标记，只要无特别的需要，则省略说明。另外，图中，冷却装置、电源装置、控制部、及控制线省略。
在基于多个臭氧发生装置的臭氧发生系统中，具有各种运用方法。例如，通常为如下的情形：连续地运用一方的臭氧发生装置2A、将另一方的臭氧发生装置2B作为备用而使用。基于来自臭氧利用设备4的臭氧需求量增加指令，补充一方的臭氧发生装置2A的能力不足时，使另一方的臭氧发生装置2B同时运转。这种情况下，后者的臭氧发生装置成为间歇运转。另外，也有如下的情形：使2台臭氧发生装置2A、2B每隔规定的时间交替地运转，减轻每1台的运转负荷，考虑装置寿命的延长化、以及维护费用的削减。这种情况下，两方的臭氧发生装置成为间歇运转。
在图5中所示的根据本实施方式2的臭氧发生系统中，对于臭氧发生装置2A及2B，设置共同的气体循环装置7，将气体循环装置7连接至臭氧发生装置的气体入口侧端口P1A、P1B、及气体入口侧端口P2A、P2B。当然，可在各臭氧发生装置每个中设置各自的气体循环装置，但从成本、设置面积的问题考虑，优选使其为共同。在此，用表示将2台的臭氧发生装置2A、2B交替地运用的情况的动作状态的例子进行说明。
在一方的臭氧发生装置2A处于臭氧发生运转期间的情况下，另一方的臭氧发生装置2B处于臭氧发生运转待机期间。与臭氧发生装置2A成为臭氧发生运转待机期间同时地，臭氧发生装置2B成为臭氧发生运转期间。在臭氧发生装置2A处于臭氧发生运转期间的情况下，阀V1A及V2A处于开状态，阀V1B及V2B处于闭状态，阀V3A、V4A处于闭状态，V3B及V4B处于开状态。臭氧发生装置2B成为将气体封入了的状态，在已经经过了臭氧发生后的情况下气体循环装置7也进行动作。如果臭氧发生装置2A的臭氧发生运转期间结束、过渡到臭氧发生运转待机期间，则阀V1A及V2A处于闭状态，阀V1B和V2B处于开状态，阀V3A及V4A处于开状态，阀V3B及V4B处于闭状态。臭氧发生装置2B过渡到臭氧发生运转期间，臭氧发生装置2A成为将气体封入了的状态，气体循环装置7也进行动作。
在此，示出了在臭氧发生运转待机期间中气体循环装置7连续地进行动作的例子，但如实施方式1中也示出地那样，臭氧发生运转待机期间中的NOx及HNO3的解吸、扩散慢慢地进行，因此气体循环装置7不必进行连续的动作。可根据臭氧发生运转待机期间的长度，例如，以数小时或数日1次的比例等定期地使其进行动作。这种情况下，气体循环装置7的动作与阀V3A、V4A、V3B及V4B可连动地进行开闭动作。
如以上所述，在多个臭氧发生装置中实施交替运转时，在以往的臭氧发生系统中具有如下的问题：在处于臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2的内部中进行解吸、扩散的NOx及HNO3对高电压电极管204内部的高电压电极203的腐蚀发挥作用。但是，本实施方式2中，由于在处于运转待机状态的臭氧发生装置2中使气体流动发生，在设置于外部的气体循环装置7中，从臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3除去，因此能够抑制HNO3向臭氧发生装置2内的扩散，能够防止设置于高电压电极管204内部的高电压电极203的腐蚀。
实施方式3.
