CN107245060B - 一种3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法 - Google Patents

一种3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3‑乙酰基‑4‑硝基亚氨基‑1,3,5‑恶二嗪的合成方法,(1)在反应釜A加入含水量为25％的硝基胍和多聚甲醛，然后滴加质量百分浓度为40％的甲酸，并升温至70‑80℃反应，反应完成后加碳酸钾中和PH＝7‑8，降温过滤洗涤烘干，得到4‑硝基亚胺基‑1,3，5‑恶二嗪；(2)在反应釜B中依次加入甲苯和4‑硝基亚胺基‑1,3，5‑恶二嗪，形成混合液，然后滴加溶有乙酰氯的甲苯溶液，并加热至100‑110℃反应5‑6h，降温过滤，用甲苯洗滤饼，烘干得到产品3‑乙酰基‑4‑硝基亚氨基‑1,3,5‑恶二嗪。本发明的优点在于：严格控制各反应中各原料的摩尔比以及各工艺参数条件，可大大提高产品收率，且大大保证产品的含量。

Description

一种3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法
技术领域
本发明属于杀虫剂中间体合成技术领域，特别涉及一种 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法。
背景技术
3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪是新烟碱类杀虫剂中间体，它是一类高效、低毒、安全、高选择性的新型杀虫剂中间体；在国内外市场发展很快，具有应用剂量更低杀虫谱更宽优点，因此有很好的应用前景。
经检索，康铁牛等人公开了新烟碱类农药中间体乙酰基恶二嗪的合成（新烟碱类农药中间体乙酰基恶二嗪的合成，康铁牛等，1006-0413 (2005)03-108-02）：（1）甲醇钠的制备：将 5g 的金属钠切碎，投至 50ml 的反应瓶中，然后滴加 30ml 的甲醇，升温回流，待钠完全消失后停 止反应，脱溶，真空干燥，得白色固体 10g ；（2）4- 硝基亚氨基 -1,3,5-恶二嗪的合成: 将 10.5g (0.1mol) 硝基胍和体积各为 100ml 的 37%甲 醛水溶液以及40% 甲酸投至 500ml 的三口瓶中，升温至 60℃，保温反应 12h；然后滴加 25% 的 NaOH水溶液，调 整 pH 值为 8 ，所得混合物用氯仿提取 3 次，分离有机 层，经盐水洗涤，无水硫酸镁干燥并蒸馏，析出白色 固体，烘干，得产物 12.8g，含量 95%，收率 86%；（3）3- 乙酰基 -4- 硝基亚氨基 -1,3,5- 恶二嗪的合成：在 250ml 的三口瓶中加入 15.0g (0.1mol)4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪，150ml 的 DMF，冰盐浴降温至-5℃时， 加入 5.4g甲醇钠和1.0g 氯化三乙基苄基胺，搅拌:30min ，缓慢滴加乙酰氯，控制反应温度 5 ℃～10 ℃，30min 滴加完毕，保温反应10h ；将反应液倾入冰水中，过滤，得白色固体；重结晶，得针状晶体 15.2g， 含量 95%，收率 80%。
因此，研发一种能够大大提高产品收率且保证产品含量的 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够大提高产品收率且保证产品含量的 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法,其创新点在于：所述合成方法包括如下步骤：
（1）在反应釜 A 加入含水量为 25%的硝基胍和多聚甲醛，然后滴加质量百分浓度为 40%的甲酸，并升温至 70-80℃反应，反应完成后加碳酸钾中和 pH=7-8，降温过滤洗涤烘干，得到 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪；
（2）在反应釜 B 中依次加入甲苯和 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二 嗪，形成混合液，然后滴加溶有乙酰氯的甲苯溶液，并加热至 100-110℃反应 5-6h，降温过滤，用甲苯洗滤饼，烘干得到产品 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪，其反应方程式为：
Figure 372204DEST_PATH_IMAGE001
。
进一步地，所述步骤（1）中含水量为 25%的硝基胍、多聚甲醛和质量百分浓度为40%的甲酸的摩尔比为 1:3:2。
进一步地，所述步骤（2）中 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪与乙酰氯的摩尔比为 1:1.2。
本发明的优点在于：本发明 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法为两步合成，操作简单，且严格控制各反应中各原料的摩尔比以及各工艺参数条件，可大大提高产品收率，收率可提高至90%以上，同时，也大大保证了产品的含量，其含量保证在 95%以上。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例 1
本实施例 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法，该合成方法采用硝基胍、多聚甲醛、甲酸反应，生成的中间体在与乙酰氯制备 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪，合成方法的具体步骤如下：
在 1000ml 四口烧瓶中依次加入 1mol 含水量为 25%的硝基胍和 3mol 多聚甲醛，然后滴加 2mol 质量百分浓度为 40%的甲酸，升温至70℃反应，取样反应完成后加碳酸钾中和至 PH=7-8，过滤洗涤烘干得到中间产物 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪。
在 1000ml 四口烧瓶中加入甲苯、1mol4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪混合，滴加溶有 1.2mol 乙酰氯的甲苯溶液，加热至 100℃回流反应 5h，降温过滤，用甲苯洗涤滤饼。
本实施例中 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的含量为95.2%，产率为90.3%。
实施例 2
本实施例 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法，该合成方法采用硝基胍、多聚甲醛、甲酸反应，生成的中间体在与乙酰氯制备 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪，合成方法的具体步骤如下：
在 1000ml 四口烧瓶中依次加入 1mol 含水量为 25%的硝基胍和3mol 多聚甲醛，然后滴加 2mol 质量百分浓度为 40%的甲酸，升温至80℃反应，取样反应完成后加碳酸钾中和至 PH=7-8，过滤洗涤烘干得到中间产物 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪。
在 1000ml 四口烧瓶中加入甲苯、1mol4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪混合，滴加溶有 1.2mol 乙酰氯的甲苯溶液，加热至 110℃回流反应 6h，降温过滤，用甲苯洗涤滤饼。
本实施例中 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的含量为95.6%，产率为90.2%。
实施例 3
本实施例 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法，该合成方法采用硝基胍、多聚甲醛、甲酸反应，生成的中间体在与乙酰氯制备 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪，合成方法的具体步骤如下：
在 1000ml 四口烧瓶中依次加入 1mol 含水量为 25%的硝基胍和3mol 多聚甲醛，然后滴加 2mol 质量百分浓度为 40%的甲酸，升温至75℃反应，取样反应完成后加碳酸钾中和至 PH=7-8，过滤洗涤烘干得到中间产物 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪。
在 1000ml 四口烧瓶中加入甲苯、1mol4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪混合，滴加溶有 1.2mol 乙酰氯的甲苯溶液，加热至 105℃回流反应 5.5h，降温过滤，用甲苯洗涤滤饼。
本实施例中 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的含量为96.1%，产率为90.8%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法,其特征在于：所述合成方法包括如下步骤：
（1）在反应釜 A 加入含水量为 25%的硝基胍和多聚甲醛，然后滴加质量百分浓度为40%的甲酸，并升温至 70-80℃反应，反应完成后加碳酸钾中和 pH=7-8，降温过滤洗涤烘干，得到4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪；
（2）在反应釜 B 中依次加入甲苯和 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪，形成混合液，然后滴加溶有乙酰氯的甲苯溶液，并加热至 100-110℃反应 5-6h，降温过滤，用甲苯洗滤饼，烘干得到产品 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪，其反应方程式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求 1 所述的 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法,其特征在于：所述步骤（1）中含水量为 25%的硝基胍、多聚甲醛和质量百分浓度为 40%的甲酸的摩尔比为 1:3:2。
3.根据权利要求 1 所述的 3-乙酰基-4-硝基亚氨基-1,3,5-恶二嗪的合成方法,其特征在于：所述步骤（2）中 4-硝基亚胺基-1,3,5-恶二嗪与乙酰氯的摩尔比为 1:1.2。
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