CN106046965B - 具有改善抗下垂性的水基涂料组合物和体系以及相关方法 - Google Patents

具有改善抗下垂性的水基涂料组合物和体系以及相关方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有改善抗下垂性的水基涂料组合物和体系以及相关方法，提供了一种水基涂料组合物和/或涂料体系，其可用于在各种各样的基材上形成具有抗下垂性的湿层或涂层。该涂料体系对于保护含金属的基材(诸如联运货物集装箱)免受腐蚀特别有效。总的来说，本发明提供了一种水基组合物，其适于在基材上形成底漆涂层。如期望地，底漆中掺入了高水平的一种或多种CAS剂，从而在相对宽的相对湿度环境中干燥时具有优异的抗下垂性。或者，作为增强涂层的抗下垂性的一种方式，可以在喷射涂覆和干燥期间进行修正以控制温度和湿度。

Description

具有改善抗下垂性的水基涂料组合物和体系以及相关方法
本申请是申请日为2011年10月20日的中国专利申请201180003198.3(PCT/US2011/057010)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年3月08日递交的美国临时申请序列号61/450,481的优先权。
技术领域
本发明涉及用于在基材上、特别是在含金属的基材上形成保护涂层的水基涂料体系和方法。更具体地，本发明涉及涂料组合物、方法和涂料体系，所述涂料体系包含水性涂料组合物。这些涂层通常作为底漆涂层(也被称为底涂层)或作为直达金属涂层(“DTM”)，其中水性涂料组合物优选具有足够高填充量的一种或多种粘土抗下垂剂(此后称为“CAS剂”)，并且/或者该涂层被涂覆于可控湿度的环境中，以促进所得涂层在抗下垂性方面的性能的增强。
背景技术
联运货物集装箱(也被称为货运或航运集装箱)是用于在两个区域(包括两个国家)之间搬运产品和原料的可重复使用的运输和贮存单元。联运货物集装箱被标准化以便联合运输，诸如海上运输、货运火车运输和货运卡车运输之间的联合运输。货物集装箱的标准化也被称为集装箱化。
集装箱化为全球商业提供了许多益处。装运货物(shipped goods)搬运会更容易、更廉价。制造商知晓在一个地点装载的货物可以在目的地被容易地卸载。因为集装箱通常被密封并且可以上锁以防止篡改和盗窃，所以已经改善了货物的安全性。集装箱还具有更长的使用寿命，并且已用集装箱具有更大的市场。此外，制造商由于知道世界各地都有潜在客户而可以更大量地制造货物集装箱，所以其本身的成本降低了。
业已创立了若干国际标准以促进国际集装箱化。例如，国际标准化组织(ISO)已经颁布了可适用的标准，包括定义术语、尺寸和等级的R-668；定义标识记号的R-790；推荐柜角配件的R-1161；设定通用集装箱的尺寸的R-1897。其他标准包括ASTM D5728-00；ISO9897(1997)；ISO 14829(2002)；ISO 17363(2007)；ISO/PAS 17712(2006)；ISO 18185(2007)；和ISO/TS 10891(2009)。IICL(Institute of International Container Lessors(国际集装箱出租商协会))规定了对于涂料/漆料性能的国际规范。还请参见国际标准化组织(ISO)，Freight Container(货运集装箱)，ISO Standards Handbook，第4版，2006，ISBN92-67-10426-8的第34卷；以及Levinson，Marc，The Box：How the Shipping ContainerMade the World Smaller and the World Economy Bigger，Princeton，NJ，PrincetonUniversity Press，2006，ISBN 0691123241。这些标准和出版物都被全文加入本文中，用于各种目的。
货物集装箱在它们的使用寿命期间经历严苛的腐蚀性环境。当在海上运输时，集装箱暴露于盐水的腐蚀作用。当暴露于自然环境时，集装箱必须经受风、日光、冰雹、雨水、沙尘、热量等。暴露于日光的集装箱可能被烘烤至82℃(180°F)或甚至更高的温度。
因此，货物集装箱必须被制造成允许该集装箱在合理的使用寿命时长内经受得住这样的暴露。作为一种策略，集装箱可由耐腐蚀材料诸如不锈钢、耐候钢(COR-TEN牌钢或CORTEN牌钢)制成。即使由这样的耐腐蚀材料制成，通常仍希望在集装箱上进一步涂覆耐久的、耐磨的、耐腐蚀性涂层作为对抗劣化的进一步保护。也可以出于装饰、信息或品牌标识原因来使用涂层。
典型的涂布策略包括在底漆涂层上涂覆顶涂层。通常，涂层涂覆到一个或多个垂直表面上。历史上，主要是溶剂基涂料体系被用于保护货物集装箱，因为许多被提出的水基体系不能满足适用的性能要求和/或标准。具体地，水性涂层难以在湿度大幅变化的条件中涂覆，这是因为涂层的涂覆膜在更长的时间段内保持湿润并且/或者不会干燥均匀，从而导致如果粘度无法在干燥期内恢复那么涂层的下垂增加。因此，只有溶剂基涂料体系已经在行业中得到了广泛的商业接受度。集装箱行业对使用水基涂料体系存在很强的偏见。
随着环境意识的增加，非常希望开发改进的技术，从而允许使用水基涂料体系来保护货物集装箱或其他基材(例如车辆，诸如有轨车或卡车)。
发明内容
本发明提供了一种水基涂料组合物和/或体系，其可用于形成这样的涂层，该涂层在该组合物在各种各样的湿度环境中干燥时优选具有抗下垂性(例如该涂层优选在正常的和/或潮湿的干燥环境中具有抗下垂性)。该涂料体系对于保护含金属的基材(诸如联运货物集装箱)免受腐蚀特别有效。
总的来说，本发明提供了水基组合物，其适于在基材上形成底漆涂层(或DTM涂层)，以及提供了顶涂层组合物，其适于直接或间接地在下面的涂层上形成顶涂层。如期望地，水基组合物中掺入了一种或多种足量的CAS剂，从而防止该涂料在组合物在各种各样的湿度环境中(即在潮湿环境中和/或在相对干燥的环境中)干燥时免于过度下垂。
这个发现解决了阻碍引入水基涂料用于装运集装箱市场的挑战性问题。即，过去认为配制在各种各样的湿度环境中在下层集装箱表面上干燥时表现出可接受抗下垂性的水基涂料体系非常困难。许多传统的水基体系、尤其含有氯化树脂(诸如PVDC)的那些体系无法在各种各样的湿度环境中(例如，在受限区域和/或由于例如季节、地理位置、这些的组合以及诸如此类而具有高湿度的外部区域中，以及/或者在相对干燥的环境中)通过适用的抗下垂性测试。例如，在当下层基材以垂直方式设置并且重力一直作用在正在干燥的膜上的同时来干燥湿涂层膜时，这些涂层过度地下垂。因此，非常需要改善这些涂层的抗下垂性，并且增加它们的可用操作范围(即能够在相对潮湿的环境中以及相对干燥的环境中干燥而没有下垂)。工业上非常期望一种能够满足联运货物集装箱行业苛刻要求的商业上可得的水基涂料体系。
在一个实施方式中，本发明提供了一种水基组合物，该组合物可用于形成具有优异抗下垂性的涂层诸如底漆涂层。根据本发明的水性涂料组合物可以具有异常高填充量的一种或多种CAS剂(例如常规量水平的1.5至5倍)，从而在涂层在相对潮湿的环境中干燥时帮助该涂层更耐下垂。有利地，所选择的CAS剂并不会不期望地影响涂料组合物的粘度和/或干燥时间，并且/或者它们的抗下垂功能不会过度地受损。令人惊讶地，在本发明的优选水性涂料组合物中包含升高水平的一种或多种CAS剂在宽范围的湿度(例如45至95％)和/或pH(例如5-8的pH)内不会不期望地影响粘度、干燥时间和/或抗下垂功能。
不幸的是，在水基组合物的情况下，调节多种类型的抗下垂剂和增稠剂的类型和用量可能具有挑战性，因为一个或多个物理和/或流变参数(例如干燥时间和/或粘度)可能受到过度影响。而且，如果水性组合物的pH出于任何原因发生变化(例如随着涂层干燥变得更具酸性)，那么抗下垂的功能可能受到不期望的影响。
作为例子，如果水性涂料组合物的粘度增大过大，那么以实用方式涂覆该组合物可能变得非常困难并且/或者由于高粘度的液体往往抑制导致涂层干燥的水释放，所以干燥时间可能不期望地增长。而且，例如如果pH下降过大(诸如在涂层在干燥过程中释放氨的情况下)，那么酸性涂料组合物可能过度地刻蚀下面的基材，并且/或者所选择的抗下垂剂或增稠剂的抗下垂功能可能由于pH的变化而受到过度的损害。例如，随着涂料组合物干燥，pH变化可能在含有酸性的氯化树脂(诸如聚偏氯乙烯)的这样的水性涂料组合物中发生。
将CAS剂的水平增加到超过常规用于潮湿干燥环境的水平由于若干原因可能是反直觉的。例如，常识认为，在使用过量的CAS剂时粘度将会增加至这样的水平，在该粘度水平下，水从组合物中的释放可能受抑制，从而干燥时间将会不期望地增长。作为另一例子，将CAS剂的水平增加到超过常规水平(例如高于1磅的CAS剂每100磅的水性涂料组合物(0.12kg的CAS剂每100L的水性涂料组合物))是反直觉的，这是因为亲水性的粘土基材料是吸湿的并且它们可能进一步地抑制水从组合物中的释放，从而过度地增长干燥时间，。
令人惊讶地，将CAS剂的水平增加到超过常规水平会抑制在潮湿环境中过度下垂，然而仍允许水从涂层中释放并且不会过度影响干燥时间。
除了利用特定试剂或增稠剂控制抗下垂性以外，如果用于涂覆和干燥/固化涂层的系统包括控制湿度的措施的话，那么也可以利用其他类型的增稠剂或流变剂来改善底漆组合物的抗下垂性。通过控制涂覆涂层时喷涂间(spray booth)的湿度条件以及涂层的干燥/固化期间烘箱的湿度条件，允许涂层的湿膜以如下方式均匀地干燥：消除了与由高湿度环境引起的下垂(即剪切力作用在涂覆在垂直放置的基材上的湿膜上)相关的问题。
具体实施方式
如下描述的本发明的实施方式并非意欲穷举，或将本发明限制为如下详细描述中所公开的精确形式。更确切地说，选择并描述这些实施方式是为了本领域其他技术人员可以认识并理解本发明的原理和实施。本文所引用的所有专利、在审的专利申请、公开的专利申请和技术文章通过引用分别全文插入本文，用于所有目的。
本发明的水性涂料组合物可用于在基材上形成底漆涂层(或“DTM”涂层)。在某些实施方式中，水性涂料组合物可以用作本发明的涂料体系中的第一水性组合物。为了简化目的，但并非限制，本发明的水性涂料组合物将如下在详细说明中被描述为本发明的涂料体系中的第一水性组合物。
在一个实施方式中，本发明的涂料体系通常且优选包含第一水性涂料组合物，该涂料组合物可被用于在基材上形成耐腐蚀的底漆涂层(或DTM涂层)。在第一水性涂层作为底漆时，该体系优选且可选进一步包含第二水性涂料组合物，该第二水性涂料组合物可以在第一/底漆涂层上形成耐久的、耐磨的顶涂层。在本申请人的与此申请同时递交的、题名为“WATER-BASED COATING SYSTEM WITH IMPROVED MOISTURE AND HEAT RESISTANCE”的共同待审申请中描述了相关的涂料体系。
在一个实施方式中，第一水性涂料组合物通常且优选包含如下成分，所述成分至少包括与水性载剂混合的第一树脂组分和分散在所述水性涂料组合物中的一种或多种CAS剂。本发明的第一水性涂料组合物可以是单相溶液，其中，至少包括所述第一树脂组分的一种或多种成分基本上完全分散在所述水性载剂中。或者，所述涂料组合物可以包含两相或更多相。含有两相或更多相的组合物可以是分散体形式，诸如其中一相或多相分散在另一材料和/或另一相的连续相中的分散体。一些分散体是悬浮体形式，包括但不限于胶体状悬浮体。在一些实施方式中，涂料组合物是其中包含有分散在水性载剂中的聚合物微粒的胶乳或乳液形式。当在本文中使用时，“胶乳”聚合物意指，聚合物在至少一种乳化剂(例如表面活性剂)的协助下与水性载剂混合，从而形成在这种载剂中的聚合物颗粒的乳液。
在一些实施方式中，本文所述的组合物可以是水稀释性的，这意味着，该组合物如果用额外量的水稀释的话保持稳定。对于水稀释性组合物，一些实施方式使用至少一种能够在不需要使用单独表面活性剂的情况下分散在水中的聚合物，但是如果需要可以使用单独的表面活性剂。在不需要单独表面活性剂的情况下就可以分散在水中的聚合物通常包含悬挂的离子官能团和/或亲水性链段，它们使得该聚合物的相应区域与水更相容。为了阴离子稳定可能需要外来的酸类或碱类，但是这样的酸类和碱类通常与用于分散胶乳聚合物的乳化剂(例如表面活性剂)不同。
在一个实施方式中，第一树脂组分包含至少一种成膜树脂，这种成膜树脂合乎需要地协助上面的顶涂层更好地粘附到下面的基材上，并且/或者与该顶涂层组合为基材提供额外的保护。在那些意欲用在被涂或未被涂金属基材上的实施方式中，所述第一树脂组分中的树脂合乎需要地形成这样的涂层，该涂层足够不透水蒸汽或液体，并且合乎需要地是疏水性的，从而帮助减少可能由湿气引起的氧化或其他劣化。
可用在第一树脂组分中的树脂可以是热固性的和/或热塑性的。便利地，这些中的一种或多种是热塑性的。此外，可用在本发明实践中的热塑性树脂的一些实施方式可以是无定形的、结晶的或半结晶的。用于第一树脂组分的示例性树脂包括非环状的、环状的、支化的、线性的、脂族的或芳族的树脂。热塑性树脂优选具有低于65℃、优选低于45℃、更优选低于25℃的最低成膜温度(MFFT)。还希望，这种树脂优选具有高于-50℃、优选高于-25℃、更优选高于0℃的最低成膜温度。
第一树脂组分中的一种或多种树脂的分子量可各自独立地在宽范围内变化。如果分子量过低，那么涂层可能不够耐久或者不能抵抗溶剂攻击。如果过高，那么该涂料在足够的固含量水平下不容易涂覆。权衡利弊，数均分子量优选在约5000至75,000的范围内，更优选在约10,000至50,000的范围内，更优选在约10,000至20,000的范围内；重均分子量优选在约8,000至150,000的范围内，更优选在约20,000至80,000的范围内，更优选在约35,000至55,000的范围内。除非另有声明，本文使用的分子量是指数均分子量(Mn)。
优选地，第一树脂组分包括至少一种由一种或多种反应物衍生得到的氯化树脂，其中所述反应物中的至少一种至少部分被氯化。氯化树脂帮助提供具有优异耐腐蚀性的涂料，特别在海洋环境中具有优异耐腐蚀性的涂料，其中在海洋环境中，受涂料体系保护的基材暴露于溶剂、淡水、盐水等。氯化反应物中的Cl取代基可以通过单键或者经由适当的链接基团直接连接到反应物的骨架上。在一些实施方式中，氯化反应物可以是单体形式、低聚物形式和/或聚合物形式。在一些实施方式中，可以存在可自由基聚合的官能度。
除了一种或多种氯化反应物以外，如果需要还可以与氯化树脂一起使用一种或多种额外的可共聚单体、低聚物和/或树脂。氯化反应物优选占所得氯化树脂的至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少85重量％，甚至高达100重量％。
所得氯化树脂中的Cl含量可以在宽范围内变化。因此，树脂实施方式可以被部分氯化或被全氯化。如果Cl含量过低，那么由该树脂提供的耐腐蚀性可能低于所希望的。Cl含量可被表征为，氯化树脂所包含的Cl的重量百分比。为了较高水平的腐蚀保护，希望氯化树脂包含至少约20重量％的Cl，优选至少约40重量％的Cl，更优选至少约60重量％的Cl。全氯化实施方式表示Cl含量的实际上限。
本文所述类型的氯化树脂可以由氯化单体的自由基聚合来制备。氯化单体优选包括例如具有可自由基聚合官能度(例如碳碳双键)的反应物，并且具有含有优选2至20个、更优选2至10个、最优选2至4个碳原子和至少一个碳碳双键的结构。更优选的是氯化乙烯、氯化丙烯、以及这些的组合，诸如单氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烯、四氯乙烯、l-氯丙烯、2-氯丙烯、1，1-二氯丙烯、2，2-二氯丙烯、1，2-二氯丙烯、1，1，1-三氯-2-丙烯、1，1，2-三氯-1-丙烯、1，2，3-三氯丙烯、这些的组合，等等。
本文所述类型的氯化树脂还可以由氯化单体与烯属不饱和酯类、酰胺类和羧酸的酸酐的单体或共聚单体的自由基聚合来制备。适当的烯属不饱和共聚单体包括例如，(甲基)丙烯酸和衍生物，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、4-戊胍胺(4-pentanoguanamine)、羟基烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯)、(甲基)丙烯腈、N-烷氧基烷基酰胺(诸如甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和丁氧基-(甲基)丙烯酰胺)、羟烷基酰胺(诸如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺)；二羧酸，诸如马来酸；这些的相应酸酐(如果有的话)；这些的组合等等。
优选的氯化树脂可以根据美国专利4,341,679；4,401,788、4,435,478；4,543,386和4,783,499中所述制备。
除了具有一个或多个Cl取代基和可自由基聚合官能度之外，用于制备氯化树脂的氯化反应物另外可以被额外种类的官能度(包括例如环氧官能度)取代或未被其取代。这样的官能度可选用于交联。作为附加选项，这样的官能度可用于为树脂提供整体分散官能度。一些取代基可以是环结构的共环成员(co-member)。其他取代基的实例包括羟基、巯基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、氰基、羧酸基、硫酸酯基、亚硫酸酯基、脂肪酸基、环氧基、和这些基团的组合。
组合物还可以包含一种或多种其他类型的自由基加成聚合物，例如在一种或多种如下单体的水性乳液中通过自由基加成聚合或共聚物而制成，所述单体诸如为偏氯乙烯、烷基中具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基中具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烯丙基氧类、氰酸酯类、乙酸乙烯酯、乙烯基醚类、氯乙烯、乙烯、顺式和反式1，3-丁二烯、顺式和反式异戊二烯、顺式和反式氯戊二烯、1-癸烯、1-戊烯和1-辛烯，这些的组合等等。
可自由基聚合官能度便利地通过如下反应：通常在协助促进所需反应的试剂(例如引发剂等)的存在下，将反应物暴露于适当的固化能量源。用于实现可固化官能度的聚合和/或交联的能量源可以是光化性的(例如具有光谱的紫外或可见区域中的波长的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热源(例如加热或红外辐射)，等等。
特别优选的氯化树脂是聚偏氯乙烯(PVDC)。本文使用的聚偏氯乙烯是指这样的树脂，其中1，1-二氯乙烯占用于制造这种树脂的反应物的至少40重量％，可选至少60重量％，还可选至少约75重量％，还可选至少约90重量％，还可选甚至高达100重量％。宽范围的适当聚偏氯乙烯树脂的实施方式可得自商业来源。商业可得的实施方式的实例包括，但不限于，以商品名DIOFAN(可得自Dow Chemical和/或Solvay Plastics)、POLIDENE(例如33-082、33-038、33-086、33-083、33-075和33-081，可得自Scott Bader)、HALOFLEX(例如202和202S，可得自DSM Neoresins)、PERMAX(例如803和805，可得自Lubrizol)可得的那些、这些的组合等等。一方面，PVDC或其他商业可得的氯化树脂可用特定的官能团(诸如环氧官能团)改性。
在本发明的一个实施方式中，对水性PVDC组合物进行处理以提高其pH从而使该组合物酸性较小(例如使得其具有在3至8范围内的pH)。在本申请人的与此申请同时递交的、题名为“WATER-BASED COATING SYSTEM WITH IMPROVED MOISTURE AND HEAT RESISTANCE”的共同待审申请中描述了调节pH的方式，该专利申请的全部内容通过引用插入本文，用于各种目的。