对于根据本发明的实施方式3的臭氧发生系统进行说明。就根据本实施方式3的臭氧发生系统而言，基本的构成及动作与实施方式1或实施方式2相同，相对于实施方式1、实施方式2中的臭氧发生装置2的高电压电极管为接地电极管1根，本实施方式3中，以高电压电极管的闭口端相向的方式串联地设置2根，这方面不同。图6用于表示根据本实施方式3的臭氧发生装置2的放电电极部的构成，为放电电极部的与气体流动方向平行的切断面中的剖面图。图中，对于与根据实施方式1～2的臭氧发生系统的构成设备同样或对应的构件标记相同的附图标记，只要无特别需要，则省略说明。
以下只对与实施方式1及实施方式2的情形比较所不同的方面进行说明。具有图6中所示的放电电极部的臭氧发生装置为称为串联型的臭氧发生装置。基本的构造与实施方式1中所示的臭氧发生装置相同。串联型为主要对于大容量的臭氧发生装置适用的构造，即使与在1根接地电极管201中具有1根高电压电极管的情形相比，每单位臭氧发生量的高压罐及接地电极管等的制造成本降低，能够低价地制造臭氧发生装置，这方面是有利的。
图6中，将气体入口侧的高电压电极管204A和气体出口侧的高电压电极管204B设置在1根接地电极管201内，将高电压电极管204A和204B以闭口端相向的方式配置。因此，由在高电压电极管各自中设置的2处的给电构件207A、207B施加对于臭氧发生所需的交流高电压。该构造中，就高电压电极管204B而言，在臭氧发生装置2中生成的输出气体侧存在开口端。因此，O3、NOx侵入高电压电极管204B内。因此，在高电压电极管204B的开口端，设置有抑制O3、NOx、进而HNO3向高电压电极管204B内的侵入的气体密封栓209。另外，可用与高电压电极203A相比耐腐蚀性高的金属或容易钝化的金属来形成高电压电极管204B内的高电压电极203B，这种情况下，由于金属自身的耐性，防止基于O3、NOx、进而HNO3的腐蚀，因此不一定需要气体密封栓209。另外，可通过玻璃、陶瓷等的无机绝缘材料来涂覆高电压电极203B以使得将其表面覆盖、制成保护膜。在使用了保护膜的情况下，由于也具有抑制高电压电极203B的端部中的沿面放电的功能，因此不需要电场缓和层208B，是有效的。
如以上那样，通过根据本实施方式3的臭氧发生系统，在间歇运转中的臭氧发生运转待机期间，使用以与串联型构造的臭氧发生装置2形成闭回路的方式所设置的气体循环装置7，从臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3除去，因此能够抑制臭氧发生装置2内的HNO3的扩散。因此，HNO3不侵入高电压电极管204内部，能够防止高电压电极203的腐蚀。
实施方式4.
对于根据本发明的实施方式4的臭氧发生系统进行说明。就根据本实施方式4的臭氧发生系统而言，基本的构成及动作与实施方式1～3相同。臭氧发生装置2的构造与实施方式3大致相同，但臭氧发生装置2中的气体入口及气体出口不同。图7用于表示根据本实施方式4的臭氧发生系统的臭氧发生装置的放电电极部的构成，是放电电极部的与气体流动方向平行的切断面中的剖面图。图8用于说明根据本发明的实施方式4的臭氧发生系统及其运转方法，是表示臭氧发生系统的设备构成及气体流动系统的方块图。图中，对于与根据实施方式1～3的臭氧发生系统的构成设备相同或对应的构件标注相同的附图标记，只要无特别需要，则省略说明。另外，图中将冷却装置、电源装置、控制部、和控制线省略。
图7中，从图中的左侧及右侧这两者供给原料气体。将左侧的、由在内面形成了高电压电极203C的电介体202C所构成的高电压电极管204C、和右侧的、由在内面形成了高电压电极203D的电介体202D所构成的高电压电极管204D设置于1根接地电极管201内，将高电压电极管以闭口端相向的方式配置。因此，从在高电压电极管各自中设置的2处的给电构件207C、207D施加对于臭氧发生所需的交流高电压。另外，将气体出口210设置于臭氧发生装置2的中央部、即2根高电压电极管204C、204D的闭口端相向的部位。
该构造中，将气体循环装置7经由臭氧发生装置2的气体出口侧端口P2、在臭氧发生装置2中所具有的2处的气体入口侧端口P10、P11而连接至臭氧发生装置2。将图7中的气体出口210连接至图8中的气体出口侧端口P2。与实施方式1～3不同，本实施方式4中，设置同时进行开闭的阀V10、V11、和设置于使2个气体入口部旁通的配管中的旁通阀VB。在臭氧发生运转期间，阀V10、V11及V2为开状态，V3、V4及VB为闭状态。在臭氧发生运转待机期间，V10、V11都为闭状态，进而V2也为闭状态，阀V3、V4及VB成为开状态，气体循环装置7开动。
如以上那样，通过根据本实施方式4的臭氧发生系统，在间歇运转中的臭氧发生运转待机期间，使用以与串联型构造的臭氧发生装置2形成闭回路的方式设置的气体循环装置7，从臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3除去，因此能够抑制臭氧发生装置2内的HNO3的扩散。因此，HNO3不侵入高电压电极管204内部，能够防止高电压电极203的腐蚀。
实施方式5.
对于根据本发明的实施方式5的臭氧发生系统进行说明。根据本实施方式5的臭氧发生系统，与实施方式1～4在下述方面不同：在臭氧发生运转待机期间不使气体循环，将精制的气体向大气中排出。图9用于说明根据本发明的实施方式5的臭氧发生系统及其运转方法，为表示臭氧发生系统的设备构成及气体流动系统的方块图。图中，对于与根据实施方式1的臭氧发生系统的构成设备相同或对应的构件标注相同的附图标记，只要无特别需要，则省略说明。
图9中，气体排出装置77由气体排出部770和气体精制部771构成，气体排出部770由能够控制微小的气体流通量的阀V5和进行向大气的开放的阀V6构成。本实施方式5中，由于不进行气体的循环，因此不需要在图1等中存在的阀V4。
实施方式5中，在臭氧发生运转期间中，阀V1及V2为开状态，V3、V5、V6成为闭状态。从臭氧发生运转期间向臭氧发生运转待机期间过渡时，臭氧发生停止，将臭氧发生装置2内的气体吹扫后，阀V1及V2成为闭状态。向臭氧发生装置2中的原料气体的供给停止，臭氧发生装置2成为气体封锁状态，与此同时，与臭氧发生装置2的气体出口侧端口P2连接的阀V3成为开状态，气体排出装置77开动。此时，气体排出部770的阀V5成为被控制为任意的开度的开状态，阀V6成为开状态。其结果，成为将气体排出装置77连接至臭氧发生装置2的状态，在臭氧发生装置2内封锁的气体从气体出口侧端口P2向气体排出装置77流动。将气体精制部771设置在气体排出部770的上游侧，为从封锁在臭氧发生装置2内的气体中至少将HNO3除去的干式除去部。当然，如果将NOx和水分也同时除去，则更好。予以说明，本实施方式5中，由于在气体排出装置77中流动的气体流量极其微小，因此对于包含连接至气体入口侧端口P1和气体出口侧端口P2的气体排出装置77的体系的配管，使用与将臭氧发生装置2和气体供给装置1、臭氧利用设备4等连接的配管相比小口径的配管为宜。
构成气体排出部770的阀V5为经由气体出口侧端口P2及气体精制部771使在臭氧发生装置2内被封入的气体每次以极微小流量向大气中泄漏的阀。上述微小的流量只要比在实施方式1～4中所示的臭氧发生运转待机期间中产生的NOx及HNO3的扩散流量大即可，在臭氧发生运转待机期间、即原料气体的供给及臭氧发生停止、封入了气体的状态的臭氧发生装置2内在从气体入口侧端口P1向气体出口侧端口P2的方向形成微弱气体流。在臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置2中，由于形成封入了的气体在从气体入口侧端口P1向气体出口侧端口P2的一方向进行移动的缓慢的气体流，因此在臭氧发生运转待机期间在臭氧发生装置2内扩散的NOx及HNO3不会存在于臭氧发生装置2的气体入口侧端口P1侧。本实施方式5中，阀V5用于一边将臭氧发生装置2内的压力维持在比大气压高的压力，一边经由气体排出部770将在臭氧发生装置2内被封入的气体以极其缓慢的速度向大气中泄漏。因此，阀V5中的控制流量需要充分地考虑NOx及HNO3的扩散流量和臭氧发生运转待机期间的长度后设定，需要注意以使得在臭氧发生运转待机期间中臭氧发生装置2的压力没有降低到大气压。即，控制流量比臭氧发生装置2内的NOx及HNO3的扩散流量大，但设定为尽可能小的流量为宜。
另外，阀V5只要能够将在臭氧发生装置2内被封入的气体极其缓慢地泄漏即可，可以是已市售的缓慢泄漏阀、缓慢通气阀、夹管阀、泄压阀、吹扫阀和针形阀的任一种。另外，只要是可将HNO3向大气中排出的环境，则也未必需要气体精制部771。气体排出装置77只要为一边至少将臭氧发生装置内的气体的压力维持在大气压以上的压力，一边使臭氧发生装置内的气体向大气中泄漏的构成，则可例如只由阀V5构成。
图10为表示根据本发明的实施方式5的臭氧发生系统的另一构成及气体流动系统的方块图。图10中所示的臭氧发生系统，与实施方式2同样，是间歇运转通过多台臭氧发生装置的动作控制来实施的臭氧发生系统。图10中，对于与图5及图9相同或对应的构件标注相同的附图标记，只要无特别需要，则省略说明。该构成中，也与图9的系统同样地，气体排出装置77由气体排出部770和气体精制部771构成，气体排出部770由能够控制微小的气体流通量的阀V5和进行向大气中的开放的阀V6构成。该构成中，也与实施方式2同样，进行控制以使得将气体排出装置77连接至多个臭氧发生装置中为臭氧发生运转待机期间的臭氧发生装置，使在臭氧发生装置内被封入的气体经由气体排出装置77泄漏到大气中。
如以上那样，通过根据本实施方式5的臭氧发生系统，在间歇运转中的臭氧发生运转待机期间，使用以能够将气体从臭氧发生装置向大气中排出的方式设置的气体排出装置，使臭氧发生装置内的气体泄漏，由此被封入的气体在从气体入口侧向气体出口侧的一方向移动，形成缓慢的气体流，因此在臭氧发生运转待机期间在臭氧发生装置内扩散的NOx及HNO3不会存在于臭氧发生装置的气体入口侧。因此，能够抑制臭氧发生装置内的HNO3的扩散。因此，HNO3不会侵入一端为开口端的高电压电极管内部，能够防止高电压电极的腐蚀。
并不限定于以上说明的各实施方式的构成、动作，可以在本发明的范围内将各实施方式组合，或者将各实施方式适当地变形、省略。
符号的说明
1气体供给装置、2臭氧发生装置、3电源装置、6冷却装置、7气体循环装置、8控制部、77气体排出装置。

Claims (11)

1.一种臭氧发生系统，该臭氧发生系统具备：具有对置配置而形成放电空间的放电电极的臭氧发生装置、向所述臭氧发生装置供给含氧的原料气体的气体供给装置、供给用于将所述放电电极冷却的冷却水的冷却装置、向所述放电电极供给用于放电的电力的电源装置、和控制所述气体供给装置和所述电源装置的控制部，该控制部进行形成使下述的期间交替地反复的间歇运转的控制：从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置供给原料气体且从所述电源装置向所述放电电极供给电力而由此所述臭氧发生装置发生臭氧的臭氧发生运转期间、和停止从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置的气体供给及从所述电源装置向所述放电电极的电力供给而不发生臭氧的臭氧发生运转待机期间，其特征在于，
具备一边使所述臭氧发生装置内的气体循环一边至少将该循环的气体中的硝酸除去的气体循环装置，
所述控制部以如下的方式进行控制：在所述臭氧发生运转待机期间，通过所述原料气体将所述臭氧发生装置内的气体置换，使所述臭氧发生装置内为比大气压高的压力后，将所述气体循环装置连接至所述臭氧发生装置。
2.根据权利要求1所述的臭氧发生系统，其特征在于，具备多个所述臭氧发生装置，所述控制部进行控制以使得所述多个臭氧发生装置中的至少一个所述臭氧发生装置形成所述间歇运转，且在所述臭氧发生运转待机期间将所述气体循环装置连接至该进行控制以使得成为间歇运转的臭氧发生装置。
3.一种臭氧发生系统，该臭氧发生系统具备：具有对置配置而形成放电空间的放电电极的臭氧发生装置、向所述臭氧发生装置供给含氧的原料气体的气体供给装置、供给用于将所述放电电极冷却的冷却水的冷却装置、向所述放电电极供给用于放电的电力的电源装置、和控制所述气体供给装置和所述电源装置的控制部，该控制部进行形成使下述的期间交替地反复的间歇运转的控制：从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置供给原料气体且从所述电源装置向所述放电电极供给电力而由此所述臭氧发生装置发生臭氧的臭氧发生运转期间、和停止从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置的气体供给及从所述电源装置向所述放电电极的电力供给而不发生臭氧的臭氧发生运转待机期间，其特征在于，
具备：将所述臭氧发生装置内的气体向大气中排出的气体排出装置，
所述控制部以如下的方式进行控制：在所述臭氧发生运转待机期间，通过所述原料气体将所述臭氧发生装置内的气体置换，使所述臭氧发生装置内为比大气压高的压力后，一边将所述臭氧发生装置内的压力维持在比大气压高的压力，一边使所述臭氧发生装置中的气体经由所述气体排出装置而泄漏到大气中。
4.根据权利要求3所述的臭氧发生系统，其特征在于，具备多个所述臭氧发生装置，所述控制部进行控制以使得所述多个臭氧发生装置中的至少一个所述臭氧发生装置成为所述间歇运转，且使该进行控制以使得成为间歇运转的臭氧发生装置在所述臭氧发生运转待机期间经由所述气体排出装置而泄漏到大气中。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的臭氧发生系统，其特征在于，所述原料气体为干燥空气。
6.根据权利要求1-4的任一项所述的臭氧发生系统，其特征在于，所述原料气体为通过真空压力转换吸附式氧发生装置或压力转换吸附式氧发生装置而生成的氧气。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的臭氧发生系统，其特征在于，所述对置配置的放电电极的间隔为0.1mm以上且0.6mm以下。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的臭氧发生系统，其特征在于，所述放电电极的一者在电介体管的内面形成导电膜而构成，所述电介体管的直径为30mm以下。
9.一种臭氧发生系统的运转方法，所述臭氧发生系统具备：具有对置配置而形成放电空间的放电电极的臭氧发生装置、向所述臭氧发生装置供给含氧的原料气体的气体供给装置；供给用于将所述放电电极冷却的冷却水的冷却装置；向所述放电电极供给用于放电的电力的电源装置；和与所述臭氧发生装置连接、一边使所述臭氧发生装置内的气体循环一边至少将该循环的气体中的硝酸除去的气体循环装置，其特征在于,所述臭氧发生系统的运转方法具有：
从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置供给原料气体且从所述电源装置向所述放电电极供给电力而由此所述臭氧发生装置发生臭氧、所述气体循环装置停止运转的臭氧发生运转期间的工序；和
停止从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置的气体供给及从所述电源装置向所述放电电极的电力供给、通过所述原料气体使所述臭氧发生装置内的气体置换、使所述臭氧发生装置内为比大气压高的压力后、所述气体循环装置进行运转的臭氧发生运转待机期间的工序。
10.一种臭氧发生系统的运转方法，所述臭氧发生系统具备：具有对置配置而形成放电空间的放电电极的臭氧发生装置、向所述臭氧发生装置供给含氧的原料气体的气体供给装置、供给用于将所述放电电极冷却的冷却水的冷却装置、向所述放电电极供给用于放电的电力的电源装置、和将所述臭氧发生装置内的气体排出到大气中的气体排出装置，其特征在于,所述臭氧发生系统的运转方法具有：
从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置供给原料气体且从所述电源装置向所述放电电极供给电力而由此所述臭氧发生装置发生臭氧、不将气体从所述气体排出装置排出到大气中的臭氧发生运转期间的工序；和
停止从所述气体供给装置向所述臭氧发生装置的气体供给及从所述电源装置向所述放电电极的电力供给、通过所述原料气体使所述臭氧发生装置内的气体置换、使所述臭氧发生装置内为比大气压高的压力后一边将所述臭氧发生装置内的压力维持在比大气压高的压力一边使所述臭氧发生装置中的气体经由所述气体排出装置而泄漏到大气中的臭氧发生运转待机期间的工序。
11.根据权利要求9或10所述的臭氧发生系统的运转方法，其特征在于，具有多个所述臭氧发生装置，至少一个所述臭氧发生装置具有所述臭氧发生运转待机期间的工序。
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