CN106117008A - 1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了不需要提纯作为异构体混合物得到的原料成分、简便且经济的1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法以及从由该方法得到的上述产物来制造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法。具体而言，本发明提供了制造1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，其特征在于，通过在相转移催化剂的存在下使含有1,1‑二氯‑2,2,3,3,3‑五氟丙烷的二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使上述混合物中的1,1‑二氯‑2,2,3,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢；本发明还提供了从由上述方法得到的上述1,1‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯来制造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法。

Description

1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的制造 方法
本申请是申请日为2009年12月25日，申请号为200980152367.2，发明名称为“1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)作为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成原料是有用的化合物，所述2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为代替属于温室效应气体的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的新型制冷剂近年来受到期待。另外，在本说明书中，关于卤化烃，于化合物名之后的括号内记载了该化合物的简称，在本说明书中，根据需要，有时也使用其简称来代替化合物名。
作为制造这种1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)的方法，迄今已知有如下方法：以1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)为制造原料，在相转移催化剂存在下以碱性水溶液使其脱氟化氢，或者在铬、铁、铜、活性炭等催化剂存在下以气相反应使其脱氟化氢(参照专利文献1)。
在这里，上述方法中作为制造原料使用的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)通常被制造成与1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225aa)、其他二氯五氟丙烷异构体的混合物(参照专利文献2、非专利文献1)，因此由该异构体混合物分离提纯得到的物质被上述制造方法用作原料。
然而，对于上述二氯五氟丙烷的异构体，各自的沸点相近，因此难以用通常的分离提纯技术(蒸馏等)分离提纯，如要以工业规模制造纯度高的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)则需要多级的蒸馏等。
这样，在包括制造原料的制备等在内综合地来把握制造时，上述现有的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)的制造方法很难称得上是简便且经济的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3778298号公报
专利文献2：美国专利第5157171号说明书
非专利文献
非专利文献1：“Fluorine Chemistry Reviews,Vol.8”，P39～71，Paul Tarrant编，MARCEL DEKKER,INC.出版，1967年发行
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于上述观点进行的，其目的在于提供不需要提纯作为异构体混合物得到的原料成分即1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的、简便且经济的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)的制造方法以及从由该方法得到的上述产物来制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而进行的，其提供1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)的制造方法，其特征在于，通过在相转移催化剂的存在下使含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使上述混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)脱氟化氢。