第一树脂组分优选包含至少约50重量％、更优选约50至70重量％、最优选约75至100重量％的氯化树脂，诸如PVDC。
除了氯化树脂以外，第一水性涂料组合物可选可包含一种或多种其他种类的树脂组分。优选地，这些组分是疏水性的并且基本上可与氯化树脂混溶，从而基本上避免了树脂之间的任何不希望量的相分离。示例性树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、卤化聚合物、聚硅酮树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，这些的组合等等。丙烯酸类胶乳乳液是优选的，包括例如聚氨酯分散体(PUD)、纯丙烯酸类乳液、苯乙烯-丙烯酸类乳液、丙烯酸类改性的醇酸树脂分散体。一方面，苯乙烯-丙烯酸类乳液是优选的。这些树脂的量可以在宽范围内选择，取决于相容性和涂层性能(就耐腐蚀性和耐热性而言)的利弊平衡。优选地，第一水性涂料组合物包含，基于第一水性涂料组合物中的树脂组分的总重量，至多约50wt％、优选约5至50wt％、更优选约15至40wt％、最优选约20至30wt％的丙烯酸类胶乳乳液。
第一树脂组分在第一水性涂料组合物中的量可以在宽范围内选择。一般而言，如果树脂组分的量过低，那么可能难以成膜，更难以形成对基材具有足够粘附性的膜，该膜可能具有不足的耐腐蚀性或其他性能，等等。如果使用过高的量，那么可能更难以配制加颜料体系或者更难以制成可以涂覆到基材上的材料。权衡利弊，第一水性涂料组合物优选包含，基于水性涂料组合物的总重，约10至70重量％、更优选约15至50重量％、最优选约20至40重量％的所述第一树脂组分。
第一树脂组分是与水性载剂混合的。本文中使用的“水性”是指，基于所述载剂的总重，至少约5重量％、优选至少约20重量％、更优选至少约40重量％、甚至更优选至少约60重量％、甚至90重量％或更多的载剂是水。最优选地，约85至约100重量％、更优选约95至约99重量％是水。
除了水以外，第一水性涂料组合物的水性载剂还可选包含一种或多种额外的可选共载剂。出于各种目的(包括协助成膜和/或漆料稳定)，可以使用共载剂。适当共载剂的实例包括，丁基溶纤剂(butyl cellosolve)、醇类(诸如丁醇)、聚结剂(例如酯醇，如EastmanTexanol产品，和/或低VOC聚结剂，如美国专利6,762,230和7,812,079中所述的)、二醇醚、这些的组合等等。令人希望地，所谓的不含VOC的共载剂(VOC-exempt co-carrier)是优选的。
包含在第一水性涂料组合物中的共载剂的量可以在宽范围内变化。用量取决于各种因素，包括共载剂的类型、添加共载剂的目的、可能用来将第一水性涂料组合物涂覆到基材上的涂布技术等等。在示例性实施方式中，第一水性涂料组合物可以包含，基于包含在该组合物中的共载剂和水的总重，约0.3重量％至约80重量％、优选约0.3重量％至15重量％、更优选约1至约5重量％的共载剂。
除了第一树脂组分和水性载剂以外，第一水性涂料组合物优选包含足量的一种或多种CAS剂以提供抗下垂性。本文使用的“CAS剂”是指这样的粘土材料或粘土基材料，该粘土材料或粘土基材料可以以足以使得水性涂料组合物在以膜形式涂覆到垂直基材上后干燥时具有所需程度的抗流动性(即不会过度下垂)的量被包含在本发明的水性涂料组合物中。例如，本文使用的CAS剂是指这样的材料，其可以帮助本发明的水性涂料组合物满足如下在实施例中所述的湿法抗下垂性测试(Wet Sag Resistant Test)。CAS剂可以包含具有层状晶体结构的硅酸盐矿物作为主要组分(至少50重量％)。其实例包括，绿土、斑脱土、蒙脱土、皂石、锂蒙脱石等等。一种优选的粘土材料包括斑脱土。这些粘土材料可以单独使用或者以其两种或更多种的混合物形式使用，它们通常是亲水的且吸湿的。
本申请人发现，异常高水平的CAS剂可以防止水性涂料组合物在相对潮湿的环境中干燥时免于下垂，然而并不过度影响粘度并且/或者不过度影响干燥时间并且/或者不过度受涂料组合物pH的影响。将CAS剂的水平增加到超过常规水平是反直觉的，因为已知CAS剂会增加粘度并且可以吸湿。而且，观察结果突显了CAS剂在潮湿环境中的效果为，增加非粘土基增稠剂(例如缔合型增稠剂)的水平不会改善在一定潮湿范围内的抗下垂性。请注意，在根据本发明的第一水性涂料组合物中包含一种或多种CAS剂可以在潮湿环境中以及在相对干燥的环境中提供适当的抗下垂性。
一种或多种CAS剂可以以能够防止水性组合物在垂直基材上的涂层在各种湿度环境和条件下干燥时免于下垂的量存在。在某些实施方式中，干燥环境具有在50至99％相对湿度范围内、更常见在50至90％相对湿度范围内的湿度。本文使用的“相对湿度”可以表示为，空气的蒸汽分压与在实际干球温度下的空气的饱和蒸汽分压的比值。通过分压得到的相对湿度表示如下：
Figure BDA0001024691940000121
其中，
Figure BDA0001024691940000122
PW＝蒸汽分压
PWS＝在实际干球温度下的空气的饱和蒸汽分压
可用在本发明的CAS剂可以是天然存在的或合成的，并且可以被或者可以不被改性，诸如被改性的粘土。本文中使用的“被改性的粘土”是指其表面化学性已被改变的粘土。被改性的粘土矿物是已知的，其实例被公开在美国专利号7,109,257(Lorah等人)和美国专利公开号2009/0098169(Ootake等人)中。优选的被改性的粘土包括被有机改性的粘土。被有机改性的粘土也可以被称为“有机粘土”。本文中使用的“被有机改性的粘土”或“有机粘土”指，由粘土矿物、通常绿土类(例如斑脱土、蒙脱土、锂蒙脱石、皂石等等)的粘土矿物通过如下衍生得到的阳离子改性的粘土：用各自含有至少一个具有足够碳原子的烃基的有机阳离子(例如烷基季铵离子)替换存在于天然粘土矿物中的无机可交换阳离子(通常为碱金属阳离子或碱土金属阳离子)。文献中已经描述了具有各种表面润湿特性(例如疏水性或亲水性)的有机粘土。亲水性有机粘土通常利用例如聚醚取代的季铵化合物的鎓离子交换来制备。这些有机粘土可分散在水基体系中，并且可用于诸如胶乳漆的产品中的流变控制。优选的有机粘土包括已被季胺改性的斑脱土。被有机改性的粘土是公知的，其实例被描述在美国专利号4,743,305中(Doidge等人)。
用在本发明中的各种CAS剂是可商购的。例如，适用于本发明的CAS剂可以商品名
Figure BDA0001024691940000123
LT从Elementis Specialties，Inc.，Hightstown，NJ商购。
Figure BDA0001024691940000124
LT是亲水性有机粘土材料产品，其是羟乙基纤维素和斑脱土粘土的组合。
在某些实施方式中，业已发现，缔合型增稠剂在帮助抑制本发明的第一水性涂料组合物中在潮湿环境中下垂方面不会起到很好的作用(例如它们可以过度增加干燥时间)。本文使用的“缔合型增稠剂”是指任意以疏水方式改性的水溶性聚合物，该聚合物能够在水性溶液中与自身或与另一物种相互作用。疏水改性会增强水溶性聚合物使水增稠或与其他疏水性物种和表面相互作用的能力。这些其他的疏水性物种包括，但不限于，表面活性剂的疏水物、胶乳粒子的表面、颜料的疏水表面或水性涂料组合物中的任意其他组分。缔合型增稠剂的实例包括非离子氨基甲酸酯、聚醚脲聚氨酯、丙烯酸酯聚合物、纤维素醚、聚乙二醇和这些的组合。一方面，本文所述的第一水性涂料组合物基本上不含缔合型增稠剂，其中“基本上不含”是指，小于第一水性涂料组合物的总重的约5wt％的量。
正如所提到的，即使CAS剂(例如亲水性粘土和/或被改性的粘土)优选以异常高水平存在，该第一水性涂料组合物基本上干燥所花费的时间也不会过度受影响。干燥时间在本领域中被认为是组合物至“表干”所花费的时间。在某些实施方式中，根据本发明的第一水性涂料组合物可以在50至90％的相对湿度下在25℃下在10至45分钟的时间段内、优选在50至90％的相对湿度下在25℃下在15至30分钟的时间段内干燥。
为了帮助提供根据本发明的在潮湿环境下的适当的抗下垂性，所述一种或多种CAS剂以每100加仑(每100L)的水性涂料组合物大于1磅(0.12kg)、大于1.25磅(0.15kg)、大于1.5磅(0.18kg)、大于2.0磅(0.24kg)、大于2.5磅(0.30kg)、大于3.0磅(0.36kg)或甚至大于4.0磅(0.48kg)的量存在。典型的范围包括，每100加仑(每100L)的水性涂料组合物，1.5磅至15磅(0.18至1.8kg)、2.0至5.0磅(0.24至0.60kg)、或甚至2.5至4.0磅(0.30至0.48kg)。
为了帮助提供根据本发明的在潮湿环境下的适当的抗下垂性，所述一种或多种CAS剂具有小于2微米、优选在0.05至2微米范围内的粒子尺寸。粒子尺寸是指，粘土粒子的直径(不规则体积的直径是其表面上的两个点之间的最长距离)。
根据本发明的第一水性涂料组合物的“抗下垂性”是指，该第一水性涂料组合物的耐流动性。在本文的描述中，抗下垂性根据如下描述的抗下垂性测试测量，但常规参照ASTMMethod D 4400测量。在某些实施方式中，根据本发明的第一水性涂料组合物在湿度大于65％相对湿度的环境中具有至少6密尔(0.015cm)、优选至少8密尔(0.02cm)、优选至少10密尔(0.025cm)、最优选至少12密尔(0.03cm)的根据抗下垂性测试测定的抗下垂值。根据本发明的第一水性涂料组合物优选在湿度大于50％相对湿度的环境中具有在8密尔(0.02cm)至16密尔(0.04cm)范围内的根据抗下垂性测试测定的抗下垂值。
正如所提及的，即使CAS剂以异常高水平存在，该第一水性涂料组合物的粘度也不会受到过度影响(例如在贮存期间)。令人惊讶地，使用CAS剂可以使水性涂料组合物具有稳定的粘度。作为稳定粘度的例子，当在约25℃至约49℃范围内的温度下贮存时，粘度变化不会超过+/-20％(优选+/-10％、+/-5％、或甚至+/-2％)。“Stormer粘度”是指，在Stormer粘度仪中的粘度测量结果，以Krebs单位计。Stormer粘度根据ASTM Method D 562测定。在某些实施方式中，根据本发明的第一水性涂料组合物具有在25℃下在50至90Krebs单位范围内、优选在25℃在60-70Krebs单位范围内的粘度。
