CN106133207A - 用于材料结晶的混合坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括框架和底板的混合坩埚。所述坩埚的特征为：选择用于两个部件的热导率被优化的材料。所述坩埚适于制造结晶材料。此外，还公开了制造结晶材料的方法。

Description

用于材料结晶的混合坩埚

本发明涉及用于熔化和结晶某些材料(特别是硅)的混合坩埚。本发明还涉及用于熔化和结晶所述材料的方法。

现有技术中为了这些目的主要使用二氧化硅(石英陶瓷)坩埚。现有技术的坩埚中，待熔融的材料被完全熔化。为了防止熔体泄漏，这些坩埚被整体地构造，即框架和底板被牢固地结合在一起。换句话说，现有技术的坩埚通常由二氧化硅制成，借此朝向底部和朝向侧面的热导率是相同的。现有技术中所用的坩埚在凝固过程中需要朝向主热流的温度梯度的大幅增加。温度梯度的大幅增加降低了在结晶过程中的结构自由度。此外，可能诱导不利的晶体生长，其与晶体生长的主要方向偏离，并能降低高品质材料特别是生产结晶硅的领域中的产量。在现有技术中，用于生产结晶硅锭的通常是布里奇曼法或VGF-(垂直梯度凝固)技术。

特别要注意确保熔体不被杂质污染。在硅用于光伏的情况下，熔体被杂质污染将导致效率恶化和产量降低。

现有技术中的坩埚的另一种主要缺点是，由相变和在体积相关的变化过程中，整个坩埚被损坏。目前，所使用的坩埚必须非常小心和谨慎地手工装载。不正确的生产和/或不当装载产生的坩埚损坏斑点可能会导致故障，因此导致熔化过程熔体泄漏。预期批量大小的进一步增加和相关的坩埚扩大将导致这些问题进一步加剧。

文献US 2008/0196656 A1描述了由石英陶瓷制成的坩埚，其设有若干涂层且适于生产结晶硅锭。坩埚的涂层是为了防止在硅锭中形成裂纹和裂缝，并允许取出结晶硅锭，而不会损坏坩埚。然而，这些坩埚具有整体结构，且底部和侧壁的热导率是相同的，这些导致上述缺点。另外，制造这种坩埚很复杂，因此非常昂贵。因为最初的无定形二氧化硅是通过热冲击而转变成结晶态(高温方英石)，因此现有技术的二氧化硅坩埚通常被损坏。在冷却过程中结晶态转变成所称的低温方英石。这种转变伴随着导致坩埚损坏的晶体体积变化。

文献JP 2000 351 688 A同样描述了由石英陶瓷制造的坩埚及其制造方法。坩埚适用于生产硅锭。坩埚具有弯曲的内底部，其以平坦的外底部为边界。这种设置旨在确保坩埚与冷却板的完全接触，以允许在坩埚底部的均匀冷却。在布里奇曼法中，这用于在硅锭的定向结晶时形成均匀的凝固界面，并能够生产具有增加高度的硅锭。这些坩埚也被整体构造，并带来上述缺点。

文献US 2011/0180229 A1描述了坩埚，其中底板被插入到坩埚的框架中。在这种情况下，通过形状配合和通过进一步的材料结合提供底板至框架的牢固连接。因此，坩埚框架没有被设置在底板上并且坩埚框架和底板之间的结合的分离是劳动密集型的。因此，该框架的快速交换是不可能的。此外，底板必须适合框架。这些坩埚因此难以处理并且生产成本高。

文献DE 10 2011 052 016 A1描述了用于碳化物陶瓷坩埚的元件。这种元件通过形状配合和材料结合提供了底板和侧面元件的牢固连接，其中框架也没有设置在底板上。没有提供这种坩埚底板的增加的热导率。因此，这种成品坩埚基本上对应于整体坩埚的设计，并带来相应上述缺点。

文献DE 10 2012 102 597 A1描述了生产定向凝固材料体的过程。在这种情况下，制备坩埚使得其底部覆盖有多个薄单晶种晶板。这将导致准单晶金属或半金属体的定向结晶。所述坩埚也被整体构造并带来所述缺点。