另外，本发明提供2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1214yf)的制造方法，该方法通过在催化剂的存在下使由上述方法得到的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)与氢反应来制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1214yf)。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以不需要提纯作为异构体混合物得到的原料成分、即1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)，简便且经济地制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)。另外，通过使用以该方法得到的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)，可以经济地制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1214yf)。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本发明的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)的制造方法的特征在于，使用含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物作为原料成分，在相转移催化剂的存在下使其与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使上述混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)脱氟化氢。
首先，说明作为上述原料成分使用的含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3，HCFC-225ca)的二氯五氟丙烷(C3HCl2F5，HCFC-225)的异构体混合物。
本发明中使用的上述HCFC-225的异构体混合物是含有HCFC-225ca的HCFC-225异构体的混合物，换而言之，是含有HCFC-225ca和除HCFC-225ca之外的至少一种HCFC-225异构体的HCFC-225异构体混合物。
对上述异构体混合物所含有的除上述HCFC-225ca之外的HCFC-225的异构体没有特别限制，具体而言，可列举出1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2、HCFC-225cb)、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3、HCFC-225aa)、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷(CHClFCClFCF3、HCFC-225ba)和2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2、HCFC-225bb)等。本发明中使用的HCFC-225的异构体混合物由这些中的一种或两种以上和HCFC-225ca构成。
对本发明中使用的HCFC-225的异构体混合物中的HCFC-225ca的含有比例没有特别限制，从反应器效率的观点考虑，优选为10摩尔％以上。另一方面，鉴于从作为异构体混合物得到的HCFC-225的工业产品分离提纯HCFC-225ca的效率，上述HCFC-225的异构体混合物中的HCFC-225ca的含有比例优选为99.5摩尔％以下。
另外，在本发明的CFO-1214ya的制造方法中，作为含有这种HCFC-225ca的HCFC-225的异构体混合物，可以使用如下这样得到的HCFC-225异构体混合物。
首先，二氯五氟丙烷(HCFC-225)通常如以下反应式(1)所示地在催化剂的存在下使四氟乙烯与二氯氟甲烷反应来制造，由该反应得到的HCFC-225不是作为具有单一结构的化合物生成，而是作为两种以上的异构体混合物生成。
[HCFC-225(异构体混合物)的生成反应]
CF2＝CF2+CHCl2F→C3HCl2F5(HCFC-225)…(1)
关于由上述反应式(1)所示的反应得到的二氯五氟丙烷(C3HCl2F5、HCFC-225)的异构体混合物，构成该混合物的异构体的种类、比例会根据反应条件、特别是所使用的催化剂的种类而不同，该HCFC-225的异构体混合物在绝大多数情况下含有HCFC-225ca，是可以用于本发明的制造方法的异构体混合物。
更具体而言，例如，在上述反应式(1)所示的反应中，在通常广泛进行的使用氯化铝作为催化剂的反应中，所得HCFC-225的异构体混合物主要含有HCFC-225ca和HCFC-225cb作为反应产物，是此外还含有少量HCFC-225aa、HCFC-225bb等的异构体混合物，可以作为本发明的原料成分使用。
另外，使用用三氯氟甲烷等处理过的改性氯化铝作为催化剂来进行上述反应式(1)的反应(参照美国专利第5157171号说明书)，所得主要含有HCFC-225ca、HCFC-225cb和HCFC-225aa作为反应产物、还含有作为少量成分的HCFC-225bb、HCFC-225ba等作为反应产物的HCFC-225的异构体混合物也可以作为本发明的原料成分使用。