还正如所提及的，第一水性涂料组合物的pH优选不会过度影响CAS剂的功能性。水性涂料组合物的“pH”是氢离子浓度的负对数。在某些实施方式中，根据本发明的第一水性涂料组合物在涂料组合物干燥时间中的至少一段内具有在4至9范围内、更优选在4.5至7.5范围内、最优选在5至7范围内的pH。
有利地，在第一水性涂料组合物中包含异常高水平的CAS剂不会过度影响保存期稳定性(shelf-life stability)。本文使用的“保存期稳定性”是指，水性涂料组合物的粘度和/或耐下垂性在对于保存期而言典型的时间长度和温度下基本上不会改变。在示例性实施方式中，根据本发明的第一水性涂料组合物具有至少4个月、优选至少6个月的保存期稳定性。保存期稳定性可以通过如下测定；将水性涂料组合物的密闭容器放置在120°F(49℃)的“热盒”中14天。优选地，粘合和/或耐下垂性在49℃下14天后变化不会超过20％，优选在49℃下14天后变化不超过10％、5％、甚至2％。
除了第一树脂组分、水性载剂和一种或多种CAS剂以外，第一水性涂料组合物中可选还包含一种或多种附加成分。在选择附加成分时，希望做出使降解氯化树脂的风险最小的选择。例如，在一些传统的PVDC基涂料组合物中普遍包含含Zn成分。这些的实例包括锌、锌盐和/或氧化锌。这样的含Zn成分可以提供一些益处。这些益处包括耐腐蚀性、保护免于闪锈等等。
然而，这样的组合物可能引起氯化树脂的降解，特别在高于约140°F(60℃)的升高温度下。并不希望受缚于理论，这种降解被认为可能是由于当该树脂暴露于较高温度时某些金属和含金属物种(诸如锌、铁、锡等)能够催化氯化树脂的脱氯化氢化。这种降解可以降低所得涂层的品质，并且可能是诸如起泡、剥离、裂纹等问题的促成因素。其他过渡金属(诸如铁、锡等)也可能具有类似的催化活性，并且可以引起类似的降解问题。
在催化活性金属或含金属物种(例如Zn或含Zn物种)等可以存在于第一水性涂料组合物中的一些实施方式中，使用混合的金属可以降低催化活性并且有助于稳定组合物。例如，在包括钡/锌组合、钙/锌组合、钡/钙/锌组合等的体系中可能出现混合金属的稳定化。一方面，当通过混合的金属体系稳定时，第一水性涂料组合物优选包含约25wt％Zn，更优选约10wt％至20wt％Zn，最优选约5wt％至15wt％Zn。
在一些实施方式中，催化金属或含催化金属物种的某些形式可被钝化或被封闭，从而抑制了或显著降低了由这种金属引起的树脂的催化脱氯化。这样的物种可被包含在第一水性组合物中而不会造成显著脱氯化。适当的物种包括，但不限于，某些Zn盐，包括可溶性的Zn盐，诸如Zn(NO3)2、ZnSO4等。一方面，当存在于第一水性涂料组合物中时，含Zn物种优选以约2wt％至约15wt％、更优选以约2wt％至约10wt％、最优选以约2wt％至约5wt％存在。
即使具有稳定的可能性，在一些实施方式中仍希望限制或甚至从第一水性涂料组合物中至少基本上排除可能含有可对氯化树脂的降解具有催化活性的金属(诸如锌)的成分。如果预计所得涂层在其使用过程中要暴露于较高温度，那么排除这样的催化活性金属特别优选，因为这些金属在较高温度下往往更活泼。事实上，业已观察到，从第一水性涂料组合物中的各种来源中(包括从填料、闪锈抑制剂、颜料和其他添加剂中)排除锌和含锌组合物会大幅改善PVDC树脂材料的耐热性并且显著地降低所得涂层起泡、剥离和开裂的趋势。因此，因为一些金属(诸如Zn)可能会促进氯化树脂在高温下降解，所以可能希望选择具有最少量(如果有的话)的催化活性金属污染物的成分，特别在需要耐热性的情况下。一方面，当希望耐热性时，第一水性涂料组合物优选包含不超过约10wt％的Zn，更优选不超过约7wt％的Zn，最优选不超过约5wt％的Zn。
考虑到这些选择原理，可以向第一水性组合物中掺入一种或多种附加成分。例如，为配制本发明的涂料组合物所使用的成分可选包含一种或多种HCl清除剂。HCl清除剂有益地清除游离HCl，从而抑制PVDC树脂的进一步降解。优选的HCl清除剂包括环氧官能分子、闪锈抑制剂、二烯亲和物、抗氧化剂、金属螯合化合物、异氰酸酯化合物、有机硫化合物等等，其在本申请人的与此申请同时递交的、题名为“WATER-BASED COATING SYSTEM WITHIMPROVED MOISTURE AND HEAT RESISTANCE”的共同待审申请中有进一步描述。
可能还希望在所述组合物中掺有一种或多种防腐蚀剂，从而帮助进一步保护下面的基材和所得涂层免受腐蚀。这些中的一些基于重金属，诸如Pb或Cr。其他适当的环境友好材料包括钡、钙、磷硅酸盐、钛酸钙、硅酸钙(例如钙离子交换的无定形硅石)、缩合磷酸钙(condensed calcium phosphate)、三磷酸铝等等。三磷酸铝是优选的。各种各样的这类颜料是可商购的。一种可商品实例可以商品名SHEILDEX AC-5由Grace Davison得到。
在需要耐热性时，应当以有助于引起氯化树脂降解的显著量的催化活性金属被排除在外(或以其他方式钝化)的方式选择可选防腐蚀剂。例如，一些可商购三磷酸铝材料通常与氧化锌共混，而其他三磷酸铝材料通常基本上不含锌。对于所得涂层在使用期间不可能遇见相对高温的应用，使用共混的三磷酸铝可能是可接受的。然而，如果该涂层可能遭遇高温，那么可能优选使用基本上不含催化活性金属(诸如Zn)的三磷酸铝。
所用防腐蚀剂的量可以在宽范围内变化。如果使用太少，那么腐蚀保护性可能小于所希望的。使用太多可能不会提供与使用较少量相比有意义的额外保护。权衡利弊，使用相对于100重量份的涂料固体约1至约20重量份、更优选2至15重量份的这种试剂将是适宜的。在一个示例性实施方式中，使用相对于100重量份的涂料固体约5重量份的无锌三磷酸铝将是适宜的。
希望在第一水性涂料组合物中包含足够量的一种或多种填料、增量剂或颜料(此后称为“填料”)，从而进一步改善腐蚀保护和/或一旦涂覆在金属基材上提供最佳的通过涂层的渗透性。此外，填料可被用作增稠剂，从而有助于减少发泡且有助于改善涂料组合物的抗下垂性。
并非受缚于理论，填料的特定性质(包括吸油性、颗粒形状、颗粒尺寸、长径比、孔隙率、表面处理、离子效应等)被认为可能有助于涂层的耐腐蚀性。第一涂料组合物中的表面活性剂和树脂浓度也可能影响适当填料或填料混合物的选择。
适用于第一水性涂料组合物的填料包括，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Sn、Pb中一种或多种的不溶性化合物，这些的组合或混合物等等。不溶性化合物包括硫酸盐、氢氧化物、碳化物、氮化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、硅酸盐和/或碳酸盐。这样填料的具体实施方式包括滑石、CaCO3、BaSO4、硅酸铝、氢氧化铝、云母、硅石(以例如玻璃珠形式)、钙硅石、瓷土、绿泥石、白云石，上述的混合物或组合，等等。BaSO4、CaCO3、白云石和钙硅石是优选的。一方面，第一水性涂料组合物包含两种或更多种填料的混合物。
一方面，用于第一水性涂料组合物的填料包括非片形(例如结节状、针状、球形)颗粒和片形(例如扁平状、薄片状)颗粒。具有片形颗粒的示例性颜料包括但不限于，云母、滑石、绿泥石、其混合物等等。具有非片形颗粒的示例性颜料包括但不限于，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Al、Sn、Pb的不溶性硫酸盐、碳化物、氮化物、氧氮化物、氧碳化物、氧化物、和/或碳酸盐，其组合等等。
在一个实施方式中，基于吸油性选择适当的填料。在一个优选方面中，第一水性涂料组合物包含适当的填料或两种或更多种填料的组合，所述填料根据ASTM D281(通过抹刀擦除的颜料吸油性的标准测试方法)测定具有不大于约50g油每100总重、优选约5至40g/100g、更优选约10至30g/100g、最优选约15至20g/100g的吸油性。
在一个实施方式中，基于填料的长径比选择适当的填料。并非受缚于理论，较低的长径比被认为会提供优异的腐蚀保护性和对金属基材的粘附性。并非受缚于理论，特定填料的长径比可能有助于填料的吸油性，即具有较低长径比的填料可以显示较低的吸油性。吸油性还可以受颗粒尺寸和/或会影响填料颗粒的表面积的任意参数的影响。
一方面，具有非片形颗粒的填料可以与具有片形颗粒的填料组合使用。非片形与片形颜料的重量比可以在宽范围内变化。在示例性实施方式中，该比值可以在约1∶50至50∶1的范围内、优选在约1∶10至10∶1的范围内、更优选在约1∶3至3∶1的范围内变化。例如，第一水性涂料组合物的一个实施方式包含，基于涂料固体的总重，约14.5重量％的相对圆形BaSO4颗粒和约14.5重量％的片形云母颗粒。
在一个实施方式中，第一水性组合物包含足够量的填料颗粒，结果由该第一涂料组合物制成的涂层包含，基于干燥涂层的总体积，约1至40体积％、优选约5至30体积％、更优选约10至25体积％的颜料(即填料)体积浓度(PVC)。并非受缚于理论，颜料体积浓度被认为在第一水性涂料组合物的耐腐蚀性方面起重要作用。在最佳的颜料体积浓度下，填料颗粒可以以影响在基材上形成的第一涂料组合物膜的水蒸汽透过性、表面活性剂迁移和耐腐蚀性的方式来改变第一水性涂料组合物的表面能。
可以使用各种技术由所需成分制备第一水性涂料组合物。根据示例性技术，保留第一树脂组分，与此同时组合并混合其他成分直到均匀。然后，将保留的第一树脂添加到混合物中进一步混合，直到均匀。
根据另一技术，第一水性涂料组合物可以通过如下制备：将一种或多种CAS剂在能够使得该一种或多种CAS剂形成水性分散体并且不会过度团聚的条件下分散在水性载剂中。优选地，可以添加足量的氨来协助CAS剂的分散，使得该试剂可以构建网络并且在潮湿环境中提供适当的抗下垂性。在制成水性分散体之后，然后可以将水性分散体与树脂组分混合，从而形成水性涂料组合物。
在一些实施方式中，为了帮助在潮湿环境中提供适当的抗下垂性，可以对涂料组合物在其中涂覆并在基材表面上固化的喷涂间和/或固化/干燥烘箱进行修改。一方面，该喷涂间和/或烘箱系统被修改成包括空气去除和置换系统。用于干燥被涂覆到五面货物集装箱上的涂层的烘箱系统在本申请人的于2010年7月16日递交的、题名为“SYSTEM ANDMETHOD FOR DRYING FIVE-SIDED CONTAINERS”的共同待审美国申请号12/837,833中有描述。
空气置换系统用新鲜的、加热的室外空气置换从工业和商业建筑或喷涂间中排出的空气，从而(以加热或其他方式)保持恒定的出气温度(leaving-air temperature)，而不论进入的空气温度和室外空气温度如何。对于每立方英尺从喷涂间或烘箱中排出或移除的空气，空气置换系统补充等量的新鲜空气。
通常，喷涂间的排气系统在操作期间移除显著量的空气。典型的10′×8′×6′(3.05m×2.4m×1.8m)喷涂间可以每分钟排出超过8000立方英尺(226.5m3)的空气。如果直接从外部引入置换空气，那么这个体积可能足够冷却建筑的内部并且将不利地影响涂层的品质。空气置换系统(包括空气置换单元)为喷涂间提供调节过的、过滤过的空气，从而使温度的变化最少。这样的空气置换系统还优选移除可能对涂层的最终品质造成不利影响的任何颗粒物。
在加压喷涂间的情况下，空气置换被直接引入喷涂间内，从而消除了从外部吸入空气的需求。这允许更好地控制喷涂间环境内的温度和过滤品质，从而显著改善了涂层品质，并且消除了与在潮湿环境中或者在具有可变温度的环境中的下垂相关的问题。
一方面，空气置换系统被设计成具有可变速驱动器/马达和风门设备(damperpackage)，从而排出140°F(60℃)或160°F(71℃)的空气以加速固化或干燥循环。该设计将干燥阶段的空气流减少50％，并且利用外部空气以确保由于本发明的水性涂料体系干燥而在烘箱中形成的潮湿空气的恒定置换。
本文所述的空气置换系统还包含具有可变频率驱动器的自动平衡系统以自动调节排气扇的空气流，从而在喷涂间中涂覆期间和在烘箱中干燥阶段期间保证适当的间平衡。
此外，空气置换单元可以被设计成具有再循环单元，该再循环单元包含可变速驱动器/马达和风门设备，从而排出140°F(60℃)或160°F(71℃)的空气用于烘箱中的加速固化。该单元使空气中的至多80％再循环，同时将20％排至大气。这样的设计通过如下提供能量效率：再循环热空气，从而需要较少的能量用于加热单元。
在一些实施方式中，为了帮助在潮湿环境中提供抗下垂性，可以改变进入喷涂间和/或干燥烘箱的空气的温度和湿度。理想的是通过如下控制湿度：对进入喷涂间或烘箱的空气进行加热、冷却、增湿或除湿。加热、冷却、增湿或除湿所需的程度取决于空气在进入喷涂间或烘箱时的温度和湿度。
一方面，在进入喷涂间的空气比所需要的要更冷并且包含比所需要的要更少湿气(即具有较低的相对湿度)的情况下，通过常规方式(例如利用气体、电或蒸汽加热方法)加热进入的空气。然后，通过蒸汽分配器或可被空气吸收的雾化/加压水将湿气引入温热空气中。
一方面，在进入喷涂间的空气较温热并且具有较高相对湿度的情况下，将进入的空气冷却至所需的空气露点，并且通过常规方式(例如利用气体、电或蒸汽加热方法)温热空气来加热。然后，通过常规方式(例如通过冷水线圈或蒸发冷却)对空气进行冷却。这个方法从体系中去除了湿气，并且降低了喷涂间和/或干燥烘箱中的空气温度。
可以利用其他常规方法来干燥喷涂间和/或干燥烘箱中的热空气或潮湿空气。例如，可以使用干燥剂除湿系统，其中，干燥剂被安装在旋转轮上，随着该轮转动，干燥剂交替地通过进入的工艺空气，这时湿气被吸附，然后当干燥该干燥剂时通过再生区域(例如通过直接火烤的煤气灯或间接火烤的水/蒸汽线圈)并排出湿气。该过程随着干燥剂轮的转动连续进行。该干燥剂系统可以包含干燥的干燥剂、液体干燥剂或其组合。
本发明的组合物可用于形成具有宽范围干膜厚度的底漆涂层(或DTM涂层)。在示例性实施方式中，底漆涂层具有在约20微米至约200微米范围内、优选在约25微米至约150微米范围内、更优选在约40微米至约130微米范围内、更优选约50微米的干膜厚度。在示例性实施方式中，DTM涂层具有在约25微米至约200微米范围内、优选在约40微米至约150微米范围内、更优选在约60微米至约100微米范围内的干膜厚度。
除了第一水性涂料组合物以外，本发明的涂料体系可选还包含至少包含第二水性涂料组合物的含额外成分。值得注意地，第二水性涂料组合物提供对掺有氯化树脂的下面底涂层具有增强相容性的水基顶涂层。第二水性涂料组合物包含至少一种优选含有酸官能度(或其盐和/或其酯)的树脂和一种或多种颜料的组合，这些颜料累计以如下进一步描述的显著量存在。适用于第二水性组合物中的树脂可以是无环的、非芳族环状的、支化的、线性的、脂族的或芳族的。优选地，颜料物中的至少一部分包含片形颜料。合乎要求地，用在第二水性涂料组合物中的至少一种树脂独立地或与另一特征(诸如聚结助剂和/或加热)组合作为成膜树脂。当这些第二水性涂料组合物涂覆到掺有氯化树脂的下面涂层上时，顶涂层显示较少的起泡、较少的剥离、非常好的耐久性和改进的粘附性。
第二水性涂料组合物可以是单相溶液，其中一种或多种成分(至少包括所述第二树脂组分)基本上完全分散在水性载剂中。或者，涂料组合物可以包含两相或更多相。含有两相或更多相的组合物可以是分散体形式，诸如其中的一相或多相在另一材料和/或另一相的连续相中的分散体。一些分散体是悬浮体形式，包括但不限于胶状悬浮体。在一些实施方式中，涂料组合物是其中包含有分散在水性载剂中的聚合物微粒的乳液或胶乳。一些组合物可以是水稀释性的。
树脂的酸官能度(如果存在的话)可以直接悬挂在聚合物骨架上，或者可以通过适当的链接基团连接到骨架上。适当酸官能度的实例包括羧酸、磺酸、磷酸、这些的组合等等。各种各样的反离子可以用在其中以盐形式提供酸基团的那些实施方式中。这样的阳离子的实例包括，Na+、Li+、NH4 +、K+、这些的组合等等。在优选的实施方式中，酸官能度包括-C(O)ONH4 +。有利地，当包含这些片段的涂料组合物干燥时，干燥的涂层释放氨，从而在干燥的涂层中留下-C(O)OH官能度。
在示例性实施方式中，适当的共聚物由如下反应物衍生得到，所述反应物包括(a)至少一种含有悬挂的可自由基聚合官能度的芳族反应物；(b)至少一种具有悬挂的酸官能度(或其盐或其酯)的可自由基聚合反应物；和(c)可选的至少一种具有可自由基聚合官能度的其他可共聚反应物。这样的反应物通常是单体、低聚物和/或树脂。
反应物(a)的实例包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-苄基氧-3-甲氧基苯乙烯、9-乙烯基蒽、α，2-二甲基苯乙烯、这些的组合等等。这些可以被取代或未被取代。树脂的示例性实施方式包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，约10至70重量份的反应物(a)。
反应物(b)的实例包括不饱和的或其他可自由基聚合的酸类。在一些实施方式中，由一种或多种具有一个或多个酸基团的羧酸或其酸酐来提供反应物(b)。实例包括(甲基)丙烯酸、山梨酸、马来酸酐、马来酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、安息香酸、富马酸、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，约2至20重量份的反应物(b)。优选地，酸官能度异常地高，因为掺入树脂中的一种或多种酸官能反应物是制备树脂所用全部反应物的总重量的至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、以及至多10、15或20重量％。
反应物(c)的实例包括，但不限于，乙烯基酯类、乙烯基醚类、内酰胺类诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧化物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂酯、羟基官能化的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、这些的组合等等。树脂的示例性实施方式包含，相对于100重量份的用于形成该树脂的全部反应物，约10至80重量份的反应物(c)。
可用在第二水性组合物中的树脂可以利用当前已知的或未来开发的各种适当聚合技术由构成反应物聚合而成。美国专利申请号11/560,329(公开2007/0110981A1，2010年5月17日)中进一步描述了这些技术。
在一些实施方式中，第二水性组合物是胶乳组合物形式。这种胶乳组合物可以包含单级和/或多级胶乳聚合物。优选的单级胶乳聚合物可以具有至少-5℃、更优选至少15℃、最优选至少25℃、最好至少30℃的玻璃化转变温度(Tg)。使用的优选单级胶乳聚合物具有小于75℃、更优选小于65℃、最优选小于55℃的Tg。Tg可以在本发明的实践中采用差示扫描量热仪(DSC)技术测定。
优选的多级胶乳聚合物具有10至50wt％的硬段和50至90wt％的软段。硬段优选具有约35至70℃、更优选约35至130℃的Tg，软段优选具有介于0到30℃之间的Tg。
还可能有利的是，使用利用连续变化的单体进料制成的梯度Tg胶乳聚合物。所得聚合物通常具有这样的DSC曲线，该DSC曲线不具有Tg拐点，并且可以说具有基本上无限个数的Tg阶梯。例如，可由高Tg的单体物料开始，然后在聚合的某一点开始向高Tg硬级单体物料中加料低Tg软级单体组合物。所得多级胶乳聚合物将具有由高至低的梯度Tg。在另一实施方式中，可能有利的是将高Tg硬级单体组合物加料到低Tg软级单体组合物中。梯度Tg聚合物也可以与多Tg聚合物一起使用。
除了本文所述的可自由基聚合树脂以外，第二树脂组分可选包含一种或多种其他种类的树脂组分。其他树脂的实例包括聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、卤化聚合物、聚硅酮、聚酯、醇酸树脂、聚烯烃、(甲基)丙烯酸类树脂、这些的组合等等。
第二水性涂料组合物优选包含至少一种树脂和一种或多种颜料的组合，这些颜料累计以如下进一步描述的显著量存在。一种或多种颜料通常被添加到第二水性涂料组合物中，以协助增稠组合物和/或提供抗下垂性以及改善涂覆工艺。这些颜料可以是有机的和/或无机的。无机颜料是更优选的。颜料可以具有各种形状，诸如片形、针状、椭圆形、圆形、球形、不规则形状、这些的组合等等。
并非受缚于理论，颜料在由第二水性涂料组合物中形成的顶涂层的最佳填充量被认为会为涂料体系提供有益的性能和涂覆特性。例如，第二水性涂料组合物优选包含足够量的颜料含量，从而所得涂层与下面的底漆涂层具有改善的相容性。并非受缚于理论，这种改善的相容性可以防止底漆层和顶涂层之间的起泡以及粘附损失。此外，我们相信，最佳的颜料填充量会防止夹带空气、湿气或气体，夹带空气、湿气或气体否则将会在向基材涂覆期间产生气泡，或者引起起泡或者涂层从基材和/或底漆层剥离。在许多方面，这些性能和应用优点与预计性能会随着颜料填充量的增加而下降的行业偏见相反。
在一些优选的实施方式中，第二水性涂料组合物包含显著量的颜料，即无机颜料颗粒，结果由该第二涂料组合物制成的所得涂层包含，基于干涂层的总体积，约15至85、优选约20至80、更优选约25至80体积百分比的颗粒。这些颜料颗粒是非粘结剂颗粒，它们与基本上聚结并且协助形成所得涂层中的粘结剂基质一部分的(例如粘结剂的)成膜颗粒是不同的。因此，关于颜料颗粒的术语“非粘结剂”是指，颜料颗粒保留它们颗粒特性(要么单独的要么作为团聚体或聚集体)的至少一部分、优选基本上全部。优选的颜料颗粒是非粘结剂颗粒，它们在用于形成第二水性涂料组合物的条件下基本上不成膜。就这样颗粒的可能从涂层表面突出的任意部分而言，为了计算颗粒在涂层中的颜料体积浓度(PVC)的目的，那些突出部分被认为是颜料体积的一部分。顶涂层组合物中的最佳颜料填充量会为涂料体系提供有益的性能和涂覆特性，减少了涂覆期间的空气夹带并且改善了顶涂层和底漆层的粘附性。
优选的是，第二水性涂料组合物中的颜料含量的一部分包含一种或多种片形颜料颗粒。片形颗粒具有优异的增稠性质、提供了优异的防下垂性、还有助于空气释放。
片形颜料的实例包括如下中的一种或多种：粘土诸如瓷土、云母、滑石、这些的组合等等。有利地，瓷土与一些其他片形颗粒相比对光泽的影响更小，这在需要较高光泽的顶涂层时是有益的。
在一些实施方式中，第二水性涂料组合物优选包含，相对于100重量份的第二水性涂料组合物的总重，约0至50重量份、优选约10重量份、更优选约15至50重量份、最优选高达约35重量份的片形颗粒。
片形颗粒的尺寸(表示为体积平均)可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，片形颗粒可以具有在约0.5至50微米的范围内、优选约1至10微米的范围内、更优选约3至5微米的范围内的尺寸。一方面，优选至少约50wt％、更优选至少约75wt％、最优选至少约95wt％的片形颗粒具有在约0.5至50微米、优选约1至10微米范围内的尺寸。
有利地，第二水性涂料组合物中的所有颜料含量并不都仅仅是片形颗粒形式。就其本身而言，片形颗粒可以有助于增稠组合物并且可以有助于改善涂料组合物的耐下垂性和涂覆性。但是过量的片含量可能形成对干燥涂层中的湿气和截留气体的阻隔。这可能使得更难以在制造和/或涂布期间从涂层中释放截留空气和/或截留湿气。因此，在一些实施方式中，第二水性涂料组合物中的颜料理想地包含与至少一种片形颗粒组合使用的至少一种非片形颗粒。
各种各样的非片形颗粒都可以与片形颗粒组合使用。实例包括一种或多种不溶性硫酸盐；一种或多种不溶性碳化物；一种或多种不溶性氮化物；一种或多种不溶性氧氮化物；一种或多种不溶性氧碳化物；一种或多种不溶性氧化物；一种或多种不溶性碳酸盐；这些的组合等等。这些的实例包括，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、过渡金属、镧系金属、锕系金属、Si、Ge、Ga、Al、Sn、Pb中的一种或多种的硫酸盐、碳化物、氮化物、氧化物、氧氮化物、氧碳化物、和/或碳酸盐，这些的组合等等。这样颗粒的具体实施方式包括BaSO4、氧化钛、SiC、SiN、TiC、TiN、这些的组合等等。在一些配制品中，BaSO4是优选的。在一些实施方式中，一些颜料有助于保持光泽、有助于增稠第二水性涂料组合物同时允许空气逸出，并有助于为所得涂层提供希望水平的渗透性，结果湿气良好地进出所得涂层。
非片形颗粒的尺寸(表示为体积平均)可以在细小尺寸的颗粒至粗颗粒的宽范围内变化。在示例性实施方式中，非片形颗粒可以具有在约0.1微米至50微米的范围内、优选约0.5至10微米的范围内的尺寸。一方面，优选至少约50wt％、更优选至少约75wt％、最优选至少约95wt％的非片形颗粒具有在约0.1至50微米、优选约0.5至10微米范围内的尺寸。
片形颜料与非片形颜料的重量比可以在宽范围内变化。例如，第二水性涂料组合物的一个实施方式包含，基于涂料固体的总重量，约14.5重量％的相对圆形BaSO4颗粒和约14.5重量％的片形瓷土。
颜料还在涂层中起到其他作用。作为例子，颜料可被用作增稠剂、用于帮助减少发泡、并且用于帮助改善抗下垂性。此外，可以向涂层中添加颜料以起到如下关于可选额外成分所述的作用中的一个或多个。
在一些实施方式中，第二水性涂料组合物优选包含，相对于约100重量份的第二树脂组分，至少10重量份、更优选至少15重量份且至多50重量份、最优选至多约35重量份的片形粒子。
第二水性涂料组合物中的额外颗粒组分可以为下述一种或多种额外成分的形式。
第二树脂组分在第二水性涂料组合物中的量可以在宽范围内选择。一般而言，如果树脂组分的量过低，那么可能难以成膜，更难以形成对基材具有足够粘附性的膜，该膜可能具有不足的耐腐蚀性或其他性能，等等。如果使用过量，那么可能难以配制颜料填充体系或者更难以制成可以涂覆到基材上的材料。权衡利弊，第二水性涂料组合物优选包含，基于水性涂料组合物的总重，约10至约70重量％、更优选约15至约50重量％、最优选约20至约40重量％的所述第二树脂组分。
第二树脂组分与水性液体载剂混合，其中第二水性涂料组合物中使用的水性载剂中的“水性”如上对于第一水性涂料组合物中使用的水性载剂所定义的。除了水以外，第二水性涂料组合物的水性载剂可选包含一种或多种额外的可选共载剂。出于各种目的(包括协助成膜和/或漆料稳定)，可以使用共载剂。共载剂的实例包括，丁基纤维素、醇类(诸如丁醇)、聚结剂(例如传统的酯醇类，如Eastman Texanol产品，和/或低VOC聚结剂，如美国专利6,762,230所述)、二醇醚、这些的组合等等。合乎需要地，所谓的不含VOC的共载剂是优选的。
包含在第二水性涂料组合物中的共载剂的量可以在宽范围内变化。用量取决于各种因素，包括共载剂的类型、添加共载剂的目的、可能用来将第二水性涂料组合物涂覆到基材上的涂布技术等等。在示例性实施方式中，第二水性涂料组合物可以包含，基于包含在该组合物中的共载剂和水的总重，约0.3重量％至约20重量％、优选约1重量％至5重量％的共载剂。
为了进一步增强耐热性，可以向第二分散体中掺入协助反射热量和电磁能量和/或抵抗吸收热量和电磁能量的一种或多种试剂。
这样试剂的实例包括在本申请人于2010年7月1日递交的共同待审的美国申请号60/360,804(以Turner等人的名义，代理案号160-P-2021USPl)中描述的试剂。这些试剂可以根据当前已知或未来开发的常规实践掺入涂料中。
在一些实施方式中，这样的反射或吸收试剂可以包含非红外吸收有色颜料。示例性的这种颜料在性质上可以是无机的或有机的，其包括但不限于在美国专利号6,454,848B2(Sliwinski等人)、6,616,744B1(Sainz等人)、6,989,056B2(Babler)和7,157,112B2(Haines)和在美国专利申请公开号US 2005/0126441A1(Skelhom)中涉及的那些。无机颜料是特别理想的，其包括由各种金属形成的单一的或混合的金属氧化物，所述金属例如为铝、锑、铋、硼、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、锰、钼、钕、镍、铌、硅、锡、钒或锌。可能希望避免利用含Zn等的实施方式，如果在所得顶涂层中使用这样的成分具有降解或以其他方式与下面的底漆层中的氯化树脂反应的趋势的话。作为选项，可以如上所述使用会提供稳定效果的混合的金属组合。例如，在包括钡/锌、钙/锌、钡/钙/锌等组合的体系中可以获得混合金属稳定化
示例性的金属氧化物包括Cr2O3、Al2O3、V2O3、Ga2O3、Fe2O3、Mn2O3、Ti2O3、In2O3、TiBO3、NiTiO3、MgTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、FeTiO3、MnTiO3、CrBO3、NiCrO3、FeBO3、FeMoO3、FeSn(BO3)2、BiFeO3、AlBO3、Mg3Al2Si3O12、NdAlO3、LaAlO3、MnSnO3、LiNbO3、LaCoO3、MgSiO3、ZnSiO3、Mn(Sb,Fe)O3及其混合物。所述金属氧化物可以具有上述美国专利号6,454,848B2中所述的金红石-锡石(kassiterite)、尖晶石和/或刚玉-赤铁矿晶体晶格结构，或者可以是具有刚玉-赤铁矿结晶结构的主体组分，其包含一种或多种元素作为客体组分，所述元素选自铝、锑、铋、硼、铬、钴、镓、铟、铁、镧、锂、镁、锰、钼、钕、镍、铌、硅、锡、钒和锌。
由于传统的碳黑颜料具有高红外吸收性并且在传统的深色漆料和色料中广泛使用碳黑颜料，所以黑色非红外吸收颜料特别引人关注。各种黑色非红外吸收颜料是可商购的，其包括，诸如由Ferro Corporation以COOL COLORSTM和ECLIPSETM商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如V-778COOL COLORS IR Black、V-780COOL COLORS IR Black、V-799COOL COLORS IR Black、10201ECLIPSE Black、10202ECLIPSE Black和10203ECLIPSEBlack；诸如由Shepherd Color Company以ARTICTM商标供应的那些混合的金属氧化物颜料，例如ARTIC Black 376、ARTIC Black 10C909、ARTIC Black 411和ARTIC Black30C940；诸如由Tomatec America Inc.以号码42-707A和707V10供应的那些混合的金属氧化物颜料；和由BASF Corp.以PALIOGENTM商标供应的那些苝基或其他有机着色剂，包括PALIOGENBlack S 0084。
这些供应商还通常以相同的商标提供具有不同于黑色的各种色彩的非红外吸收有色颜料，这些同样可以用在所公开的涂料组合物中。示例性非红外吸收非黑色颜料包括无机颜料，诸如氧化铁、硅酸镁、碳酸钙、铝硅酸盐、硅石和各种粘土；有机颜料，包括塑性颜料，诸如固体珠颜料(例如聚苯乙烯珠或聚氯乙烯珠)；和含有一个或多个空隙的微球颜料(例如美国专利申请公开号US 2007/0043162A1(Bardman等人)中讨论的那些)。
其他示例性的非红外吸收颜料包括EXPANCELrM 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(来自Expancel Inc.)、SIL-CELrM 43玻璃微纤维填料(来自Silbrico Corporation)、FILLITETM100陶瓷球形颗粒(来自Trelleborg Fillite Inc.)、SPHERICELTM中空玻璃球(来自Potter Industries Inc.)、包括G-200、G-400、G-600、G-800、W-210、W-410和W-610的3M陶瓷微球(来自3M)；包括3M性能添加剂iM30K的3M中空微球(也来自3M)、INHANCETMUH 1900聚乙烯颗粒(来自Fluoro-Seal Inc)和BIPHOR磷酸铝(来自Bunge Fertilizantes S.A.，Brazil)。
所公开的涂料组合物还可以包含非红外吸收无颜色的颜料，诸如二氧化钛和白色氧化锌，它们中的任意一种如果在没有有色颜料的情况下使用将提供白色而非有色的涂料组合物。将这样的无颜色颜料添加到上述非红外吸收的有色颜料中可以提供具有变亮的色调(lightened shade)和改善遮盖力(hiding power)的彩色漆料和色料。优选地，所公开的涂料组合物包含，基于全部固体，约8至约50wt％、更优选约20至约30wt％的颜料。基于颜料体积浓度来表示，所公开的涂料组合物优选包含约10至约40％、更优选约15至约20％的颜料。该组合物理想不含或基本上不含红外吸收有色颜料，例如碳黑、黑色氧化铁、氧化棕和生褐色。
如果需要，各种各样的其他附加成分可选被包含在第二水性涂料组合物中。这些的实例包括一种或多种消泡助剂、研磨助剂、润湿剂、表面活性剂、聚结助剂、加工助剂、防滑剂、耐磨剂、传导性试剂、抗静电剂、着色剂、抗腐蚀助剂、增稠剂、防下垂试剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、生物杀灭剂、杀真菌剂、填料、这些的组合等等。这些可以根据当前已知的或未来发展的常规实践来使用。
可以利用各种技术制备第二水性涂料组合物。示例性技术在下文中在实施例中所述。
本发明的顶涂层组合物可用于形成具有宽范围厚度的顶涂层。在示例性实施方式中，顶涂层具有在约15微米至约200微米范围内、优选在约15微米至约100微米范围内、更优选在约30微米至约50微米范围内的厚度。
本发明的涂料组合物和涂料体系可用于涂布各种各样的基材。示例性基材包括天然和工程建筑材料、货运集装箱、地板材料、墙体、家具、其他建筑材料、机动车辆构件、飞机构件、卡车、有轨车和发动机、海上构件、机械构件、层压板、设备构件、器具、包装等等。示例性的基材材料包括金属、金属合金、金属间组合物、含金属复合物、这些的组合等等。示例性金属包括铝、钢、耐候钢、不锈钢等等。涂料组合物可以涂覆到新基材上，或者可用于整修旧基材。
使用时，提供待涂基材。该基材可以是裸露的或者可至少部分被先前的涂料体系(诸如用于涂布金属基材的所谓车间底漆)涂布过。示例性的车间底漆包括传统的车间底漆和在本申请人于2010年4月9日递交的美国专利申请序列号61/322,795(″Waterborne ShopPrimer″，Prevost等人)中公开的新型底漆。清洁基材从而去除油脂、污垢和其他污染物可能是希望的。可以去除也可以不去除预先存在的涂料，这取决于具体情况。当基材准备好了，将第一水性涂料组合物涂覆到基材表面的至少一部分上。可选地，允许涂料干燥或部分干燥，从而形成底涂层。如果需要，可以涂覆一层或多层额外的所述第一水性涂料组合物的涂层。通常，单一涂层是适当的。然后，将第二水性涂料组合物涂覆到底涂层的至少一部分上，并且干燥形成顶涂层。如果需要，基材的未带有底涂层的额外部分也可以被顶涂层涂布。如果需要，可以涂覆一层或多层额外的所述第二水性涂料组合物的涂层。通常，单一涂层是适当的。可以利用本领域已知的任何适当技术，诸如通过刷涂、喷涂、旋涂、辊涂、帘涂、浸涂、凹面涂布等等，将第一和第二分散体涂覆到基材上。
除了涂覆在由第一水性组合物形成的底漆涂层上以外，顶涂层组合物还可以涂覆在其他类型的被涂和未涂基材上形成涂层。例如，第二水性涂料组合物的一些实施方式还可以用于顶涂被涂或未涂不锈钢和/或环氧底漆涂层(如本申请人的与此申请同时递交的、题名为“WATER-BASED COATING SYSTEM WITH IMPROVED ADHESION TO A WIDE RANGE OFCOATED AND UNCOATED SUBSTRATES INCLUDING MUFFLER GLADE STAINLESS STEEL”的共同待审申请中所述的)。
本发明的涂料体系特别适于在货物集装箱上形成保护涂层。优选地，该涂料体系被用于联运货物运输中涉及的货物集装箱。这样的集装箱中的许多至少基本上符合适用于通过如下系统中的至少一种运输的货物集装箱的国际标准，所述系统是水路运输货物的海运货物系统、铁路运输货物的系统和/或公路运输货物的系统。这样的集装箱在其使用寿命期间通常暴露于如风化、盐水暴露、淡水暴露、日晒等极端环境下。即使这样的集装箱通常由耐腐蚀材料(诸如不锈钢和/或耐候钢)制造，但仍需要进一步的抗磨损、抗腐蚀等保护和/或装饰。
示例性的联运货物集装箱在行业中通常被称为干货集装箱。这些集装箱通常包括限定集装箱边界的金属框架。壁面、地板和天花面板通过螺栓、焊接、铆钉等连接到该框架上。面板可由各种各样的金属、金属合金、金属间组合物或上述其他含金属材料制成。耐候钢(有时被称为COR-TEN牌钢)由于其低成本和耐腐蚀性通常用于制备面板。耐候钢的表面以与铝类似的方式氧化，不过这种氧化形成阻隔以保护下面的钢免于进一步腐蚀。根据ASTM标准，可得到包括A242、A588和A602等级的耐候钢。集装箱框架也可以由耐候钢或不同金属组合物制成。尽管耐候钢发展出对抗腐蚀的保护性氧化阻隔，但是业界仍往往在由耐候钢制造的联运集装箱上广泛地涂覆保护性涂层。这种涂层也可以提供装饰、品牌标识、条形码和其他标记。
本发明当用于保护联运集装箱(包括由耐候钢制造的那些)时显示优异的粘附性和性能。将要提供的典型集装箱在表面的至少一部分上具有一层氧化物。在一些情况下，还将所谓的车间底漆涂覆到一些表面上，但并不经常涂覆到焊缝上。车间底漆是富Zn底漆，其帮助在集装箱组装期间保护钢免受腐蚀。
本发明的第一水性涂料组合物对未涂车间底漆的和涂有车间底漆的金属表面二者都显示出优异的粘附性。因此，不必去除耐候钢上的车间底漆。然而，为了更好的粘附性，从表面去除氧化物是理想的。这可以以任何适当方式例如喷砂法完成。一旦清洁了表面，就可以形成本发明的底涂层。此后，在底涂层上形成本发明的顶涂层。尽管底涂层和顶涂层二者都是水基的，但是所得涂料体系提供优异的光泽、耐久性、耐腐蚀性、粘附性、耐起泡性、耐剥离性和耐开裂性。
实施例
现在，参照如下示例性实施例来描述本发明。
实施例1A
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000321
将混合物在高速下分散成5-6Hegman的研磨细度，然后用如下表1b的混合物排出。在一些实施方式中，希望将Bentone LT材料预分散在一部分水中。
Figure BDA0001024691940000331
向上述中添加表1c中列出的成分。
Figure BDA0001024691940000332
样本1和2的底漆被配制成用于可能经历高使用温度的情形。样本1的底漆被进一步配制成具有较低pH，用于改善的耐闪锈性。样本3的底漆具有环氧组分，还用于改善耐热性。
实施例1B
遵照实施例1A，样本3的过程，不同之处在于，Epi-rez 3510环氧树脂与表1c的各成分一起而不是与表1a的各成分一起添加。
实施例2
水性顶涂层配制品
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000333
Figure BDA0001024691940000341
将混合物在高速下分散成6.5Hegman的研磨细度，然后用如下表2b的混合物排出。
Figure BDA0001024691940000342
样本1的顶涂层具有相对高的颜料对粘结剂比值，并且是棕色的。样本2的顶涂层具有相对高的颜料对粘结剂比值，并且是白色的。
实施例3
具有Zn的水基底漆
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000343
Figure BDA0001024691940000351
将混合物在高速下分散成5-6Hegman的研磨细度，然后用如下表C1b的混合物排出。Bentone LT可以预分散在一部分水中。
Figure BDA0001024691940000352
实施例4
水基顶涂层
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000353
将混合物在高速下分散成6.5Hegman的研磨细度，然后用如下表C2b的混合物排出。
Figure BDA0001024691940000354
Figure BDA0001024691940000361
实施例5
性能测试
将以上实施例中制备的涂料以最低限度修正应用于标准干货集装箱线上，并且当与适当的固化烘箱(诸如于2010年7月16日递交的美国专利申请序列号12/837,833(Systemand Method for Drying Five-sided Container(Nowack))所述)配合使用时可以以类似线速度运行。本发明的实施例通过了IICL规定和行业标准性能测试。为了获得较好结果，使第一水性组合物在第二水性组合物涂覆之前基本上干燥。
底漆/顶涂料体系的性能测试报告在下表中。
Figure BDA0001024691940000362
Figure BDA0001024691940000371
根据ASTM D-714观测起泡等级。
Figure BDA0001024691940000372
测试装置：Illonis Instruments型号7001。
测试方法
利用干法抗下垂性测试和湿法抗下垂性测试评价实施例5-8的水基底漆组合物的抗下垂性。
干法抗下垂性测试-这项测试在涂层在其中干燥的典型“干燥”环境中进行。
1.在容器中通过用抹刀充分搅拌来制备样品。
2.如果需要进行过滤以去除大颗粒或结皮。
3.将样品的温度调节至21℃±2℃。
4.将适当的测试卡帖附在刮涂板(drawdown plate)上。例如，根据待测样品的颜色使用黑色和白色Leneta卡。
5.在适当的位置上，将直边固定在刮涂板上。
6.在卡片的远端放置抗下垂刮棒(1-6密尔(25-152微米)刮棒或3-12密尔(635-305微米)刮棒)，其中开口侧向着操作员。
7.如果需要，将收集纸恰好置于卡片下缘的下面。
8.搅拌后马上将约8ml的漆料置于刮涂棒的前面。
9.以约6英尺每秒(15.24cm/秒)的均匀速度刮涂涂料，其中，使得涂布器压靠直边，以保持直线轨迹。
10.立即以垂直方式悬挂卡片，其中刮涂条带就像直立梯子的横档一样处于水平方向，最薄的刮涂条带在顶部。
11.以这样的位置使下垂卡片干燥。
12.膜干燥之后，注意在抗下垂仪上标记的缺口间隔，并且相应地识别相应条带。
13.观察下垂图案，忽略底部条带，该条带仅作为在其之上的条带的位置参照。
14.选择不会跨越间隔接触下一个更低条带的最低(最厚)条带。其被称为指标条带(index stripe)。
15.评价下一个较低条带(指标之后条带)与其下面的条带合并的程度。
15.1指标之后条带的合并度
Figure BDA0001024691940000381
16.用步骤15.1的分数乘以指标条带和指标之后条带之间的间隔步长，从而得到“指标附补”。
17.将抗下垂性报告为指标条带间隔与指标附补的总和。该数值被称为涂料的水平抗下垂指数。
18.以密尔或微米报告抗下垂指数(通常以密尔报告)。
(声明：在实施例5-8的各表中，这被报道为“下垂室内条件”)。
湿法抗下垂性测试-这项测试在涂料在其中干燥的代表性“潮湿”环境中进行。
这项测试以与“干法抗下垂性测试”类似的方式进行，不同之处如下所述。
对于步骤6，使用3-12密尔(76-305微米)或12-60密尔(305-1524微米)Leneta抗下垂刮刀。
对于步骤10，在制成刮涂膜之后，立即将其悬挂在底部具有三英寸(7.6cm)水的5加仑(20升)桶中。以漆料条带处于水平位置的方式悬挂刮涂膜，其中较小密尔厚度的在顶部。在桶上盖上盖子，并且使样品干燥20分钟。这个测试腔室的相对湿度被估计为大约超过80％。
为了评价样品，足够下垂从而跨越到下面的下一个更厚漆料条带中的漆料条带应当被认为是出现失败的密尔(微米)厚度。此外，记录漆料条带形成滴泪的位置。这是在一条漆料上的单一失败区域。在实施例5-8的各表中，这被记录为“下垂潮湿条件”。
实施例6
具有不同量的聚氨酯增稠剂的水基底漆组合物
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000391
将混合物在高速下分散并且通过中度碾磨至5-6NS的Hegman规格，然后用如下表6b的混合物排出。
Figure BDA0001024691940000401
向以上中添加表6c中列出的成分。
Figure BDA0001024691940000402
Figure BDA0001024691940000403
实施例7
具有不同量的气相二氧化硅抗下垂剂的水基底漆组合物
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000404
Figure BDA0001024691940000411
注意：表7a中的HSD表示“高速分散器”
将混合物在高速下分散并通过中度碾磨至5-6NS的Hegman规格，然后用如下表7b的混合物排出。
Figure BDA0001024691940000412
向以上中添加表7c中列出的成分。
Figure BDA0001024691940000413
Figure BDA0001024691940000414
实施例7表明，气相二氧化硅并不有助于在潮湿环境中的抗下垂性。
实施例8
具有不同量的CAS剂的水基底漆组合物
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000421
将样本1和2的混合物在高速下分散至5-6NS的Hegman规格，并且将样本3和4的混合物通过中等碾磨至5-6NS Hegman，然后用如下表8b的混合物排出。
Figure BDA0001024691940000422
向以上中添加表8c中列出的成分。
Figure BDA0001024691940000431
Figure BDA0001024691940000432
在测试下垂之前，所有样品都添加5％水。
实施例8表明，Bentone LT在潮湿环境中提供了合乎需要的抗下垂性，而不需要任何额外的抗下垂剂或增稠剂。
实施例9
具有不同量的CAS剂的水基底漆组合物
将如下成分加入高速混合容器中。除非另有声明，所有列出用量都是重量份。
Figure BDA0001024691940000433
Figure BDA0001024691940000441
将样本1和2的混合物在高速下分散至5-6NS Hegman，然后用如下表9b的混合物排出。
Figure BDA0001024691940000442
向以上中添加表9c中列出的成分。
Figure BDA0001024691940000443
Figure BDA0001024691940000444
考虑本说明书或者从本文公开的本发明的实践出发，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员来说是明显的。本领域技术人员可以在不脱离权利要求书所要求的本发明的真实范围和精神的前提下对本文所述的原理和实施方式进行各种省略、修改和变化。

Claims (11)

1.一种用于涂布联运集装箱的方法，其包括：
a.将水性底漆涂料组合物的膜涂覆到所述联运集装箱表面的至少一部分上，其中所述水性底漆涂料组合物包含
i.水性载剂；
ii.15至50重量％的与所述水性载剂混合的包含聚偏氯乙烯的树脂组分；和
iii.一种或多种分散在所述水性底漆涂料组合物中的CAS剂，其中，一种或多种CAS剂以高于0.12kg每100L所述水性底漆涂料组合物的量存在；和
b.使所述膜在具有至少75％相对湿度的环境中干燥。
2.如权利要求1的方法，其中，所述一种或多种CAS剂包括被有机改性的粘土。
3.如权利要求1或2的方法，其中，所述水性底漆涂料组合物具有小于6的pH。
4.如权利要求1或2的方法，其中，所述水性底漆涂料组合物包含，每10重量份的包括被有机改性的粘土的所述一种或多种CAS剂，小于2重量份的缔合型抗下垂剂。
5.如权利要求1或2的方法，其中，缔合型抗下垂剂以小于所述水性底漆涂料组合物的总重的5wt％的量存在。
6.如权利要求1或2的方法，其中，所述一种或多种CAS剂包括斑脱土。
7.如权利要求1或2的方法，其中，所述一种或多种CAS剂具有小于1微米的平均粒子尺寸。
8.如权利要求1或2的方法，其中，所述水性底漆涂料组合物在25℃下具有50至90Krebs单位的Stormer粘度。
9.如权利要求1或2的方法，其中，所述水性底漆涂料组合物还包含一种或多种填料，所述填料选自由BaSO4、CaCO3、白云石、钙硅石、硅石、绿泥石、滑石、瓷土、云母、玻璃珠及其混合物组成的组。
10.如权利要求1或2的方法，其中，所述水性底漆涂料组合物包含一种或多种总吸油量为10至40g每100g填料总重的填料。
11.一种使权利要求1至10中任意一项所限定的水性底漆涂料组合物市场化的方法，其包括如下的步骤：将所述水性底漆涂料组合物的膜涂覆到联运集装箱上，并且使所述膜在具有至少75％相对湿度的环境中干燥。
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