因此，有必要改进材料的熔化和结晶，使得能够更好的控制晶体生长方向，同时提高和加快结晶速率的建立。此外，应该优化工艺使得坩埚的成本最小化。本发明的目标是提供这些改进。

上述目标是通过权利要求的主题解决的。

根据本发明，提供了用于材料结晶的混合坩埚，其包括底板和框架，其中所述底板和所述框架由不同材料制成，底板的热导率高于框架的热导率，且框架被设置在底板上。由于底板和框架的热传导率不同，在整个结晶高度上，固液界面(kristallisationsfront)的中心和边缘之间的温度梯度保持为小到可以忽略不计，使得在整个结晶过程中，在整个铸锭内从底部向上垂直建立多个晶体或单个晶体的优选生长方向。避免了降低结晶材料产量的不期望的横向晶体生长。

根据本发明的框架被设置在底板上。这意味着，底板和框架不由单件制造(如在现有技术中常见的)，但被可拆卸地彼此连接。根据本发明的可拆卸连接由如下事实构成：即框架仅被设置在底板上。优选地，不存在框架和底板之间的形状配合和/或材料结合。

因为根据本发明方法的用于熔化和结晶的具体实施方案，没有必要建立底板与框架之间的牢固连接。尤其是，根据本发明的形状配合和/或材料结合优选为不必要的和不存在的。背景是，待被熔化和结晶的材料优选不熔化到混合坩埚的底板，但通用材料的固体底层保持在底板上，使得一方面固体底层密封框架和底板之间的缝隙，另一方面防止底板受到材料的攻击。这不排除框架可拆卸的连接到底板上，例如经由螺纹连接、限制件，或通过本领域中已知的其它方式，因此，优选的提供用于可拆卸连接的装置。然而，在一个实施方案中，不提供这样的装置。

这个实施方式还能够使底板用于多于一个的结晶过程。最后，通过通用材料的固体底层，保护底板不受熔体攻击。在本发明的框架不受通用材料层保护的一个实施方案中，如果框架去除由熔体影响，或转化过程导致坩埚损坏，使得进一步的使用不确定，框架可以在一个熔化周期之后被替换。

已证明使用用于框架的材料是有利的，所述材料在0℃时的热导率不超过30瓦/(米·K)，更优选至多为20瓦/(米·K)，更优选至多10瓦/(米·K)。进一步优选的是，在0℃时框架的热导率不超过5瓦/(米·K)，更优选至多3瓦/(米·K)。框架的过高热导率阻碍在优选方向上的定向凝固。用于确定材料的热导率的测定方法在本领域中是公知的。

框架和底板之间的热导率的差值应当至少为10瓦/(米·K)。已被证明特别有利的是选择材料使得底板的热导率至少是框架的热导率的1.1倍，更优选至少1.3倍，更优选至少1.5倍，特别优选至少为2倍。除非另有规定，热导率是在0℃时测定的。

特别适于作为框架材料的材料是氧化物陶瓷材料。根据本发明，特别优选使用二氧化硅用于此目的。框架优选具有保护层，特别是具有氮化物保护层，优选氮化硅。这样的保护层相对于熔体基本上是惰性的，并能承受非常高的温度。

底板材料在0℃时的热传导率优选为大于10瓦/(米·K)，更优选至少13瓦/(米·K)，更优选至少20瓦/(米·K)，甚至更优选至少25瓦/(米·K)，以及最优选至少30瓦/(米·K)。在本发明的优选的实施方案中，热导率更高，特别是至少40瓦/(米·K)，更优选至少50瓦/(米·K)。

特别优选的实施方案中，底板是由在待被结晶的材料的熔化温度下是固体的材料制成，并且特别是由金属材料制成。这包括金属和金属合金。底板材料的熔化温度优选为高于600℃，更优选高于800℃，更优选高于1000℃，更优选高于1200℃。本发明优选涉及生产结晶硅。因此，对于底板优选使用承受超过1410℃的温度而无任何损伤的材料。在一个替代实施方案中，底板基本上由含石墨的材料(特别是石墨)构成。优选地，底板不由陶瓷材料制成的，特别是不由氧化物陶瓷材料制成。