此外，使用路易斯酸催化剂、例如含有选自由Al、Sb、Nb、Ta、W、Re、B、Sn、Ga、In、Zr、Hf和Ti组成的组中的至少一种元素的卤化物等作为催化剂来进行上述反应式(1)的反应(参照日本特公平7-98761号公报)，由此得到的主要含有HCFC-225ca和HCFC-225cb作为反应产物、还含有作为少量成分的CFC-225aa、HCFC-225bb等作为反应产物的HCFC-225的异构体混合物也可以作为本发明的原料成分使用。
对于在本发明的CFO-1214ya的制造方法中作为原料成分使用的HCFC-225的异构体混合物，只要是含有HCFC-225ca的异构体混合物，则也可以使用以除上述反应式(1)所示的反应路径之外的反应路径得到的HCFC-225异构体混合物。
例如，对于通过催化反应使HCFC-225的异构体中的一种、或两种以上HCFC-225的异构体混合物异构化而形成的其他种类、组成的HCFC-225异构体混合物(参照美国专利第5157171号说明书)，只要该异构体混合物含有HCFC-225ca，则也可以使用。
如此生成在本发明的制造方法中作为原料成分使用的含有HCFC-225ca的HCFC-225的异构体混合物，而在本发明的制造方法中，优选的是，从在上述各方法中得到的反应组合物中以异构体混合物的形式分离提纯出含有HCFC-225ca的HCFC-225来使用。
另外，二氯五氟丙烷(HCFC-225)在用于不需要分离提纯为特定的异构体的使用领域和用途，例如用于作为洗涤剂、稀释溶剂等的用途时，一般以HCFC-225异构体混合物的状态广泛使用，并且也存在市售产品，因此也可以将其用于本发明。
对于这样作为二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物而在市场上销售的产品，可列举出ASAHIKLIN AK-225(旭硝子株式会社制造，商品名，含有48摩尔％HCFC-225ca和52摩尔％HCFC-225cb)等。
在这里，在本发明的CFO-1214ya的制造方法中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，也可使用含有上述HCFC-225的异构体混合物和除此之外的有机化合物的反应原料组合物来实施以下说明的脱氟化氢反应。在上述反应原料组合物中，作为上述除了HCFC-225的异构体混合物之外还可以含有的有机化合物，具体而言，可列举出氯仿、氯二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,3-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷等，其含量相对于反应原料组合物总量优选低于10质量％。
本发明的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya)的制造方法的特征在于，如下述反应式(2)所示，使用上述说明的含有HCFC-225ca的HCFC-225的异构体混合物作为原料成分，在相转移催化剂的存在下使其与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使上述混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)脱氟化氢。
[CFO-1214ya的生成反应]
CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)+nHCFC-225X→CF3CF＝CCl2(CFO-1214ya)+HF+nHCFC-225X…(2)
(其中，反应式(2)中，HCFC-225X表示除HCFC-225ca之外的HCFC-225异构体的一种或两种以上。n表示相对于原料HCFC-225异构体混合物中的1摩尔HCFC-225ca的HCFC-225X的摩尔数，是大于0的数字。根据上述，n优选为0.005～9。)
另外，在选择性地仅使HCFC-225ca脱氟化氢的上述反应式(2)所示的反应中，如果其与HCFC-225ca脱氟化氢的反应量相比是微量的，则也可以包括HCFC-225X发生脱氟化氢反应而生成CFO-1214ya的异构体(C3Cl2F4)的反应，以下在本说明书中，将这种微量的HCFC-225X脱氟化氢反应作为反应式(2)的反应所包括的反应来进行说明。另外，上述“微量”例如是指，相对于原料HCFC-225异构体混合物中的1摩尔HCFC-225X，脱氟化氢的反应量大致低于0.01摩尔的情况，优选反应量为0摩尔，实际其由异构体混合物中含有的HCFC-225X的存在比例确定。
对于上述反应式(2)所示的脱氟化氢反应中使用的碱性水溶液，只要是可实施上述脱氟化氢反应的碱性化合物的水溶液则没有特别限制，具体而言，可以通过氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等无机的碱性化合物、胺等有机的碱性化合物、碱金属醇盐等的水溶液来实施，从经济性的观点来看，优选使用无机的碱性化合物的水溶液，从反应活性、选择性的观点来看，更优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
对上述脱氟化氢反应中使用的碱性水溶液的浓度没有特别限制，在本发明中，按溶质相对于溶液的质量％计，从进一步选择性地使原料HCFC-225异构体混合物中的HCFC-225ca进行脱氟化氢反应的观点来看，优选设定为0.5质量％～40质量％，更优选设定为5质量％～40质量％。上述碱性水溶液浓度低于0.5质量％时，有可能无法获得足够的反应器的容器效率，另外，超过40质量％时，有时会促进除HCFC-225a之外的异构体的脱卤化氢反应。
