WO2015198694A1 - オゾン発生システムおよびその運転方法 - Google Patents

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WO2015198694A1
WO2015198694A1 PCT/JP2015/061533 JP2015061533W WO2015198694A1 WO 2015198694 A1 WO2015198694 A1 WO 2015198694A1 JP 2015061533 W JP2015061533 W JP 2015061533W WO 2015198694 A1 WO2015198694 A1 WO 2015198694A1
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ozone
ozone generator
generator
discharge
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PCT/JP2015/061533
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昇 和田
稲永　康隆
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三菱電機株式会社
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    • C01B2201/90—Control of the process

Definitions

  • the present invention relates to an ozone generation system using an ozone generator that generates ozone using electric discharge and an operation method thereof.
  • nitrogen oxide (NO x ) is generally produced as a by-product as ozone is generated.
  • NO x nitrogen oxide
  • N 2 O 5 is a sublimable substance that becomes a solid at a room temperature of 30 ° C. or lower, and easily changes between a solid and a gas depending on the temperature.
  • N 2 O 5 is attached as a discharge product over almost the entire discharge space in the ozone generator.
  • the periodic inspection once every 3 to 5 years is recommended by the manufacturer. At that time, the entire system is stopped, the ozone generator is opened to the atmosphere, and the electrodes are turned off. Maintenance work to remove and clean is performed. If the ozone generator is opened to the atmosphere with solid N 2 O 5 attached, there is a concern that N 2 O 5 reacts with moisture in the atmosphere to generate nitric acid (HNO 3 ) and corrodes the metal member. The In particular, when corrosion of the electrode portion occurs, there is a case where not only the ozone generation efficiency is lowered but also a short circuit between the electrodes is caused during re-operation. The gas dew point of the raw material gas is also an important management factor.
  • Ozone is generated because moisture remaining in the ozone generator after release to the atmosphere and moisture accompanying the raw material gas react with N 2 O 5 generated in the ozone generator at the time of re-operation to produce HNO 3 secondary.
  • the apparatus must have a sufficient gas purge (passage) and a low dew point of the source gas.
  • a method of handling an ozone generator in which an ozone generator tank is heated and maintained using a hot water device, and N 2 O 5 adhering in the ozone generator is gasified and removed (for example, patents).
  • Reference 1) it is proposed to remove N 2 O 5 , which is a factor that generates HNO 3 , from the ozone generator before the ozone generator is opened to the atmosphere.
  • the gas is enclosed in an ozone generator tank, and in order to suppress the intrusion of moisture from the outside and prevent the generation of HNO 3 in the ozone generator, the operation is stopped.
  • An ozone generator (see, for example, Patent Document 2) having a means for circulating gas has been proposed.
  • the concern about corrosion of metal members caused by HNO 3 in the ozone generator is discussed on the premise that the ozone generator is opened to the atmosphere or in contact with moisture in the atmosphere, and measures are taken. I came.
  • electrodes, N 2 O 5 and moisture which are HNO 3 generation factors, are generated inside the ozone generator, especially in the case of a cylindrical multi-tube ozone generator. It is important not to touch the inside.
  • the gas used in the ozone generator should be low dew point to prevent the entrainment of moisture, and after the ozone is generated, before the atmosphere is released, the gas in the ozone generator must be sufficiently replaced. Thus, the remaining NO x is removed to prevent the electrode portion from coming into contact with HNO 3 .
  • JP 2002-265204 A (paragraphs 0025 to 0035, FIGS. 1 to 3) JP-A-4-31302 (pages 5-6, FIG. 2) JP 2008-222495 A (paragraphs 0018 to 0024, FIGS. 2 to 4)
  • the electrode tube shown here is a set of a metal ground electrode tube arranged concentrically and a high voltage electrode tube in which a conductive layer is provided on the inner surface of a dielectric tube made of glass or ceramics. .
  • the diameter of one electrode tube to be applied tends to be reduced and reduced, and low-cost electrode tubes such as commercially available products can be used.
  • the technology for forming the conductive layer is limited with respect to the high voltage electrode tube, and the formed conductive layer must be a thin film.
  • the reduction in the thickness of the conductive layer has a great influence on the life of the apparatus because it has less resistance to corrosion and deterioration than a thick film. Therefore, in recent years, it has become necessary to further avoid contact between the conductive layer and HNO 3 .
  • an efficient operation of an ozone generator has been carried out from the viewpoint of energy saving, and intermittent operation is increasing rather than continuous operation.
  • intermittent operation a stop period of a predetermined period is provided after an operation period of a certain period, and during the stop period, an operation standby state in which the gas flow is stopped is entered.
  • this outage period may range from several days to several weeks.
  • the reaction in which HNO 3 is generated from N 2 O 5 and the reaction between HNO 3 and the metal are relatively fast reaction forms. Even in this short stop period, the above-described N 2 O 5 is reduced in the ozone generator.
  • the included NO x and HNO 3 are desorbed and diffused, and the electrode portion is corroded and deteriorated.
  • NO x and HNO 3 that are desorbed over time can be removed out of the ozone generator in real time if the raw material gas is always circulated through the ozone generator even during the shutdown period. For this reason, it is difficult for the user to accept the consumption of gas and the generation of costs in the ozone generator in the operation standby state in spite of providing the stop period.
  • an ozone generation system using an ozone generator having an operation standby state in which gas is enclosed such as intermittent operation or temporary stop an The purpose is to suppress the corrosion of the electrode portion caused by HNO 3 (nitric acid) after reviewing the cause from the viewpoint of the operating situation.
  • HNO 3 nitric acid
  • the present invention relates to an ozone generator having discharge electrodes arranged opposite to each other to form a discharge space, a gas supply device for supplying a source gas containing oxygen to the ozone generator, and cooling water for cooling the discharge electrodes
  • a cooling device a power supply device that supplies power for discharge to the discharge electrode
  • a control unit that controls the gas supply device and the power supply device, the control unit from the gas supply device to the ozone generator
  • An ozone generation operation period in which the ozone generator generates ozone by supplying raw material gas and supplying power from the power supply device to the discharge electrode, gas supply from the gas supply device to the ozone generator, and from the power supply device to the discharge electrode
  • an ozone generation system that performs intermittent operation that alternately repeats an ozone generation operation standby period in which ozone is not generated and ozone is not generated, While circulating the gas in the gas generator, it is equipped with a gas circulation device that removes at least nitric acid in the gas to be circulated
  • a gas discharge device that discharges the gas in the ozone generator into the atmosphere
  • the control unit replaces the gas in the ozone generator with the raw material gas during the ozone generation operation standby period, Controls the gas in the ozone generator to leak into the atmosphere via the gas discharge device while maintaining the pressure in the ozone generator higher than the atmospheric pressure after the pressure is higher than the atmospheric pressure. is there.
  • the gas enclosed in the ozone generator is circulated to the outside of the ozone generator, and at least HNO 3 is removed from the gas circulated to the outside. Therefore, it is possible to prevent diffusion of HNO 3 in the ozone generator during the ozone generation operation standby period.
  • a gentle gas flow in one direction in the gas outlet side is formed in the ozone generator and NO diffuses in the ozone generator. x and HNO 3 are not present on the gas inlet side of the ozone generator. Therefore, corrosion caused by HNO 3 can be suppressed for the discharge electrode, and an ozone generation system with high reliability can be obtained.
  • the ozone generator is sealed at a pressure higher than the atmospheric pressure to prevent moisture from entering from the outside. Conventionally, at this point, the water entrainment into the ozone generator is prevented, because the concentration of NO x in the device is also sufficiently small, generation of HNO 3 was thought to have been suppressed.
  • HNO 3 produced based on the reaction with trace moisture contained in the low dew point gas, not in the atmosphere, has not been considered.
  • the suitable stop process shown here shows making an ozone generator into a gas sealing state, after implementing sufficient gas purge after ozone generation
  • the temperature of the ozone generator is increased before entering the gas-filled operation standby state to promote the gasification of N 2 O 5 remaining in the ozone generator, and N 2 at the time of gas replacement. It is an effective means to exhaust O 5 and HNO 3 by including them in a raw material gas or an external purge gas.
  • O 5 and HNO 3 by including them in a raw material gas or an external purge gas.
  • energy required for heating is required, and NO x and HNO 3 are converted into ozone generator. Therefore, it is necessary to refill the ozone generator whose pressure has decreased due to the exhaust gas, and it is inevitable that energy consumption and cost increase.
  • N 2 O 5 by-produced in the ozone generator easily reacts with a trace amount of water entrained in the raw material gas to generate HNO 3 , so that not only when air is used as the raw material gas, but also PSA (Pressure Swing Adsorption, pressure swing adsorption) type oxygen generator, VPSA (Vaccum Pressure Swing Adsorption, oxygen pressure swing adsorption) type oxygen generator, and the like, which are relatively low in purity compared to liquid oxygen and oxygen cylinders ( The inventors have found that the same phenomenon as in the case of using air as the source gas occurs during the ozone generation standby period when oxygen is used as the source gas.
  • liquid oxygen is used as a raw material gas, it is generally carried out with nitrogen of about 0.1 to 1% with respect to the liquid oxygen flow rate. In the operation standby period, the above-described problems are unlikely to occur.
  • the present invention has been made mainly from the viewpoint of preventing diffusion.
  • the present invention will be described with reference to embodiments.
  • FIG. 1 to 3 are diagrams for explaining an ozone generation system and an operation method thereof according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the equipment configuration and flow system of the ozone generation system.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing a configuration of a discharge electrode portion of the apparatus
  • FIG. 2A is a cross-sectional view taken along a plane parallel to the gas flow direction of the discharge electrode portion
  • FIG. 2B is a cross section perpendicular to the gas flow direction. It is sectional drawing in the -A line.
  • FIG. 3 is a time chart for explaining the operation of the device when the ozone generator operates intermittently
  • FIG. 4 is a flowchart showing the operation of the ozone generation system.
  • the ozone generation system includes a gas supply device 1 for supplying a raw material gas, and an ozone generation device that generates ozone from the raw material gas supplied from the gas supply device 1 and outputs an ozonized gas.
  • a power supply device 3 that applies an alternating high voltage to the ozone generator 2
  • an ozone utilization facility 4 that performs ozone treatment using the output ozonized gas, and surplus ozonized gas discharged from the ozone utilization facility 4
  • An exhaust ozone treatment unit 5 that removes ozone from the ozone generator, a cooling device 6 that circulates cooling water that cools the ozone generator 2, a gas circulation device 7 that circulates gas in the ozone generator 2, various valves, and all of these
  • a control unit 8 for operating the ozone generation system.
  • the broken line in a figure shows a typical control line.
  • the gas supply device 1 indicates a compressor or blower when air is used as a raw material gas of the ozone generator 2, and a PSA or VPSA type oxygen generator when oxygen is used as a raw material gas. Moreover, when using a compressor or a blower, the water
  • the source gas supplies the ozone generator 2 with pressurized air or oxygen gas generated by an oxygen generator as a gas containing oxygen.
  • the ozone utilization facility 4 indicates a water treatment facility, a wastewater treatment facility, various oxidation treatment facilities, a semiconductor / liquid crystal production facility, and the like.
  • the cooling device 6 includes a circulation pump that circulates cooling water for cooling the ozone generator 2, and a cooler that absorbs heat generated in the ozone generator 2 and cools the cooling water whose temperature has risen. ing.
  • a circulation pump that circulates cooling water for cooling the ozone generator 2
  • a cooler that absorbs heat generated in the ozone generator 2 and cools the cooling water whose temperature has risen.
  • various heat-exchange type coolers of liquid-liquid type and liquid-gas type, or chillers of liquid-fluorocarbon refrigerant type can be used.
  • As the cooling water general tap water is often used, but an antifreeze or a scale remover is mixed, or ion-exchanged water or pure water is sometimes used.
  • the gas circulation device 7 includes a gas circulation unit 70 including a circulation fan or a circulation pump that is sealed from the outside air.
  • the gas circulation device 7 sucks the gas in the ozone generator 2 from the gas outlet side port P2 of the ozone generator 2, and A closed system is constructed which is connected to the side port P ⁇ b> 1 so as to return the gas and is constituted by the ozone generator 2 and the gas circulation device 7.
  • a gas purification unit 71 is provided on the suction side of the gas circulation unit 70.
  • the gas purification unit 71 removes at least HNO 3 (nitric acid) from the gas in the ozone generator 2 sucked into the gas circulation unit 70.
  • the operation of the ozone generator 2 is controlled through the control unit 8 based on a request command from the ozone utilization facility 4, and an intermittent operation is performed.
  • the ozone generator 2 receives the operation command, the raw material gas is supplied from the gas supply device 1.
  • the gas dew point in the ozone generator 2 becomes ⁇ 50 ° C. or lower, and when the ozone generator 2 is maintained at a predetermined operating pressure, cooling water is circulated from the cooling device 6 to the ozone generator 2.
  • Ozone generation is started. While the generation of ozone continues, the gas circulation device 7 is stopped, and no gas is circulated through the gas circulation device 7.
  • the ozone generation stops, and after the gas in the ozone generator 2 is sufficiently replaced with the raw material gas, the pressure in the ozone generator 2 exceeds the atmospheric pressure. It will be in the state sealed with gas so that it may become. Thereafter, the gas supply device 1 and the cooling device 6 are stopped. While the ozone generation is stopped and the ozone generator 2 is sealed with gas, the gas circulation device 7 is operated, and the gas sealed in the ozone generator 2 is replaced with the gas pressure in the ozone generator 2. Circulate to maintain atmospheric pressure or higher. As described above, the ozone generation and the operation and stop of the peripheral facilities are repeated based on the user's request, and the ozone generation system is efficiently operated.
  • the ozone generator 2 is a silent discharge type ozone generator having discharge electrodes that are arranged to face each other and form a discharge space, and a dielectric is interposed between the discharge electrodes.
  • various forms such as a parallel plate type or a cylindrical tube type can be applied to the electrode shape, here, as shown in FIG. 2, the discharge electrode portion 20 of the ozone generator 2 has a cylindrical tube type electrode shape.
  • An ozone generator will be described as an example.
  • the discharge electrode unit 20 is integrated with the high-voltage electrode 203 so as to cover the outer peripheral surface and one end side of the high-voltage electrode 203 and the cylindrical high-voltage electrode (conductive layer) 203 as the high-voltage side electrode.
  • a high-voltage electrode tube 204 configured by a glass tube dielectric 202 is provided.
  • the high voltage electrode tube 204 is sealed at one end so that the source gas flows only in the discharge space described later and does not pass through the high voltage electrode tube 204. Since O 3 and NO x generated by the discharge are much downstream in the gas flow direction, one end on the downstream side is sealed so that these O 3 and the like do not enter the inside of the high voltage electrode tube 204.
  • the outer diameter of the high voltage electrode tube 204 is ⁇ 30 mm or less.
  • the discharge space 205 is a gas flow path through which the source gas flows in the direction indicated by the arrow in the figure, and is also a space in which a discharge is generated by an alternating high voltage applied between the ground electrode tube 201 and the high voltage electrode tube 204. Further, inside the high voltage electrode tube 204, an end portion on one end side, which is inserted from the other end side where the power supply member 207 for applying a high voltage to the high voltage electrode 203 is opened and covered with the dielectric 202. Is provided with an electric field relaxation layer 208 for suppressing creeping discharge. The power supply member 207 is in contact with the high voltage electrode 203 outside the ground electrode tube 201 so that the arc when the short circuit between the electrodes occurs does not continue. Note that the power supply member 207 is not shown in the cross-sectional view of FIG. 2B.
  • a large number of the discharge electrode portions 20 as described above are arranged in parallel according to the required ozone generation amount, and are stored in one tank.
  • the power supply device 3 etc. which apply alternating current high voltage are provided, and the predetermined alternating voltage is applied to each discharge electrode part 20 by the power supply device 3 controlled by the control part 8.
  • FIG. Source gas containing oxygen is supplied from the gas supply device 1 to the discharge space 205 of each discharge electrode unit 20, and an alternating high voltage is applied via the power supply member 207, and ozone is generated by discharging the source gas. Generated.
  • the gap length d (hereinafter referred to as the gap length d) of the discharge space 205 is 0.1 mm or more and 0.6 mm or less, preferably 0.2 mm. It is set to 0.6 mm or less.
  • the cooling efficiency of the discharge space 205 is improved and the ozone generation efficiency is improved as compared with an ozone generator in which the gap length exceeds 0.6 mm.
  • the electric field strength of 205 is increased, NO x increases by-produced.
  • feed gas is air
  • setting the gap length d to less than 0.3 mm the discharge electric field strength in the space 205 becomes too large to increase remarkably the production of NO x, cause a decrease in ozone generation efficiency, preferably Absent.
  • the source gas is rich in oxygen, the generation of NO x is reduced as compared with the case where generation of ozone at a higher concentration is required and the case where air is used as the source gas. d can be employed.
  • 0.1 mm is close to the limit and is preferably 0.2 mm or more. Furthermore, when the gap length d is set to a value exceeding 0.6 mm, the temperature of the discharge space 205 is excessively increased, and the ozone generation efficiency is decreased.
  • the ozone generation efficiency varies not only with the gap length d but also with the gas pressure P in the discharge space 205.
  • the gas pressure P is 0.2 MPaG (G: gauge pressure) or less, preferably 0.05 MPaG or more and less than 0.2 MPaG, more preferably 0.1 MPaG or more and 0.2 MPaG. Is set to less than In particular, when the source gas is air, the increase in the gas pressure P suppresses the generation of NO x in the discharge space 205.
  • the gas pressure P is a discharge pressure of the gas supply device 1, for example, a maximum discharge pressure of about 0.2 MPaG in the case of a blower, and an ozonized gas pressure necessary for the ozone utilization facility 4 (for example, at least 0.00 for a water treatment device).
  • the upper and lower limits are also determined by 05 MPaG or more.
  • the ozone generator 2 does not correspond to the second type pressure vessel regulations, the legal restrictions are reduced, and handling and the like are facilitated.
  • the gap length d is 0.1 mm or more and 0.6 mm or less
  • the source gas when the source gas is air, the source material is 0.3 mm or more and 0.6 mm or less, as in the case of using an oxygen generator.
  • the gas is rich in oxygen and high-concentration ozone is required, it is set to 0.1 mm or more and 0.3 mm or less, and further, by adjusting the gas pressure P, the type of raw material gas and the required ozone Depending on the concentration, a configuration is selected such that the ozone generation efficiency is the highest and the amount of NO x produced is small.
  • input power density to be introduced into the ozone generator 2 is 0.05 ⁇ 0.6 W / cm 2, when the raw material gas is air, 0.1 W / cm 2 or more 0.4W / cm 2 or less, when the raw material gas as in the case of using the oxygen generator is oxygen-rich is preferably set to 0.3 W / cm 2 or more 0.6 W / cm 2 or less.
  • the input power density is also an index representing the size of the ozone generator 2, and the apparatus becomes smaller as the input power density is higher.
  • an increase in input power density causes a temperature increase in the discharge space 205, and the ozone generation efficiency decreases.
  • the temperature of the discharge space 205 is low, and therefore it is necessary that the input power density is not excessively increased.
  • the input power density is less than 0.05 W / cm 2 , it is not preferable because variations occur in the discharge state and stable discharge cannot be maintained.
  • the conventional ozone generation system refers to an ozone generation system having a configuration in which the gas circulation unit 70 is removed from the ozone generation system according to Embodiment 1 of the present invention shown in FIG.
  • An operation (ozone generation) command is issued from the ozone utilization facility 4 to the ozone generator 2 together with the required ozone generation amount.
  • the valve V1 When the ozone generator 2 receives the ozone generation command, the valve V1 is opened among the valves V1 and V2 in the closed state, and the raw material gas is introduced from the gas supply device 1 to the ozone generator 2.
  • the valve V2 is opened when the pressure in the ozone generator 2 reaches a predetermined pressure equal to or higher than atmospheric pressure. Thereafter, if a predetermined amount of cooling water is introduced from the cooling device 6 and the gas dew point in the ozone generator 2 is ⁇ 50 ° C. or lower, ozone generation is performed for a predetermined time.
  • the above state is referred to as an ozone generation operation period.
  • the ozone generator 2 receives an operation standby (ozone generation stop) command from the ozone utilization facility 4 or a signal indicating that a predetermined operation time has been reached from the control unit 8, the ozone generation stops, Thereafter, the supply of cooling water is stopped.
  • an operation standby (ozone generation stop) command from the ozone utilization facility 4 or a signal indicating that a predetermined operation time has been reached from the control unit 8
  • the ozone generation stops Thereafter, the supply of cooling water is stopped.
  • the generated gases O 3 , NO x and HNO 3 are exhausted from the ozone generator 2, so that the gas in the ozone generator 2 is kept for a predetermined time (the capacity of the ozone generator and the flow rate of the source gas). However, it is usually necessary for 30 minutes to 1 hour), or the raw material gas is replaced until the indicated value of the ozone concentration meter in the ozone generator 2 becomes zero.
  • the valves V1 and V2 are closed so that the pressure in the ozone generator 2 is maintained at atmospheric pressure or higher, and the supply of the raw material gas is stopped.
  • the gas supply device 1 and the cooling device 6 may simply stop the pump or the compressor, and the main power supply may remain on. .
  • the above state is referred to as an ozone generation operation standby period.
  • an elapse of a predetermined ozone generation operation standby period or an ozone generation instruction is received from the ozone utilization facility 4
  • the supply of the raw material gas is started, the valves V1 and V2 are opened, and the ozone generation operation period is repeated again.
  • the intermittent operation of the ozone generator is established by repeating the ozone generation operation period and the ozone generation operation standby period as described above.
  • the ozone generation operation standby period Since the settings of the ozone generation operation period and the ozone generation operation standby period are set based on the user's request, there are system conditions in which the ozone generation operation standby period is short. There is a case where the valves V1 and V2 are in a closed state without sufficiently securing a time for exhausting the generated gas from the ozone generator 2. On the other hand, there is a case where the ozone generation operation standby period is extremely long over several weeks. In addition, in the present application, the ozone generation operation standby period also includes a case where the ozone generation apparatus stops due to a periodic inspection or the like other than the ozone generation apparatus main body.
  • NO x and HNO 3 remain adsorbed and adhered to the inner surface of the ground electrode tube 201 of the ozone generator 2, the outer surface of the high voltage electrode 203 and the inner wall surface of the tank.
  • oxides generated due to oxidation and sputtering of stainless steel, which is the material of the ground electrode are deposited on the inner surface of the ground electrode and the outer surface of the high voltage electrode. It was found that the adsorbed NO x and HNO 3 could not be easily exhausted out of the ozone generator 2 even after long-term gas replacement.
  • the supply of the raw material gas is continued even during the ozone generation operation standby period, If the gas is in circulation, the desorbed NO x and HNO 3 are exhausted out of the ozone generator 2 each time.
  • the ozone generation operation standby period is a state in which the gas is sealed, the inside of the ozone generator 2 is a uniform pressure space, and there is no gas circulation. Therefore, NO x and HNO 3 that are gradually desorbed are not exhausted out of the ozone generator 2 but diffused throughout the interior of the apparatus within the ozone generator 2 at a uniform pressure.
  • the inventors discovered that the ozone generator 2 that was not considered to exist also exists on the raw material gas inlet side. For example, in the case of an ozone generator using air as a raw material gas, about several thousand ppm of NO x is produced together with O 3 , and most of it is exhausted out of the ozone generator 2 by gas replacement, but several hours to several days It was confirmed that about several hundred ppm of NO x diffused and remained throughout the ozone generator 2 by passing through the ozone generation operation standby period.
  • this NO x also enters the inside of the high-voltage electrode tube 204 whose open end is on the source gas inlet side.
  • HNO 3 produced by reaction with a trace amount of moisture is also present at the location where NO x exists.
  • NO x and HNO 3 that have entered the high-voltage electrode tube 204 are trapped by the power supply member 207 installed inside the high-voltage electrode tube 204 and are concentrated on the surface of the power supply member 207.
  • the concentrated NO x and HNO 3 move on the surface of the power supply member 207 and act on the high voltage electrode 203 with which the power supply member 207 contacts.
  • the contact portion between the power supply member 207 and the high voltage electrode 203 is rapidly corroded and oxidized and deteriorated by NO x and HNO 3 . Since the electrical resistance value of the contact portion of the high-voltage electrode 203 that has deteriorated due to oxidation increases, it disappears due to Joule heat when the ozone generation operation period starts again, that is, at the moment when power is supplied. With the disappearance of the high voltage electrode 203, the power supply to the high voltage electrode tube 204 is stopped, so that the high voltage electrode tube 204 does not contribute to the generation of ozone.
  • the ozone generation operation standby period ends.
  • an electrode tube that does not contribute to ozone generation occurs and the ozone generation efficiency may decrease. Therefore, in the ozone generator according to the first embodiment, based on the following configuration and operation, diffusion of NO x and HNO 3 during the ozone generation operation standby period is suppressed, and the ozone generator is installed on the inner surface of the high voltage electrode tube 204. Corrosion caused by NO x and HNO 3 of the high voltage electrode 203 is prevented.
  • an operation standby command (S3) is received when the operation is continued (S1 NO, S2) to shift to the ozone generation operation standby period (S1 YES),
  • S3 ozone generation is stopped
  • S5 cooling water is also stopped
  • the valves V1 and V2 are closed (S6)
  • the supply of the raw material gas is stopped (S7)
  • the ozone generator 2 is sealed off.
  • the valve V3 connected to the gas outlet side port P2 of the ozone generator 2 and the valve V4 connected to the gas inlet side port P1 are opened (S8).
  • the gas circulation device 7 is connected to the ozone generator 2, and when the gas circulation device 7 operates (S9), a closed system closed loop is formed by the ozone generator 2 and the gas circulation device 7,
  • the gas sealed in the ozone generator 2 is circulated from the gas outlet side port P2 toward the gas inlet side port P1.
  • the gas circulation device 7 includes a gas circulation unit 70 and a gas purification unit 71.
  • the gas purification unit 71 is installed on the upstream side of the gas circulation unit 70 and removes at least HNO 3 from the gas sealed in the ozone generator 2 sucked from the gas outlet side port P2 of the ozone generator 2. It is a removal part. Of course, NO x and moisture should be removed at the same time.
  • the gas circulation unit 70 is a circulation fan or a circulation pump sealed with the outside air.
  • the gas pressure is set in the ozone generator 2 without stagnation. It is only necessary to maintain the pressure above the atmospheric pressure and form a gas flow from the gas inlet side port P1 to the gas outlet side port P2. That is, it is only necessary to form a gas flow that generates a flow rate that is greater than the diffusion rate based on the concentration gradient from the gas outlet side to the gas inlet side of NO x and HNO 3 desorbed in the ozone generator 2.
  • the gas flow in the ozone generator 2 may be slight, and a high performance, large capacity fan or pump is not required.
  • the circulation portion does not need ozone resistance.
  • a gas flow is generated in the ozone generator 2 to remove at least HNO 3 from the gas in the ozone generator 2. Since the gas in the ozone generator 2 is sucked from the gas outlet side port P2, and purified and circulated in the closed system closed loop, diffusion of HNO 3 into the ozone generator 2, especially the gas inlet side, can be suppressed, and the high voltage electrode Can prevent corrosion.
  • the gas purification unit 71 is filled with a dry adsorbent material capable of adsorbing at least HNO 3 or a filter configured and molded by the dry adsorbent material.
  • adsorbent material alkali agents such as zeolite, activated carbon, alumina, calcium hydroxide, and sodium hydroxide can be used.
  • zeolite zeolite
  • activated carbon alumina
  • calcium hydroxide calcium hydroxide
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • ozone is hardly accompanied by the gas purification unit 71, but when activated carbon is used in order to cope with the sudden mixing of ozone at the time of non-stationary state, the decomposition of ozone is performed. It is better to use special activated carbon treated with alumina or the like from the viewpoint of avoiding rapid temperature rise and explosion associated with.
  • the intermittent operation of the ozone generator 2 is an efficient operation condition for the purpose of energy saving and low cost, and as described above, the ozone generator 2 is in an ozone generation operation standby period for suppressing energy consumption. Introducing energy and costs other than generation goes against the idea of adopting intermittent operation itself. In the first embodiment, only some energy and initial cost required for the gas circulation unit 70 and only initial cost such as adsorbent in the gas purification unit 71 are added, and energy saving due to intermittent operation is hindered. It doesn't matter.
  • the gas circulation device 7 since desorption and diffusion of NO x and HNO 3 proceed at a moderate rate during the ozone generation operation standby period, the gas circulation device 7 does not need to be operated during the entire ozone generation operation standby period. For example, it may be operated only at a rate of several hours or once a day. In this case, the valves V3 and V4 that operate in conjunction with the transition to the ozone generation operation standby period may perform an opening / closing operation in conjunction with the operation of the gas circulation device 7.
  • the diffusion of HNO 3 during the ozone generation operation standby period shown in the present embodiment occurs remarkably when the gap length is 0.6 mm or less.
  • the electric field strength of the discharge space 205 is larger than that of an ozone generator having a gap length exceeding 0.6 mm, the amount of NO x generated itself increases. .
  • NO x is also increased to accumulate on the electrode tube surface. That is, the removal of HNO 3 using the gas circulation device 7 is extremely effective in an ozone generator in which the gap length is set short as in the present embodiment.
  • the reduction in the diameter of the electrode tube that realizes downsizing of the ozone generator 2 necessitates that the high voltage electrode 203 in the inside is a thin film, and thus the high voltage electrode 203 is easily affected by HNO 3.
  • the high voltage electrode 203 has extremely high adhesion such as thermal spraying, and has a thickness of 100 ⁇ m or more.
  • a construction method such as thermal spraying cannot be adopted.
  • the gas circulation device 7 installed so as to form a closed loop with the ozone generation device 2
  • diffusion of HNO 3 in the ozone generator 2 can be suppressed. Therefore, corrosion of the high voltage electrode 203 can be prevented without the HNO 3 entering the inside of the high voltage electrode tube 204 whose one end is an open end.
  • FIG. 5 is a block diagram illustrating an ozone generation system according to Embodiment 2 of the present invention and a method for operating the ozone generation system, and a configuration of the ozone generation system and a gas flow system.
  • a case where two ozone generators are used will be described as an example.
  • ozone generation system There are various operation methods in an ozone generation system based on a plurality of ozone generators. For example, it is a case where one ozone generator 2A is normally operated continuously and the other ozone generator 2B is used for backup. When making up for the shortage of the capacity of one ozone generator 2A based on the ozone demand increase command from the ozone utilization facility 4, the other ozone generator 2B is operated simultaneously. In this case, the latter ozone generator is intermittently operated. In some cases, the two ozone generators 2A and 2B are alternately operated at predetermined time intervals to reduce the operation load per unit, extend the life of the apparatus, and reduce maintenance costs. In this case, both ozone generators are intermittently operated.
  • a common gas circulation device 7 is provided for the ozone generators 2A and 2B, and the gas inlet ports P1A, P1B of the ozone generator, and The gas circulation device 7 is connected to the gas inlet ports P2A and P2B.
  • an individual gas circulation device may be provided for each ozone generator, but it is preferable to use a common gas circulation device in view of cost and installation area.
  • an operation state is shown when two ozone generators 2A and 2B are operated alternately.
  • the other ozone generator 2B When one ozone generator 2A is in the ozone generation operation period, the other ozone generator 2B is in the ozone generation operation standby period. At the same time that the ozone generator 2A is in the ozone generation operation standby period, the ozone generator 2B is in the ozone generation operation period.
  • the valves V1A and V2A When the ozone generator 2A is in the ozone generation operation period, the valves V1A and V2A are open, the valves V1B and V2B are closed, the valves V3A and V4A are closed, and V3B and V4B are open.
  • the ozone generator 2B is in a state in which gas is sealed, and the gas circulation device 7 is also operating after ozone has already been generated.
  • the valves V1A and V2A are closed, the valves V1B and V2B are open, the valves V3A and V4A are open, and the valve V3B And V4B are in the closed state.
  • the ozone generator 2B moves to the ozone generation operation period, the ozone generator 2A is in a state in which gas is sealed, and the gas circulation device 7 is also operating.
  • the gas circulation device 7 operates continuously.
  • NO x and HNO 3 in the ozone generation operation standby period are shown. Since the desorption and diffusion of the gas proceeds gradually, the gas circulation device 7 is not necessarily required to operate continuously.
  • the operation may be performed periodically, for example, once every several hours or several days. In this case, the operation of the gas circulation device 7 and the valves V3A, V4A, V3B, and V4B may be opened and closed in conjunction with each other.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the discharge electrode portion of the ozone generator 2 according to the third embodiment, showing a configuration of the discharge electrode portion taken along a plane parallel to the gas flow direction.
  • members that are the same as or correspond to components of the ozone generation system according to Embodiments 1 and 2 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted unless particularly necessary.
  • the ozone generator having the discharge electrode portion shown in FIG. 6 is an ozone generator called a tandem type.
  • the basic structure is the same as that of the ozone generator shown in the first embodiment.
  • the tandem type is a structure that is mainly applied to a large-capacity ozone generator, and has a unit per unit ozone generation amount as compared with a case where one high-voltage electrode tube is provided in one ground electrode tube 201.
  • the production cost of the high-pressure tank and the ground electrode tube is reduced, and it is advantageous in that the ozone generator can be produced at a low cost.
  • a high voltage electrode tube 204A on the gas inlet side and a high voltage electrode tube 204B on the gas outlet side are installed in one ground electrode tube 201, and the high voltage electrode tubes 204A and 204B are closed ends. Are arranged to face each other. Therefore, the alternating high voltage required for ozone generation is applied from the two power supply members 207A and 207B installed in each high voltage electrode tube.
  • the high voltage electrode tube 204B has an open end on the output gas side generated by the ozone generator 2. Therefore, O 3 and NO x enter the high voltage electrode tube 204B.
  • a gas sealing plug 209 that suppresses the intrusion of O 3 , NO x , and HNO 3 into the high voltage electrode tube 204B is installed at the open end of the high voltage electrode tube 204B.
  • the high voltage electrode 203B in the high voltage electrode tube 204B may be formed of a metal having higher corrosion resistance than the high voltage electrode 203A or a metal that is easily passivated. In this case, O 3 or NO may be used depending on the resistance of the metal itself.
  • the gas sealing plug 209 is not necessarily required.
  • the high voltage electrode 203B may be coated with an inorganic insulating material such as glass or ceramic so as to cover the surface thereof to form a protective film. When the protective film is used, it has a function of suppressing creeping discharge at the end portion of the high voltage electrode 203B, so that the electric field relaxation layer 208B is unnecessary and effective.
  • the gas circulation device 7 installed so as to form a closed loop with the tandem-type ozone generator 2 during the ozone generation operation standby period in the intermittent operation. Is used to remove at least HNO 3 from the gas in the ozone generator 2, so that diffusion of HNO 3 in the ozone generator 2 can be suppressed. Therefore, corrosion of the high voltage electrode 203 can be prevented without HNO 3 entering the high voltage electrode tube 204.
  • FIG. 4 An ozone generation system according to Embodiment 4 of the present invention will be described.
  • the ozone generation system according to the fourth embodiment has the same basic configuration and operation as those of the first to third embodiments.
  • the structure of the ozone generator 2 is substantially the same as that of the third embodiment, but the gas inlet and the gas outlet in the ozone generator 2 are different.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the discharge electrode portion of the ozone generator of the ozone generation system according to the fourth embodiment, showing a configuration of the discharge electrode portion taken along a plane parallel to the gas flow direction.
  • FIG. 8 is a block diagram for explaining an ozone generation system and an operation method thereof according to Embodiment 4 of the present invention, and shows a device configuration of the ozone generation system and a gas flow system.
  • members that are the same as or correspond to components of the ozone generation system according to Embodiments 1 to 3 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted unless particularly necessary.
  • the cooling device, the power supply device, the control unit, and the control line are omitted.
  • raw material gas is supplied from both the left and right sides in the figure.
  • a high-voltage electrode tube 204C composed of a dielectric 202C having a high-voltage electrode 203C formed on the inner surface on the left side and a high-voltage electrode composed of a dielectric 202D having a high-voltage electrode 203D formed on the inner surface on the right side
  • the tube 204D is installed in one ground electrode tube 201, and the high voltage electrode tube is disposed so that the closed ends thereof face each other. Therefore, the alternating high voltage required for ozone generation is applied from the two power supply members 207C and 207D installed in each of the high voltage electrode tubes.
  • the gas outlet 210 is installed in the central part of the ozone generator 2, that is, the place where the closed ends of the two high-voltage electrode tubes 204C and 204D face each other.
  • the gas circulation device 7 is connected to the ozone generator 2 through the gas outlet port P2 of the ozone generator 2 and the two gas inlet ports P10 and P11 provided in the ozone generator 2. Is done.
  • the gas outlet 210 in FIG. 7 is connected to the gas outlet side port P2 in FIG.
  • valves V10 and V11 that open and close at the same time and a bypass valve VB that is installed in a pipe that bypasses the two gas inlet portions are installed.
  • the valves V10, V11, and V2 are in an open state, and V3, V4, and VB are in a closed state.
  • both V10 and V11 are closed, and V2 is also closed, the valves V3, V4 and VB are opened, and the gas circulation device 7 is operated.
  • the gas circulation device 7 installed so as to form a closed loop with the ozone generator 2 having the tandem structure during the ozone generation operation standby period in the intermittent operation. Is used to remove at least HNO 3 from the gas in the ozone generator 2, so that diffusion of HNO 3 in the ozone generator 2 can be suppressed. Therefore, corrosion of the high voltage electrode 203 can be prevented without HNO 3 entering the high voltage electrode tube 204.
  • FIG. 9 is a block diagram for illustrating an ozone generation system and a method for operating the ozone generation system according to Embodiment 5 of the present invention, showing the equipment configuration and gas flow system of the ozone generation system.
  • members that are the same as or correspond to the components of the ozone generation system according to Embodiment 1 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted unless particularly necessary.
  • the gas discharge device 77 includes a gas discharge unit 770 and a gas purification unit 771, and the gas discharge unit 770 includes a valve V ⁇ b> 5 that can control a minute gas flow rate and a valve V ⁇ b> 6 that opens to the atmosphere. It is configured.
  • the valve V4 shown in FIG. 1 or the like is not necessary.
  • the valves V1 and V2 are in an open state, and V3, V5, and V6 are in a closed state.
  • the valves V1 and V2 are closed.
  • the valve V3 connected to the gas outlet side port P2 of the ozone generator 2 is opened, The gas discharge device 77 operates.
  • the valve V5 of the gas discharge unit 770 is in an open state controlled to an arbitrary opening, and the valve V6 is in an open state.
  • the gas discharge device 77 is connected to the ozone generator 2, and the gas sealed in the ozone generator 2 flows from the gas outlet side port P2 toward the gas discharge device 77.
  • the gas purification unit 771 is a dry removal unit that is installed on the upstream side of the gas discharge unit 770 and removes at least HNO 3 from the gas sealed in the ozone generator 2. Of course, NO x and moisture should be removed at the same time.
  • the piping of the system including the gas discharge device 77 connected to the gas inlet side port P1 and the gas outlet side port P2 is used. It is preferable to use a pipe having a smaller diameter than the pipe connecting the ozone generator 2 to the gas supply device 1 or the ozone utilization facility 4.
  • the valve V5 that constitutes the gas discharge unit 770 is a valve that leaks the gas sealed in the ozone generator 2 to the atmosphere by a very small flow rate through the gas outlet port P2 and the gas purification unit 771.
  • the minute flow rate only needs to be larger than the diffusion flow rate of NO x and HNO 3 generated in the ozone generation operation standby period described in the first to fourth embodiments. Ozone generation is stopped, and a weak gas flow is formed in the direction from the gas inlet side port P1 to the gas outlet side port P2 in the ozone generator 2 in a state where the gas is sealed.
  • a slow gas flow is formed in which the enclosed gas moves in one direction from the gas inlet side port P1 to the gas outlet side port P2.
  • NO x and HNO 3 that diffuse in the ozone generator 2 during the period do not exist on the gas inlet side port P 1 side of the ozone generator 2.
  • the valve V5 keeps the pressure in the ozone generator 2 at a pressure higher than atmospheric pressure, while allowing the gas enclosed in the ozone generator 2 to flow very gently via the gas discharge unit 770. It is for leaking to the atmosphere at a reasonable speed.
  • the control flow rate in the valve V5 in consideration of the diffusion flow rate of NO x and HNO 3 and the length of the ozone generation operation standby period.
  • the ozone generator 2 Care must be taken so that the pressure of the air does not drop to atmospheric pressure. That is, the control flow rate is larger than the diffusion flow rate of NO x and HNO 3 in the ozone generator 2, but it is preferable to set the flow rate as small as possible.
  • the valve V5 may be any valve that can leak the gas sealed in the ozone generator 2 very gently, and is a commercially available slow leak valve, slow vent valve, pinch valve, relief valve, purge valve, and needle valve. Either of these may be used. Further, the gas purifying unit 771 is not always necessary if the environment can discharge HNO 3 into the atmosphere.
  • the gas discharge device 77 is configured by only the valve V5, for example, as long as the gas discharge device 77 is configured to leak the gas in the ozone generation device into the atmosphere while maintaining the pressure of the gas in the ozone generation device at or above atmospheric pressure. It may be.
  • FIG. 10 is a block diagram showing another configuration of the ozone generation system and the gas flow system according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the ozone generation system shown in FIG. 10 is an ozone generation system in which intermittent operation is performed by operation control of a plurality of ozone generators as in the second embodiment.
  • members similar to or corresponding to those in FIGS. 5 and 9 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted unless particularly necessary.
  • the gas discharge device 77 is configured by the gas discharge unit 770 and the gas purification unit 771, and the gas discharge unit 770 controls the minute gas flow rate to the valve V ⁇ b> 5 and the atmosphere.
  • the gas discharge device 77 is controlled to be connected to the ozone generator that is in the ozone generation operation standby period, and enclosed in the ozone generator. The discharged gas is leaked into the atmosphere via the gas discharge device 77.
  • the ozone generation system As described above, according to the ozone generation system according to the fifth embodiment, during the ozone generation operation standby period in the intermittent operation, using the gas discharge device installed so that the gas can be discharged from the ozone generation device to the atmosphere, By leaking the gas in the ozone generator, the enclosed gas moves in one direction from the gas inlet side to the gas outlet side, and a gentle gas flow is formed. never be nO x and HNO 3 diffuses the present in the gas inlet side of the ozone generator. For this reason, the diffusion of HNO 3 in the ozone generator can be suppressed. Therefore, corrosion of the high voltage electrode can be prevented without HNO 3 entering the inside of the high voltage electrode tube whose one end is an open end.
  • the present invention is not limited to the configuration and operation of each embodiment described above, and the embodiments may be combined, or each embodiment may be appropriately modified or omitted within the scope of the present invention. Is possible.

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Abstract

　放電電極部で酸素を含むガスを放電させてオゾンを発生させるオゾン発生運転期間と、放電を停止させてオゾンを発生させないオゾン発生運転待機期間とを繰り返す間欠運転を行うオゾン発生システムにおいて、オゾン発生運転待機期間にオゾン発生装置内のガスを循環させながら、この循環させるガス中の少なくとも硝酸を除去するガス循環装置がオゾン発生装置に接続されるようにした。

Description

オゾン発生システムおよびその運転方法
　本発明は、放電を用いてオゾンを発生させるオゾン発生装置を用いたオゾン発生システムおよびその運転方法に関するものである。
　酸素を含むガスを原料ガスに使用して放電を用いてオゾン（Ｏ３）を発生させるオゾン発生装置においては、オゾン生成にともない、窒素酸化物（ＮＯｘ）が副生されることが一般的に知られている。また、副生されるＮＯｘはオゾン共存下のため、ほとんどが五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）という構造で存在している。Ｎ２Ｏ５は、３０℃以下の常温では固体となる昇華性物質であり、温度により容易に固体と気体の間を相変化する。ただし、通常の運転条件では、Ｎ２Ｏ５はオゾン発生装置内の放電空間ほぼ全域に放電生成物として付着している可能性が高い。
　一方、一般的なオゾン発生装置においては、３年から５年に一度の定期点検がメーカより推奨されており、その際、システムをすべて停止し、さらにオゾン発生装置を大気に開放し、電極を取り出して清浄化するメンテナンス作業が実施される。固体のＮ２Ｏ５が付着した状態でオゾン発生装置を大気に開放すると、Ｎ２Ｏ５が大気中の水分と反応し硝酸（ＨＮＯ３）を生成し、金属部材を腐食させることが懸念される。特に、電極部の腐食が発生した場合、再稼働時において、オゾン生成効率の低下のみならず、電極間の短絡を引き起こすケースもある。また、原料ガスのガス露点も重要な管理因子である。大気開放後にオゾン発生装置内に残留する水分や原料ガスに同伴する水分が、再稼働時にオゾン発生装置内で生成されるＮ２Ｏ５と反応し、ＨＮＯ３を二次生成するため、オゾン発生装置には十分なガスパージ（空通し）と原料ガスの低露点化が必須となっている。
　そこで、温水装置を用いてオゾン発生装置タンクを加熱維持し、オゾン発生装置内に付着しているＮ２Ｏ５を気体化して除去するオゾン発生装置の取扱い方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、オゾン発生装置を大気開放する前にＨＮＯ３を生成する因子であるＮ２Ｏ５をオゾン発生装置から除去することが提案されている。
　また、ガスがオゾン発生装置タンク内に封入され、動作停止中のオゾン発生装置に対して、外部からの水分の侵入を抑制し、オゾン発生装置内におけるＨＮＯ３の生成を防止するために、乾燥ガスを循環させる手段を有するオゾン発生装置（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
　さらに、緊急停止など適正な停止工程を経ずにオゾン発生装置を停止し、ただちにオゾン発生装置を開放する必要がある場合、生成を余儀なくされるＨＮＯ３が引き起こす電極の腐食を抑制するために、原料ガス入口側に該当する電極管の端部にガス流通量制御栓を設け、電極管内部に侵入するＨＮＯ３量を制限し、電極管内部に配置される電極の腐食を低減するオゾン発生装置も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
　上述のように、オゾン発生装置においてＨＮＯ３が引き起こす金属部材の腐食への懸念は、オゾン発生装置を大気開放する、あるいは、大気中の水分と接触することが前提で議論され、対策が講じられてきた。ＨＮＯ３が引き起こす金属部材、特に電極の腐食を抑制するためには、ＨＮＯ３の生成因子であるＮ２Ｏ５および水分がオゾン発生装置内部、円筒多管式オゾン発生装置の場合は特に電極管内部、に接触しないことが重要である。従来、オゾン発生装置に用いるガスは低露点であるものを用いることで水分の同伴を防止し、また、オゾン発生後、大気開放する前には、オゾン発生装置内のガスを十分に置換することで、残留するＮＯｘを除去し、電極部がＨＮＯ３に接触することを防止してきた。
特開２００２－２６５２０４号公報（段落００２５～００３５、図１～図３） 特開平４－３１３０２号公報（５～６頁、図２） 特開２００８－２２２４９５号公報（段落００１８～００２４、図２～図４）
　近年の円筒多管式と称されるオゾン発生装置においては、装置１台あたりに搭載できる電極管の高密度化、高集積化が低コスト化のトレンドとなっている。なお、ここで示す電極管とは、同心同軸状に配置された金属製の接地電極管と、ガラスやセラミクスなどによる誘電体管の内表面に導電層を設けた高電圧電極管の組みを示す。高密度化、高集積化を実現するにあたり、適用される電極管１本の直径も縮小し小径化する傾向にあり、市販流通品など低コストな電極管が使用できるようになってきている。その一方、電極管の小径化は、高電圧電極管に対して、その導電層を形成する技術が限定されてしまい、形成される導電層は薄膜とならざるを得ない。当然ながら、導電層の薄膜化は、厚膜に比して、腐食や劣化に対しての耐性が小さいため、装置寿命に大きな影響を及ぼす。したがって、近年においては、導電層とＨＮＯ３との接触を一層回避する必要が生じている。
　また、近年は省エネルギー化の観点も踏まえ、オゾン発生装置の効率的な運用が実施されており、連続動作よりむしろ間欠動作が増加している。間欠動作においては、ある一定期間の運転期間後に所定期間の停止期間が設けられており、停止期間中はガス流通が停止された運転待機状態となる。この停止期間は、オゾン利用設備の負荷状況にもよるが、数日から数週間に及ぶケースがある。しかしながら、Ｎ２Ｏ５からＨＮＯ３が生成される反応およびＨＮＯ３と金属の反応は比較的速い反応形態であり、この短い停止期間ですら、オゾン発生装置内では、上述したＮ２Ｏ５を含めたＮＯｘおよびＨＮＯ３が脱着、拡散し、電極部が腐食劣化する。当然ながら、停止期間中もオゾン発生装置に常に原料ガスを流通させていれば、時間経過とともに脱着するＮＯｘおよびＨＮＯ３をリアルタイムでオゾン発生装置外へ除去することができるが、効率的な運用のために、停止期間を設けているにも関わらず、運転待機状態のオゾン発生装置においてガスを消費し、コストを発生させることは、ユーザ側でも受け入れ難い。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、間欠運転や一時停止などガスが封入された運転待機状態を有するオゾン発生装置を用いたオゾン発生システムにおいて、近年の装置や運転状況を考慮して原因を根本から見直した上で、ＨＮＯ３（硝酸）が引き起こす電極部の腐食を抑制することを目的とする。
　この発明は、対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、ガス供給装置と電源装置とを制御する制御部と、を備え、この制御部が、ガス供給装置からオゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに電源装置から放電電極に電力を供給することによりオゾン発生装置がオゾンを発生するオゾン発生運転期間と、ガス供給装置からオゾン発生装置へのガス供給および電源装置から放電電極への電力供給を停止してオゾンを発生しないオゾン発生運転待機期間とを交互に繰り返す間欠運転となる制御を行うオゾン発生システムにおいて、オゾン発生装置内のガスを循環させながら、この循環させるガス中の少なくとも硝酸を除去するガス循環装置を備え、制御部は、オゾン発生運転待機期間に、オゾン発生装置内のガスを原料ガスにより置換させ、オゾン発生装置内を大気圧より高い圧力にした後、ガス循環装置がオゾン発生装置に接続されるように制御するものである。
　また、オゾン発生装置内のガスを大気中に排出するガス排出装置を備え、制御部は、オゾン発生運転待機期間に、オゾン発生装置内のガスを原料ガスにより置換させて、オゾン発生装置内を大気圧より高い圧力にした後、オゾン発生装置内の圧力を大気圧より高い圧力に維持しながら、オゾン発生装置中のガスをガス排出装置を介して大気中にリークさせるように制御するものである。
　この発明によれば、間欠運転におけるオゾン発生装置のオゾン発生運転待機期間に、オゾン発生装置内に封入されたガスをオゾン発生装置外部に循環し、外部に循環するガスから少なくともＨＮＯ３を除去するため、オゾン発生運転待機期間にオゾン発生装置内でのＨＮＯ３の拡散を防止することができる。また、オゾン発生装置内に封入されたガスをオゾン発生装置外部にリークさせるため、オゾン発生装置内でガス出口側の一方向へのゆるやかなガス流が形成され、オゾン発生装置内を拡散するＮＯｘおよびＨＮО３がオゾン発生装置のガス入口側に存在することがない。そのため、放電電極に対して、ＨＮＯ３に起因した腐食を抑制でき、信頼性が高いオゾン発生システムを得ることができる。
この発明の実施の形態１によるオゾン発生システムの構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。 この発明の実施の形態１によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の放電電極部の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態１によるオゾン発生システムの動作を説明するためのタイムチャートである。 この発明の実施の形態１によるオゾン発生システムの動作を説明するためのフローチャートである。 この発明の実施の形態２によるオゾン発生システムの構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。 この発明の実施の形態３によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の放電電極部の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態４によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の放電電極部の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態４によるオゾン発生システムの構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。 この発明の実施の形態５によるオゾン発生システムの構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。 この発明の実施の形態５によるオゾン発生システムの別の構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。
　まず、発明者は、近年のオゾン発生装置や運転状況を考慮して、ＨＮＯ３が生成される原因を追究するため、以下のような考察を行った。オゾン発生装置内で生成したＮ２Ｏ５を含むＮＯｘおよびＨＮＯ３には、電極管の表面または該表面に形成される酸化膜中に吸着または付着しているものがある。これらは、オゾン発生装置内のガス置換だけでは、容易に装置外へ排気できるものではないことを発明者は発見した。通常の一般的な停止工程にしたがい、十分なガス置換（パージ）を実施し、例えば、オゾン発生装置後段で測定するＯ３およびＮＯｘ濃度がゼロに到達したのちに、オゾン発生装置の前段および後段のバルブを閉じ、ガス流通を停止する。その際、オゾン発生装置は大気圧よりも高い圧力に封入され、外部からの水分の侵入を防止する。従来は、この時点で、オゾン発生装置への水分の同伴は防止され、装置内のＮＯｘ濃度も十分小さいため、ＨＮＯ３の生成は抑制されていると考えられていた。
　しかしながら、その後、周囲温度等の変化に起因して、時間経過とともに、ガスが封入された状態のオゾン発生装置内において、ＮＯｘおよびＨＮＯ３が少量ずつ装置内壁面や電極管表面から脱着し、装置内全域に濃度拡散することを発明者は確認した。オゾン発生装置内にガスが流通している場合には、電極管のガス入口側には生成ガスであるＯ３、ＮＯｘおよびＨＮＯ３は存在することがなく、ガスの流通にしたがい装置外に排気されるが、ガス流通が停止したガス封入状態にあっては、ほぼ均一な圧力下における濃度拡散により、通常動作では存在し得ない電極管のガス入口側にも脱着したＮＯｘおよびＨＮＯ３が存在することがわかった。
　従来、ＮＯｘおよびＨＮＯ３が引き起こすオゾン発生装置の腐食については、前述のように、オゾン発生装置の大気開放が前提に議論されてきた。オゾン発生装置内で生成されるＮ２Ｏ５と大気中の水分が生成するＨＮＯ３が対象であったため、オゾン発生装置のガス流通を停止した状態において、ＨＮＯ３が引き起こす腐食の発生については全く議論されてこなかった。また、通常、適切な停止工程さえ遵守すれば、導電層はオゾン発生装置における生成ガスには接触しないと考えられていたため、厚膜の導電層について腐食を検討することがなかったのは当然であるが、厚膜に比して耐食性が劣る薄膜化された導電層に対しても、ＨＮＯ３が引き起こす腐食を検討することはなかった。さらに、大気中ではなく、低露点ガス中に含有される微量水分との反応に基づいて生成するＨＮＯ３についても考慮されてこなかった。なお、ここで示す適切な停止工程とは、オゾン発生停止後に十分なガスパージを実施したうえでオゾン発生装置をガス封入状態とすることを示す。
　上述のように、ガス封入された運転待機状態になる前に、オゾン発生装置の温度を上昇させて、オゾン発生装置内部に残留するＮ２Ｏ５の気体化を促進し、ガス置換時にＮ２Ｏ５およびＨＮＯ３を原料ガスないしは外部からのパージガスに含めて排気することは有効な手段である。しかしながら、停止状態、すなわちガスが封入された状態にあるオゾン発生装置を加熱し、その内部のガスを置換するには、加熱に要するエネルギーが必要であるとともに、ＮＯｘおよびＨＮＯ３をオゾン発生装置から排気する必要があるため、排気により圧力が低下したオゾン発生装置に再度ガスを充填する必要が生じ、エネルギー消費およびコスト上昇が避けられない。また、停止状態のオゾン発生装置に乾燥ガスを循環させる場合においては、オゾン発生装置内部で脱着するＮＯｘおよびＨＮＯ３が同伴されたガスがオゾン発生装置を単に循環することになるため、ＮＯｘおよびＨＮＯ３の濃度は乾燥ガスにより希釈され、見かけ減少するものの、むしろ、オゾン発生装置内でのＮＯｘおよびＨＮＯ３の拡散を支援することになる。さらに、電極管のガス入口側である開放端にガス流通量制御栓を設けた場合は、大気開放時のように、オゾン発生装置と電極管内の圧力変化に差が生じる場合は、脱着し拡散されたＮＯｘおよびＨＮＯ３の電極管内部への侵入は低減されるが、運転待機時のように均一圧力下においては、電極管内部へのガスの侵入を抑制することはできない。また、一旦、侵入したガスが逆に電極管内部から抜けにくくなり、電極の腐食を防止することはできない。
　従来、Ｎ２Ｏ５およびＨＮＯ３が引き起こす部材の腐食については、原料ガスが空気である場合に議論されてきた。酸素が原料ガスとなった場合は、当然ながら、空気が原料ガスの場合よりも、原料ガス中の窒素成分が少なく、生成するＮＯｘ量も大幅に減少する。そのため、Ｎ２Ｏ５およびＨＮＯ３が引き起こす電極の腐食問題は、空気を原料ガスとした場合特有の問題として扱われてきた。しかしながら、オゾン発生装置内で副生するＮ２Ｏ５は、原料ガス中に同伴される微量水分とも容易に反応し、ＨＮＯ３を生成するため、空気を原料ガスとした場合だけでなく、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、圧力スイング吸着）式酸素発生装置、ＶＰＳＡ（Ｖａｃｃｕｍ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、真空圧力スイング吸着）式酸素発生装置などを用いた、液体酸素や酸素ボンベに比して比較的純度が低い（純度９０～９５％）酸素を原料ガスとした場合のオゾン発生運転待機期間においても、空気を原料ガスとした場合と同様の現象が発生することを発明者らは見出した。ちなみに、液体酸素を原料ガスとして用いる場合は、液体酸素流量に対して０．１～１％程度の窒素を同伴させることが一般的に行われており、この程度の窒素同伴量では、オゾン発生運転待機期間において、上述したような問題は発生しにくい。
　以上のような、脱着したＨＮＯ３が運転待機時に拡散するという考察に基づいて、主に拡散を防止する観点から本発明がなされた。以下、本発明を、実施の形態を示して説明する。
実施の形態１．
　図１～３は本発明の実施の形態１によるオゾン発生システムおよびその運転方法を説明するための図で、図１はオゾン発生システムの機器構成およびフロー系統を示すブロック図、図２はオゾン発生装置の放電電極部の構成を示す断面図で、図２Ａは放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図、図２Ｂはガス流れ方向に垂直な方向の断面で、図２ＡのＡ－Ａ線における断面図である。図３はオゾン発生装置が間欠運転する際の機器の動作を説明するためのタイムチャート、図４はオゾン発生システムの動作を示すフローチャートである。
　本発明の実施の形態１によるオゾン発生システムの構成について説明する。オゾン発生システムは、図１に示すように、原料ガスを供給するためのガス供給装置１と、ガス供給装置１から供給された原料ガスからオゾンを生成してオゾン化ガスを出力するオゾン発生装置２と、オゾン発生装置２に交流高電圧を印加する電源装置３と、出力されたオゾン化ガスを用いてオゾン処理を行うオゾン利用設備４と、オゾン利用設備４から排出された余剰オゾン化ガスからオゾンを取り除く排オゾン処理部５と、オゾン発生装置２を冷却する冷却水を循環させる冷却装置６と、オゾン発生装置２内のガスを循環させるガス循環装置７と、各種バルブと、これらすべてを制御し、オゾン発生システムを運用する制御部８と、を備えている。なお、図中の破線は代表的な制御線を示す。
　ガス供給装置１は、空気をオゾン発生装置２の原料ガスとする場合は、コンプレッサまたはブロア、酸素を原料ガスとする場合は、ＰＳＡまたはＶＰＳＡ式酸素発生装置などを示す。また、コンプレッサまたはブロアを使用する際は、必要に応じて原料ガス冷却・乾燥装置により構成される水分除去部が設けられる。この水分除去部には、加熱再生式または圧力再生式が用いられる。原料ガスは、酸素を含むガスとして、加圧した空気、あるいは酸素発生装置により生成される酸素ガスをオゾン発生装置２に供給する。オゾン利用設備４は、水処理設備、排水処理設備、各種酸化処理設備および半導体・液晶製造設備などを示す。
　冷却装置６は、オゾン発生装置２を冷却するための冷却水を循環させる循環ポンプと、オゾン発生装置２で発生した熱を吸収して温度が上昇した冷却水を冷却する冷却器と、を備えている。冷却器としては、液体－液体型、液体－気体型の各種熱交換型冷却器または液体－フロン冷媒型のチラーなどを用いることができる。冷却水は、一般的な水道水が使用される場合が多いが、不凍液やスケール除去剤などが混入される場合、または、イオン交換水や純水が使用される場合もある。
　ガス循環装置７は、外気とシールされた循環ファンもしくは循環ポンプなどから成るガス循環部７０を備え、オゾン発生装置２のガス出口側ポートＰ２よりオゾン発生装置２内のガスを吸引し、ガス入口側ポートＰ１にガスを返送するように接続され、オゾン発生装置２とガス循環装置７から構成される密閉系を構築する。ガス循環部７０の吸込側にはガス精製部７１が設けられている。ガス精製部７１は、ガス循環部７０に吸引されるオゾン発生装置２内のガス中から少なくともＨＮＯ３（硝酸）を除去する。
　このようなオゾン発生システムでは、オゾン利用設備４からの要求指令に基づき、制御部８を介してオゾン発生装置２の動作が制御され、間欠運転が実施される。オゾン発生装置２が運転指令を受けると、ガス供給装置１から原料ガスが供給される。原料ガスの供給により、オゾン発生装置２内のガス露点が－５０℃以下となり、オゾン発生装置２が所定の運転圧力に維持されると、冷却装置６から冷却水がオゾン発生装置２に循環され、オゾン発生が開始される。オゾン発生が継続している間、ガス循環装置７は停止しており、ガスはガス循環装置７を介して循環されない。一方、オゾン発生装置２が停止指令を受けると、オゾン発生が停止し、オゾン発生装置２内のガスが原料ガスを用いて十分置換されたのち、オゾン発生装置２内の圧力が大気圧以上になるように、ガスで封じ切られた状態となる。その後、ガス供給装置１および冷却装置６は停止する。オゾン発生が停止し、オゾン発生装置２がガスで封じ切られている間、ガス循環装置７が稼働し、オゾン発生装置２内に封じ切られたガスを、オゾン発生装置２内のガス圧力が大気圧以上を維持するように循環させる。このように、オゾン発生および周辺設備の動作および停止がユーザの要望に基づいて繰り返され、オゾン発生システムの効率的な運用がなされる。
　つぎに、本実施の形態１によるオゾン発生装置２の構成について説明する。オゾン発生装置２は対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有し、放電電極間に誘電体を介する無声放電式のオゾン発生装置である。電極形状には、平行平板式または円筒管式等、さまざまな形態が適用できるが、ここでは、図２に示すように、オゾン発生装置２の放電電極部２０として円筒管式の電極形状を有するオゾン発生装置を例に説明する。放電電極部２０には、高電圧側の電極として円筒状をなす高電圧電極（導電層）２０３と、高電圧電極２０３の外周面と一端側を覆うように高電圧電極２０３と一体化されたガラス管の誘電体２０２と、によって構成される高電圧電極管２０４が設けられている。高電圧電極管２０４は、後述する放電空間にだけ原料ガスが流れ、高電圧電極管２０４の内部にガスが通過しないように、その一端が密閉されている。放電により発生するＯ３やＮＯｘは、ガス流れ方向の下流側に多いので、これらのＯ３等が高電圧電極管２０４の内部に侵入しないように、下流側の一端を密閉しておく。また、高電圧電極管２０４の外径はφ３０ｍｍ以下である。高電圧電極２０３は金属薄膜であり、アルミ、クロム、チタン、ニッケル、またはそれらを含有する合金、ステンレスなどから形成される。そして、接地側の電極として、高電圧電極管２０４の外周面に対して所定の間隔（＝後述する空隙長（ギャップ長）ｄ）をあけて内周面を対向させるように高電圧電極管２０４と同心に設置され、外周に冷却水２０６が流れるように形成された接地電極管２０１が設けられている。そして、誘電体２０２の外周面と接地電極管２０１の内周面との空隙が放電空間２０５となる。放電空間２０５は、図中矢印で示す方向に原料ガスを流すガス流通経路であるとともに、接地電極管２０１と高電圧電極管２０４間に印加した交流高電圧により放電を生じさせる空間でもある。また、高電圧電極管２０４の内部には、高電圧電極２０３に高電圧を印加するための給電部材２０７が開放された他端側から挿入され、誘電体２０２で覆われた一端側の端部には、沿面放電を抑制するための電界緩和層２０８が設けられている。給電部材２０７は、電極間短絡が発生した際のアークが持続しないように、接地電極管２０１の外側で高電圧電極２０３と接触する。なお、図２Ｂの断面図では、給電部材２０７の記載は省略している。
　オゾン発生装置２では、上記のような放電電極部２０が必要なオゾン発生量に応じて多数並列に配置され、ひとつのタンク内に収納される。そして、交流高電圧を印加する電源装置３などを備えており、制御部８により制御される電源装置３によって、各放電電極部２０に所定の交流電圧が印加されるようになっている。各放電電極部２０の放電空間２０５には、ガス供給装置１から酸素を含む原料ガスが供給されるとともに、交流高電圧が給電部材２０７を介して印加され、原料ガスが放電することによりオゾンが生成される。
　つぎに、本実施の形態１および以降の各実施の形態によるオゾン発生システムに共通する、酸素を含むガスを原料ガスとした場合に好適なオゾン発生装置２の構成および運転条件について説明する。各実施の形態によるオゾン発生装置２の放電電極部２０の構成としては、放電空間２０５の空隙長ｄ（以下、ギャップ長ｄと称す）を０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下に設定している。ギャップ長ｄを０．６ｍｍ以下に設定することにより、ギャップ長が０．６ｍｍを超えるオゾン発生装置に比して、放電空間２０５の冷却効率が向上し、オゾン発生効率が向上する一方、放電空間２０５の電界強度が大きくなるため、副生するＮＯｘは増大する。原料ガスが空気の場合、ギャップ長ｄを０．３ｍｍ未満に設定すると、放電空間２０５の電界強度が大きくなりすぎてＮＯｘの生成量が顕著に増大し、オゾン発生効率の低下を招き、好ましくない。また、原料ガスが酸素リッチな場合は、より高濃度のオゾン発生が要求されることと、空気を原料ガスとする場合に比して、ＮＯｘの生成量が減少するため、さらに短いギャップ長ｄを採用することができる。ただし、均一なギャップ長ｄを形成するという製造技術の観点から、０．１ｍｍが限界に近く、０．２ｍｍ以上とするのが好ましい。さらに、０．６ｍｍを超えた値にギャップ長ｄを設定すると、放電空間２０５の温度が過度に上昇し、オゾン発生効率が低下する。
　さらに、オゾン発生効率はギャップ長ｄだけではなく、放電空間２０５内のガス圧力Ｐによっても変化する。各実施の形態によるオゾン発生システムの運転条件としては、ガス圧力Ｐは０．２ＭＰａＧ（Ｇ：ゲージ圧）以下、好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上０．２ＭＰａＧ未満、さらに好ましくは０．１ＭＰａＧ以上０．２ＭＰａＧ未満に設定されている。特に、原料ガスが空気の場合は、ガス圧力Ｐの上昇は放電空間２０５におけるＮＯｘの生成を抑制する。また、ガス圧力Ｐはガス供給装置１の吐出圧力、例えばブロアの場合は最大吐出圧力０．２ＭＰａＧ程度、およびオゾン利用設備４に必要なオゾン化ガス圧力（例えば水処理装置の場合は少なくとも０．０５ＭＰａＧ以上）によっても上下限が決定される。また、ガス圧力Ｐを０．２ＭＰａＧ未満に設定することで、オゾン発生装置２が第二種圧力容器規定に該当しなくなり、法令上の制約が軽減されて、取扱い等が容易になる。
　つまり、各実施の形態においては、ギャップ長ｄを０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、原料ガスが空気の場合は、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、酸素発生器を用いた場合のように原料ガスが酸素リッチな場合かつ高濃度のオゾンが必要な場合は、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下に設定し、さらに、ガス圧力Ｐを調節することで、原料ガスの種類および必要とされるオゾン濃度に応じて、オゾン発生効率が最も高く、また、ＮＯｘの生成量が小さくなるような構成を選択している。
　また、オゾン発生装置２に投入する投入電力密度（電極面積当たりの投入電力）は０．０５～０．６Ｗ／ｃｍ２、原料ガスが空気の場合は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上０．４Ｗ／ｃｍ２以下、酸素発生器を用いた場合のように原料ガスが酸素リッチな場合は、０．３Ｗ／ｃｍ２以上０．６Ｗ／ｃｍ２以下とするのが好ましい。投入電力密度はオゾン発生装置２のサイズを表す指標でもあり、投入電力密度が大きければ装置は小さくなる。一方、投入電力密度の上昇は放電空間２０５の温度上昇を招き、オゾン発生効率は低下する。放電によるオゾン発生および窒素酸化物生成抑制の観点からは、放電空間２０５の温度は低温であるほうが好ましいため、投入電力密度は過度に大きくしないことが必要である。しかしながら、投入電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ２未満になると、放電状態にばらつきが発生し、安定な放電が維持できなくなる恐れがあるため、好ましくはない。
　つぎに、上述した構造や運転条件におけるオゾン発生装置２内で生ずる現象および従来のオゾン発生システムにおける問題点について説明する。従来のオゾン発生システムにおいて、オゾン発生装置が間欠運転されている場合の動作について説明する。ここで、従来のオゾン発生システムとは、図１に示す本発明の実施の形態１によるオゾン発生システムからガス循環部７０を取り除いた構成のオゾン発生システムのことを称する。オゾン利用設備４から、オゾン発生装置２に対して運転（オゾン発生）指令が必要オゾン発生量とともに発令される。オゾン発生装置２がオゾン発生指令を受信すると、閉状態であるバルブＶ１、Ｖ２のうち、バルブＶ１が開状態となり、ガス供給装置１から原料ガスがオゾン発生装置２へ導入される。オゾン発生装置２内の圧力が大気圧以上の所定圧力になった段階でバルブＶ２が開状態となる。その後、冷却装置６から所定流量の冷却水が導入され、かつオゾン発生装置２内のガス露点が－５０℃以下であれば、オゾン発生が所定時間実施される。以上の状態をオゾン発生運転期間と称する。一方、オゾン発生装置２は、オゾン利用設備４からの運転待機（オゾン発生停止）指令、または制御部８からの所定の運転時間に到達したことを示す信号を受信すると、オゾン発生が停止し、その後、冷却水の供給が停止される。
　停止工程においては、生成ガスであるＯ３、ＮＯｘおよびＨＮО３をオゾン発生装置２内から排気するため、オゾン発生装置２内のガスを所定の時間（オゾン発生装置の容量および原料ガス流量にもよるが、通常、３０分～１時間は必要）、または、オゾン発生装置２内のオゾン濃度計の指示値がゼロとなるまで原料ガスを用いて置換する。オゾン発生装置２内のガスが十分置換されたと判断した時点でオゾン発生装置２内の圧力が大気圧以上を維持するようにバルブＶ１およびＶ２を閉状態とし、原料ガスの供給を停止する。ここでは、間欠運転、すなわち、停止ののち、再起動することが前提であるため、ガス供給装置１および冷却装置６は、ポンプまたはコンプレッサなどを停止するだけで、主電源は投入したままでもよい。以上の状態をオゾン発生運転待機期間と称する。所定のオゾン発生運転待機期間の経過、または、オゾン利用設備４からオゾン発生指令を受信すると、原料ガスの供給が開始され、バルブＶ１およびＶ２が開状態となり、再びオゾン発生運転期間が繰り返される。上記のような、オゾン発生運転期間とオゾン発生運転待機期間の繰り返しによりオゾン発生装置の間欠運転が成り立っている。オゾン発生運転期間およびオゾン発生運転待機期間の設定は、ユーザの要望に基づき設定されるものであるため、オゾン発生運転待機期間が短いシステム条件も存在する。生成ガスをオゾン発生装置２内から排気する時間が十分に確保できないまま、バルブＶ１およびＶ２が閉状態となるケースも存在する。逆に、オゾン発生運転待機期間が数週間に渡る極めて長いケースも存在する。また、本願では、オゾン発生装置本体以外の定期点検等によりオゾン発生装置が停止する場合もオゾン発生運転待機期間に含む。
　従来、オゾン発生システムにおける間欠運転では、オゾン発生運転待機期間に入る前にオゾン発生装置内が原料ガスを用いて十分置換されているため、Ｏ３、ＮＯｘおよびＨＮО３の生成ガスが、オゾン発生装置の下流から上流側へ逆流して、高電圧電極管内部に侵入することはないと考えられていた。通常、十分なガス置換が実施されているため、オゾン発生装置２内にＯ３、ＮＯｘおよびＨＮО３は残存しないとされていた。しかしながら、オゾン発生装置２内においては、オゾン発生装置２の接地電極管２０１内表面、高電圧電極２０３の外表面およびタンク内壁面にＮＯｘおよびＨＮО３が吸着、付着して残存している。特に、接地電極の内表面および高電圧電極の外表面には、接地電極の素材であるステンレス鋼の酸化、スパッタリングに起因して生成される酸化物が堆積しており、これらの酸化物中に吸着したＮＯｘおよびＨＮО３は、長時間のガス置換を実施しても、オゾン発生装置２外へ容易に排気できないことがわかった。
　酸化物などに吸着、付着したＮＯｘおよびＨＮО３は、周囲の温度等の影響により、徐々に脱着するため、オゾン発生運転待機期間においても、原料ガスの供給を継続させ、オゾン発生装置２内にガスが流通していれば、脱着したＮＯｘおよびＨＮО３はその都度オゾン発生装置２外へ排気される。しかしながら、オゾン発生運転待機期間は、ガスが封じ切られた状態であり、オゾン発生装置２内は均一な圧力空間となっており、ガスの流通はない。したがって、徐々に脱着するＮＯｘおよびＨＮО３は、オゾン発生装置２外へ排気されることがなく、均一な圧力になっているオゾン発生装置２内で装置内全域に濃度拡散し、従来、存在するものとは考えられていなかったオゾン発生装置２の原料ガス入口側にも存在することを発明者らは発見した。例えば、空気を原料ガスとしたオゾン発生装置の場合、数千ｐｐｍ程度のＮＯｘがＯ３とともに生成され、その大半はガス置換によりオゾン発生装置２外へ排気されるが、数時間～数日にわたるオゾン発生運転待機期間を経ることにより、オゾン発生装置２内全域に数百ｐｐｍ程度のＮＯｘが拡散して残存することを確認した。
　このＮＯｘは、当然ながら、原料ガス入口側が開口端となっている高電圧電極管２０４内部にも侵入する。ＮＯｘが存在する箇所には、微量水分との反応により生成されるＨＮО３も同時に存在している。高電圧電極管２０４内部に侵入したＮＯｘおよびＨＮО３は、同内部に設置された給電部材２０７にトラップされ、給電部材２０７表面で濃縮された状態となる。濃縮されたＮＯｘおよびＨＮО３は、給電部材２０７表面を移動し、給電部材２０７が接触する高電圧電極２０３に作用する。その結果、給電部材２０７と高電圧電極２０３の接触部は、ＮＯｘおよびＨＮО３により急速に腐食し、酸化劣化する。酸化劣化した高電圧電極２０３の接触部は、その電気抵抗値が上昇するため、再びオゾン発生運転期間に入った際、すなわち給電された瞬間にジュール熱により消失する。高電圧電極２０３の消失に伴い、この高電圧電極管２０４への給電は停止されるため、当該高電圧電極管２０４はオゾン発生に寄与しなくなる。
　上記の事象により、原料ガス中の窒素量が無視できない、すなわち空気を原料ガスとした場合、あるいはＶＰＳＡなどの酸素発生器を用いた場合の従来のオゾン発生装置では、オゾン発生運転待機期間が終了し、再度、オゾン発生運転期間に入った際に、オゾン発生に寄与しない電極管が発生し、オゾン発生効率が低下する場合があるという問題があった。そこで、本実施の形態１によるオゾン発生装置においては、以下のような構成および動作に基づき、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯｘおよびＨＮО３の拡散を抑制し、高電圧電極管２０４内表面に設置される高電圧電極２０３のＮＯｘおよびＨＮО３に起因した腐食を防止する。
　本実施の形態１においては、図３および図４に示すように、運転継続（Ｓ１　ＮＯ、Ｓ２）からオゾン発生運転待機期間への移行（Ｓ１　ＹＥＳ）に際して、運転待機指令（Ｓ３）を受け、オゾン発生が停止（Ｓ４）し、冷却水も停止（Ｓ５）したのち、バルブＶ１およびＶ２が閉状態（Ｓ６）となり、原料ガスの供給が停止（Ｓ７）し、オゾン発生装置２がガス封じ切り状態、すなわち密閉状態となるのと同時に、オゾン発生装置２のガス出口側ポートＰ２に接続されたバルブＶ３およびガス入口側ポートＰ１に接続されたバルブＶ４が開状態（Ｓ８）となる。その結果、ガス循環装置７がオゾン発生装置２に接続された状態となり、ガス循環装置７が動作（Ｓ９）することにより、オゾン発生装置２とガス循環装置７による密閉系閉ループが形成されて、オゾン発生装置２内に封じ切られたガスが、ガス出口側ポートＰ２からガス入口側ポートＰ１へ向かって循環される。ガス循環装置７は、ガス循環部７０およびガス精製部７１から構成されている。ガス精製部７１は、ガス循環部７０の上流側に設置され、オゾン発生装置２のガス出口側ポートＰ２から吸引されたオゾン発生装置２内に封じ切られたガスから少なくともＨＮО３を除去する乾式除去部である。もちろん、ＮＯｘおよび水分も同時に除去すればなおよい。
　ガス循環部７０は、外気とシールされた循環ファンまたは循環ポンプである。本実施の形態１においては、大量のガスを循環させる必要はなく、原料ガスの供給が停止しているオゾン発生運転待機期間のみ、ガスを停滞させずに、オゾン発生装置２内でガス圧力を大気圧以上に維持し、ガス入口側ポートＰ１からガス出口側ポートＰ２へ向かうガス流れさえ形成すればよい。すなわち、オゾン発生装置２内で脱着したＮＯｘおよびＨＮО３のガス出口側からガス入口側への濃度勾配に基づく拡散速度よりも大きくなる流速を生じるガス流れを形成すればよい。そのため、オゾン発生装置２内のガス流れは僅かでもよく、高性能、大容量のファンまたはポンプは不要である。また、循環させるガス中のオゾン濃度は極めて低いため、循環部に耐オゾン性も必要ない。以上のように、オゾン発生運転待機期間に、オゾン発生装置２内にガス流れを発生させ、オゾン発生装置２内のガスから少なくともＨＮО３を除去する。オゾン発生装置２内のガスをガス出口側ポートＰ２から吸引し、密閉系閉ループにおいて精製、循環させるため、オゾン発生装置２内、特にガス入口側へのＨＮО３の拡散を抑制でき、高電圧電極の腐食を防止できる。
　ガス精製部７１には、少なくともＨＮО３を吸着できる乾式の吸着材材料、または、それにより構成、成形されるフィルタが充填されている。吸着材材料として、ゼオライト、活性炭、アルミナ、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムといったアルカリ剤を用いることができる。粒状、ペレット状または粉状の材料を充填する場合は、ガス精製部７１の下流にパーティクルを除去できるフィルタを設け、オゾン発生装置２へのパーティクルの同伴を抑制するほうがよい。また、適正な運用状態においては、ガス精製部７１にオゾンが同伴されることはほとんどないが、非定常時の突発的なオゾンの混入に対応するため、活性炭を使用する場合は、オゾンの分解に伴う急激な昇温や爆発を回避する観点からアルミナなどを用いて処理された特殊活性炭を用いるほうがよい。
　一方、ＨＮО３を除去するためには、水または薬液などを用いた湿式除去のほうが一般的には効率が高い。しかしながら、ガス精製部７１を通過するガスは再びオゾン発生装置２へ循環させるため、その露点を－５０℃以下に管理する必要がある。湿式でガスを処理した場合は、その露点の回復に余分なエネルギーとコストが必要になるため好ましくない。また、オゾン発生装置２に循環させる冷却水またはオゾン発生装置２に設けた加温設備などを利用し、オゾン発生装置２の温度を操作することで、ＮＯｘおよびＨＮО３の酸化膜中からの脱着を促進させ、ガス精製部７１におけるガス精製効率を向上させることも有効な手段である。しかしながら、これらも、温度調整にかかる付帯設備、エネルギーおよびコストが付加されるため好ましくない。
　オゾン発生装置２の間欠運転は、省エネルギー・低コストを目的とした効率的な運用条件であり、上記のように、エネルギー消費を抑制するためのオゾン発生運転待機期間にあるオゾン発生装置２にオゾン発生以外のエネルギーおよびコストを投入することは、間欠運転の採用そのものの考え方に逆行することになる。本実施の形態１においては、ガス循環部７０に要するいくらかのエネルギーと初期コスト、またガス精製部７１における吸着剤等の初期コストだけが追加されるだけであり、間欠運転による省エネルギー化を阻害することにはならない。
　なお、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯｘおよびＨＮО３の脱着および拡散は緩やかな速度で進行するため、ガス循環装置７は、オゾン発生運転待機期間すべてにおいて動作させる必要はない。例えば、数時間または１日に１回の割合などで動作させるだけでもよい。その場合、オゾン発生運転待機期間に移行する際に連動して動作するバルブＶ３およびＶ４は、ガス循環装置７の動作に連動して開閉動作を行ってもよい。
　また、本実施の形態で示すオゾン発生運転待機期間におけるＨＮО３の拡散は、ギャップ長が０．６ｍｍ以下において、顕著に発生する。本実施の形態におけるオゾン発生装置２においては、ギャップ長が０．６ｍｍを超えるオゾン発生装置に比して、放電空間２０５の電界強度が大きくなっているため、ＮＯｘの生成量そのものが増加する。したがって、電極管表面に蓄積するＮＯｘも増加する。すなわち、ガス循環装置７を用いたＨＮО３の除去は、本実施の形態のようにギャップ長が短く設定されるオゾン発生装置において極めて効果的である。さらに、オゾン発生装置２の小型化を実現する電極管の小径化は、その内部の高電圧電極２０３が薄膜であることを余儀なくするため、高電圧電極２０３がＨＮО３の影響を受けやすくなる要因でもある。従来は直径が１００ｍｍ程度の大口径の電極管を用いたため、高電圧電極２０３は溶射など極めて密着力が高く、膜厚が１００μｍ以上の厚膜となっていた。しかしながら、直径３０ｍｍ以下の電極管を使用する場合、溶射などの施工法は採用できない。直径３０ｍｍ以下の電極管においては、湿式のコーティングやメッキ、真空蒸着などが施工方法として採用され、膜厚数十μｍ以下の高電圧電極２０３が実現される。一方、ＨＮО３に対する耐食性は低下してしまう。したがって、本実施の形態におけるガス循環装置７を用いたＨＮО３の除去は、電極管の小径化の観点からも極めて効果的である。
　以上のように、本実施の形態１によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、オゾン発生装置２と閉ループを形成するように設置されたガス循環装置７を用いて、オゾン発生装置２内のガスから少なくともＨＮО３を除去するため、オゾン発生装置２内におけるＨＮО３の拡散を抑制することができる。そのため、一端が開口端である高電圧電極管２０４内部にＨＮО３が侵入することなく、高電圧電極２０３の腐食を防止することができる。
実施の形態２．
　本発明の実施の形態２によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態２によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１と同様であるが、間欠運転が複数台のオゾン発生装置の動作制御により実施されている点が異なる。図５は本発明の実施の形態２によるオゾン発生システムおよびその運転方法を説明するためのもので、オゾン発生システムの機器構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。ここでは、２台のオゾン発生装置を用いる場合を例として説明する。図中、実施の形態１によるオゾン発生システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。また、図中、冷却装置、電源装置、制御部、および制御線は省略している。
　複数のオゾン発生装置に基づくオゾン発生システムにおいては、様々な運用方法がある。例えば、通常は一方のオゾン発生装置２Ａを連続的に運用し、他方のオゾン発生装置２Ｂをバックアップ用として用いるケースである。オゾン利用設備４からのオゾン要求量増加指令に基づき、一方のオゾン発生装置２Ａの能力不足を補う際に、他方のオゾン発生装置２Ｂを同時に運転する。この場合、後者のオゾン発生装置が間欠運転となる。また、２台のオゾン発生装置２Ａ、２Ｂを所定の時間ごとに交互に運転し、１台あたりの運転負荷を軽減し、装置寿命の延命化、またメンテナンス費用の削減を考慮するケースもある。この場合、双方のオゾン発生装置が間欠運転となる。
　図５に示す本実施の形態２によるオゾン発生システムにおいては、オゾン発生装置２Ａおよび２Ｂに対し、共通のガス循環装置７が設けられており、オゾン発生装置のガス入口側ポートＰ１Ａ、Ｐ１Ｂ、およびガス入口側ポートＰ２Ａ、Ｐ２Ｂにガス循環装置７は接続される。もちろん、各オゾン発生装置ごとに個別のガス循環装置を設けてもよいが、コストや設置面積の問題から共通にするほうが好ましい。ここでは、２台のオゾン発生装置２Ａ、２Ｂを交互に運用する場合の動作状態を示す例で説明する。
　一方のオゾン発生装置２Ａがオゾン発生運転期間にある場合、他方のオゾン発生装置２Ｂはオゾン発生運転待機期間にある。オゾン発生装置２Ａがオゾン発生運転待機期間となると同時にオゾン発生装置２Ｂがオゾン発生運転期間となる。オゾン発生装置２Ａがオゾン発生運転期間にある場合、バルブＶ１ＡおよびＶ２Ａは開状態、バルブＶ１ＢおよびＶ２Ｂは閉状態にあり、バルブＶ３Ａ、Ｖ４Ａは閉状態、Ｖ３ＢおよびＶ４Ｂは開状態にある。オゾン発生装置２Ｂはガスが封入された状態になっており、すでにオゾン発生を経たあとの場合はガス循環装置７も動作している。オゾン発生装置２Ａのオゾン発生運転期間が終了し、オゾン発生運転待機期間に移行すると、バルブＶ１ＡおよびＶ２Ａは閉状態、バルブＶ１ＢおよびＶ２Ｂは開状態にあり、バルブＶ３ＡおよびＶ４Ａは開状態、バルブＶ３ＢおよびＶ４Ｂは閉状態にある。オゾン発生装置２Ｂはオゾン発生運転期間に移行し、オゾン発生装置２Ａはガスが封入された状態になっており、ガス循環装置７も動作している。
　ここでは、オゾン発生運転待機期間においては、ガス循環装置７が連続的に動作する例を示しているが、実施の形態１においても示したように、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯｘおよびＨＮО３の脱着、拡散は徐々に進行するため、ガス循環装置７は連続的な動作が必須ではない。オゾン発生運転待機期間の長さに応じて、例えば、数時間または数日に１回の割合など定期的に動作させるのでもよい。この場合、ガス循環装置７の動作とバルブＶ３Ａ、Ｖ４Ａ、Ｖ３ＢおよびＶ４Ｂは連動して開閉動作を行ってもよい。
　以上のように、複数のオゾン発生装置において交互運転を実施する際、従来のオゾン発生システムにおいては、オゾン発生運転待機期間にあるオゾン発生装置２の内部において脱着、拡散するＮＯｘおよびＨＮО３が高電圧電極管２０４内部の高電圧電極２０３の腐食に作用するという問題があった。しかしながら、本実施の形態２においては、運転待機状態にあるオゾン発生装置２にガス流れを発生させ、外部に設置したガス循環装置７において、オゾン発生装置２内のガスから少なくともＨＮО３を除去するため、オゾン発生装置２内へのＨＮО３の拡散を抑制することができ、高電圧電極管２０４内部に設置された高電圧電極２０３の腐食を防止できる。
実施の形態３．
　本発明の実施の形態３によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態３によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１または実施の形態２と同様であるが、実施の形態１や実施の形態２におけるオゾン発生装置２の高電圧電極管が接地電極管１本に対し、本実施の形態３では、高電圧電極管の閉口端が向かい合うように直列に２本設置されている点が異なる。図６は、本実施の形態３によるオゾン発生装置２の放電電極部の構成を示すためのもので、放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図である。図中、実施の形態１～２によるオゾン発生システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
　実施の形態１および実施の形態２の場合と比較して相違する点だけを以下に説明する。図６に示す放電電極部を有するオゾン発生装置はタンデム型と称されるオゾン発生装置である。基本的な構造は実施の形態１で示したオゾン発生装置と同様である。タンデム型は主に大容量のオゾン発生装置に対して適用される構造であり、１本の接地電極管２０１の中に１本の高電圧電極管を備える場合よりも、単位オゾン発生量あたりの高圧タンク及び接地電極管などの製造コストが安くなり、安価にオゾン発生装置を製造できる点が有利である。
　図６においては、ガス入口側の高電圧電極管２０４Ａとガス出口側の高電圧電極管２０４Ｂが１本の接地電極管２０１内に設置されており、高電圧電極管２０４Ａと２０４Ｂとは閉口端が向かい合うように配置されている。したがって、オゾン発生に必要な交流高電圧は、高電圧電極管各々に設置されている２か所の給電部材２０７Ａ、２０７Ｂから印加される。この構造においては、高電圧電極管２０４Ｂは、オゾン発生装置２にて生成される出力ガス側に開口端が存在する。そのため、高電圧電極管２０４Ｂ内にはО３やＮＯｘが侵入することになる。したがって、高電圧電極管２０４Ｂの開口端には、高電圧電極管２０４Ｂ内へのО３やＮＯｘ、さらにはＨＮО３の侵入を抑制するガス封じ栓２０９が設置されている。また、高電圧電極管２０４Ｂ内の高電圧電極２０３Ｂを高電圧電極２０３Ａよりも耐食性の高い金属または不動態化しやすい金属で形成してもよく、この場合は、金属自身の耐性によりО３やＮＯｘさらにはＨＮО３に基づく腐食を防止するため、ガス封じ栓２０９は必ずしも必要ではない。また、高電圧電極２０３Ｂをガラス、セラミクスなどの無機絶縁材料により、その表面を覆うようにコーティングし、保護膜としてもよい。保護膜を用いた場合は、高電圧電極２０３Ｂの端部における沿面放電を抑制する機能も有することから、電界緩和層２０８Ｂは不要となり、効果的である。
　以上のように、本実施の形態３によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、タンデム型構造のオゾン発生装置２と閉ループを形成するように設置されたガス循環装置７を用いて、オゾン発生装置２内のガスから少なくともＨＮО３を除去するため、オゾン発生装置２内におけるＨＮО３の拡散を抑制することができる。そのため、高電圧電極管２０４内部にＨＮО３が侵入することなく、高電圧電極２０３の腐食を防止できる。
実施の形態４．
　本発明の実施の形態４によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態４によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１～３と同様である。オゾン発生装置２の構造は、実施の形態３とほぼ同様であるが、オゾン発生装置２におけるガス入口およびガス出口が異なる。図７は、本実施の形態４によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の放電電極部の構成を示すためのもので、放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図である。図８は、本発明の実施の形態４によるオゾン発生システムおよびその運転方法を説明するためのもので、オゾン発生システムの機器構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。図中、実施の形態１～３によるオゾン発生システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。また、図中、冷却装置、電源装置、制御部、および制御線は省略している。
　図７においては、図における左側および右側の双方から原料ガスが供給される。左側の、高電圧電極２０３Ｃが内面に形成された誘電体２０２Ｃにより構成される高電圧電極管２０４Ｃと、右側の、高電圧電極２０３Ｄが内面に形成された誘電体２０２Ｄにより構成される高電圧電極管２０４Ｄが１本の接地電極管２０１内に設置されており、高電圧電極管は閉口端が向かい合うように配置されている。したがって、オゾン発生に必要な交流高電圧は、高電圧電極管各々に設置されている２か所の給電部材２０７Ｃ、２０７Ｄから印加される。また、ガス出口２１０は、オゾン発生装置２の中央部、すなわち、２本の高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄの閉口端が向かい合う箇所に設置されている。
　この構造においては、ガス循環装置７は、オゾン発生装置２のガス出口側ポートＰ２、オゾン発生装置２に備えられた２か所のガス入口側ポートＰ１０、Ｐ１１を介してオゾン発生装置２に接続される。図７におけるガス出口２１０は、図８におけるガス出口側ポートＰ２に接続される。実施の形態１～３と異なり、本実施の形態４においては、同時に開閉するバルブＶ１０、Ｖ１１と、２つのガス入口部をバイパスする配管に設置されるバイパスバルブＶＢが設置されている。オゾン発生運転期間においては、バルブＶ１０、Ｖ１１およびＶ２が開状態、Ｖ３、Ｖ４およびＶＢは閉状態である。オゾン発生運転待機期間においては、Ｖ１０、Ｖ１１がともに閉状態、さらにＶ２も閉状態であり、バルブＶ３、Ｖ４およびＶＢが開状態となり、ガス循環装置７が稼働する。
　以上のように、本実施の形態４によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、タンデム型構造のオゾン発生装置２と閉ループを形成するように設置されたガス循環装置７を用いて、オゾン発生装置２内のガスから少なくともＨＮО３を除去するため、オゾン発生装置２内におけるＨＮО３の拡散を抑制することができる。そのため、高電圧電極管２０４内部にＨＮО３が侵入することなく、高電圧電極２０３の腐食を防止できる。
実施の形態５．
　本発明の実施の形態５によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態５によるオゾン発生システムは、実施の形態１～４とは、オゾン発生運転待機期間にガスを循環させず、精製したガスを大気へ排出する点で異なる。図９は本発明の実施の形態５によるオゾン発生システムおよびその運転方法を説明するためのもので、オゾン発生システムの機器構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。図中、実施の形態１によるオゾン発生システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。
　図９においては、ガス排出装置７７が、ガス排出部７７０とガス精製部７７１により構成され、ガス排出部７７０が、微小のガス流通量を制御できるバルブＶ５と大気への開放を行うバルブＶ６により構成されている。本実施の形態５では、ガスの循環をさせないため図１などにあったバルブＶ４は不要である。
　実施の形態５において、オゾン発生運転期間では、バルブＶ１およびＶ２が開状態であり、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６は閉状態となっている。オゾン発生運転期間からオゾン発生運転待機期間への移行に際しては、オゾン発生が停止し、オゾン発生装置２内のガスがパージされたのち、バルブＶ１およびＶ２が閉状態となる。オゾン発生装置２への原料ガスの供給が停止し、オゾン発生装置２がガス封じ切り状態となるのと同時に、オゾン発生装置２のガス出口側ポートＰ２に接続されたバルブＶ３が開状態となり、ガス排出装置７７が稼働する。その際、ガス排出部７７０のバルブＶ５は任意の開度に制御された開状態、バルブＶ６は開状態となる。その結果、ガス排出装置７７がオゾン発生装置２に接続された状態となり、オゾン発生装置２内に封じ切られたガスが、ガス出口側ポートＰ２からガス排出装置７７へ向かって流れる。ガス精製部７７１は、ガス排出部７７０の上流側に設置され、オゾン発生装置２内に封じ切られたガスから少なくともＨＮО３を除去する乾式除去部である。もちろん、ＮＯｘおよび水分も同時に除去すればなおよい。なお、本実施の形態５においては、ガス排出装置７７を流れるガス流量は極めて微小のため、ガス入口側ポートＰ１とガス出口側ポートＰ２に接続されるガス排出装置７７を含んだ系の配管には、オゾン発生装置２とガス供給装置１やオゾン利用設備４などとを接続する配管よりも小口径の配管を用いるのがよい。
　ガス排出部７７０を構成するバルブＶ５は、オゾン発生装置２内に封入されたガスをガス出口側ポートＰ２およびガス精製部７７１を介して、極めて微小な流量ずつ大気にリークさせるバルブである。前記微小な流量は、実施の形態１～４で示したオゾン発生運転待機期間において発生するＮＯｘおよびＨＮО３の拡散流量よりも大きければよく、オゾン発生運転待機期間、すなわち、原料ガスの供給およびオゾン発生が停止し、ガスが封入された状態のオゾン発生装置２内にガス入口側ポートＰ１からガス出口側ポートＰ２へ向かう方向に微弱ガス流を形成するものである。オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置２には、封入されたガスがガス入口側ポートＰ１からガス出口側ポートＰ２へ向かう一方向に移動するゆるやかなガス流が形成されるため、オゾン発生運転待機期間にオゾン発生装置２内を拡散するＮＯｘおよびＨＮО３がオゾン発生装置２のガス入口側ポートＰ１側に存在することはない。本実施の形態５において、バルブＶ５は、オゾン発生装置２内の圧力を大気圧よりも高い圧力に維持しながら、オゾン発生装置２内に封入されたガスをガス排出部７７０を介して極めてゆるやかな速度にて大気へリークさせるためのものである。そのため、バルブＶ５における制御流量は、ＮＯｘおよびＨＮО３の拡散流量とオゾン発生運転待機期間の長さを十分に考慮したうえで設定する必要があり、オゾン発生運転待機期間において、オゾン発生装置２の圧力が大気圧まで下がらないように注意する必要がある。すなわち、制御流量は、オゾン発生装置２内のＮＯｘおよびＨＮО３の拡散流量よりは大きいが、可能な限り少ない流量に設定するのがよい。
　また、バルブＶ５は、オゾン発生装置２内に封入されたガスを極めてゆるやかにリークできるものであればよく、市販されているスローリークバルブ、スローベントバルブ、ピンチバルブ、リリーフバルブ、パージバルブおよびニードルバルブのいずれでもよい。また、ＨＮО３を大気中に排出しても良い環境であれば、ガス精製部７７１は必ずしも必要ではない。ガス排出装置７７は、少なくともオゾン発生装置内のガスの圧力を大気圧以上の圧力を維持しながら、オゾン発生装置内のガスを大気中にリークさせる構成であれば、例えばバルブＶ５のみで構成されていてもよい。
　図１０は、本発明の実施の形態５によるオゾン発生システムの別の構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。図１０に示すオゾン発生システムは、実施の形態２と同様、間欠運転が複数台のオゾン発生装置の動作制御により実施されているオゾン発生システムである。図１０中、図５および図９と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。この構成においても、図９のシステムと同様、ガス排出装置７７が、ガス排出部７７０とガス精製部７７１により構成され、ガス排出部７７０が、微小のガス流通量を制御できるバルブＶ５と大気への開放を行うバルブＶ６により構成されている。この構成においても、実施の形態２と同様、複数のオゾン発生装置のうち、オゾン発生運転待機期間であるオゾン発生装置にガス排出装置７７が接続されるように制御され、オゾン発生装置内に封入されたガスをガス排出装置７７を介して大気中にリークさせる。
　以上のように、本実施の形態５によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、オゾン発生装置から大気へガスを排出できるように設置されたガス排出装置を用いて、オゾン発生装置内のガスリークさせることにより、封入されたガスがガス入口側からガス出口側へ向かう一方向に移動し、ゆるやかなガス流が形成されるため、オゾン発生運転待機期間にオゾン発生装置内を拡散するＮＯｘおよびＨＮО３がオゾン発生装置のガス入口側に存在することがない。このため、オゾン発生装置内におけるＨＮО３の拡散を抑制することができる。そのため、一端が開口端である高電圧電極管内部にＨＮО３が侵入することなく、高電圧電極の腐食を防止することができる。
　以上に説明した各実施の形態の構成、動作に限定されることはなく、本発明の範囲内において、各実施の形態を組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略したりすることが可能である。
１　ガス供給装置、２　オゾン発生装置、３　電源装置、６　冷却装置、７　ガス循環装置、８　制御部、７７　ガス排出装置

Claims (11)

  1. 　対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、前記オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、前記放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、前記放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、前記ガス供給装置と前記電源装置とを制御する制御部と、を備え、この制御部が、前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに前記電源装置から前記放電電極に電力を供給することにより前記オゾン発生装置がオゾンを発生するオゾン発生運転期間と、前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置へのガス供給および前記電源装置から前記放電電極への電力供給を停止してオゾンを発生しないオゾン発生運転待機期間とを交互に繰り返す間欠運転となる制御を行うオゾン発生システムにおいて、
    　前記オゾン発生装置内のガスを循環させながら、この循環させるガス中の少なくとも硝酸を除去するガス循環装置を備え、
    　前記制御部は、前記オゾン発生運転待機期間に、前記オゾン発生装置内のガスを前記原料ガスにより置換させ、前記オゾン発生装置内を大気圧より高い圧力にした後、前記ガス循環装置が前記オゾン発生装置に接続されるように制御することを特徴とするオゾン発生システム。
  2. 　前記オゾン発生装置を複数備え、前記制御部が、前記複数のオゾン発生装置のうち少なくとも一つの前記オゾン発生装置が前記間欠運転となるよう制御するとともに、この間欠運転となるよう制御されるオゾン発生装置に、前記オゾン発生運転待機期間において前記ガス循環装置が接続されることを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生システム。
  3. 　対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、前記オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、前記放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、前記放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、前記ガス供給装置と前記電源装置とを制御する制御部と、を備え、この制御部が、前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに前記電源装置から前記放電電極に電力を供給することにより前記オゾン発生装置がオゾンを発生するオゾン発生運転期間と、前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置へのガス供給および前記電源装置から前記放電電極への電力供給を停止してオゾンを発生しないオゾン発生運転待機期間とを交互に繰り返す間欠運転となる制御を行うオゾン発生システムにおいて、
    　前記オゾン発生装置内のガスを大気中に排出するガス排出装置を備え、
    　前記制御部は、前記オゾン発生運転待機期間に、前記オゾン発生装置内のガスを前記原料ガスにより置換させて、前記オゾン発生装置内を大気圧より高い圧力にした後、前記オゾン発生装置内の圧力を大気圧より高い圧力に維持しながら、前記オゾン発生装置中のガスを前記ガス排出装置を介して大気中にリークさせるように制御することを特徴とするオゾン発生システム。
  4. 　前記オゾン発生装置を複数備え、前記制御部が、前記複数のオゾン発生装置のうち少なくとも一つの前記オゾン発生装置が前記間欠運転となるよう制御するとともに、この間欠運転となるよう制御されるオゾン発生装置に、前記オゾン発生運転待機期間において前記ガス排出装置を介して大気中にリークさせることを特徴とする請求項３に記載のオゾン発生システム。
  5. 　前記原料ガスが乾燥空気であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
  6. 　前記原料ガスが真空圧力スイング吸着式酸素発生装置または圧力スイング吸着式酸素発生装置により生成された酸素ガスであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載のオゾン発生システム。
  7. 　前記対向配置された放電電極の間隔が、０．１ｍｍ以上かつ０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
  8. 　前記放電電極の一方が、誘電体管の内面に導電膜を形成して構成されており、前記誘電体管の直径が３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
  9. 　対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、前記オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、前記放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、前記放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、前記オゾン発生装置に接続され、前記オゾン発生装置内のガスを循環させながら、この循環させるガス中の少なくとも硝酸を除去するガス循環装置と
    を備えたオゾン発生システムの運転方法であって、
    前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに前記電源装置から前記放電電極に電力を供給することにより前記オゾン発生装置がオゾンを発生し、前記ガス循環装置は運転を停止するオゾン発生運転期間の工程と、
    前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置へのガス供給および前記電源装置から前記放電電極への電力供給を停止し、前記オゾン発生装置内のガスを前記原料ガスにより置換させて、前記オゾン発生装置内を大気圧より高い圧力とした後、前記ガス循環装置が運転を行うオゾン発生運転待機期間の工程と、を有することを特徴とするオゾン発生システムの運転方法。
  10. 　対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、前記オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、前記放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、前記放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、前記オゾン発生装置内のガスを大気中に排出するガス排出装置とを備えたオゾン発生システムの運転方法であって、
    前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに前記電源装置から前記放電電極に電力を供給することにより前記オゾン発生装置がオゾンを発生し、前記ガス排出装置からガスを大気中に排出しないオゾン発生運転期間の工程と、
    前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置へのガス供給および前記電源装置から前記放電電極への電力供給を停止し、前記オゾン発生装置内のガスを前記原料ガスにより置換させて、前記オゾン発生装置内を大気圧より高い圧力にした後、前記オゾン発生装置内の圧力を大気圧より高い圧力に維持しながら、前記オゾン発生装置中のガスを前記ガス排出装置を介して大気中にリークさせるオゾン発生運転待機期間の工程と、
    を有することを特徴とするオゾン発生システムの運転方法。
  11. 　前記オゾン発生装置を複数備え、少なくとも一つの前記オゾン発生装置が前記オゾン発生運転待機期間の工程を有することを特徴とする請求項９または１０に記載のオゾン発生システムの運転方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6072999B2 (ja) * 2014-09-22 2017-02-01 三菱電機株式会社 オゾン発生システムおよびその運転方法
JP6545589B2 (ja) * 2015-09-18 2019-07-17 岩谷産業株式会社 オゾンガスの供給方法、およびオゾンガスの供給システム
CN114492779A (zh) * 2022-02-16 2022-05-13 安谋科技（中国）有限公司 神经网络模型的运行方法、可读介质和电子设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0431302A (ja) * 1990-05-25 1992-02-03 Toshiba Corp オゾン発生装置
JP2009096692A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Kansai Electric Power Co Inc:The 間欠式不活性ガス注入によるオゾン発生方法および装置
JP2014065620A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Mitsubishi Electric Corp オゾン供給システムおよび排水処理システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557522A (en) 1978-06-29 1980-01-19 Toshiba Corp Ozonizer
JP2002265204A (ja) 2001-03-07 2002-09-18 Toshiba Corp オゾン発生装置およびその取扱い方法
CA2343670C (en) * 2001-04-11 2008-11-25 Air Liquide Canada Inc. Method of cleaning an ozone generator
WO2002083552A1 (en) 2001-04-11 2002-10-24 L'air Liquide - Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of cleaning an ozone generator
JP4999503B2 (ja) 2007-03-13 2012-08-15 三菱電機株式会社 オゾン発生装置
WO2011065088A1 (ja) 2009-11-26 2011-06-03 東芝三菱電機産業システム株式会社 オゾンガス供給システム
CA2764215C (en) * 2010-12-21 2014-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Ozone generating apparatus
US9371229B2 (en) 2012-04-05 2016-06-21 Mitsubishi Electric Corporation Ozone-generating system and ozone generation method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0431302A (ja) * 1990-05-25 1992-02-03 Toshiba Corp オゾン発生装置
JP2009096692A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Kansai Electric Power Co Inc:The 間欠式不活性ガス注入によるオゾン発生方法および装置
JP2014065620A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Mitsubishi Electric Corp オゾン供給システムおよび排水処理システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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