TWI668339B - 用於材料之結晶的混成坩鍋 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種混成坩鍋，其包括一框架及一底板。該坩鍋之特徵在於，選擇該二組件之材料，其已在熱導係數方面最佳化。該坩鍋係調整成適應於生產結晶體材料。此外，揭露一種用於生產結晶體材料之方法。

Description

用於材料之結晶的混成坩鍋

本發明係關於一種用於熔化及結晶特別為矽之特定材料的混成坩鍋。本發明亦關於一種用於熔化及結晶此討論中材料之方法。

在先前技藝中，二氧化矽(石英陶瓷)之坩鍋主要係用於此目的。在先前技藝之坩鍋中，待熔化之材料係完全熔化。為防止熔體洩漏，該等坩鍋係單石地構成、即框架與底板係穩固地相互接合。換言之，該等先前技藝坩鍋典型地由二氧化矽製作，因此朝底部與朝側端之熱導係數係相等。用於先前技藝中之坩鍋在固化製程期間，朝主熱流方向之溫度梯度需要巨幅增加。此溫度梯度巨幅增加將降低結晶製程配置之自由度。此外，可引起無用之晶體成長，其偏離主成長方向且可降低尤其在結晶體矽生產領域中之高品質材料產率。在先前技藝中，通常將布里奇曼(Bridgman)法或VGF-(垂直溫度梯度冷卻)技術用於結晶體矽晶錠之生產。

必須特別注意確保熔體不致為雜質所污染。在用於太陽光電之矽的情況下，這將導致效率惡化及產率下降。

先前技藝坩鍋之另一主要缺點在於，整個坩鍋將 在製程期間因相變及相關聯之體積變化而損壞。目前使用之坩鍋必須以手工非常小心且謹慎地裝載。在錯誤生產及/或不當裝載坩鍋之情況下，損壞點可造成失效，及結果造成先前熔體在熔化製程期間洩漏。預期之批量更進一步增大及相關聯之坩鍋加大將導致這些問題更進一步加劇。

美國專利案第US 2008 0196656 A1號係說明一種石英陶瓷製坩鍋，其設有數個塗層且適合於生產結晶體矽晶錠。該等坩鍋之塗層意欲防止在矽晶錠中形成裂紋及破裂，且容許提取結晶化矽晶錠而不損壞坩鍋。然而，此坩鍋具有一單石結構，且底與側壁之熱導係數完全相同，而將造成上述缺點。此外，生產此種坩鍋非常複雜，且因此非常昂貴。因此，先前技藝之二氧化矽(SiO₂)坩鍋通常因起初非晶質二氧化矽藉熱衝擊轉化成一結晶體狀態(高溫白矽石)而損壞。該結晶體狀態將在冷卻期間轉換成所謂低溫白矽石。該變換係伴隨一體積變化，而這將導致坩鍋破壞。

日本專利案第JP 2000 351 688 A號同樣地說明一種石英陶瓷坩鍋及其製造。該等坩鍋適合於生產矽晶錠。該等坩鍋具有一彎曲內底部，其由一平坦外底部鄰接。此配置意欲確保該坩鍋與一冷卻板完全接觸，以容許均勻冷卻該坩鍋底部。如此係用於以Bridgman法沿矽晶錠導向結晶形成一均勻固化晶出面，且應允許生產具有一增加高度之矽晶錠。該等坩鍋亦單石地構成且引發上述缺點。

美國專利案第US 2011/0180229 A1號係說明一種坩鍋，其中一底板係插入坩鍋框架中。在這種情況下，藉一形 狀配合及藉又一材料結合來提供該底板至該框架之一穩固連接。該坩鍋框架因此並非安裝於該底板上且需以密集勞力來分離該坩鍋框架與該底板間之結合。是以，不可能快速更換該框架。此外，必須針對該框架修改該底板。因此，該等坩鍋難以搬運且生產昂貴。

德國專利案第DE 10 2011 052 016 A1號係說明一種碳化物陶瓷坩鍋用套件。此種套件係藉形狀配合及材料結合來提供該底板與複數個側端元件之穩固連接，其中框架亦非安裝於該底板上。此一坩鍋之底板未提供一增加之熱導係數。是以，如此完成之坩鍋基本上係相當於一單石坩鍋設計，且將引發相當於上述者之缺點。

德國專利案第DE 10 2012 102 597 A1號係說明一種生產一定向固化材料體之製程。在這種情況下，製備一坩鍋，使其底部以複數個薄單結晶體種晶板覆蓋。如此應導致準單結晶體金屬或半金屬體之一定向結晶體。該等說明之坩鍋亦單石地構成且引發已說明之缺點。

是以，需改善熔化及結晶，以在改善與加速結晶建立速率之同時，允許較佳控制晶體成長之方向。更，應將該製程最佳化，以使該坩鍋之成本最小化。本發明之目的在提供這些改善。

藉由申請專利範圍之標的，可達成本目的。

依據本發明，提供一種用於材料之結晶的混成坩鍋，包括一底板及一框架，其中該底板與該框架係由不同材料 製作，該底板之熱導係數係大於該框架者，及該框架係安裝於該底板上。基於該底板與該框架之不同熱導係數，晶出面中心與邊緣之間的溫度梯度在橫跨整個結晶高度上皆保持可忽略地小，使得整個結晶期間，將在整個晶錠中由下而上垂直地建立複數晶體或一晶體之一較佳成長方向。可降低結晶體材料產率之非期待橫向晶體成長將得以避免。

依據本發明，該框架係安裝於該底板上。這意味著，該底板與該框架並非如先前技藝中常見者由單一件製造，而相互以可釋放式連接。依據本發明之可釋放連接在於，該框架僅安裝於該底板上。較佳地，框架與底板之間無形狀配合及/或材料結合。

基於依據本發明之用於熔化及結晶的方法特定實施例，無需在該底板與該框架之間建立一穩固連接。特別地，依據本發明，較佳地不需要且不存在一形狀配合及/或材料結合。背景在於，待熔化及結晶化材料較佳地不向下熔化至該混成坩鍋底板，但一同屬材料固體底層仍保持於該底板上，使其一方面密封該框架與該底板之間的間隙，且另一方面保護該底板防備該材料之侵襲。這並不排除該框架譬如經由一螺釘連接、一下方支架、或藉技藝中已知之其他方式而以可釋放式連接至該底板，因此較佳地設有用於一可釋放連接之一構件。然而，在一實施例中，甚至不提供此種構件。

本實施例亦允許對超過一個結晶製程使用該底板。最後，該底板將藉由該同屬材料固體底層保護而免於熔體之侵襲。倘該熔體造成一顯著削除、或轉化製程已導致該坩鍋 損壞而使進一步使用不再可靠，則在本發明之一實施例中未由一同屬材料層保護之該框架，可在一熔化循環後加以替換。

已驗證，使用一0℃時熱導係數不超過30瓦特/(公尺*K)、更佳地至多20瓦特/(公尺*K)、更佳地至多10瓦特/(公尺*K)之該框架材料係屬較優者。0℃時之該框架熱導係數具有一不超過5瓦特/(公尺*K)、或更佳地至多3瓦特/(公尺*K)之值為更佳。過高之該框架熱導係數將阻礙較佳方向上之定向固化。用於判定材料熱導係數之量測方法在技藝中係屬已知者。

該框架與該底板之間的熱導係數差異應至少10瓦特/(公尺*K)。已驗證，選擇材料而使該底板之熱導係數大於該框架之熱導係數至少達一因數1.1、更佳地至少1.3、更佳地至少1.5、且特別佳地至少2係屬特別優良者。除非另有指定，否則熱導係數皆在0℃時判定。

適合作為該框架材料之材料特別為氧化物陶瓷材料。依據本發明，為此使用二氧化矽係特別優者。該框架較佳地設有一保護層，特別地設有一保護氮化物層，該保護氮化物層較佳地為氮化矽者。此類保護層大致相關於該熔體表現惰性，且可抵抗非常高溫度。