另外，对于上述反应式(2)所示的脱氟化氢反应中使用的碱性水溶液的量，只要是可实施上述脱氟化氢反应的量则没有特别限制，相对于反应中使用的HCFC-225ca的量，优选配制成0.5～1.5摩尔当量的碱量，更优选为1.0～1.3摩尔当量。
在上述反应式(2)所示的脱氟化氢反应中，由于反应的HCFC-225异构体混合物和作用于该混合物的上述碱性水溶液无相容性，因此，为了有效地实施二者的接触，在本发明的制造方法中，使用在水中和非水溶性的有机溶剂中均可溶的相转移催化剂来进行反应。
在本发明中，对于上述反应式(2)所示的脱氟化氢反应中使用的相转移催化剂，可以没有特别限制地列举出通常使用的相转移催化剂。作为这种相转移催化剂，具体而言，可列举出季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等。
作为上述季铵盐，具体而言，可列举出下述通式(i)所示的化合物(以下根据需要而称为化合物(i))。
[化学式1]
(其中，通式(i)中，R11～R14各自独立表示烃基，Y-表示阴离子。)
另外，在上述通式(i)中，表示烃基的R11～R14更具体而言是具有以下特性的基团。
作为R11～R14，可列举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，烷基或芳基是优选的。
R11～R14的碳数按每分子R11R12R13R14N+的总碳数计优选为4～100。
R11～R14各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。
R11～R14可以用在反应条件下呈惰性的官能团取代。作为该惰性官能团，根据反应条件而不同，可列举出卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
R11～R14可以相互连接而形成含氮杂环等杂环。
R11～R14可以是高分子化合物的一部分。
作为这种具有R11～R14的季铵离子R11R12R13R14N+，具体可列举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、三正辛基甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、鲸蜡基苄基二甲基铵离子、鲸蜡基吡啶鎓离子、正十二烷基吡啶鎓离子、苯基三甲基铵离子、苯基三乙基铵离子、N-苄基甲基吡啶鎓离子、五甲鎓离子(pentamethonium ion)、六甲鎓离子(hexamethonium ion)等。
另外，在上述通式(i)中，作为表示阴离子的Y-，具体而言，可列举出氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、醋酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子或氢氧根离子。
在这里，作为化合物(i)，从化合物(i)的通用性和反应性的观点考虑，下述R11R12R13R14N+与下述Y-的组合是优选的。
R11R12R13R14N+：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子或三正辛基甲基铵离子。
Y-：氟离子、氯离子或溴离子。
作为上述季鏻盐，具体而言，可列举出下述通式(ii)所示的化合物(以下根据需要而称为化合物(ii))。
[化学式2]
(其中，通式(ii)中，R21～R24各自独立表示烃基，Y-表示阴离子。)
另外，在上述通式(ii)中，表示烃基的R21～R24更具体而言是具有以下特性的基团。
作为R21～R24，可列举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，烷基或芳基是优选的。
R21～R24的碳数按每分子R21R22R23R24P+的总碳数计优选为4～100。
R21～R24各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。
R21～R24可以用在反应条件下呈惰性的官能团取代。作为该惰性官能团，根据反应条件而不同，可列举出卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
作为这种具有R21～R24的季鏻离子R21R22R23R24P+，具体而言，可列举出四乙基鏻离子、四正丁基鏻离子、三正辛基乙基鏻离子、鲸蜡基三乙基鏻离子、鲸蜡基三正丁基鏻离子、正丁基三苯基鏻离子、正戊基三苯基鏻离子、甲基三苯基鏻离子、苄基三苯基鏻离子、四苯基鏻离子等。
另外，在上述通式(ii)中，作为表示阴离子的Y-，具体而言，可列举出氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、醋酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氟离子、氯离子或溴离子。
作为上述季鉮盐，具体而言，可列举出下述通式(iii)所示的化合物(以下根据需要而称为化合物(iii))。
[化学式3]
(其中，上述通式(iii)中，R31～R34各自独立表示烃基，Y-表示阴离子。)
另外，在上述通式(iii)中，表示烃基的R31～R34更具体而言是具有以下特性的基团。
作为R31～R34，可列举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，烷基或芳基是优选的。
R31～R34的碳数按每分子R31R32R33R34As+的总碳数计优选为4～100。
R31～R34各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。
R31～R34可以用在反应条件下呈惰性的官能团取代。作为该惰性官能团，根据反应条件而不同，可列举出卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
另外，在上述通式(iii)中，作为表示阴离子的Y-，可列举出各种阴离子，卤素离子是优选的，氟离子、氯离子或溴离子是更优选的。
作为这种由具有R31～R34的季鉮离子和Y-形成的上述化合物(iii)，具体而言，可列举出三苯基甲基氟化鉮、四苯基氟化鉮、三苯基甲基氯化鉮、四苯基氯化鉮、四苯基溴化鉮、它们的高分子衍生物等。
作为上述锍盐，可列举出下述通式(iv)所示的化合物(以下根据需要而称为化合物(iv))。
[化学式4]
(其中，上述通式(iv)中，R41～R43各自独立表示烃基，Y-表示阴离子。)
另外，在上述通式(iv)中，表示烃基的R41～R43更具体而言是具有以下特性的基团。
作为R41～R43，可列举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，烷基或芳基是优选的。
R41～R43的碳数按每分子R41R42R43S+的总碳数计优选为4～100。
R41～R43各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。
R41～R43可以用在反应条件下呈惰性的官能团取代。作为该惰性官能团，根据反应条件而不同，可列举出卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
R41～R43可以相互连接来形成含氮杂环等杂环。
R41～R43可以是高分子化合物的一部分。
另外，在上述通式(iv)中，作为表示阴离子的Y-，可列举出各种阴离子，卤素离子是优选的。
作为这种由具有R41～R43的锍离子和Y-形成的上述化合物(iv)，具体而言，可列举出二正丁基甲基碘化锍、四氟硼酸三正丁基锍、二己基甲基碘化锍、二环己基甲基碘化锍、十二烷基甲基乙基氯化锍、二氟三甲基硅酸三(二乙基氨基)锍等。
作为上述冠醚，具体可列举出18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6等。
在本发明中，上述反应式(2)所示的脱氟化氢反应中使用的上述相转移催化剂的量相对于原料HCFC-225异构体混合物的质量优选为0.001～5质量％的量，更优选为0.01～1质量％。
上述反应式(2)所示的脱氟化氢反应具体而言可以如下实施：将反应原料组合物和上述说明的碱性水溶液、相转移催化剂按上述说明的比例引入到反应器中，通过一般的手段进行搅拌等以使得它们充分接触，其中，所述反应原料组合物以包含HCFC-225ca和除HCFC-225ca之外的至少一种HCFC-225异构体的HCFC-225异构体混合物为主要成分。在这里，碱性水溶液根据需要也可以以碱性化合物与水的形式引入到上述反应器中。
对上述脱氟化氢反应中的反应温度没有特别限制，在本发明的制造方法中，从反应活性和目标物的选择性的观点考虑，优选为0～80℃。另外，反应温度根据反应时的反应容器的压力状态来适当调节。例如，在常压下实施上述脱氟化氢反应时，优选在0～60℃的范围实施，从进一步选择性地使HCFC-225异构体混合物中的HCFC-225ca脱氟化氢的观点来看，更优选在30～60℃的范围实施。另外，也可以在加压反应容器中实施上述脱氟化氢反应，在该情况下，作为从反应速度的观点来看的优选条件，可列举出98000～200000Pa、50～80℃。
然而，在本反应中，由上述作为混合物被含有的HCFC-225X的脱HF反应而副生成化合物，从生成源自该化合物的副产物的观点来看，最优选在0～25℃的温度范围内实施反应。
这样，选择性地使HCFC-225异构体混合物中的HCFC-225ca进行脱氟化氢反应来生成CFO-1214ya，该反应可以是间歇式、连续流通式中的任何一种，反应时间可以根据各方式用一般方法来适当调整。另外，作为实施该反应的反应器的材质，可列举出通常的材质，例如玻璃、铁、镍或以它们为主要成分的合金等。
根据本发明的制造方法，基于上述反应式(2)的脱氟化氢反应结束之后，反应溶液通过放置自然分离成有机相和水相。上述有机相中含有由HCFC-225ca得到的反应产物1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)和未供给脱氟化氢反应的、除HCFC-225ca之外的HCFC-225异构体的一种或两种以上。另外，如以上所说明的，根据反应条件等，上述有机相中有时含有除HCFC-225ca之外的HCFC-225异构体少量脱氟化氢反应而生成的、微量的CFO-1214ya的异构体，例如HCFC-225cb(1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、CHClFCF2CClF2)脱氟化氢反应而生成的1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CClF2CF＝CClF)等。少量存在于该有机相中的CFO-1214ya的异构体的量如上所述是微量，可以说是不会对使用CFO-1214ya的向HFO-1234yf的转化反应以及转化后作为制冷剂的使用等产生影响的程度的量。该量受将CFO-1214ya进行氢还原来合成HFO-1234yf的工序中的反应条件等的影响，优选为1000ppm以下。
在这里，上述有机相中的CFO-1214ya与除HCFC-225ca之外的HCFC-225的各种异构体的沸点差为约10℃，是可利用例如一般的蒸馏等进行分离提纯的范围，因此，有机相中的CFO-1214ya可用通常的方法容易地分离提纯，可用于各种用途。
另外，对于由上述有机相得到的、未供给脱氟化氢反应的除HCFC-225ca之外的HCFC-225异构体或异构体混合物，虽然要取决于这些异构体的种类，但只要能通过例如上述提及的催化反应异构化(参照美国专利第5157171号说明书)来形成含有HCFC-225ca的HCFC-225异构体混合物，就可以将其用于基于本发明的CFO-1214ya的制造方法。
另一方面，基于上述反应式(2)的脱氟化氢反应结束之后，与上述有机相分离的水相只要仅将其取出并再次添加碱至适当的浓度，即可以再利用。
接着，说明以通过上述本发明的制造方法得到的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya)作为起始物质来制造2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO-1234yf)的HFO-1234yf的制造方法。
要想使用上述得到的CFO-1214ya来制造HFO-1234yf，如下述反应式(3)所示，在催化剂的存在下使氢与CFO-1214ya反应即可。
[HFO-1234yf的生成反应]
CF3CF＝CCl2(CFO-1214ya)+2H2→CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)+2HCl…(3)
作为上述反应式(3)所示的HFO-1234yf的生成反应中使用的氢的量，具体而言，相对于1摩尔的CFO-1214ya，可列举出通常0.5～10摩尔，优选0.5～5摩尔，进一步优选0.5～3摩尔。氢的量相对于1摩尔CFO-1214ya为0.5摩尔以上时，收率尤其高，也不容易发生催化剂劣化。另外，为3摩尔以下时，由于不容易发生目标物的还原、加氢反应等副反应，因此收率较高。
另外，作为用于上述反应式(3)所示的HFO-1234yf的生成反应的催化剂，可列举出钯负载于载体上而成的催化剂、或者将如下金属混合物负载于载体上而成的催化剂：以钯为主要成分、并在其中添加有选自除钯之外的第10族元素、第8族元素、第9族元素和金中的至少一种金属。作为上述除钯之外的第10族元素、第8族元素和第9族元素，可列举出铁、钴、镍、钌、铑、铱、锇或铂。另外，作为在钯中添加的、除钯之外的金属的量，相对于100重量份钯，优选为0.01～50重量份，另外，在钯中添加了其他金属的复合催化剂具有催化剂耐久性变得高于单独的钯的效果。
作为上述用于负载钯或以钯为主要成分的金属混合物的载体，可以使用活性炭、氧化铝、氧化锆、硅石等金属氧化物等。在这些当中，从活性、耐久性、反应选择性的观点考虑，优选使用活性炭。作为活性炭，可以使用由木材、木炭、果实壳、椰壳、泥炭、褐煤、煤等原料制备的活性炭，由植物原料得到的活性炭比由矿物质原料得到的活性炭更优选，尤其，椰壳活性炭最适合。作为载体形状，可以使用长度2～5mm左右的成形碳、约4～50目左右的破碎碳、粒状碳等，4～20目的破碎碳或成形碳是优选的。
对于上述反应式(3)所示的HFO-1234yf的生成反应，如下实施的气相还原法是优选的：在130～250℃的温度、优选在150～200℃的温度下使加热成气态的CFO-1214ya和氢通过填充有催化剂的反应器内部，与催化剂接触。通常在反应压力为常压或自生压力下充分进行。与催化剂的接触时间通常设定为4～60秒、优选为8～40秒的范围即可。另外，为了控制过度的温度上升，可以用氮气等惰性气体稀释来实施反应。
具体而言，惰性气体的引入量相对于1摩尔的CFO-1214ya通常为0.1摩尔以上，优选为0.5摩尔以上。惰性气体的量相对于1摩尔的CFO-1214ya为0.5摩尔以上时，会抑制发热并抑制副产物生成，尤其可以获得高收率，也可以抑制催化剂的劣化。另外，对上限没有特别限制，从回收率的观点来看，惰性气体的引入量优选为10摩尔以下，特别优选为4摩尔以下。
作为上述HFO-1234yf的生成反应中使用的反应器的材质，可列举出通常的材质，例如玻璃、铁、镍或以它们为主要成分的合金等。
作为反应产物的2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO-1234yf)的回收和未反应物的分离可以采用通常的方法，例如分馏等一般方法。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明，然而，本发明并不受这些实施例限制。
[实施例1]：CFO-1214ya的制造例1
作为二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物，使用ASAHIKLIN AK225(旭硝子株式会社制造，商品名，由HCFC-225ca(1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷，CHCl2CF2CF3：48摩尔％)和HCFC-225cb(1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷，CHClFCF2CClF2：52摩尔％)构成的HCFC-225的异构体混合物)作为反应原料，通过以下方法制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya)。
在设置有冷却至0℃的迪姆罗特冷凝器(Dimroth condenser)的内容积1L的玻璃反应器中加入3g作为相转移催化剂的四丁基溴化铵(TBAB)、83g氢氧化钾(1.485摩尔)、180g水和609g(3.0摩尔)ASAHIKLIN AK225，然后边搅拌边缓慢升温，在45℃下反应1小时。反应结束后，将反应粗液的有机相的一部分回收，通过气相色谱法(GC)来分析组成。分析结果示于表1。
另外，GC分析之后，将分离成有机相和水相这两相的反应粗液分液，将有机相加入到釜容积1L、具有理论级数10级的能力的蒸馏塔中，实施蒸馏。蒸馏的结果，回收到了262g(1.43摩尔)纯度99.5％的CFO-1214ya(沸点45℃)。
[表1]
[实施例1-1～1-4]：CFO-1214ya的制造例1-1～1-4
使用与实施例1同样的反应装置，加入作为相转移催化剂的3g四丁基溴化铵(TBAB)、83g氢氧化钾(1.485摩尔)、124g水和609g(3.0摩尔)ASAHIKLIN AK225，然后边搅拌边在表2所示的温度下进行1小时的反应。反应结束后，将反应粗液的有机相的一部分回收，通过气相色谱法(GC)来分析组成。分析结果示于表2。
[表2]
[实施例2]：HFO-1234yf的制造例
将以2质量％的比例负载了钯的活性炭(商品名：白鹭C2X，武田药品工业公司制造)催化剂填充到内径2.54cm、长度100cm的Inconel(注册商标)600制反应管内，浸渍在盐浴中。使用上述实施例1中得到的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya)，在表3的上栏所示的反应条件下进行还原反应，制造2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO-1234yf)。
反应产物的确认通过用气相色谱法分析来自反应器的出口气体、计算粗气体摩尔组成来进行。结果示于表3的下栏。
[表3]
[实施例2-1、2-2]：HFO-1234yf的制造例2-1、2-2
将负载了1.8质量％的钯和0.2质量％的金的活性炭(商品名：白鹭C2X，武田药品工业公司制造)催化剂填充到内径2.54cm、长度100cm的Inconel(注册商标)600制反应管内，浸渍在盐浴中。使用上述实施例1中得到的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya)，在表4的上栏所示的反应条件下进行还原反应，制造2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO-1234yf)。
反应产物的确认通过用气相色谱法分析来自反应器的出口气体、计算粗气体摩尔组成来进行。结果示于表4的下栏。
[表4]
[实施例2-3、2-4]：HFO-1234yf的制造例2-3、2-4
将负载了0.5质量％的钯的活性炭(商品名：白鹭C2X，武田药品工业公司制造)催化剂填充到内径2.54cm、长度100cm的Inconel(注册商标)600制反应管内，浸渍在盐浴中。使用上述实施例1中得到的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya)，在表5的上栏所示的反应条件下进行还原反应，制造2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO-1234yf)。
反应产物的确认通过用气相色谱法分析来自反应器的出口气体、计算粗气体摩尔组成来进行。结果示于表5的下栏。
[表5]
[实施例3]：CFO-1214ya的制造例
<部分氟化氯化铝的制备>
首先，如下所示地制备属于路易斯酸催化剂的部分氟化氯化铝。
即，将循环有冷却至-20℃的制冷剂的迪姆罗特冷凝器设置在三口烧瓶(内容积500mL)上，向其中加入50g(0.375摩尔)的三氯化铝(AlCl3)，冷却至0℃，然后边搅拌边缓慢滴加175mL(262.5g；1.9摩尔)的三氯氟甲烷(CFCl3)。
伴随着低沸点气体的产生的同时进行三氯氟甲烷的异构化。在该异构化进行的同时，进行作为催化剂的三氯化铝(AlCl3)与作为基质的氯氟甲烷之间的卤素交换反应，生成氟取代的卤化铝。继续反应1小时之后，除去挥发成分，将催化剂干燥。这样得到部分氟化的氯化铝。
<HCFC-225异构体混合物的制备>
接着，在设置有冷却至0℃的迪姆罗特冷凝器的玻璃反应器(内容积1L)中投入10g上述反应中得到的部分氟化氯化铝作为催化剂，向其中添加作为二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物的609g(3.0摩尔)ASAHIKLIN AK225(旭硝子株式会社制造，商品名，由HCFC-225ca(48摩尔％)和HCFC-225cb(52摩尔％)构成的HCFC-225的异构体混合物)。原料液的组成(异构体的摩尔比率)示于表6。
在添加这种原料液之后，将反应器内温度加热至50℃，边搅拌边边进行20小时的反应。将反应后的液体过滤来除去催化剂，回收600g反应生成液。接着，对所得反应生成液进行基于气相色谱法的分析，求出反应产物的组成。结果示于表6。另外，表中的HCFC-225aa表示2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3)。
[表6]
<CFO-1214ya的制造>
使用作为反应产物回收的混合物作为反应原料，通过以下的方法制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2、CFO-1214ya)。
在设置有冷却至0℃的迪姆罗冷凝器的内容积1L的玻璃反应器中添加作为相转移催化剂的3g四丁基溴化铵(TBAB)、129g氢氧化钾(2.30摩尔)、220g水和600g(2.96摩尔)上述回收组合物，然后边搅拌边缓慢升温，在45℃下进行1小时的反应。反应结束后，将反应粗液的有机相的一部分回收，通过气相色谱法(GC)分析组成。分析结果示于表7。
另外，GC分析后，将分离成有机相和水相这两相的反应粗液分液，将有机相加入到釜容积1L、具有理论级数10级的能力的蒸馏塔中，实施蒸馏。蒸馏的结果，回收到了384g(2.10摩尔)纯度99.5％的CFO-1214ya(沸点45℃)。
[表7]
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以不需要提纯作为异构体混合物得到原料成分、即1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)，简便且经济地制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)，该1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯为可用作新型制冷剂的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1214yf)的合成原料。
此外，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是作为代替属于温室效应气体的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的新型制冷剂近年受到期待的化合物。
另外，2008年12月25日提交的日本专利申请2008-331321号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开来并入。

Claims (10)

1.一种1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，通过在相转移催化剂的存在下使含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱性水溶液接触，从而选择性地仅使所述混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷脱氟化氢。
2.根据权利要求1所述的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述二氯五氟丙烷的异构体混合物所含有的除所述1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷之外的异构体是选自1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷和2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷中的至少一种异构体。
3.根据权利要求1或2所述的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述二氯五氟丙烷的异构体混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的含有比例为99.5摩尔％以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，所述碱性水溶液的浓度为0.5质量％～40质量％。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，在相转移催化剂的存在下使所述二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱性水溶液接触时的温度为0～80℃。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，在相转移催化剂的存在下使所述二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱性水溶液接触时的温度为0～25℃。
7.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其通过在催化剂的存在下使由权利要求1～6中的任一项所述的制造方法得到的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应来制造2,3,3,3-四氟丙烯。
8.根据权利要求7所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，在所述2,3,3,3-四氟丙烯的生成反应中使用的氢的量相对于1摩尔1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯低于3摩尔。
9.根据权利要求7所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，在惰性气体的存在下进行所述2,3,3,3-四氟丙烯的生成反应。
10.根据权利要求9所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其中，在所述2,3,3,3-四氟丙烯的生成反应中，在相对于1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯为0.5摩尔倍以上的惰性气体下进行反应。
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