CN116641153A - 一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法 - Google Patents
一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116641153A CN116641153A CN202310684046.9A CN202310684046A CN116641153A CN 116641153 A CN116641153 A CN 116641153A CN 202310684046 A CN202310684046 A CN 202310684046A CN 116641153 A CN116641153 A CN 116641153A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- phenolic
- high ortho
- fibers
- ortho phenolic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 229920006282 Phenolic fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000011415 microwave curing Methods 0.000 claims abstract description 14
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 76
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 76
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical group [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 13
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 15
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 2
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical group O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
- D01F11/08—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，通过在合成的热固性高邻位酚醛树脂中引入环氧基团，并采用微波固化的方式，得到高韧性的酚醛纤维。本发明通过环氧的加成解决了酚醛纤维固化产生小分子的问题，微波固化提高了纤维的固化均匀性。该方法具有工艺简单、固化效率高，无需添加固化剂就可使纤维进行均一交联固化的优点，为规模化生产提供了可行的方法。
Description
技术领域
本发明属于阻燃、耐热、耐腐蚀特种纤维的制备领域，具体涉及一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法。
背景技术
酚醛纤维因其具有优异的阻燃性、耐热性、耐腐蚀性等广泛应用于航空航天、工业建筑、交通运输及阻燃织物等，并且可以加工成多孔碳材料进而应用到吸附、传感等领域。
但热固性酚醛树脂中含有酚羟基，在进行固化交联反应时会生成小分子水，造成纤维内部出现孔洞，进而影响纤维的各项性能。因此，将纤维进行可加成固化改性是很有必要的，常用来改性的成分有环氧基、烯丙基、炔丙基、苯基马来酰亚胺基团、BOZ化合物等，改性后的酚醛纤维在进行交联固化时会发生加成反应，不产生小分子副产物，从而解决了酚醛纤维固化中产生小分子副产物进而影响性能的问题，同时，改性物质的引入可不同程度提高纤维的耐热性、阻燃性、力学性能等，使酚醛纤维拥有更加广泛的应用领域。
相较于热塑性酚醛纤维，热固性酚醛纤维不用添加固化剂就可以进行交联固化反应，同时采用微波固化的方式对纤维进行后处理，有效避免了溶液固化交联浴带来的环境污染以及固化效率低的问题。
本发明使用环氧树脂作为改性物质，通过物理共混的方式制备出环氧改性热固性高邻位酚醛环氧树脂，并用熔融纺丝的方法制备纤维，采用微波固化对纤维进行交联固化，得到高韧性、阻燃、耐热的酚醛环氧纤维。
发明内容
针对现有技术中热固化酚醛纤维固化后产生小分子副产物影响纤维性能、现有溶液固化污染严重等问题，本发明提出了一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，制得的酚醛环氧纤维阻燃、耐热及力学性能优良。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明将酚类与醛类在金属盐和酸性碱性条件下反应生成热塑性高邻位酚醛树脂，再将其与醛类化合物在碱性条件下反应生成热固性高邻位酚醛树脂，将其与环氧树脂进行熔融共混，然后经熔融纺丝制得初生纤维，对其进行微波固化处理得到阻燃、耐热、力学性能优异的环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维。
本发明提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将酚类化合物与醛类化合物及金属盐催化剂混合于油浴中加热，使其处于沸腾状态保持4-4.5h，加入酸性催化剂继续反应1-1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中加热蒸馏至100-130℃，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂；
（2）将高邻位酚醛树脂与有机溶剂混合，在60-75℃下加热0.5-2h，加入碱性催化剂和醛类化合物继续反应5.5-7h，冷却至室温、离心后得到热固性高邻位酚醛树脂溶液；
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂，于60-75℃下加热1-3h后，减压蒸馏去除有机溶剂，并升温至80-95℃进行熔融纺丝得到初生纤维；
（4）将初生纤维微波固化得到环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维。
