CN116641154A - 一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 - Google Patents
一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116641154A CN116641154A CN202310684183.2A CN202310684183A CN116641154A CN 116641154 A CN116641154 A CN 116641154A CN 202310684183 A CN202310684183 A CN 202310684183A CN 116641154 A CN116641154 A CN 116641154A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic
- epoxy
- dry spinning
- fiber
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 35
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims abstract description 22
- -1 phenolic compound aldehyde compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000011415 microwave curing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 38
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical group [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract 1
- 229920006282 Phenolic fiber Polymers 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- WTDFFADXONGQOM-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrochloride Chemical compound Cl.O=C WTDFFADXONGQOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical group C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
- C08G8/22—Resorcinol
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/04—Dry spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
- D01F11/08—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，通过将酚类化合物醛类化合物在金属盐离子和酸性催化剂的作用下合成高邻位酚醛树脂；将高邻位酚醛树脂与环氧树脂混合加热后加入胺类固化剂进行干法纺丝，将初生纤维分别进行热固化和微波固化，可得到干法纺丝法制备的酚醛环氧纤维。本发明方法在整个制备过程中绿色环保，生产效率高，制得的酚醛环氧纤维具有阻燃、耐热、耐腐蚀、绝缘、韧性高等优点，具有广泛的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于耐热、阻燃、绝缘特种纤维的制备领域，具体涉及一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法。
背景技术
酚醛纤维是一种三维结构的阻燃纤维，由酚类化合物、醛类化合物经聚合、纺丝后再交联得到。酚醛纤维具有耐热、阻燃、耐腐蚀、电绝缘性好等优点，其组成中仅含 C、H、O三种元素，在火焰中发烟量极少，且无有毒气体产生，可用于耐热织物、摩擦材料、绝缘材料、耐热复合材料等生产制作，同时也可应用于建筑、航空航天、交通运输、石油化工等领域。
目前交联固化酚醛纤维的方法主要是热固化和溶液固化两种。纯热塑性酚醛纤维在热固化处理后会发生形变，热固性酚醛纤维在热固化过程中产生的小分子水会使纤维存在孔隙，造成力学性能下降。常用固化剂为六亚甲基四胺，但是其超过100℃就会分解，而酚醛纤维热固化温度多在120℃以上，且添加固化剂同样会影响纤维的力学性能，因此需要对酚醛纤维体系进行改性（吉康,卢禹彤,王浏浏,张伟,张德荣.固化剂对酚醛模塑料性能影响[J].工程塑料应用,2021,49(05):137-142.）。溶液固化多采用盐酸-甲醛溶液作为交联浴，但是这种固化方式不仅需要长时间反应而且盐酸与甲醛都属于易挥发物质，会将盐酸、甲醛及其化合物挥发至空气中造成环境污染，盐酸-甲醛交联浴的回收与利用也是一个需要考虑的因素（王迎,谢概,刘勇.静电纺丝法制备酚醛纤维研究进展[J].高分子通报,2016(03):1-5.）。因此需要一种既可以保持酚醛纤维各项性能又可以提高固化效率、保护环境的固化方式。
环氧树脂具有优异的耐腐蚀性、热稳定性，并且力学性能和耐热性都十分优异，在电气、电子、光学、建筑等领域都有广泛应用。环氧树脂中的环氧基团可以与酚醛纤维中的酚羟基等基团反应，在胺类固化剂的作用下可以更好地使体系充分发生交联反应。
发明内容
本发明提出了一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，固化后纤维形态不变、力学性能、耐热性能以及固化效率提高且污染小、效率高，制得的高邻位酚醛环氧纤维阻燃及力学性能优良。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明首先将酚类与醛类在酸性环境中由金属盐催化反应生成热塑性高邻位酚醛树脂，并与环氧树脂混合，加入胺类固化剂进行干法纺丝，将制得的初生纤维进行微波固化处理，得到干法纺丝制备的阻燃、耐热的酚醛环氧纤维。
本发明提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将酚类化合物与醛类化合物及金属盐催化剂混合后于三口瓶中加热，于沸腾状态保持4-4.5h，然后加入酸性催化剂继续反应1-1.5h，然后将其减压蒸馏至100-130℃，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂；
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂混合，在75-90℃下加热使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量有机溶剂后升温至92-97℃，加入胺类固化剂迅速搅匀，然后进行干法纺丝得到酚醛环氧初生纤维；
（3）将获得的初生纤维分别进行微波固化处理，可得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或间苯二酚；醛类化合物为甲醛或乙醛；金属盐催化剂为醋酸钡；酸性催化剂为盐酸、草酸或硫酸。
所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-0.9）；酚类化合物与金属盐催化剂的质量比为1:（0.01-0.025）；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:（0.003-0.007）。
所述步骤（1）中减压蒸馏操作时装置内的压强为0.001-0.0017MPa；减压蒸馏操作过程中升温速率为0.08-0.5℃/min。
所述步骤（2）中环氧树脂为E-44、F-48或F-704。
所述步骤（2）中胺类固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
所述步骤（2）中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1:（0.05-2）；高邻位酚醛/环氧混合树脂与有机溶剂质量比为1:（0.01-0.5）；高邻位酚醛/环氧混合树脂与胺类固化剂质量比为1:（0.005-0.025）。
所述步骤（3）中，干法纺丝在氮气氛围，甬道温度100-250℃，将获得的初生纤维在空气条件下放于微波炉中，于60-1200W功率微波处理1-30min。
本发明的有益效果为：
本发明采用物理共混的方法对热塑性酚醛树脂进行改性，干法纺丝得到酚醛环氧纤维，与现有的改性方法相比，物理共混操作简单，只需按比例混合后加热溶液即可纺丝，大大提高了生产效率；环氧基团作为固化剂减少了反应中小分子的释放，提高了纤维的密实性，增加了纤维力学性能；共混时使用的有机溶剂有利于树脂的均匀混合，所得纤维结构均匀；采用微波固化的方式，有效避免了盐酸-甲醛溶液造成的环境污染、固化效率低等问题；同时纤维内外结构均匀，消除了皮芯结构；微波固化后的酚醛环氧纤维具有耐热、阻燃、韧性强等优点，可应用于建筑、国防、交通等众多领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4h，然后加入硫酸溶液，继续反应1h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.08℃/min的升温速率加热蒸馏至100℃，保持装置内的压强为0.001MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.7，苯酚：醋酸钡的质量比为1：0.01；苯酚与硫酸的质量比为1:0.003。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂E-44混合，在75℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量二甲基亚砜搅匀后升温至92℃，加入乙二胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度100℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：0.05；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二甲基亚砜质量比为1：0.01；高邻位酚醛/环氧混合树脂与乙二胺质量比为1：0.005。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度100℃，在60W功率下微波固化30min，得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为35，断裂伸长率为74%，强度为8.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为50%，模量为36cN/dtex，氮气中的热分解温度为343℃。
实施例2
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将间甲酚与乙醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4.5h，然后加入盐酸溶液，继续反应1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.5℃/min的升温速率加热蒸馏至130℃，保持装置内的压强为0.0017MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中酚类：醛类化合物的摩尔比为1:0.9；酚类化合物：醋酸钡的质量比为1：0.025；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:0.007。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂F-48混合，在90℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量N,N-二甲基甲酰胺搅匀后，升温至97℃，加入二亚乙基三胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度250℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：2；高邻位酚醛/环氧混合树脂与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：0.5；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二亚乙基三胺质量比为1：0.025。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度250℃，在1200W功率下微波固化1min，得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为33，断裂伸长率为74%，强度为6.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为49%，模量为34cN/dtex，氮气中的热分解温度为373℃。
实施例3
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将间苯二酚与甲醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4.2h，然后加入盐酸溶液，继续反应1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.4℃/min的升温速率加热蒸馏至120℃，保持装置内的压强为0.0015MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中酚类化合物：醛类化合物的摩尔比为1:0.8；酚类化合物：醋酸钡的质量比为1：0.02；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:0.004。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂F-704混合，在80℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量N,N-二甲基乙酰胺搅匀后，升温至95℃，加入二乙氨基丙胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度150℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与N,N-二甲基乙酰胺质量比为1：0.1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二乙氨基丙胺质量比为1：0.02。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度100-250℃，在1000W功率下微波固化4min，得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为35，断裂伸长率为84%，强度为7.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为59%，模量为34cN/dtex，氮气中的热分解温度为393℃。
实施例4
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4.2h，然后加入盐酸溶液，继续反应1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.4℃/min的升温速率加热蒸馏至120℃，保持装置内的压强为0.0015MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中酚类化合物：醛类化合物的摩尔比为1:0.85，酚类化合物：醋酸钡的质量比为1：0.02；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:0.004。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂F-704混合，在80℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量N,N-二甲基乙酰胺搅匀后，升温至95℃，加入二乙氨基丙胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度180℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与N,N-二甲基乙酰胺质量比为1：0.1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二乙氨基丙胺质量比为1：0.02。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度150℃，在800W功率下微波固化7min，得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为35，断裂伸长率为74%，强度为3.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为39%，模量为24cN/dtex，氮气中的热分解温度为381℃。
实施例5
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4h，然后加入硫酸溶液，继续反应1h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.08℃/min的升温速率加热蒸馏至100℃，保持装置内的压强为0.001MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.85，苯酚：醋酸钡的质量比为1：0.01；苯酚与硫酸的质量比为1:0.003。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂E-44混合，在75℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量二甲基亚砜搅匀后，升温至92℃，加入乙二胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度240℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：0.05；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二甲基亚砜质量比为1：0.01；高邻位酚醛/环氧混合树脂与乙二胺质量比为1：0.005。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度180℃，在600W功率下微波固化10min，得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为35，断裂伸长率为89%，强度为4.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为50%，模量为36cN/dtex，氮气中的热分解温度为343℃。
实施例6
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将间甲酚与乙醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4.5h，然后加入盐酸溶液，继续反应1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.5℃/min的升温速率加热蒸馏至130℃，保持装置内的压强为0.0017MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中酚类化合物：醛类化合物的摩尔比为1:0.85，酚类化合物：醋酸钡的质量比为1：0.025；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:0.007。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂F-48混合，在90℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量N,N-二甲基甲酰胺搅匀后，升温至97℃，加入二亚乙基三胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度140℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：2；高邻位酚醛/环氧混合树脂与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1：0.5；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二亚乙基三胺质量比为1：0.025。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度210℃，在1000W功率下微波固化10min得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为37，断裂伸长率为73%，强度为4.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为49%，模量为34cN/dtex，氮气中的热分解温度为393℃。
实施例7
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将间苯二酚与甲醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4.2h，然后加入盐酸溶液，继续反应1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.4℃/min的升温速率加热蒸馏至120℃，保持装置内的压强为0.0015MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中酚类化合物：醛类化合物的摩尔比为1:0.88，酚类化合物：醋酸钡的质量比为1：0.02；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:0.004。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂F-704混合，在80℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量N,N-二甲基乙酰胺搅匀后，升温至95℃，加入二乙氨基丙胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度110℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与N,N-二甲基乙酰质量比为1：0.1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二乙氨基丙胺质量比为1：0.02。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度200℃，在800W功率下微波固化6min，得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为35，断裂伸长率为34%，强度为9.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为59%，模量为34cN/dtex，氮气中的热分解温度为313℃。
实施例8
本实施例提供一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合后于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4.2h，然后加入盐酸溶液，继续反应1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.3℃/min的升温速率加热蒸馏至120℃，保持装置内的压强为0.0015MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中酚类化合物：醛类化合物的摩尔比为1:0.82，酚类化合物：醋酸钡的质量比为1：0.02；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:0.004。
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂F-704混合，在80℃下进行加热，使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂，加入少量N,N-二甲基乙酰胺搅匀后，升温至95℃，加入二乙氨基丙胺迅速搅匀，然后在氮气氛围，甬道温度190℃进行干法纺丝，得到酚醛环氧初生纤维。其中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1：1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与N,N-二甲基乙酰胺质量比为1：0.1；高邻位酚醛/环氧混合树脂与二乙氨基丙胺质量比为1：0.02。
（3）将获得的初生纤维在氮气氛围，甬道温度240℃，在900W功率下微波固化4min，得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为33，断裂伸长率为94%，强度为3.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为39%，模量为24cN/dtex，氮气中的热分解温度为382℃。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将酚类化合物与醛类化合物及金属盐催化剂混合后于三口瓶中加热，于沸腾状态保持4-4.5h，加入酸性催化剂继续反应1-1.5h，然后将其减压蒸馏至100-130℃，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂；
（2）将高邻位酚醛树脂与环氧树脂混合，在75-90℃下加热使树脂完全变为熔融状态，得高邻位酚醛/环氧混合树脂；加入少量有机溶剂后升温至92-97℃，加入胺类固化剂迅速搅匀，然后进行干法纺丝得到酚醛环氧初生纤维；
（3）将获得的初生纤维分别进行微波固化处理，可得到干法纺丝制备的酚醛环氧纤维。
2.根据权利要求1所述的一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或间苯二酚；醛类化合物为甲醛或乙醛；金属盐催化剂为醋酸钡；酸性催化剂为盐酸、草酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-0.9）；酚类化合物与金属盐催化剂的质量比为1:（0.01-0.025）；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:（0.003-0.007）。
4.根据权利要求1所述的一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中减压蒸馏操作时装置内的压强为0.001-0.0017MPa；减压蒸馏操作过程中升温速率为0.08-0.5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中环氧树脂为E-44、F-48或F-704。
6.根据权利要求1所述的一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中胺类固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中高邻位酚醛树脂与环氧树脂质量比为1:（0.05-2）；高邻位酚醛/环氧混合树脂与有机溶剂质量比为1:（0.01-0.5）；高邻位酚醛/环氧混合树脂与胺类固化剂质量比为1:（0.005-0.025）。
8.根据权利要求1所述的一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，干法纺丝在氮气氛围，甬道温度100-250℃，将获得的初生纤维在空气条件下放于微波炉中，于60-1200W功率微波处理1-30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310684183.2A CN116641154A (zh) | 2023-06-11 | 2023-06-11 | 一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310684183.2A CN116641154A (zh) | 2023-06-11 | 2023-06-11 | 一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116641154A true CN116641154A (zh) | 2023-08-25 |
Family
ID=87622913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310684183.2A Pending CN116641154A (zh) | 2023-06-11 | 2023-06-11 | 一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116641154A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996327A (en) * | 1972-12-20 | 1976-12-07 | Nippon Kynol Inc. | Process for spinning composite fiber of phenolic resin |
| CN101403144A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 环氧氯丙烷改性酚醛纤维的制备方法 |
| CN103469342A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-25 | 中原工学院 | 环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法 |
| CN106167599A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-11-30 | 吉林瀛豪工贸有限公司 | 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法 |
| CN108950875A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-07 | 中原工学院 | 一种环氧改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
| CN109081338A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 中原工学院 | 一种高邻位硼改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
| CN109208116A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
| CN109208115A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
-
2023
- 2023-06-11 CN CN202310684183.2A patent/CN116641154A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996327A (en) * | 1972-12-20 | 1976-12-07 | Nippon Kynol Inc. | Process for spinning composite fiber of phenolic resin |
| CN101403144A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 环氧氯丙烷改性酚醛纤维的制备方法 |
| CN103469342A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-25 | 中原工学院 | 环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法 |
| CN106167599A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-11-30 | 吉林瀛豪工贸有限公司 | 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法 |
| CN108950875A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-07 | 中原工学院 | 一种环氧改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
| CN109081338A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 中原工学院 | 一种高邻位硼改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 |
| CN109208116A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
| CN109208115A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 焦明立;杨凯;刘红燕;余木火;张旺玺;: "酚醛纤维的制备及改性研究进展", 合成纤维工业, no. 06, 15 December 2013 (2013-12-15) * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107304490B (zh) | 一种石墨烯/聚酰亚胺复合碳纤维的制备方法 | |
| CN1803887A (zh) | 一种含芳烷基结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法和用途 | |
| CN100580009C (zh) | 一种含硼苯并恶嗪树脂的制备方法 | |
| CN110359118B (zh) | 一种酚类改性脲醛纤维的制备方法 | |
| Ding et al. | Recent advances in flame retardant bio-based benzoxazine resins | |
| CN116641154A (zh) | 一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 | |
| CN109208116B (zh) | 一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法 | |
| CN113968878A (zh) | 超支化硼酸改性的酞腈单体及其制备方法与应用 | |
| CN101045778A (zh) | 一种纺丝用硼改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN109183187B (zh) | 一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法 | |
| CN109942767B (zh) | 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 | |
| CN112795137A (zh) | 一种zif-8纳米晶体改性碳纤维增强聚六氢三嗪复合材料及其制备方法 | |
| CN102408531B (zh) | 热固性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN114804908B (zh) | 一种短切碳纤维/碳热场材料及其制备方法 | |
| CN116641153A (zh) | 一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法 | |
| CN113462154B (zh) | 一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN114106517B (zh) | 一种高强度高韧性阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN110359116B (zh) | 一种通过分次添加制备脲醛纤维的方法 | |
| CN109553929B (zh) | 一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN113737310A (zh) | 一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法 | |
| CN116641152A (zh) | 一种采用熔融纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 | |
| Jiao et al. | Effect of boron content of high-ortho phenolic fibers on thermal property | |
| CN114622298A (zh) | 一种通过干法纺丝制备热固性蜜胺纤维的方法 | |
| CN111909484B (zh) | 一种原位纳米改性酚醛树脂建筑保温材料及其制备方法 | |
| CN110643168A (zh) | 一种黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |