CN107226786A - 一种2,4,6‑三氯苯肼的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,4,6‑三氯苯肼的制备方法，该方法是以2,4,6‑三氯苯胺、丙酮连氮和水为原料，在一定温度下反应合成2,4,6‑三氯苯肼。在反应过程中加入过量的丙酮连氮和水以使反应体系中的2,4,6‑三氯苯胺反应完全，反应结束后采用减压蒸馏除去水和丙酮连氮，固体物质经重结晶、干燥后得到2,4,6‑三氯苯肼。与传统的重氮化反应工艺制取2,4,6‑三氯苯肼相比，本发明方法反应步骤少，工艺简单，对设备要求不高，反应易于控制，收率高，生产成本低，废弃物排放少，是一种绿色环保型生产工艺。

Description

一种2,4,6-三氯苯肼的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种2,4,6-三氯苯肼的制备方法。
背景技术
2,4,6-三氯苯肼为白色结晶粉末，溶于醇、酮等溶剂，微溶于水，熔点142-143℃。2,4,6-三氯苯肼是一种重要的有机合成中间体，主要用于医药、农药、染料等领域。
目前2,4,6-三氯苯肼的制备方法均避免不了对2,4,6-三氯苯胺的重氮化、还原、酸化、碱析等操作，这些操作对反应温度的要求较高，重氮化必须是低温反应，而且亚硝酸钠溶液的滴加速度、反应程度控制不好都会发生副反应并导致副产物的生成，也会对下面的还原反应产生影响。以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠作还原剂的工艺路线较为成熟，已广泛用于2,4,6-三氯苯肼的工业化生产，但其控制条件较多，工艺过程复杂，操作繁琐，如需用氢氧化钠溶液将pH 值调至6.5~7，若控制不好则有沥青状副产物生成，且整个过程中需多次调节反应温度。用氯化亚锡作还原剂时，不仅试剂较为昂贵，反应温度较低，需制冷降温设备，成本增加，且收率不高。
此外，现有生产方法还存在以下问题和缺点：（1）反应步骤多，工艺复杂，对设备要求高，收率低（只有70～80%），生产成本较高；（2）在生产过程中，所使用的盐酸、氢氧化钠和亚硫酸盐及反应副产物等最终都进入了废水中，产生了大量的含盐有机废水，该废水的处理难度大、处理费用高，废弃物排放量大，易造成环境污染；（3）重氮化和还原过程的安全隐患较多，重氮盐的浓度不能过高，否则会增加生产的危险性，还原过程中所用亚硫酸盐会产生副产物二氧化硫气体，该气体具有一定的毒性和腐蚀性，对设备要求高。随着近年来对环境保护及绿色生产的意识增强，安全要求的日益提高，安全及三废的问题成为了重氮化法制2,4,6-三氯苯肼的最大制约限制条件，因此，急需研究一条工艺简单、绿色环保的2,4,6-三氯苯肼合成新方法及工艺路线。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、操作安全、收率高、废弃物排放少、生产成本低、绿色环保的制备2,4,6-三氯苯肼的新方法。
本发明采用的技术方案是：以2,4,6-三氯苯胺、丙酮连氮和水为原料，在一定温度下反应合成2,4,6-三氯苯肼。在反应过程中加入过量的丙酮连氮（既是反应物也是溶剂）和水以使反应体系中的2,4,6-三氯苯胺反应完全，反应过程中产生的丙酮和氨采用精馏装置及氨回收装置回收后可用于合成丙酮连氮，反应结束后采用减压蒸馏除去水和丙酮连氮，固体物质经重结晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼。
本发明方法具体的工艺步骤如下：将2,4,6-三氯苯胺和丙酮连氮放入反应釜中，开启搅拌，加热升温至120～130℃，将水缓慢滴加到反应釜中，控制反应温度为100℃～130℃，将反应产生的气体引入精馏塔中，在塔顶温度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨气，与水蒸汽共沸进入精馏塔的丙酮连氮经冷凝后流回反应釜中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏塔塔顶无氨气放出后结束反应，将反应釜中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，反应釜内的固体物质用无水乙醇重结晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼成品。
上述步骤中，2,4,6-三氯苯胺和丙酮连氮的摩尔比为1∶1.5～2，2,4,6-三氯苯胺和水的摩尔比为1∶3～4。其反应方程式如下：
本发明的有益效果是：与传统的重氮化反应工艺制取2,4,6-三氯苯肼相比，本发明方法反应步骤少，工艺简单，对设备要求不高，反应易于控制，收率高（以丙酮连氮计收率在90%以上），在反应过程中副产回收的氨和丙酮是合成丙酮连氮的原料，生产成本低，废弃物排放少，是一种绿色环保型生产工艺。
具体实施方式
实施例1
将2,4,6-三氯苯胺196.5g、丙酮连氮168g放入带搅拌、滴液漏斗、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，精馏柱的接收器上部接一导管以便吸收氨气；开启搅拌，将溶液加热升温至120～130℃，将水54ml缓慢滴加到四口烧瓶中，控制反应温度为100℃～130℃，当反应产生的气体进入精馏柱后，在柱顶温度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨气，进入精馏柱的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回烧瓶中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏柱接收器无氨气放出后结束反应，将烧瓶中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，烧瓶内的固体物质用无水乙醇重结晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼199.8g。
实施例2
将2,4,6-三氯苯胺196.5g、丙酮连氮196g放入带搅拌、滴液漏斗、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，精馏柱的接收器上部接一导管以便吸收氨气；开启搅拌，将溶液加热升温至120～130℃，将水63ml缓慢滴加到四口烧瓶中，控制反应温度为100℃～130℃，当反应产生的气体进入精馏柱后，在柱顶温度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨气，进入精馏柱的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回烧瓶中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏柱接收器无氨气放出后结束反应，将烧瓶中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，烧瓶内的固体物质用无水乙醇重结晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼200.9g。
实施例3
将2,4,6-三氯苯胺196.5g、丙酮连氮224g放入带搅拌、滴液漏斗、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，精馏柱的接收器上部接一导管以便吸收氨气；开启搅拌，将溶液加热升温至120～130℃，将水72ml缓慢滴加到四口烧瓶中，控制反应温度为100℃～130℃，当反应产生的气体进入精馏柱后，在柱顶温度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨气，进入精馏柱的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回烧瓶中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏柱接收器无氨气放出后结束反应，将烧瓶中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，烧瓶内的固体物质用无水乙醇重结晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼201.7g。

Claims (1)

1.一种2,4,6-三氯苯肼的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将2,4,6-三氯苯胺和丙酮连氮放入反应釜中，开启搅拌，加热升温至120～130℃，将水缓慢滴加到反应釜中，控制反应温度为100℃～130℃，将反应产生的气体引入精馏塔中，在塔顶温度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨气，与水蒸汽共沸进入精馏塔的丙酮连氮经冷凝后流回反应釜中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏塔塔顶无氨气放出后结束反应，将反应釜中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，反应釜内的固体物质用无水乙醇重结晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼成品；上述步骤中，2,4,6-三氯苯胺和丙酮连氮的摩尔比为1∶1.5～2，2,4,6-三氯苯胺和水的摩尔比为1∶3～4。
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