CN109293591A - 一种三嗪酮的制备方法 - Google Patents

一种三嗪酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109293591A
CN109293591A CN201811255974.9A CN201811255974A CN109293591A CN 109293591 A CN109293591 A CN 109293591A CN 201811255974 A CN201811255974 A CN 201811255974A CN 109293591 A CN109293591 A CN 109293591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
triazinone
reaction
preparation
compound
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811255974.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109293591B (zh
Inventor
姜宇华
陈佳
顾怡
丁菲
纪雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd filed Critical Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Priority to CN201811255974.9A priority Critical patent/CN109293591B/zh
Publication of CN109293591A publication Critical patent/CN109293591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109293591B publication Critical patent/CN109293591B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种三嗪酮的制备方法，包括如下步骤：将一氯频哪酮在溶剂和碱的作用下，在80～140℃下进行水解反应得到化合物Ⅰ，其中，溶剂为水；将化合物Ⅰ在氧气的存在下，在中性或弱碱性条件下，以Pt为催化剂进行氧化反应得到化合物Ⅱ；将化合物Ⅱ和硫卡巴脲在酸的催化下进行环合反应得到三嗪酮；其中，化合物Ⅰ的结构式为：化合物Ⅱ的结构式为：

Description

一种三嗪酮的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种三嗪酮的制备方法。
背景技术
嗪草酮，英文通用名：metribuzin，是内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收。对1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果，是我国主要除草剂品种之一。其中，三嗪酮是合成嗪草酮的必备原料，其生产工段主要包括：氯化、碱解、氧化和环合四个主要工段。
授权公告号为CN105218472B公开了一种三嗪酮的制备方法，其将二氯频呐酮在有机溶剂和催化剂的存在下，在80～140℃下反应1～3小时，然后经后处理得到化合物Ⅰ，将化合物Ⅰ在氧化剂和溶剂的存在下，在0～40℃下进行氧化反应1～4小时，得到三甲基丙酮酸的溶液，将三甲基丙酮酸的溶液与硫卡巴脲在酸的催化下，在70～90℃下进行环合反应2～5小时，然后经后处理得到三嗪酮。但是该三嗪酮生产过程中产生大量的高盐、高污染难处理废水，处理成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理成本低的三嗪酮的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种三嗪酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将一氯频哪酮在溶剂和碱的作用下，在80～140℃下进行水解反应得到化合物Ⅰ，其中，所述的溶剂为水；
(2)、将所述的化合物Ⅰ在氧气的存在下，在中性或弱碱性条件下，以Pt为催化剂进行氧化反应得到化合物Ⅱ；
(3)、将所述的化合物Ⅱ和硫卡巴脲在酸的催化下进行环合反应得到所述的三嗪酮；
其中，所述的化合物Ⅰ的结构式为：所述的化合物Ⅱ的结构式为：
本发明的反应方程式为：
优选地，步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述的一氯频哪酮、所述的溶剂和所述的碱的投料摩尔比为1:7～9:1～2。
优选地，步骤(1)中，水解反应结束后，将反应液倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和氯化钠溶液洗涤，然后干燥得到所述的化合物Ⅰ。
优选地，步骤(2)中，所述的氧气以纯氧的形式投料或者以含有氧气的其他气体形式投料。
进一步优选地，步骤(2)中，控制所述的纯氧或含有氧气的其他气体的进料速度为0.2～2g/min。
优选地，步骤(2)中，所述的Pt以铂担量为5％～10％的Pt/C催化剂的形式投料。
进一步优选地，步骤(2)中，所述的Pt/C催化剂的投料质量为所述的化合物Ⅰ质量的20％～80％，更优选为25％～35％。
优选地，步骤(2)中，控制反应体系的pH值为7～11，优选为8～9。
优选地，步骤(2)中，用碱调节反应体系为中性或弱碱性，所述的碱为乙酸钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，控制反应温度为20～100℃，进一步优选为20～50℃，更优选为20～30℃。
优选地，步骤(2)中的反应时间为4～6h。
优选地，步骤(2)中反应得到的含有所述的化合物Ⅱ的反应液直接用于步骤(3)的反应。
进一步优选地，所述的含有所述的化合物Ⅱ的反应液中所述的化合物Ⅱ的质量浓度≤20％。
优选地，步骤(3)中，所述的酸为盐酸或硫酸。
优选地，步骤(3)中，控制反应体系的pH为2～3，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。
优选地，步骤(2)和(3)的具体操作方法为：将所述的化合物Ⅰ悬浮于水中，加入所述的催化剂并通入氧气或含有氧气的其他气体，保持温度为20～30℃，分批加入碱使pH保持在8～9，反应4～6h得到含有所述的化合物Ⅱ的反应液，调节含有所述的化合物Ⅱ的反应液的pH为2～3，升温至40～60℃，加入所述的硫卡巴脲，用酸调节pH为2～3，升温至70～90℃反应4～6h，反应结束后，反应液经过滤、干燥得到所述的三嗪酮。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明以一氯频哪酮为原料，以水为溶剂，从而避免产生高盐废水，本发明以Pt为催化剂，以氧气为氧化剂，避免使用双氧水，催化剂可循环套用，从而使得原料成本降低，另外，本发明的制备方法简单，符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量较高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
将50克一氯频哪酮(0.37mol)溶解于50毫升水中，接着加入17克氢氧化钠，加热至110摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到40.5克淡黄色液体(即化合物Ⅰ)，产率89％，纯度96％。
实施例2
将50克一氯频哪酮(0.37mol)溶解于50毫升水中，接着加入61克碳酸钾，加热至120摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到34克淡黄色液体(即化合物Ⅰ)，产率73％，纯度92％。
对比例1
将50克一氯频哪酮(0.37mol)溶解于50毫升甲醇中，接着加入17克氢氧化钠，加热至110摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到27克淡黄色液体(即化合物Ⅰ)，产率52％，纯度82％。
实施例3
将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克10％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在25摄氏度，分批加入79.5克碳酸钠(0.75mol)，使pH值保持在8-9，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到50克三嗪酮，产率95％，纯度99％。
催化剂套用次数对三嗪酮收率的影响见下表：
10％Pt/C套用次数 三嗪酮重量 产率 纯度
1 51 97 99
5 50 95 99
15 50 94 98
17 49.5 93 98
18 49.5 92 97
19 49 91 97
20 49 92 98
从上表可以看出，催化剂套用20次后对产品收率和纯度无明显影响。
实施例4
将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克5％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在25摄氏度，分批加入79.5克碳酸钠(0.75mol)，使pH值保持在8-9，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到45克三嗪酮，产率82％，纯度95％。
实施例5
将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克10％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在50摄氏度，分批加入30克氢氧化钠(0.75mol)，使pH值保持在8-9，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到26克三嗪酮，产率40％，纯度80％。
对比例2
将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克10％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在25摄氏度，分批加入32克氢氧化钠(0.8mol)，使pH值保持在12，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到16克三嗪酮，产率16％，纯度52％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种三嗪酮的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将一氯频哪酮在溶剂和碱的作用下，在80～140℃下进行水解反应得到化合物Ⅰ，其中，所述的溶剂为水；
(2)、将所述的化合物Ⅰ在氧气的存在下，在中性或弱碱性条件下，以Pt为催化剂进行氧化反应得到化合物Ⅱ；
(3)、将所述的化合物Ⅱ和硫卡巴脲在酸的催化下进行环合反应得到所述的三嗪酮；
其中，所述的化合物Ⅰ的结构式为：所述的化合物Ⅱ的结构式为：
2.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的一氯频哪酮、所述的溶剂和所述的碱的投料摩尔比为1:7～9:1～2。
4.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水解反应结束后，将反应液倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和氯化钠溶液洗涤，然后干燥得到所述的化合物Ⅰ。
5.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氧气以纯氧的形式投料或者以含有氧气的其他气体形式投料，控制所述的纯氧或含有氧气的其他气体的进料速度为0.2～2g/min；所述的Pt以铂担量为5％～10％的Pt/C催化剂的形式投料，所述的Pt/C催化剂的投料质量为所述的化合物Ⅰ质量的20％～80％。
6.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制反应体系的pH值为7～11。
7.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，用碱调节反应体系为中性或弱碱性，所述的碱为乙酸钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制反应温度为20～100℃。
9.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应时间为4～6h。
10.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应得到的含有所述的化合物Ⅱ的反应液直接用于步骤(3)的反应，其中，所述的含有所述的化合物Ⅱ的反应液中所述的化合物Ⅱ的质量浓度≤20％。
11.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的酸为盐酸或硫酸。
12.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，控制反应体系的pH为2～3，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。
13.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)的具体操作方法为：将所述的化合物Ⅰ悬浮于水中，加入所述的催化剂并通入氧气或含有氧气的其他气体，保持温度为20～30℃，分批加入碱使pH保持在8～9，反应4～6h得到含有所述的化合物Ⅱ的反应液，调节含有所述的化合物Ⅱ的反应液的pH为2～3，升温至40～60℃，加入所述的硫卡巴脲，用酸调节pH为2～3，升温至70～90℃反应4～6h，反应结束后，反应液经过滤、干燥得到所述的三嗪酮。
CN201811255974.9A 2018-10-26 2018-10-26 一种三嗪酮的制备方法 Active CN109293591B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811255974.9A CN109293591B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 一种三嗪酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811255974.9A CN109293591B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 一种三嗪酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109293591A true CN109293591A (zh) 2019-02-01
CN109293591B CN109293591B (zh) 2020-11-10

Family

ID=65157822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811255974.9A Active CN109293591B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 一种三嗪酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109293591B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031569A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 江苏剑牌农化股份有限公司 一种三嗪酮的制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052460A (en) * 1976-01-20 1977-10-04 Bayer Aktiengesellschaft Production of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid salt
US4247716A (en) * 1977-09-02 1981-01-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing pyruvic acid
CN1712394A (zh) * 2004-06-24 2005-12-28 华东理工大学 生物质裂解水相产品中羟基丙酮制备丙酮酸盐的方法
CN1927846A (zh) * 2006-08-21 2007-03-14 山东新发药业有限公司 动物用抗球虫药物甲基三嗪酮的制备方法
CN105218472A (zh) * 2015-09-28 2016-01-06 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种三嗪酮的制备方法
CN105884606A (zh) * 2016-04-26 2016-08-24 湖州恒远生物化学技术有限公司 一种三甲基丙酮酸的合成工艺
CN107141208A (zh) * 2017-07-04 2017-09-08 江西师范大学 1,3‑二羟基丙酮的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052460A (en) * 1976-01-20 1977-10-04 Bayer Aktiengesellschaft Production of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid salt
US4247716A (en) * 1977-09-02 1981-01-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing pyruvic acid
CN1712394A (zh) * 2004-06-24 2005-12-28 华东理工大学 生物质裂解水相产品中羟基丙酮制备丙酮酸盐的方法
CN1927846A (zh) * 2006-08-21 2007-03-14 山东新发药业有限公司 动物用抗球虫药物甲基三嗪酮的制备方法
CN105218472A (zh) * 2015-09-28 2016-01-06 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种三嗪酮的制备方法
CN105884606A (zh) * 2016-04-26 2016-08-24 湖州恒远生物化学技术有限公司 一种三甲基丙酮酸的合成工艺
CN107141208A (zh) * 2017-07-04 2017-09-08 江西师范大学 1,3‑二羟基丙酮的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.H.C.M. PINXT等: "Promoter effects in the Pt-catalysed oxidation of propylene glycol", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
王鹏鹏: "嗪草酮的合成工艺研究", 《东南大学硕士学位论文》 *
邢其毅等: "《基础有机化学 上 第3版》", 30 June 2005 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031569A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 江苏剑牌农化股份有限公司 一种三嗪酮的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN109293591B (zh) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106986838A (zh) 一种丙硫菌唑的制备方法
CN105218472B (zh) 一种三嗪酮的制备方法
CN110483438A (zh) 一种3-异噻唑啉酮化合物的管道式连续化生产方法
CN103864099B (zh) 一种氰尿酸工业废气和废水的综合利用方法
CN107500315A (zh) 一种单氰胺溶液的清洁制备方法
CN108892669A (zh) 一种制备2-氨基-6-氯嘌呤的方法
CN109293591A (zh) 一种三嗪酮的制备方法
CN113336716A (zh) 砜吡草唑中间体的制备方法
CN105254575A (zh) 一种磺胺嘧啶的合成方法
JP6958916B2 (ja) グリシンの製造方法
CN107629015A (zh) 一种合成1‑（2,4‑二氯苯基）‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮的方法
CN105399677B (zh) 一种反式环酸的制备方法
CN107698529A (zh) 一种合成1‑（2,4‑二氯苯基）‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮的方法
CN109320444A (zh) 一种硫代卡巴肼的制备方法
CN108912043A (zh) 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法
CN109053511A (zh) 一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法
CN108727297A (zh) 一种橡胶促进剂二硫化二苯并噻唑的双氧水氧化一步合成工艺
CN107325029A (zh) 一种化学合成的杂环类杀虫剂中间体及其制备方法
CN105601574A (zh) 一种制备2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的方法
CN207478574U (zh) 一种硫代卡巴肼的生产装置
CN110776477A (zh) 一种双氧水氧化m制备dm的方法
US6133447A (en) Process for the preparation of substituted pyridines
CN109956958B (zh) 一种7-氨基-3-甲氧基甲基-3-头孢烯-4-羧酸合成方法
CN102241704A (zh) 一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法
CN1557820A (zh) 由双甘膦制备草甘膦及其产品以及相关方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant