CN110330443A - 一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺 - Google Patents

一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺。所述合成工艺包括如下步骤：(1)重氮化：将对氯苯胺、强酸、水混合，再加入亚硝酸盐溶液，得物质A；(2)催化加氢：在氢气条件下将物质A与催化剂混合，过滤，即得。本发明工艺具有收率和纯度高、环保、操作简单的优点。

Description

一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺。
背景技术
对氯苯肼盐酸盐是一种重要的化工中间体，因结构稳定广泛应用于精细化工和有机合成，可以合成一系列医药、杀虫剂、杀菌剂和其它的精细化学品，如非甾体消炎镇痛药、抗血栓药物、中性及光致变色染料等。
目前，对氯苯肼盐酸盐的合成主要以对氯苯胺为原材料，经过重氮化、还原和水解过程制得，但重氮化反应时反应难以控制，还原时工艺过程复杂，易产生沥青状副产物，且收率不高。传统方法中的重氮化、还原、酸解等操作步骤比较繁琐，工艺安全性低，需要多次升温降温，能耗高，生产成本高。
制备对氯苯肼盐酸盐的方法有很多，但是在产品收率和纯度方面的效果都不是很理想，而且很多制备方法存在污染严重、操作复杂、不利于工业化等问题。
中国专利申请CN103848752A公开了一种对氯苯肼盐酸盐的新型合成工艺，包括如下步骤：第一步：重氮化：以对氯苯胺为原料，经过重氮化制备相应的重氮盐，反应结束后过滤冷藏；
第二步：还原：将无水亚硫酸钠和亚硫酸氢钠两种溶液混合，搅拌使其混合均匀，并且pH维持在6-7，控制温度低于40℃，液面以下缓慢加入对氯苯胺重氮盐进行反应，反应温度为60-90℃，反应时间为1-3h，对氯苯胺和亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-3；
第三步：酸析：维持第二步pH值不变，搅拌液面以下缓慢加入盐酸，使其pH维持在1-3，反应温度40-90℃，反应时间为1-3h，冷却至室温，过滤，烘干，得到微红色对氯苯肼盐酸盐固体。
该专利不需要多次升温，控温操作方便，在一定程度上减少了废水量，但是利用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠进行还原会产生二氧化硫气体，造成环境污染，废水中含有大量盐类，不利于后期废水的处理。
中国专利申请CN105837466A公开了一种对氯苯肼盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
对氯苯胺的重氮化
1a)取反应釜，加入250-350kg甲苯，搅拌，加入150-250kg对氯苯胺，升温至25-30℃，保温50-70min，至对氯苯胺完全溶解，得混合液，将混合液泵入高位储液槽，待用；1b)加入560-600kg亚硝酰硫酸及6-7kg催化剂，搅拌，降温，降温至5℃以下时，开启高位储液槽，滴加步骤1a)所得混合液，滴加过程中保持釜内温度为0-5℃，滴加至液体颜色为淡黄色透明液体；1c)滴加结束后用碘化钾试纸检测反应终点，滴加的液体颜色应为淡黄色透明液体，如未到反应终点则补加亚硝酰硫酸，直到用碘化钾试纸检测达到反应终点，达到反应终点后在0-5℃下保温50-70min，得重氮液，用泵打入重氮液高位储液槽，重氮液高位储液槽带夹套用冷冻盐水降温，控制在10℃以下；
还原
2a)在步骤1重氮化反应的同时，另取反应釜，加入460-500kg无水亚硫酸钠，1700-1900kg水，开启搅拌，蒸汽升温至无水亚硫酸钠溶解；2b)保持釜温在75-80℃，滴入步骤1c)所得重氮液，重氮液温度控制在10℃以下，1.5-2.5h内滴完；2c)滴完后在75-80℃保温2-4h，保温结束后抽滤，滤去不溶物，水洗滤渣，滤液淡黄透明，滤液静置50-70min后分层，分去上层甲苯层，甲苯直接套用，下层滤液待用；
酸化
3a)将步骤2c)所得滤液转入酸化釜中，升温至70℃；3b)取反应釜，加入620-630kg30％盐酸及370-380kg水，搅拌20-40min配制成20％盐酸溶液，泵入反应釜高位储液槽，待用；3c)保持酸化釜釜内温度为70-75℃，滴加步骤3b)高位储液槽内20％盐酸溶液，滴入50-60wt％时，加入适量温度为70℃的热水，滴加时长≤1h，滴加完毕后在70-75℃下保温50-70min；
后处理
4a)保温结束后加水400-500kg后，开冷冻盐水降温至15℃，抽滤；4b)滤干后用280-320kg10％稀盐酸浸泡5-15min，进行酸洗，酸洗次数为两次；4c)酸洗两次后，用280-320kg水进行水洗三次，洗去所述10％稀盐酸；4d)水洗结束后再抽滤，抽干后取出，烘干，控制干湿重小于1％，得所述对氯苯肼盐酸盐成品。
该专利的制备方法在一定程度上提高了收率和纯度，但是制备工艺比较复杂，而且多次升温降温，不利于工业化生产，收率和纯度也有待进一步提高。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的对氯苯肼盐酸盐的合成工艺是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种收率和纯度高、环保、操作简单的对氯苯肼盐酸盐的合成工艺。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺，包括如下步骤：
(1)重氮化：将对氯苯胺、强酸、水混合，再加入亚硝酸盐溶液，得物质A；
(2)催化加氢：在氢气条件下将物质A与催化剂混合，过滤，即得。
本发明的合成工艺缩短了反应路线，采用催化加氢的方法合成对氯苯肼盐酸盐，避免了传统方法中重氮化、还原、酸解等繁琐的操作步骤，减少了使用其他原辅料，提高了工艺的安全性，合成工艺简单。
本发明的合成工艺也不需要多次升温降温，调控温度的操作简单，并且减少了水的用量，使得最终的废水排量大大减少，同时也减少了后期废水治理的工作量，降低了生产成本。
进一步地，步骤(1)中所述对氯苯胺、亚硝酸盐溶液、强酸、水的质量比为1:1.5-3:2-3:3-5。
更进一步地，步骤(1)中所述强酸为浓盐酸。
更进一步地，所述浓盐酸的质量分数为15-40％。
更进一步地，步骤(1)中所述冷却温度为-5～5℃。
更进一步地，步骤(1)中所述亚硝酸盐为亚硝酸钠。
更进一步地，所述步骤(1)中加入亚硝酸盐溶液的方式为滴加入亚硝酸盐溶液，滴加时间0.5-1.5h。
更进一步地，步骤(1)中所述亚硝酸盐溶液的质量分数为20-40％。
更进一步地，所述步骤(1)中加入亚硝酸盐溶液后，保温0.4-0.6h，得物质A。
更进一步地，所述步骤(1)重氮化的反应方程式如式(Ⅰ)所示：
进一步地，所述步骤(2)包括如下步骤：催化加氢：将物质A与催化剂混合，通入氮气，再通入氢气，在氢气条件下加压，加热，过滤，干燥，即得。
本发明中没有采用亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠进行还原，避免了二氧化硫有害气体的排放，同时也减少了盐类废水的排放。
更进一步地，步骤(2)中所述催化剂为钌炭催化剂。
本发明选用钌炭催化剂作为催化剂，催化剂的催化活性和选择性高，加氢反应速率快，催化剂稳定性好，可以多次重复使用，寿命长。
更进一步地，所述钌炭催化剂中钌的质量百分数为2-8％。
更进一步地，所述钌炭催化剂中的炭为活性炭。
更进一步地，步骤(2)中所述催化剂与对氯苯胺的质量比为0.05-0.2:1。
更进一步地，步骤(2)中所述通入氮气，置换2-4次。
更进一步地，步骤(2)中所述通入氢气，置换2-4次。
更进一步地，步骤(2)中所述在氢气条件下加压是充氢气至压力为0.5-1.2MPa。
更进一步地，步骤(2)中所述加热温度为25-30℃。
本发明在低温下进行催化加氢反应，避免了生产中的危险性，清洁生产，安全环保，反应过程中没有副产物生成，消除了生产过程中的安全隐患。
更进一步地，步骤(2)中所述加热的保温时间为3-5h。
更进一步地，步骤(2)中所述干燥温度为100-110℃。
更进一步地，所述步骤(1)包括如下步骤：将对氯苯胺、强酸、水混合，冷却至-5～5℃，再滴加入亚硝酸盐溶液，滴加时间0.5-1.5h，滴加完后，保温0.4-0.6h，得物质A；所述步骤(2)包括如下步骤：将物质A与催化剂混合，通入氮气置换2-4次，再通入氢气置换2-4次，在氢气条件下加压至0.5-1.2MPa，加热至25-30℃，保温时间3-5h，过滤，在100-110℃下干燥，即得。
更进一步地，所述步骤(2)催化加氢的反应方程式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中的HCl是步骤(1)反应体系中添加的强酸(浓盐酸)，不需要再额外添加。
本发明还涉及上述合成工艺制备得到的对氯苯肼盐酸盐，所述对氯苯肼盐酸盐的摩尔收率≥96％，纯度≥99.5％。
本发明的产品收率和纯度大大提高，不需要额外增加精制过程去除杂质，产品纯度高，合成方法简便易操作。
本发明的有益效果是：
1.本发明的合成工艺缩短了反应路线，采用催化加氢的方法合成对氯苯肼盐酸盐，避免了传统方法中重氮化、还原、酸解等繁琐的操作步骤，减少了使用其他原辅料，提高了工艺的安全性，合成工艺简单，节能降耗，降低了生产成本。
2.本发明的合成工艺也不需要多次升温降温，调控温度的操作简单，并且减少了水的用量，使得最终的废水排量大大减少，同时也减少了后期废水治理的工作量，有效降低了生产成本。
3.本发明中没有采用亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠进行还原，避免了二氧化硫有害气体的排放，同时也减少了盐类废水的排放。
4.本发明的产品收率和纯度大大提高，不需要额外增加精制过程去除杂质，产品纯度高，合成方法简便易操作，有利于工业化生产。
5.本发明选用钌炭催化剂作为催化剂，催化剂的催化活性和选择性高，加氢反应速率快，催化剂稳定性好，可以多次重复使用，寿命长。而且本发明在低温下进行催化加氢反应，避免了生产中的危险性，清洁生产，安全环保，反应过程中没有副产物生成，消除了生产过程中的安全隐患。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺，包括如下步骤：
(1)将15g对氯苯胺、30g质量分数为15％的浓盐酸、45g水混合，冷却至-5℃，再滴加入22.5g质量分数为20％的亚硝酸钠溶液，滴加时间0.5h，滴加完后，保温0.4h，得物质A；
(2)将物质A与质量分数为2％的钌炭催化剂混合，催化剂与对氯苯胺的质量比为0.05:1，通入氮气置换2次，再通入氢气置换2次，在氢气条件下加压至0.5MPa，加热至25℃，保温时间3h，过滤，100℃下干燥，即得。
经检测，对氯苯肼盐酸盐的收率为96.1％，纯度为99.5％。
实施例2
一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺，包括如下步骤：
(1)将15g对氯苯胺、45g质量分数为40％的浓盐酸、75g水混合，冷却至5℃，再滴加入45g质量分数为40％的亚硝酸钠溶液，滴加时间1.5h，滴加完后，保温0.6h，得物质A；
(2)将物质A与质量分数为8％的钌炭催化剂混合，催化剂与对氯苯胺的质量比为0.2:1，通入氮气置换4次，再通入氢气置换4次，在氢气条件下加压至1.2MPa，加热至30℃，保温时间5h，过滤，110℃下干燥，即得。
经检测，对氯苯肼盐酸盐的收率为96.5％，纯度为99.6％。
实施例3
一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺，包括如下步骤：
(1)将15g对氯苯胺、33g质量分数为25％的浓盐酸、37.5g水混合，冷却至0℃，再滴加入60g质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，滴加时间1h，滴加完后，保温0.5h，得物质A；
(2)将物质A与质量分数为5％的钌炭催化剂混合，催化剂与对氯苯胺的质量比为0.1:1，通入氮气置换3次，再通入氢气置换3次，在氢气条件下加压至0.8MPa，加热至28℃，保温时间4h，过滤，105℃下干燥，即得。
经检测，对氯苯肼盐酸盐的收率为97.3％，纯度为99.6％。
实施例4
一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺，包括如下步骤：
(1)将15g对氯苯胺、30g质量分数为36.5％的浓盐酸、45g水混合，冷却至-2℃，再滴加入55g质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，滴加时间1h，滴加完后，保温0.5h，得物质A；
(2)将物质A与质量分数为5％的钌炭催化剂混合，催化剂与对氯苯胺的质量比为0.1:1，通入氮气置换3次，再通入氢气置换3次，在氢气条件下加压至0.5MPa，加热至30℃，保温时间4h，过滤，105℃下干燥，即得。
经检测，对氯苯肼盐酸盐的收率为98.2％，纯度为99.7％。
对比例1
与实施例4的区别仅在于，步骤(2)中采用无水亚硫酸钠进行还原，其余条件均相同，具体步骤如下：
将物质A与无水亚硫酸钠混合，无水亚硫酸钠与对氯苯胺的摩尔比为2:1，加热至60℃，保温时间3h，过滤，得物质B。
经检测，对氯苯肼盐酸盐的收率为86.3％，纯度为90.2％。
对比例2
与实施例4的区别仅在于，步骤(2)中催化剂为质量分数为5％的钯炭，其余条件均相同。
经检测，对氯苯肼盐酸盐的收率为85.2％，纯度为87.8％。
对比例3
专利申请CN103848752A实施例1制备得到的对氯苯肼盐酸盐，纯度为95.5％。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种对氯苯肼盐酸盐的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)重氮化：将对氯苯胺、强酸、水混合，再加入亚硝酸盐溶液，得物质A；
(2)催化加氢：在氢气条件下将物质A与催化剂混合，过滤，即得。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)重氮化：将对氯苯胺、强酸、水混合，再加入亚硝酸盐溶液，得物质A；
(2)催化加氢：将物质A与催化剂混合，通入氮气，再通入氢气，在氢气条件下加压，加热，过滤，干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：将对氯苯胺、强酸、水混合，冷却至-5～5℃，再滴加入亚硝酸盐溶液，滴加时间0.5-1.5h，滴加完后，保温0.4-0.6h，得物质A。
4.根据权利要求3所述的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述亚硝酸盐溶液的质量分数为20-40％。
5.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述步骤(2)包括如下步骤：将物质A与催化剂混合，通入氮气置换2-4次，再通入氢气置换2-4次，在氢气条件下加压至0.5-1.2MPa，加热至25-30℃，保温时间3-5h，过滤，干燥，即得。
6.根据权利要求1所述合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述对氯苯胺、亚硝酸盐溶液、强酸、水的质量比为1:1.5-3:2-3:3-5。
7.根据权利要求1所述合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述亚硝酸盐为亚硝酸钠；步骤(1)中所述强酸为浓盐酸。
8.根据权利要求1所述合成工艺，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为钌炭催化剂。
9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂与对氯苯胺的质量比为0.05-0.2:1。
10.一种权利要求1-9任一项所述合成工艺制备得到的对氯苯肼盐酸盐，其特征在于，所述对氯苯肼盐酸盐的纯度≥99.5％。
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