該底板之材料在0℃時的熱導係數較佳地>10瓦特/(公尺*K)、更佳地至少13瓦特/(公尺*K)、更佳地至少20瓦特/(公尺*K)、甚至更佳地至少25瓦特/(公尺*K)、且最佳地至少30瓦特/(公尺*K)。在本發明之較佳實施例中，該熱導係數甚至更高、特別地至少40瓦特/(公尺*K)、且更佳地至少50瓦特/(公尺*K)。

在特別較佳實施例中，該底板係由在待結晶化材料之熔化溫度下呈固體之一材料製作，且特別地由一金屬材料製作。這包含金屬及金屬合金。該底板之材料的熔化溫度較佳地高於600℃、更佳地高於800℃、更佳地高於1000℃、且更佳地高於1200℃。本發明較佳地關於結晶體矽之生產。因此，針對該底板，較佳地使用可抵抗超過1410℃溫度而無任何損壞之材料。在另一選擇實施例中，該底板大致由一含石墨材料、特別地石墨組成。較佳地，該底板並非由一陶瓷材料製作、特別地並非由一氧化物陶瓷材料製作。

將一此中所述混成坩鍋用於一生產結晶體材料、特別為單結晶體或多結晶體材料(尤其為矽)之製程中者，亦屬本發明之範疇內。

該混成坩鍋之內徑較佳地至少10公分、更佳地至少30公分、且特別佳地至少50公分、且特別佳地至多400公分，更佳地至多300公分、且特別佳地至多200公分。此係指各別之最大內徑。

此外，依據本發明，提供一種生產結晶體材料之製程，其步驟包括：A.將原材料填充入依據本發明之一混成坩鍋中，B.輸入熱，使該材料由上而下熔化，C.固化該熔體，以形成一結晶體成品，其中一小部份未熔化材料在整個製程中皆保持在該底板上。

添加該原材料與裝充可在一固體或已熔化形式下實施。該結晶體成品可為單或多結晶體。可藉由一加熱裝置、 特別為選自一個或更多電阻及/或感應加熱構件者，較佳地實施該熱輸入。

在該填充原材料之前，可引入一所謂種晶材料，其亦由所使用之原材料製作，然而倘適當時具有一較小微粒尺寸。此種晶材料在熔化製程期間並未或並未完全液化，而仍保持為該底板上之一固體底層或小部份未熔化材料。

本發明之一實施例提供一保護框架之使用，該保護框架係在該填充原材料前，安裝於該底板上。該保護框架係在該熱輸入前、或該熔化製程前移除。此係用於在該填充原材料期間保護該框架，以避免通常呈銳緣之原材料損及該框架。在一實施例中，一第一步驟係將該保護框架安裝於該底板上，隨後供應該種晶材料且接著將該原材料填充入該保護框架中。由於無需關注該框架之完整性，因此可藉簡單灌注-甚至藉機器-來實現該填充製程。該框架本身已可在填充時安裝於該底板上且圍繞該保護框架，或僅在該填充製程後置於該保護框架上方。在任何情況下，該框架皆在該保護框架移除時，安裝於該底板上。

是以，依據本發明之一較佳方法包括以下步驟：A.將該保護框架安裝於該底板上，B.選擇性地將種晶材料填充於該保護框架內之該底板上，C.將原材料填充於該種晶材料上，D.移除該保護框架，E.輸入熱，使該材料由上而下熔化， F.固化該熔體，以形成一結晶體成品，其中一小部份未熔化材料在整個製程中皆保持在該底板上，且該框架在不晚於該原材料熔化之時間點，安裝於該底板上。

在本實施例中，該輸入熱至混成坩鍋中係在熔化期間發生，使該原材料由上而下朝該底板熔化。一小部份未熔化材料、所謂固體底層，保持於該底板上。是以，該底板處之溫度較佳地保持在該材料之熔化溫度以下。在結晶期間，較佳地設定溫度分佈，使晶體成長由下而上產生。

由於一固體底層保持於該混成坩鍋之底板上，因此具有多項優點。一方面，可將該坩鍋佈設成，使該固體底層之材料密封該框架與該底板之間的間隙，而不需要該框架與該底板之間的一穩固連接。無需在起始製程前實現一密封、一形狀配合、及/或一材料結合。更，該底板上之固體底層將保護該底板防備熔體侵襲。如此將一方面容許使用一材料作為該底板，該材料可能因缺少耐污染性或有污染風險而不適合用於此種坩鍋。除此以外，可有效避免該混成坩鍋底部區域中之熔體污染。如此將大幅減少對基板材料之要求。

依據本發明之框架及/或保護框架較佳地係單石地、或由各別組件所組合。「單石」意指，無需由數個各別組件組合，而由單一件製作。該框架係開向該底板。

總之，以依據本發明之方法，藉使用依據本發明之混成坩鍋可獲致一成品，其鑑於先前技藝之成品具有一較少雜質之較佳品質，然而至少以較低製造成本達成相同品質。除此以外，可期待在預期之增加批量下，單石坩鍋將達到關於安 全搬運及製程控制自由度之極限。依據本發明之成品可為單或多結晶體。由於材料產率將因較少之污染及無用晶體成長而顯著增加，因此該方法總體來說將更為經濟。

更，由於該坩鍋之底板係藉由該固體底層而獲保護防備熔體之侵襲，因此可重複使用。在依據本發明之方法的一較佳實施例中，將在該固化後實現一移除成品步驟，及接著較佳地替換該混成坩鍋之框架。該底板可重複使用。

在完成熔體結晶或固化後，可移除、特別地朝上抬升該框架，使固化或結晶化本體保持在該底板上，且可供應至更進一步製程。

該固體底層之同屬材料亦藉由該底板之材料而防止熔體之污染。較佳之二件式混成坩鍋將因該底板之一塗層-對比於先前技藝-並非必要且較佳地未設置，而提供一更可靠原材料裝充之機會與方法。先前技藝之坩鍋通常具有一塗層，以防止熔體與該坩鍋接觸。是以，需非常小心地實現以原材料裝充該坩鍋，來避免損壞該塗層。依據本發明，一塗層並非必要且較佳地不存在。如此亦相關於，可較先前技藝使用一脆性較低材料作為該底板。先前技藝之陶瓷坩鍋容易在裝充期間損壞，如此將對該坩鍋造成災害性之結果。

在一較佳實施例中，除該框架以外，該混成坩鍋尚包括一額外保護框架，其僅用於填充原材料及/或種晶材料期間。該保護框架係關於其尺寸地配合入該框架中，使其在原材料填充期間保護該框架內壁免於損壞。該保護框架可較佳地成型，使其關於其長度與寬度地精確配合入該框架內，亦即在 該保護框架外側與該框架內側之間保持一距離，較佳地不超過15公釐、更佳地不超過10公釐、且特別佳地不超過5公釐。該保護框架之壁具有一厚度，較佳地2至50公釐、更佳地3至25公釐、且特別佳地5至15公釐。已發現該壁厚已足夠。該保護框架不應過厚，以避免該框架與該填充材料之間保持一過寬間隙。

該保護框架具有一高度，其較佳地相當於至少該框架中之原材料填充位準。該保護框架譬如可在高度上超過該框架、具有相同高度、或可略低於該框架。

在本方法之一較佳實施例中，該保護框架係在填充原材料及/或種晶材料前，定位於該框架中，使該保護框架較佳地亦安裝於該底板上。另一選擇，該保護框架亦可在配置該框架前安裝於該底板上。該保護框架接著在填充原材料及/或種晶材料期間，保持於該底板上，以保護該框架之內壁免於該原材料銳緣之損害。這對於以銳緣矽作為原材料者特別有重大利益。

可較佳地在填充原材料及/或種晶材料之後、且特別地在熱輸入或熔化製程之前，將該保護框架自該框架內之區域移除。該保護框架因此僅用於在該材料填充期間保護該框架。是以，該框架壽命將延長，且待熔化材料污染之風險將降低。在該保護框架移除後，該填充材料與該框架內壁之間仍保持一小間隙。當然，該間隙將在熔化製程期間閉合。

藉使用該保護框架，由於不再需要特別小心地填充，因此可實現自動化填充該混成坩鍋。由於在這種情況下， 即使損壞仍不致引起任何污染，因此該保護框架可重複使用，特別當其由矽製作時尤然。

該保護框架本身可由抗耐來自銳緣原材料之機械負荷的一材料製作。該材料並非必須耐熱，但應對該原材料表現惰性，即其不應造成污染。在一實施例中，該保護框架係由塗佈矽之一材料(譬如一金屬)、或矽製作。另一選擇，可使用其他材料，譬如氮化物塗佈金屬。

在一較佳實施例中，該底板係由一複合材料製作、特別地一梯度材料製作。是以，該底板可具有在該材料內一特定之熱導係數分佈。該複合材料可為一積層材料。該底板可具有局部不同之熱導係數，以建立局部不同之熱流。

1‧‧‧底板

2‧‧‧框架

3‧‧‧熔體

4‧‧‧固體底層

5‧‧‧晶體成長方向

6‧‧‧晶出面

第1圖係顯示依據本發明之混成坩鍋的一剖視圖；及第2圖係顯示依據本發明之混成坩鍋的一剖視圖。

第1圖係顯示依據本發明之混成坩鍋的一剖視圖，其包括一底板1、及安裝於該底板上之一框架2。在該混成坩鍋中，具有一熔體3、及同屬材料之一固體底層4。「同屬」材料一詞意指，該材料係與該熔體者相同。是以，該固體底層係由相同於上述熔體者之材料組成。本圖式中顯示，依據本發明之方法的熔化階段。在熔化階段期間，熱較佳地由頂部Q_Top與底部Q_Bottom二者供應。由於該框架具有一較低熱導係數，因此較佳地無熱經由該框架施加。

第2圖係如第1圖，顯示依據本發明之混成坩鍋的一剖視圖，其包括底板1、框架2、熔體3、及固體底層4。一箭頭5係指示在一晶出面6處之晶體成長方向。在本圖式中所顯示之結晶階段期間，經由該底板藉加熱與冷卻之組合來實現一熱流，其第一結果將導致一溫度梯度建立，且另一結果將導致定向固化。熱將繼續由頂部(Q_Top)供應。經由該框架之熱散逸(Q_Side)較低。

基於該框架展現一絕緣效果，側端處之能量釋放將非常低。結果，僅在該晶出面與該底板之間達成一溫度梯度。是以，晶體成長僅由下而上產生。

Claims (14)

1. 一種用於材料之結晶的混成坩鍋，包括一底板及一框架，其特徵在於，該底板與該框架係由不同材料製作，該底板之熱導係數係大於該框架者，及該框架係安裝於該底板上，而無需在使用該坩鍋前，於該框架與該底板之間建立一穩固連接。
2. 如申請專利範圍第1項所述之混成坩鍋，其中該框架係由一陶瓷材料組成。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之混成坩鍋，其中該底板具有一熱導係數，其大於該框架者至少達一因數1.1。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之混成坩鍋，其中該底板係由一梯度材料製作。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之混成坩鍋，其中該底板具有局部不同之熱導係數，以建立局部不同之熱流。
6. 在一生產結晶體材料用製程中，使用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之混成坩鍋。
7. 一種用於生產結晶體材料之方法，包括下列步驟：a.將原材料填充於如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之混成坩鍋中，b.將熱輸入至該混成坩鍋，使該原材料由上而下熔化，c.方向性固化該熔體，以形成一結晶體成品，其中一小部份未熔化材料在該熔化製程期間仍保持於該底板上。
8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中一保護框架係在 該填充步驟前配置於該底板上。
9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該保護框架係在配置該框架前安裝於該底板上。
10. 如申請專利範圍第8或9項所述之方法，其中該保護框架係在該熱輸入前移除。
11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之方法，其中該框架係在該結晶體材料移除後替換，及接著以一新框架再次執行該方法。
12. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之方法，其中該底板係重複使用。
13. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之方法，其中該原材料係矽。
14. 一種結晶體成品，藉由如申請專利範圍第7至13項中任一項所述方法生產。