所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或间苯二酚；醛类化合物为甲醛或乙醛；金属盐催化剂为醋酸钡；酸性催化剂为盐酸、草酸或硫酸。
所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-0.9）；酚类化合物与金属盐催化剂的质量比为1:（0.01-0.025）；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:（0.003-0.007）。
所述步骤（1）中减压蒸馏操作时装置内的压强为0.001-0.0017MPa；减压蒸馏操作过程中升温速率为0.08-0.4℃/min。
所述步骤（2）中高邻位酚醛树脂与有机溶剂的质量比为1：（2-3）；高邻位酚醛树脂与碱性催化剂的质量比为1：（0.002-0.01）；高邻位酚醛树脂与醛类化合物的质量比为1：（0.03-0.3）。
所述步骤（2）中的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钡；醛类化合物为甲醛或乙醛。
所述步骤（2）中离心的转速为3500-4500r/min，时间为10-20min。
所述步骤（3）中环氧树脂为E-20或F-48，热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：（0.04-0.5），减压蒸馏操作时装置内的压强为0.001-0.0017MPa。
所述步骤（4）中将获得的初生纤维在空气条件下放于微波炉中于60-800W功率微波处理1-30min。
本发明的有益效果为：
本发明采用物理共混的方式将环氧基团引入酚醛纤维体系中，环氧基团和酚上的活泼氢反应，交联过程没有小分子产生，确保纤维中不出现孔洞，有利于纤维性能的提高；热固性酚醛树脂可以在不添加固化剂的情况下熔融纺丝、微波固化发生加成反应完成交联；醋酸钡的加入有利于产生硫酸钡沉淀，提高了树脂的质量。与现有技术相比，本发明原料易得，改性后酚醛纤维结构密实、无孔洞，其耐热性能、阻燃性能、力学性能等均得到提高；采用微波固化的方式，纤维内外交联结构相同，提高了纤维的均匀性，克服了皮芯结构；同时微波固化简化了固化工艺，提高了固化效率、绿色环保、节约能源，得到的环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维具有阻燃、耐热、耐腐蚀、力学性能优异等特点，大大拓宽了酚醛纤维的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4h，然后加入硫酸，继续反应1h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.08℃/min的升温速率加热蒸馏至110℃，保持装置内的压强为0.001MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.7，苯酚：醋酸钡的质量比为1：0.01；苯酚与硫酸的质量比为1:0.003。
（2）将高邻位酚醛树脂与乙醇混合，在60℃下加热0.5h，加入氢氧化钠和甲醛继续反应5.5h后取出，冷却至室温，以3500r/min、10min的条件离心后得到热固性高邻位酚醛树脂。其中高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1：2；高邻位酚醛树脂与氢氧化钠的质量比为1：0.002；高邻位酚醛树脂与甲醛的质量比为1：0.03。
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂E-20，于60℃下加热1h后，在0.001MPa的压强下进行减压蒸馏去除乙醇，待到溶液粘稠，升温至80℃，进行熔融纺丝，得到的初生纤维在60W的功率下微波固化30min获得酚醛纤维。其中热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：0.04。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为36，断裂伸长率50%，断裂强度为3.0cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为59%，模量为20cN/dtex，氮气下热分解温度为372℃。
实施例2
本实施例提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将间甲酚与乙醛及醋酸钡混合于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4.5h，然后加入盐酸，继续反应1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.4℃/min的升温速率加热蒸馏至130℃，保持装置内的压强为0.0017MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中间甲酚与乙醛的摩尔比为1:0.9，间甲酚：醋酸钡的质量比为1：0.025；苯酚与盐酸的质量比为1:0.007。
（2）将高邻位酚醛树脂与甲醇混合，在75℃下加热2h，加入氢氧化钡和乙醛继续反应7h后取出，冷却至室温，以4500r/min、20min的条件离心后得到热固性高邻位酚醛树脂。其中高邻位酚醛树脂与甲醇的质量比为1：3；高邻位酚醛树脂与氢氧化钡的质量比为1：0.01；高邻位酚醛树脂与乙醛的质量比为1：0.3。
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂F-48，于75℃下加热3h后，在0.0017MPa的压强下进行减压蒸馏去除甲醇，待到溶液粘稠，升温至95℃，进行熔融纺丝，得到的初生纤维在800W的功率下微波固化1min获得酚醛纤维。其中热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：0.5。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为31，断裂伸长率77%，断裂强度为7.1cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为49%，模量为16cN/dtex，氮气下热分解温度为342℃。
实施例3
本实施例提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将间苯二酚与乙醛及醋酸钡混合于油浴加热，使其处于沸腾状态保持3.5h，然后加入草酸，继续反应1.2h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.2℃/min的升温速率加热蒸馏至120℃，保持装置内的压强为0.0015MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中间苯二酚与乙醛的摩尔比为1:0.8，间甲酚：醋酸钡的质量比为1：0.02；苯酚与草酸的质量比为1:0.005。
（2）将高邻位酚醛树脂与丙醇混合，在70℃下加热1.5h，加入氢氧化钡和乙醛继续反应6h后取出，冷却至室温，以4000r/min、20min的条件离心后得到热固性高邻位酚醛树脂。其中高邻位酚醛树脂与丙醇的质量比为1：2.5；高邻位酚醛树脂与氢氧化钡的质量比为1：0.008；高邻位酚醛树脂与乙醛的质量比为1：0.1。
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂F-48，于70℃下加热2h后，在0.0013MPa的压强下进行减压蒸馏去除甲醇，待到溶液粘稠，升温至90℃，进行熔融纺丝，得到的初生纤维在600W的功率下微波固化10min获得酚醛纤维。其中热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：0.3。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为32，断裂伸长率68%，断裂强度为2.1cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为48%，模量为21cN/dtex，氮气下热分解温度为382℃。
实施例4
本实施例提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将间苯二酚与乙醛及醋酸钡混合于油浴加热，使其处于沸腾状态保持3.5h，然后加入草酸，继续反应1.2h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.2℃/min的升温速率加热蒸馏至120℃，保持装置内的压强为0.0015MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中间苯二酚与乙醛的摩尔比为1:0.85，间甲酚：醋酸钡的质量比为1：0.02；苯酚与草酸的质量比为1:0.005。
（2）将高邻位酚醛树脂与丙醇混合，在70℃下加热1.5h，加入氢氧化钡和乙醛继续反应6h后取出，冷却至室温，以4200r/min、20min的条件离心后得到热固性高邻位酚醛树脂。其中高邻位酚醛树脂与丙醇的质量比为1：2.5；高邻位酚醛树脂与氢氧化钡的质量比为1：0.008；高邻位酚醛树脂与乙醛的质量比为1：0.1。
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂F-48，于70℃下加热2h后，在0.0013MPa的压强下进行减压蒸馏去除甲醇，待到溶液粘稠，升温至90℃，进行熔融纺丝，得到的初生纤维在600W的功率下微波固化10min获得酚醛纤维。其中热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：0.4。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为32，断裂伸长率69%，断裂强度为3.1cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为48%，模量为29cN/dtex，氮气下热分解温度为380℃。
实施例5
本实施例提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4h，然后加入硫酸，继续反应1h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.08℃/min的升温速率加热蒸馏至110℃，保持装置内的压强为0.001MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.85，苯酚：醋酸钡的质量比为1：0.02；苯酚与硫酸的质量比为1:0.005。
（2）将高邻位酚醛树脂与乙醇混合，在60℃下加热0.5h，加入氢氧化钠和甲醛继续反应5.5h后取出，冷却至室温，以3500r/min、10min的条件离心后得到热固性高邻位酚醛树脂。其中高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1：2；高邻位酚醛树脂与氢氧化钠的质量比为1：0.002；高邻位酚醛树脂与甲醛的质量比为1：0.03。
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂E-20，于60℃下加热1h后，在0.001MPa的压强下进行减压蒸馏去除乙醇，待到溶液粘稠，升温至80℃，进行熔融纺丝，得到的初生纤维在600W的功率下微波固化8min获得酚醛纤维。其中热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：0.04。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为31，断裂伸长率80%，断裂强度为3.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为53%，模量为19cN/dtex，氮气下热分解温度为378℃。
实施例6
本实施例提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4h，然后加入硫酸，继续反应1.2h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.08℃/min的升温速率加热蒸馏至110℃，保持装置内的压强为0.001MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.85，苯酚：醋酸钡的质量比为1：0.01；苯酚与硫酸的质量比为1:0.006。
（2）将高邻位酚醛树脂与乙醇混合，在60℃下加热0.5h，加入氢氧化钠和甲醛继续反应6h后取出，冷却至室温，以3500r/min、10min的条件离心后得到热固性高邻位酚醛树脂。其中高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1：2；高邻位酚醛树脂与氢氧化钠的质量比为1：0.002；高邻位酚醛树脂与甲醛的质量比为1：0.03。
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂F-48，于60℃下加热1h后，在0.001MPa的压强下进行减压蒸馏去除乙醇，待到溶液粘稠，升温至80℃，进行熔融纺丝，得到的初生纤维在600W的功率下微波固化9min获得酚醛纤维。其中热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：0.4。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为31，断裂伸长率77%，断裂强度为3.8cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为53%，模量为17cN/dtex，氮气下热分解温度为371℃。
实施例7
本实施例提供一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将苯酚与甲醛及醋酸钡混合于油浴加热，使其处于沸腾状态保持4h，然后加入硫酸，继续反应1.2h，然后将其置于减压蒸馏装置中以0.08℃/min的升温速率加热蒸馏至110℃，保持装置内的压强为0.001MPa，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，将其倒出，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.88，苯酚：醋酸钡的质量比为1：0.01；苯酚与硫酸的质量比为1:0.006。
（2）将高邻位酚醛树脂与乙醇混合，在60℃下加热0.5h，加入氢氧化钠和甲醛继续反应6h后取出，冷却至室温，以4000r/min、10min的条件离心后得到热固性高邻位酚醛树脂。其中高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1：2；高邻位酚醛树脂与氢氧化钠的质量比为1：0.002；高邻位酚醛树脂与甲醛的质量比为1：0.03。
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂F-48，于60℃下加热1h后，在0.001MPa的压强下进行减压蒸馏去除乙醇，待到溶液粘稠，升温至80℃，进行熔融纺丝，得到的初生纤维在500W的功率下微波固化10min获得酚醛纤维。其中热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：0.3。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为31，断裂伸长率79%，断裂强度为2.8cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为53%，模量为17cN/dtex，氮气下热分解温度为379℃。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将酚类化合物与醛类化合物及金属盐催化剂混合于油浴中加热，使其处于沸腾状态保持4-4.5h，加入酸性催化剂继续反应1-1.5h，然后将其置于减压蒸馏装置中加热蒸馏至100-130℃，当溶液处于粘稠可拉丝的状态时，冷却至室温得到高邻位酚醛树脂；
（2）将高邻位酚醛树脂与有机溶剂混合，在60-75℃下加热0.5-2h，加入碱性催化剂和醛类化合物继续反应5.5-7h，冷却至室温、离心后得到热固性高邻位酚醛树脂溶液；
（3）在热固性高邻位酚醛树脂溶液中加入环氧树脂，于60-75℃下加热1-3h后，减压蒸馏去除有机溶剂，并升温至80-95℃进行熔融纺丝得到初生纤维；
（4）将初生纤维微波固化得到环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或间苯二酚；醛类化合物为甲醛或乙醛；金属盐催化剂为醋酸钡；酸性催化剂为盐酸、草酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.7-0.9）；酚类化合物与金属盐催化剂的质量比为1:（0.01-0.025）；酚类化合物与酸性催化剂的质量比为1:（0.003-0.007）。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中减压蒸馏操作时装置内的压强为0.001-0.0017MPa；减压蒸馏操作过程中升温速率为0.08-0.4℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中高邻位酚醛树脂与有机溶剂的质量比为1：（2-3）；高邻位酚醛树脂与碱性催化剂的质量比为1：（0.002-0.01）；高邻位酚醛树脂与醛类化合物的质量比为1：（0.03-0.3）。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钡；醛类化合物为甲醛或乙醛。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中离心的转速为3500-4500r/min，时间为10-20min。
8.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中环氧树脂为E-20或F-48，热固性高邻位酚醛树脂溶液与环氧树脂的质量比为1：（0.04-0.5），减压蒸馏操作时装置内的压强为0.001-0.0017MPa。
9.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（4）中将获得的初生纤维在空气条件下放于微波炉中于60-800W功率微波处理1-30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310684046.9A CN116641153A (zh) | 2023-06-10 | 2023-06-10 | 一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310684046.9A CN116641153A (zh) | 2023-06-10 | 2023-06-10 | 一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116641153A true CN116641153A (zh) | 2023-08-25 |
Family
ID=87643308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310684046.9A Pending CN116641153A (zh) | 2023-06-10 | 2023-06-10 | 一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116641153A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005200544A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN106167599A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-11-30 | 吉林瀛豪工贸有限公司 | 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法 |
| CN109208116A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
| CN109208115A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
-
2023
- 2023-06-10 CN CN202310684046.9A patent/CN116641153A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005200544A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN106167599A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-11-30 | 吉林瀛豪工贸有限公司 | 一种环氧‑酚醛树脂预浸料及其制备方法 |
| CN109208116A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
| CN109208115A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-15 | 中原工学院 | 一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110373737B (zh) | 一种多次添加制备三聚氰胺改性脲醛纤维的方法 | |
| CN110359118B (zh) | 一种酚类改性脲醛纤维的制备方法 | |
| CN109112666B (zh) | 一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法 | |
| CN110306255B (zh) | 一种通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法 | |
| CN110387022B (zh) | 一种通过共聚改性制备脲醛纤维的方法 | |
| CN109208115B (zh) | 一种采用湿法纺丝制备环氧改性高邻位热固性酚醛纤维的方法 | |
| CN109208116B (zh) | 一种采用湿法纺丝制备高邻位热固性酚醛纤维的方法 | |
| CN116641153A (zh) | 一种环氧树脂改性热固性高邻位酚醛纤维的方法 | |
| CN100445310C (zh) | 一种纺丝用硼改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN109183187B (zh) | 一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法 | |
| CN103409841B (zh) | 硼酸改性高邻位酚醛纤维的制备方法 | |
| CN109942767B (zh) | 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 | |
| CN109056101B (zh) | 一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法 | |
| CN110359116B (zh) | 一种通过分次添加制备脲醛纤维的方法 | |
| CN110359117B (zh) | 一种脲醛纤维的制备方法 | |
| CN110359119B (zh) | 一种循环酸碱法制备脲醛纤维的方法 | |
| CN108950728B (zh) | 一种制备腰果酚改性高邻位酚醛纤维的湿法纺丝方法 | |
| CN116641154A (zh) | 一种通过干法纺丝制备酚醛环氧纤维的方法 | |
| CN110846737A (zh) | 一步法制备酚类改性蜜胺纤维的方法 | |
| CN105401251A (zh) | 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法 | |
| CN114426678B (zh) | 一种木质素基阻燃成炭剂及其合成方法和应用 | |
| CN109112667B (zh) | 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维的湿法纺丝制备方法 | |
| CN114644743A (zh) | 低温快速固化酚醛树脂制备工艺 | |
| CN110846740B (zh) | 一种单釜法制备酚类改性蜜胺纤维的方法 | |
| CN108950720B (zh) | 一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |