CN106278935A - 一种对氯苯肼的合成方法 - Google Patents

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黄会真
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    • C07C241/02—Preparation of hydrazines
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Abstract

本发明公开了一种对氯苯肼的合成方法。该方法的步骤为：（1）向四口烧瓶中加入水合肼，开启搅拌，在一定的反应温度下滴加盐酸溶液，得到盐酸肼溶液；（2）向四口烧瓶中加入对氯苯胺，用乙二醇作溶剂，开启搅拌，滴加步骤（1）得到的盐酸肼溶液，反应温度为100℃～120℃，保温回流反应2‑6h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥即可得到对氯苯肼。本发明用对氯苯胺和水合肼实现了一步合成对氯苯肼，收率可达到85%以上，适合企业规模化生产；本发明方法避免了传统方法中重氮化、还原、酸解等繁琐的操作步骤，提高了工艺的安全性；本发明可以减少水的用量，废水的排放量也大大减少，避免了后期废水的治理，降低成本。

Description

一种对氯苯肼的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成和农药合成领域，尤其涉及一种对氯苯肼的合成方法。
背景技术
对氯苯肼是一种用途十分广泛的有机合成中间体，可用于染料、医药及其它化学品的合成。目前对氯苯肼的合成方法主要是以对氯苯胺为原料，用亚硝酸钠和盐酸在0～5℃进行重氮化反应，以二氯化锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵等作为还原剂进行还原反应，最后进行水解反应，得到对氯苯肼。
然而上述的几种还原剂均存在一些缺陷：1）用二氯化锡作还原重氮液制备对氯苯肼的方法成本较高，收率较低，反应会产生大量废水，回收利用和处理都比较麻烦；2）用亚硫酸钠作还原剂时，由于亚硫酸钠在水溶液中溶解度小，极易结块，且结块后不易化解，操作投料要求较高；3）用亚硫酸铵作还原剂时，反应会产生大量工业废水，而且废水中含有大量复盐，回收利用价值较低。所以需要寻找一种简便、绿色、可循环易于工业化生产的合成工艺。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的提供一种工艺简洁、后处理简单、收率高、成本低的对氯苯肼的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种对氯苯肼的合成方法，以对氯苯胺为原料，按以下步骤具体进行：
（1）向带有搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶中加入水合肼，开启搅拌，在一定的反应温度下滴加盐酸溶液，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存；
（2）向带有搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶中加入对氯苯胺，用乙二醇作溶剂，开启搅拌，滴加步骤（1）得到的盐酸肼溶液，反应温度为100℃～120℃，保温回流反应2-6h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥即可得到对氯苯肼。
上述步骤（1）中所述水合肼的质量浓度为80%，盐酸质量浓度为36%。
上述步骤（1）中所述反应温度控制为0～5℃。
上述步骤（2）中所述反应温度优选为110℃，反应时间为5h。
上述步骤（1）、（2）中对氯苯胺、水合肼和盐酸的摩尔比为1：2.5：1.25。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）、本发明用对氯苯胺和水合肼实现了一步合成对氯苯肼，收率可达到85%以上，适合企业规模化生产；
2）、本发明方法避免了传统方法中重氮化、还原、酸解等繁琐的操作步骤，提高了生产的安全性；
3）、本发明可以减少水的用量，废水的排放量也大大减少，避免了后期废水的治理，降低成本。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至0℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至100℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应5h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥60.5g，收率为85%，纯度为98.9%。
实施例2
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至5℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应5h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥65.5g，收率为92%，纯度为99.2%。
实施例3
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至4℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至120℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应5h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥62.0g，收率为87%，纯度为98.2%。
实施例4
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至0℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应3h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥60.5g，收率为85%，纯度为97.2%。
实施例5
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至5℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应4h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥61.5g，收率为86.2%，纯度为98.6%。
实施例6
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至2℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应6h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥65.3g，收率为91.6%，纯度为99.3%。
实施例7
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入62.5g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至2℃，开始滴加49.5g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应5h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥62.5g，收率为87.6%，纯度为98.5%。
实施例8
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入93.8g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至2℃，开始滴加74.2g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和90ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应5h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥62.0g，收率为86.9%，纯度为98.3%。
实施例9
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至5℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和80ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应5h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥64.5g，收率为90.5%，纯度为98.4%。
实施例10
向带有搅拌和回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入78.2g质量浓度为80%的水合肼，开启搅拌，用冰盐浴降温至5℃，开始滴加61.8g质量浓度为36%的盐酸，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存，在500ml四口烧瓶中加入64g对氯苯胺和100ml乙二醇，开启搅拌，升温至110℃，用恒压滴液漏斗滴加盐酸肼溶液，保温回流反应5h，冷却至室温，加水搅拌，析出固体，过滤、用水洗涤、干燥得到对氯苯肼，固体干燥64.0g，收率为89.7%，纯度为98.2%。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种对氯苯肼的合成方法，其特征在于，以对氯苯胺为原料，按以下步骤具体进行：
（1）向带有搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶中加入水合肼，开启搅拌，在一定的反应温度下滴加盐酸溶液，得到盐酸肼溶液，低温冷藏储存；
（2）向带有搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶中加入对氯苯胺，用乙二醇作溶剂，开启搅拌，滴加步骤（1）得到的盐酸肼溶液，反应温度为100℃～120℃，保温回流反应2-6h，反应结束后，过滤、洗涤、干燥即可得到对氯苯肼。
2.根据权利要求1所述的对氯苯肼的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述水合肼的质量浓度为80%，盐酸质量浓度为36%。
3.根据权利要求1所述的对氯苯肼的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度控制为0～5℃。
4.根据权利要求1所述的对氯苯肼的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应温度优选为110℃，反应时间为5h。
5.根据权利要求1所述的对氯苯肼的合成方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中对氯苯胺、水合肼和盐酸的摩尔比为1：2.5：1.25。
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