在生产结晶材料特别是单晶或多晶材料(特别是硅)的过程中使用本文中所描述的混合坩埚也在本发明的范围之内。

混合坩埚的内径优选为至少10厘米，更优选至少30厘米，特别优选为至少50厘米，特别是至多400厘米，更优选为至多300厘米，特别优选为至多200厘米。这指的是各自的最大内径。

此外，根据本发明，提供了一种生产结晶材料的方法，其包括以下步骤：

A.填充原料到根据本发明的混合坩埚中，

B.热量输入，使得材料从顶部至底部熔化，

C.熔体固化以形成结晶产物，

其中在整个过程中，未熔化的材料的一部分保持在底板上。

加入原料和装料可以以固体或已熔化的形式实现。结晶产物可以是单晶或多晶。热量输入优选由加热装置实施，该加热装置特别是选自一个或多个电阻和/或感应加热器。

填充原料之前，所称的晶种材料可以被引入，其也由所使用的原料制成，但是如果适当的，具有较小颗粒尺寸。在熔化过程中，此晶种材料不液化或不完全液化，但作为为固体底层或未熔化材料的一部分保持在底板上。

本发明的一个实施方案，提供了保护框架的使用，其在填充原料之前设置在底板上。在热量输入之前或熔化过程之前，去除保护框架。其用于在原料填充过程中保护框架，以便避免常常边缘锐利的原料损坏框架。在一个实施方案中的第一步中，保护框架被设置在底板上，随后提供晶种材料，然后将原料填充到保护框架内。填充过程可以用简单的倾注来实现-甚至通过机械-因为不需要注意框架的完整性。框架本身可能已经在填充时被设置在底板上，并包围保护框架，或者可以仅在填充过程之后置于保护框架上。在任何情况下，当在保护框架被去除时，框架设置在底板上。

因此，根据本发明的一个优选的方法包括以下步骤：

A.设置保护框架到底板上，

B.可选地填充晶种材料到保护框架内的底板上，

C.填充原料到晶种材料上，

D.去除保护框架，

E.热量输入，使得材料从顶部至底部熔化，

F.凝固熔体以形成结晶产物，

其中在整个过程中未熔化材料的一小部分保持在底板上，并且所述框架在原料熔化之前被设置在底板上。

在本实施方案中，在熔化过程中热量输入到混合坩埚中，使得原料朝着底板从顶部到底部熔化。未熔化材料的一小部分，即所称的固体底层保持在底板上。因此，优选保持底板的温度低于材料的熔化温度。结晶过程中，温度分布优选设定为使晶体生长从底部到顶部进行。

因为固体底层保持在混合坩埚的底板上，这可以有各种优点。一方面，坩埚可被构造为不需要在框架和底板之间的牢固连接，因为固体底层的材料导致框架和底板之间的间隙密封。开始所述过程之前，没有必要执行密封、形状配合和/或材料结合。此外，底板上的固体底层防止熔体攻击底板。一方面，由于缺乏抵抗性或由于污染的风险，使得使用的底板材料将不适合于在这样的坩埚中使用。此外，有效避免了混合坩埚底部区域中的熔体污染。这大大减少了对底板材料的要求。

根据本发明的框架和/或保护框架，优选整体组装或由单个组件组装。“整体”意味着它不需要由几个单独的部件组装，而是由一体件制成。框架朝向底板打开。

总体而言，根据本发明的方法，通过使用根据本发明的混合坩埚，得到产品，其从现有技术中的产品上看具有更好的质量，更少的杂质，至少具有降低制造成本的相同质量。另外，考虑到安全处理和过程控制的自由度，批量大小和坩埚的预期增大预计将达到极限。根据本发明的产品可以是单晶或多晶。由于较少污染和较少不利的晶体生长，材料产量显著增加，因此该方法总体上更加经济。

此外，坩埚的底板可以反复使用，因为底板通过固体底层防止熔体攻击。在根据本发明方法的优选实施方案中，在熔体凝固后执行去除产物的步骤，然后混合坩埚的框架优选将被替换。底板可重复使用。

熔体结晶和凝固完成之后，可以去除框架，特别是向上提升框架使得固化体或结晶体仍保持在底板上，并且可以被供以进一步的处理。

固体底层的通用材料还防止熔体被底板材料污染。优选的两部分混合坩埚提供了原料更可靠的装料机会和方法，因为底板涂层-与现有技术相比-是没有必要的，且优选不提供。现有技术的坩埚通常具有涂层，以防止熔体与坩埚接触。因此，必须小心的向坩埚填充原料以避免涂层的损害。根据本发明，涂层是没有必要的，优选不存在。这也涉及到与现有技术相比更不易碎的材料可用于底板的事实。现有技术中的陶瓷坩埚在填料过程中易于损坏，填料可能对坩埚造成灾难性的后果。

在一个优选的实施方案中，除了框架之外的混合坩埚包括额外保护框架，其仅在原料和/或晶种材料的填料过程中使用。保护框架以相应的尺寸装配到所述框架内，使得在填充原料时其保护框架的内壁免受损害。其优选地成型，使得其以相应的长度和宽度精确装配到框架内，也就是说，保护框架的外侧与框架的内侧之间保持的距离优选不超过15毫米，更优选不超过10毫米，特别优选不超过5毫米。保护框架的壁的厚度优选为2至50毫米，更优选为3至25毫米，特别优选为5至15毫米。此壁厚已被发现是足够的。保护框架不应过厚，以避免在框架和填充材料之间保持过宽的间隙。

保护框架具有的高度优选至少对应于框架中原料的填充高度。例如，保护框架可以超过框架的高度、具有相同高度或者可以比框架略低。

该方法的一个优选实施方案中，在原料和/或晶种材料的填充之前，将保护框架置于框架中，使得保护框架也优选地设置在底板上。可替代地，在设置框架之前，保护框架也可以设置在底板上。随后在原料和/或晶种材料的填料过程中，保护框架保持在底板上，使得框架的内壁不受原料尖锐边缘的损害。这对于边缘尖锐的硅作为原料时是特别有利的。

在填充原料和/或晶种材料之后，特别是热量输入或熔化过程之前，保护框架可以优选的从框架内的区域中去除。保护框架仅用于在填充材料过程中保护该框架。因此，框架的寿命被延长，待被熔化的材料的污染风险被降低。去除保护框架之后，在填充材料和框架内壁之间保持有小间隙。当然，该间隙在熔化过程被关闭。

通过使用保护框架，可以执行混合坩埚的自动填充，因为其不再需要填充的特别小心。保护框架可以反复使用，尤其是当它由硅制成时，因为在这种情况下，即使它被损坏也不会引起任何污染。

保护框架本身可以以某种材料制成，该材料抵抗来自边缘尖锐的原材料的机械负载。它不一定必须是耐热的，但是对于原料应该是惰性的，即它不应该造成污染。在一个实施方式中，保护框架由涂覆有硅的材料(如金属)或硅制成。可替代地，也可以使用其他材料诸如氮化物涂覆的金属。

在一个优选的实施方案中，底板由复合材料制成，特别是由梯度材料制成。因此，底板可以具有材料内的热导率的特定分布。复合材料可以是层压材料。底板可以有局部不同的热导率，使得建立局部不同的热流。

附图的简要说明

图1示出根据本发明的混合坩埚的横截面视图，其包括底板1和设置在底板上的框架2。在混合坩埚中，有熔体3和通用材料固体底层4。术语“通用”材料是指与熔体的材料相同的材料。因此，固体底层由与上述熔体相同的材料构成。在该图中，熔化阶段是根据本发明所示方法示出。在熔化阶段，热量优选既从顶部Q_顶部也从底部Q_底部供给。优选地不通过框架加热，因为它具有较低的热导率。

图2类似图1，示出根据本发明的混合坩埚的横截面图，其包括底板1，框架2，熔体3和固体底层4。箭头5指示固液界面6的晶体生长方向。在本图中示出的结晶阶段中，热流通过底板以加热和冷却的组合实现，其首先的结果是导致建立温度梯度，并且进一步的结果是导致定向凝固。连续的从顶部(Q_顶部)供热。通过框架(Q_侧面)的散热低。

由于框架具有绝热效果，在侧面的热量释放是非常低的。因此，温度梯度仅在固液界面和底板之间实现。因而晶体生长只从底部向上进行。

附图标记列表

1 底板

2 框架

3 熔体

4 固体底层

5 晶体生长方向

6 固液界面

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于材料结晶的混合坩埚，其包括底板(1)和框架(2)，其特征在于，所述底板(1)和所述框架(2)由不同材料制成，所述底板(1)的热导率大于所述框架(2)的热导率，且所述框架(2)设置在所述底板(1)上。

2.根据权利要求1所述的混合坩埚，其中所述坩埚被设计使得可以在所述底板(1)上形成固体底层，其防止所述底板(1)受到熔体(3)的攻击。

3.根据权利要求1或2所述的混合坩埚，其中所述框架(2)被设置在所述底板(1)上，在使用所述坩埚之前，不建立所述框架(2)和所述底板(1)之间的牢固连接。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述底板(1)的热导率至少是所述框架(2)热导率的1.1倍。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述底板(1)由梯度材料制成。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述底板(1)具有局部不同的热导率，使得可以建立局部不同的热流。

7.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述框架(2)在0℃时的热导率不超过5瓦/(米·K)，优选不超过3瓦/(米·K)。

8.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述底板(1)在0℃时的热导率至少为40瓦/(米·K)，优选至少为50瓦/(米·K)。

9.根据前述权利要求中任一项所述的混合坩埚，其用于制造结晶材料的过程中。

10.用于制造结晶材料的方法，其包括以下步骤：

a.填充原料到根据权利要求1至8中任一项所述的混合坩埚中，所述原料特别是硅原料，

b.热量输入到混合坩埚中，使得原料从顶部到底部被熔化，

c.熔体定向凝固以形成结晶产物，

其中，未熔化材料的一小部分在整个过程中保持在所述底板上。

11.根据权利要求10所述的方法，其中优选在步骤a之前，所述方法还包括以下步骤，

引入晶种材料，其包括与原料相同的材料，选择所述晶种材料使得其在熔化过程中不液化或不完全液化，并且其作为固体底层或未熔化材料的一部分保持在所述底板(1)上。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在填充步骤之前，保护框架被设置在所述底板上。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中在设置所述框架之前，所述保护框架被设置在所述底板(1)上。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在热量输入之前，所述保护框架被去除。

15.根据权利要求10至14中至少一项所述的方法，其中在去除结晶材料之后替换所述框架(2)，且所述方法随后用新的框架再次实施。

Claims (15)

1.用于材料结晶的混合坩埚，其包括底板和框架，其特征在于，所述底板和所述框架由不同材料制成，所述底板的热导率大于所述框架的热导率，且所述框架设置在所述底板上。

2.根据权利要求1所述的混合坩埚，其中所述框架被设置在所述底板上，在使用所述坩埚之前，不建立所述框架和所述底板之间的牢固连接。

3.根据权利要求1或2所述的混合坩埚，其中所述框架由陶瓷材料构成。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述底板的热导率至少是所述框架热导率的1.1倍。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述底板由梯度材料制成。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的混合坩埚，其中所述底板具有局部不同的热导率，使得可以建立局部不同的热流。

7.根据前述权利要求中任一项所述的混合坩埚，其用于制造结晶材料的过程中。

8.用于制造结晶材料的方法，其包括以下步骤：

a.填充原料到根据权利要求1至6中任一项所述的混合坩埚中，

b.热量输入到混合坩埚中，使得原料从顶部到底部被熔化，

c.熔体定向凝固以形成结晶产物，

其中，未熔化材料的一小部分在熔化过程中保持在所述底板上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在填充步骤之前，保护框架被设置在所述底板上。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在设置所述框架之前，所述保护框架被设置在所述底板上。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在热量输入之前，所述保护框架被去除。

12.根据权利要求8至11中至少一项所述的方法，其中在去除结晶材料之后替换所述框架，且所述方法随后用新的框架再次实施。

13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述底板被重复使用。

14.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述原料是硅。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法制造结晶产物。