CN106167599B - 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法 - Google Patents

一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106167599B
CN106167599B CN201610549428.0A CN201610549428A CN106167599B CN 106167599 B CN106167599 B CN 106167599B CN 201610549428 A CN201610549428 A CN 201610549428A CN 106167599 B CN106167599 B CN 106167599B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
epoxy
resin
prepreg
glue
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610549428.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106167599A (zh
Inventor
曲晓华
吴倩
曲江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Yinghao Industry And Trade Co Ltd
Original Assignee
Jilin Yinghao Industry And Trade Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Yinghao Industry And Trade Co Ltd filed Critical Jilin Yinghao Industry And Trade Co Ltd
Priority to CN201610549428.0A priority Critical patent/CN106167599B/zh
Publication of CN106167599A publication Critical patent/CN106167599A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106167599B publication Critical patent/CN106167599B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14Modified phenol-aldehyde condensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/14Modified phenol-aldehyde condensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/14Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2461/14Modified phenol-aldehyde condensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16Fibres; Fibrils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供了一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法。制备的环氧‑酚醛树脂胶液是由酚醛树脂、环氧树脂、稀释剂以及增韧改性剂制备而成。所制备的胶液与纤维增强体通过溶液浸渍工艺制备出环氧‑酚醛树脂预浸料。本发明制备的环氧‑酚醛树脂预浸料具有室温储存期长、铺覆工艺性优、综合性能好等优点,并且具有优异的耐热性能和力学性能,实用性较强。本发明原料易得、价格相对便宜,具有合成线路合理,制备方法简单,生产效率高等优点,具有重要的推广与应用价值。本发明制备的环氧‑酚醛树脂预浸料,特别适用于飞机天花板、行李舱和侧壁板、船舶壁板和橱柜以及高速列车天花板和侧壁板等内装饰部件。

Description

一种环氧-酚醛树脂预浸料及其制备方法
技术领域
本发明属于酚醛树脂预浸料技术领域,涉及一种环氧-酚醛树脂预浸料及其制备方法。
背景技术
目前,至少70%的先进复合材料成品都是由预浸料经铺迭固化而成的。复合材料的性能在很大程度上取决于预浸料的性能。预浸料是指树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续短切纤维或织物,通过一定的处理过程所形成的树脂基体与增强体的组合物,是制造复合材料制品的中间材料。按基体类别可分为热塑性预浸料和热固性预浸料。其中热固性预浸料常用基体树脂是环氧树脂,然而其他热固性树脂如酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯、聚酯、氰酸酯树脂等也被用来制备预浸料。
虽然酚醛树脂在一些领域内无法替代环氧树脂,但酚醛树脂是最早工业化的合成树脂,已经有百年历史。由于原料易得且价格便宜,合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求,近年来,随着人类对安全需求的提高,具有阻燃、低烟、低毒等优点的酚醛树脂再次引起人们重视。尤其在公共建筑设施、火车以及飞机的内饰件等方面的应用越来越多。日前,英国先进复合材料集团有限公司(ACG)在德国科隆展览会上展示了其酚醛树脂预浸系统。该材料可以为火车内饰件生产薄而轻的型材,并具有优异的机械性能。可以应用在墙板、窗框、隔墙、连接拱门、地板、天花板、行李架、座椅和门等方面。可见酚醛树脂在诸多领域仍具有非常重要的应用价值。
根据制备织物预浸料所用树脂基体的供应状态,一般将其制备工艺分为溶液法和热熔法两种。热熔法控制预浸料树脂含量精度较高,挥发分较少,对环境污染较小,然而中国科学院化学研究所在CN104119640A中指出热熔法对于生产设备要求高,设备复杂,工艺繁琐,成本较高,不便于推广。并且对于用作胶膜的基体树脂有着非常严格的要求,基体树脂的工艺性能(如储存期、粘度、加工窗口等)控制非常严格。如果树脂粘度太低,容易形成树脂堆积与贫胶,较难得到均匀胶膜;若粘度高,需要更高的浸渍温度,树脂难于完全渗透纤维,并且存在暴聚的危险。同时要求树脂基体的熔点较低,且在熔融状态下粘度较低,无化学反应,对于厚度较大的预浸料,树脂容易浸透不均。采用溶液法工艺制备预浸料,其工艺简单,设备投入小,操作方便,可以适用于很多基体树脂。基于溶液法得到的环氧-酚醛树脂预浸料制备的层合板或夹心层结构,都具有非常优异的表面质量,适用于航空航天、轨道交通、船舶制造、汽车工业等连续化、高效率生产领域。而且截至目前对溶液法环氧-酚醛树脂预浸料研究甚少,尤其对同时满足酚醛树脂使用性能和工艺性能方面还有待研究。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种工艺操作简单、适合工业化生产的一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料制备方法。提供一种室温储存期长、耐热性能高、铺覆工艺性优以及综合性能好的环氧-酚醛树脂预浸料。
本发明提供一种环氧-酚醛树脂预浸料及其制备方法的步骤和条件如下:
所述的环氧-酚醛树脂预浸料的原料及质量百分比如下:环氧-酚醛树脂胶液中的热固性酚醛树脂与纤维增强体的质量比为1:1.6—2.5;所述的环氧-酚醛树脂胶液的原料及质量百分比如下:热固性酚醛树脂为28—45%,环氧树脂为3—17%,稀释剂为40—49%,增韧改性剂为5—13%;
所述的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钨酚醛树脂、钼酚醛树脂、氨酚醛树脂、酚三嗪树脂以及苯并恶嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物;
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂以及羟甲基双酚A型环氧树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物;
所述的稀释剂为乙醇、丙酮、甲基乙基酮以及二氯甲烷中的一种或者几种按任意比例混合的混合物;
所述的增韧改性剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛及聚乙烯醇缩甲乙醛中的一种或者几种按任意比例混合的混合物。
所述的纤维增强体为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、高硅氧纤维以及聚乙烯纤维中的一种,纹路为平纹、斜纹以及缎纹中的一种。
一种环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法,包括以下步骤和条件:
(1)按上述配比,称取增韧改性剂加入反应容器A中,并加入稀释剂恒温搅拌,使其溶解均匀,其中搅拌速度为40—70 r/min,搅拌时间为20—50 min,制备出增韧改性剂溶液;
(2)按上述配比,将热固性酚醛树脂、环氧树脂加入反应容器B中,同时加入步骤(1)中得到的增韧改性剂溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度40—80 r/min,搅拌时间10—40min,得到环氧-酚醛树脂胶液;
(3)将步骤(2)中得到的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,使用浸胶机控制纤维增强体与离型纸走速均为1—2 m/min、挤胶辊之间的间距是0.9—1.2 mm、烘箱温度为80—120 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
有益效果:本发明制备的环氧-酚醛树脂胶液是由酚醛树脂、环氧树脂、稀释剂以及增韧改性剂制备而成。所制备的胶液与纤维增强体通过溶液浸渍工艺制备出环氧-酚醛树脂预浸料。
在采用纯酚醛树脂作为复合材料的基体树脂时,会较少的选用玻璃纤维或玻璃布来增强复合材料,绝大多数都是采用改性后的酚醛树脂来改善其缺点。本发明采用引入其它组分与酚醛树脂物理混合,分隔或包围酚醛树脂中酚羟基,限制酚羟基交联过快,固化时间短。酚醛树脂中引入本发明所述增韧改性剂如聚乙烯醇缩醛后,聚乙烯醇缩醛中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱水反应,形成嵌段或接枝共聚物。因此,聚乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆性,提高粘附力和韧性,降低成型压力。
当引入本发明所述的环氧树脂后,酚醛树脂上的羟甲基和酚羟基可以与环氧树脂中的环氧基和羟基反应,形成交联体结构,降低了固化产物的交联密度,环氧基柔性链的引入,酚醛树脂的脆性得到改善,使分子的柔性增加,力学性能有明显的提高。环氧-酚醛树脂混合物不仅能够改善酚醛树脂的力学性能,另一方面树脂中含有环氧基,固化时没有水分子的生成,同时也增加了与纤维的浸润性,尤其是与玻璃纤维的浸润性。
本发明所采用一种溶液法制备环氧-酚醛树脂预浸料,解决了目前关于热熔法对于生产设备要求高,设备复杂,工艺繁琐,成本较高,不便于推广等方面的不足。
本发明制备的环氧-酚醛树脂预浸料具有室温储存期长、铺覆工艺性优、综合性能好等优点,并且具有优异的耐热性能和力学性能,实用性较强。
本发明原料易得、价格相对便宜,具有合成线路合理,制备方法简单,生产效率高等优点,具有重要的推广与应用价值。
本发明制备的环氧-酚醛树脂预浸料,本发明特别适用于飞机天花板、行李舱和侧壁板、船舶壁板和橱柜以及高速列车天花板和侧壁板等内装饰部件。
具体实施例方式
实施例1 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比10%的聚乙烯醇加入反应容器A中,并加入质量百分比45%的乙醇溶液,恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为45 r/min,搅拌时间为45 min,制备出以乙醇为溶剂的聚乙烯醇溶液。
(2)称取质量百分比36%的氨酚醛树脂与钡酚醛树脂的混合物、质量百分比9%的双酚A型环氧树脂,其中热固性氨酚醛树脂与钡酚醛树脂的质量比为3.2:1, 之后加入反应容器B中,同时加入步骤(1)以乙醇为溶剂的聚乙烯醇溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度是75 r/min,搅拌时间是15 min,制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,热固性氨酚醛树脂和钡酚醛树脂混合物与芳纶纤维斜纹布的质量比为1:1.8,使用浸胶机控制芳纶纤维斜纹布与离型纸走速均为1.5 m/min,挤胶辊之间的间距是1.2 mm,烘箱温度为120 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
实施例1得到的预浸料的性能参数如表1所示。其中树脂含量参数按照标准“复合材料预浸料物理性能试验方法 第5部分:树脂含量的测定”(HB 7736.5-2004)测定;挥发份含量参数按照标准“复合材料预浸料物理性能试验方法 第4部分:挥发份含量的测定”(HB7736.4-2004 )测定。
实施例2 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比8%的聚乙烯醇缩甲醛加入反应容器A中,并加入质量百分比49%的丙酮溶液恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为50 r/min,搅拌时间为30 min,制备出以丙酮为溶剂的聚乙烯醇缩甲醛溶液。
(2)称取质量百分比40%的热固性氨酚醛树脂与酚三嗪树脂混合的混合物、质量百分比3%的双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂混合的混合物,之后加入反应容器B中,其中氨酚醛树脂与酚三嗪树脂的质量比为1:1;双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的质量比为2:1,同时加入步骤(1)以丙酮为溶剂的聚乙烯醇缩甲醛溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度为80 r/min,搅拌时间为10 min,制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,氨酚醛树脂和酚三嗪树脂混合物与玻璃纤维平纹布的质量比为1:1.6,使用浸胶机控制玻璃纤维布与离型纸走速均为1.0 m/min,挤胶辊之间的间距是0.9 mm,烘箱温度为85 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
实施例2得到的预浸料的性能参数如表2所示。其中树脂含量参数按照标准“复合材料预浸料物理性能试验方法 第5部分:树脂含量的测定”(HB 7736.5-2004)测定;挥发份含量参数按照标准“复合材料预浸料物理性能试验方法 第4部分:挥发份含量的测定”(HB7736.4-2004 )测定。
实施例3 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比7%的聚乙烯醇缩甲乙醛,加入反应容器A中,并加入质量百分比48%的乙醇与二氯甲烷的混合物溶液,恒温搅拌,使其溶解均匀,其中乙醇与二氯甲烷的质量比为1:1.5,搅拌速度为45 r/min,搅拌时间为50 min,制备出以乙醇与二氯甲烷的混合物为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液。
(2)称取质量百分比28%的热固性钼酚醛树脂、质量百分比17%的羟甲基双酚A型环氧树脂,加入反应容器B中,同时加入步骤(1)以乙醇与二氯甲烷的混合物为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度为60 r/min,搅拌时间为30 min,制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求。采用溶液法浸渍碳纤维斜纹布工艺,热固性酚醛树脂与碳纤维斜纹布的质量比为1:2.5,使用浸胶机控制碳纤维斜纹布与离型纸走速均为1.8 m/min,挤胶辊之间的间距是1.0 mm,烘箱温度为110 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
实施例3得到的预浸料的性能参数如表3所示。其中树脂含量参数按照标准“复合材料预浸料物理性能试验方法 第5部分:树脂含量的测定”(HB 7736.5-2004)测定;挥发份含量参数按照标准“复合材料预浸料物理性能试验方法 第4部分:挥发份含量的测定”(HB7736.4-2004 )测定。
实施例4 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比13%的聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇缩丁醛的混合物,加入反应容器A中,其中聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为2:3,并加入质量百分比46%的乙醇溶液,恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为60 r/min,搅拌时间为25 min,制备出以乙醇为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇缩丁醛的混合物溶液。
(2)称取质量百分比33%的钡酚醛树脂与苯并恶嗪树脂的混合物、质量百分比8%的双酚A型环氧树脂与双酚S型环氧树脂的混合物,之后加入反应容器B中,其中热固性钡酚醛树脂与苯并恶嗪树脂的质量比为3:2;双酚A型环氧树脂与双酚S型环氧树脂的质量比为1:3,同时加入步骤(1)以乙醇为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇缩丁醛的溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度为50 r/min,搅拌时间为35 min,制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,热固性钡酚醛树脂和苯并恶嗪树脂混合物与玄武岩纤维斜纹布的质量比为1:2.5,使用浸胶机控制玄武岩纤维布与离型纸走速均为1.2 m/min、挤胶辊之间的间距是1.0 mm、烘箱温度为105 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
实施例5 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比5%的聚乙烯醇缩丁醛,加入反应容器A中,并加入质量百分比40%的二氯甲烷溶液,恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为65 r/min,搅拌时间为28 min,制备出以二氯甲烷为溶剂的聚乙烯醇缩丁醛溶液。
(2)称取质量百分比45%的钼酚醛树脂、氨酚醛树脂及酚三嗪树脂的混合物、质量百分比10%的双酚A型环氧树脂,之后加入反应容器B中,其中热固性钼酚醛树脂、氨酚醛树脂及酚三嗪树脂的质量比为2:1:1,同时加入步骤(1)以二氯甲烷为溶剂的聚乙烯醇缩丁醛溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度为40 r/min,搅拌时间为40 min,制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,钼酚醛树脂、氨酚醛树脂及酚三嗪树脂混合物与硼纤维斜纹布的质量比为1:2,使用浸胶机控制硼纤维布与离型纸走速均为1.6 m/min、挤胶辊之间的间距是0.9 mm、烘箱温度为100 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
实施例6 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比11%的聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇的混合物,加入反应容器A中,并加入质量百分比45%的丙酮与二氯甲烷的混合物溶液,其中丙酮与二氯甲烷的质量比为2:1.5,聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇的质量比为3:2,恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为70 r/min,搅拌时间为20 min,制备出以丙酮与二氯甲烷为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇溶液。
(2)称取质量百分比32%的钡酚醛树脂、钨酚醛树脂及苯并恶嗪树脂混合的混合物、质量百分比12%的双酚S型环氧树脂,之后加入反应容器B中,其中热固性钡酚醛树脂、钨酚醛树脂及苯并恶嗪树脂的质量比为1:3:1,同时加入步骤(1)以丙酮与二氯甲烷为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乙烯醇溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度44 r/min,搅拌时间40 min,制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,热固性钡酚醛树脂、钨酚醛树脂及苯并恶嗪树脂混合物与高硅氧纤维平纹布的质量比为1:2.1,使用浸胶机控制高硅氧纤维平纹布与离型纸走速均为1.5 m/min、挤胶辊之间的间距是0.9mm、烘箱温度为95℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
实施例7 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比8%的聚乙烯醇缩甲乙醛,加入反应容器A中,并加入质量百分比45%的乙醇溶液恒温搅拌,使其溶解均匀,其中搅拌速度为40 r/min,搅拌时间为50 min,制备出以乙醇为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液。
(2)称取质量百分比35%的钼酚醛树脂、苯并恶嗪树脂的混合物、质量百分比12%的氢化双酚A型环氧树脂,之后加入反应容器B中,其中钼酚醛树脂与苯并恶嗪树脂的质量比为1:2,同时加入步骤(1)以乙醇为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度是70 r/min,搅拌时间是20 min,制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,热固性钼酚醛树脂和苯并恶嗪树脂混合物与聚乙烯纤维斜纹布的质量比为1:1.8,使用浸胶机控制聚乙烯纤维斜纹布与离型纸走速均为1.5 m/min、挤胶辊之间的间距是1.0 mm、烘箱温度为95 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
实施例8 一种溶液法环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法步骤如下:
(1)称取质量百分比10%的聚乙烯醇缩甲乙醛,加入反应容器A中,并加入质量百分比43%的甲基乙基酮溶液,恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为68 r/min,搅拌时间为20min,制备出以甲基乙基酮为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液。
(2)称取质量百分比35%的钼酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并恶嗪树脂的混合物、质量百分比12%的双酚A型环氧树脂与氢化双酚A型环氧树脂的混合物,其中钼酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并恶嗪树脂的质量比为3:2:1;双酚A型环氧树脂与氢化双酚A型环氧树脂的质量比为1:1.5:2,之后加入反应容器B中,同时加入步骤(1)以甲基乙基酮为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度65 r/min,搅拌时间28 min。制备环氧-酚醛树脂胶液。
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,热固性钼酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并恶嗪树脂混合物与玻璃纤维斜纹布的质量比为1:2.3,使用浸胶机控制玻璃纤维斜纹布与离型纸走速均为2.0 m/min、挤胶辊之间的间距是0.8 mm、烘箱温度为120 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。

Claims (5)

1.一种环氧-酚醛树脂预浸料,其特征在于,原料及质量百分比如下:环氧-酚醛树脂胶液中的热固性酚醛树脂与纤维增强体的质量比为1:1.6—2.5;所述的环氧-酚醛树脂胶液的原料及质量百分比如下:热固性酚醛树脂为28—45%,环氧树脂为3—17%,稀释剂为40—49%,增韧改性剂为5—13%;
所述的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钨酚醛树脂、钼酚醛树脂、氨酚醛树脂、酚三嗪树脂以及苯并恶嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物;
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂以及羟甲基双酚A型环氧树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物;
所述的稀释剂为乙醇、丙酮、甲基乙基酮以及二氯甲烷中的一种或者几种按任意比例混合的混合物;
所述的增韧改性剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛及聚乙烯醇缩甲乙醛中的一种或者几种按任意比例混合的混合物;
所述的纤维增强体为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、高硅氧纤维以及聚乙烯纤维中的一种,纹路为平纹、斜纹以及缎纹中的一种。
2.如权利要求1所述的一种环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法,其特征在于,步骤和条件如下:
(1)按配比,把增韧改性剂加入反应容器A中,并加入稀释剂恒温搅拌,使其溶解均匀,其中搅拌速度为40—70 r/min,搅拌时间为20—50 min,制备出增韧改性剂溶液;
(2)按配比,将热固性酚醛树脂、环氧树脂加入反应容器B中,同时加入步骤(1)中得到的增韧改性剂溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度40—80 r/min,搅拌时间10—40 min,得到环氧-酚醛树脂胶液;
(3)将步骤(2)中得到的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,使用浸胶机控制纤维增强体与离型纸走速均为1—2 m/min、挤胶辊之间的间距是0.9—1.2 mm、烘箱温度为80—120 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
3.如权利要求2所述的一种环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法,其特征在于,步骤和条件如下:
(1)把质量百分比10%的聚乙烯醇加入反应容器A中,并加入质量百分比45%的乙醇溶液,恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为45 r/min,搅拌时间为45 min,制备出以乙醇为溶剂的聚乙烯醇溶液;
(2)把质量百分比36%的氨酚醛树脂与钡酚醛树脂的混合物、质量百分比9%的双酚A型环氧树脂加入反应容器B中,其中热固性氨酚醛树脂与钡酚醛树脂的质量比为3.2:1,同时加入步骤(1)以乙醇为溶剂的聚乙烯醇溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度是75 r/min,搅拌时间是15 min,制备环氧-酚醛树脂胶液;
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,热固性氨酚醛树脂和钡酚醛树脂混合物与芳纶纤维斜纹布的质量比为1:1.8,使用浸胶机控制芳纶纤维斜纹布与离型纸走速均为1.5 m/min,挤胶辊之间的间距是1.2 mm,烘箱温度为120℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
4.如权利要求2所述的一种环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法,其特征在于,步骤和条件如下:
(1)把取质量百分比8%的聚乙烯醇缩甲醛加入反应容器A中,并加入质量百分比49%的丙酮溶液恒温搅拌,使其溶解均匀,搅拌速度为50 r/min,搅拌时间为30 min,制备出以丙酮为溶剂的聚乙烯醇缩甲醛溶液;
(2)把质量百分比40%的热固性氨酚醛树脂与酚三嗪树脂的混合物、质量百分比3%的双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物加入反应容器B中,其中氨酚醛树脂与酚三嗪树脂的质量比为1:1;双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的质量比为2:1,同时加入步骤(1)以丙酮为溶剂的聚乙烯醇缩甲醛溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度为80 r/min,搅拌时间为10 min,制备环氧-酚醛树脂胶液;
(3)将步骤(2)中制备的环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,氨酚醛树脂和酚三嗪树脂混合物与玻璃纤维平纹布的质量比为1:1.6,使用浸胶机控制玻璃纤维布与离型纸走速均为1.0 m/min,挤胶辊之间的间距是0.9 mm,烘箱温度为85 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
5.如权利要求2所述的一种环氧-酚醛树脂预浸料的制备方法,其特征在于,步骤和条件如下:
(1)把质量百分比7%的聚乙烯醇缩甲乙醛,加入反应容器A中,并加入质量百分比48%的乙醇与二氯甲烷的混合物溶液,恒温搅拌,使其溶解均匀,其中乙醇与二氯甲烷的质量比为1:1.5,搅拌速度为45 r/min,搅拌时间为50 min,制备出以乙醇与二氯甲烷的混合物为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液;
(2)把质量百分比28%的热固性钼酚醛树脂、质量百分比17%的羟甲基双酚A型环氧树脂,加入反应容器B中,同时加入步骤(1)以乙醇与二氯甲烷的混合物为溶剂的聚乙烯醇缩甲乙醛溶液,恒温搅拌均匀,搅拌速度为60 r/min,搅拌时间为30 min,制备环氧-酚醛树脂胶液;
(3)将步骤(2)中制备的一种溶液法环氧-酚醛树脂胶液导入浸胶槽内,并达到液高要求,酚醛树脂与碳纤维斜纹布的质量比为1:2.5,使用浸胶机控制碳纤维斜纹布与离型纸走速均为1.8 m/min,挤胶辊之间的间距是1.0 mm,烘箱温度为110 ℃,经过连续浸渍胶液,烘干,收卷,制备环氧-酚醛树脂预浸料。
CN201610549428.0A 2016-07-13 2016-07-13 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法 Expired - Fee Related CN106167599B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610549428.0A CN106167599B (zh) 2016-07-13 2016-07-13 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610549428.0A CN106167599B (zh) 2016-07-13 2016-07-13 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106167599A CN106167599A (zh) 2016-11-30
CN106167599B true CN106167599B (zh) 2018-04-20

Family

ID=58065392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610549428.0A Expired - Fee Related CN106167599B (zh) 2016-07-13 2016-07-13 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106167599B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107011625A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 山东圣泉新材料股份有限公司 一种树脂组合物、层压板、预浸料及其制备方法、应用
CN107984858A (zh) * 2017-11-29 2018-05-04 航天材料及工艺研究所 一种具有隔音功能及阻燃型复合材料地板及其制备方法
CN110592949A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 武汉理工大学 一种间歇法制备立体织物预浸料
CN113354303B (zh) * 2020-03-06 2022-11-04 中国石油天然气股份有限公司 树脂纤维及其制备方法
CN113563690A (zh) * 2021-08-16 2021-10-29 前瞻科技有限公司 一种含环氧树脂的碳纤维预浸料及其制备方法
CN114836003A (zh) * 2022-04-28 2022-08-02 江阴市沪澄绝缘材料有限公司 一种汽车用酚醛树脂棉布层压板及其制备方法
CN116641152A (zh) * 2023-06-09 2023-08-25 中原工学院 一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法
CN116641153A (zh) * 2023-06-10 2023-08-25 中原工学院 一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法
CN116641154A (zh) * 2023-06-11 2023-08-25 中原工学院 一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101150891A (zh) * 2007-09-25 2008-03-26 谭羽非 纳米碳素晶体材料及其制备电热板的方法
CN101735551A (zh) * 2008-11-24 2010-06-16 中国航天科工集团第二研究院二八三厂 一种具有高温力学性能的隔热复合材料及其制备方法
CN105038224A (zh) * 2015-07-23 2015-11-11 江苏恒神股份有限公司 苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法
CN105086351A (zh) * 2015-09-02 2015-11-25 西安交通大学 一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101150891A (zh) * 2007-09-25 2008-03-26 谭羽非 纳米碳素晶体材料及其制备电热板的方法
CN101735551A (zh) * 2008-11-24 2010-06-16 中国航天科工集团第二研究院二八三厂 一种具有高温力学性能的隔热复合材料及其制备方法
CN105038224A (zh) * 2015-07-23 2015-11-11 江苏恒神股份有限公司 苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法
CN105086351A (zh) * 2015-09-02 2015-11-25 西安交通大学 一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106167599A (zh) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106167599B (zh) 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法
EP1882714B1 (en) Method for producing fiber-reinforced thermally molten epoxy resin
EP1209199A1 (en) Granite-look reinforced laminar product of a thermosetting aminoplast
CN105038142A (zh) 一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法
EP3331689B1 (en) Moulding materials with improved surface finish
WO2019127992A1 (zh) 一种预浸料、复合材料及其制备方法和应用
CN103221216A (zh) 多层热塑性半完成的纤维基体产品
CN112677581A (zh) 一种碳纤维预浸料及其制备方法和应用
US20220340725A1 (en) Surface veil and surface film integrated prepreg layer and processes for making the same
CN112430376A (zh) 一种玄武岩纤维复合材料及其制备方法和应用
CN105694421A (zh) 一种纤维增强热塑性复合材料及其制备方法
CN103753905B (zh) 一种无卤阻燃树脂基体夹层结构体及其制备方法
JPS62259847A (ja) 複合材料およびその製造法
BR112016022220B1 (pt) Composição polimérica, componente híbrido, lâmina compreendendo a referida composição polimérica, produto plástico semiacabado, processo para a produção do referido produto plástico semiacabado e componente híbrido
CN103951806B (zh) 一种用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液及其制备方法
CN103287028A (zh) 一种新型gmt板材及其生产工艺
CN111087697A (zh) 一种良胶粘性长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
EP1483315B1 (en) Continuous filament mat binder system
CN105906772A (zh) 一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其内塑法制备工艺
JPS62167325A (ja) 強化複合材料
CN108724849A (zh) 一种耐折弯抗老化的铝塑板材及其制备方法
CN108858883B (zh) 一种酚氧树脂预浸料及热熔法制备该酚氧树脂预浸料的方法
JPS6139901B2 (zh)
RU2486217C1 (ru) Термоплавкое связующее, способ получения его, препрег и сотовая панель, выполненные на его основе
CN114230832B (zh) 一种热熔法苯并噁嗪预浸料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180420

Termination date: 20200713

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee