CN105916944A - 导电碳粉、制造其的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本上源自木质素的导电碳粉、用于其生产的方法及其用途。所述粉末可源自导电的碳中间产物，而该导电的碳中间产物则基本上源自于木质素。更进一步的，本发明公开了包括所述碳粉的组合物及其应用。连同用于制备所述组合物的方法，本发明还公开了用于生产所述导电碳粉的另外的方法，还涉及基本上源自木质素的导电的碳中间产物。

Description

导电碳粉、制造其的方法及其应用
技术领域
本发明涉及基本上源自木质素的导电碳粉，制造其的方法及其应用。所述粉可源自导电的碳中间产物，该导电的碳中间产物则基本上源自木质素。更进一步的，本发明公开了其用途和包括所述碳粉的组合物。此外，本发明还公开了用于生产所述导电碳粉(也包括基本上源自木质素的导电的碳中间产物)的方法，和用于制备所述组合物的方法，。
背景技术
导电塑料被用在许多不同的应用中，在这些应用中必须避免电磁干扰和静电释放。实例包括用于消费电子品的包装材料、计算机或手机壳体，用于可燃液体的管道和罐，例如汽油罐、线和缆绳。传统塑料(热塑性或热固性)具有差的导电性且倾向于积累静电。通过以超过所谓渗流阈值(percolationthreshold)的水平加入经粉碎的导电材料，可使得它们成为耗散性的(dissipative)或甚至导电。所得的包括该塑料和导电材料的复合物称为导电塑料。然而，该塑料的机械性能由于加入的经粉碎的导电材料而经受冲击强度和延展性的降低。高性能的导电材料在低的加入水平达到渗流阈值，保持了塑料的机械性能。最常用的导电材料是导电炭黑，一种特别的且昂贵的等级的炭黑。
通过在炉中用燃料气热解油来生产炭黑。在导电炭黑的生产中，热解之后进行昂贵的后处理步骤以增加传导性，尤其是暴露于蒸汽中来增加表面积和对其萃取以去除污染物。由于在高度能量集中的生产过程中使用化石原材料，炭黑和特别的导电炭黑具有对环境的强的负面影响和高的CO2足迹。
因此，对用于制造导电塑料的新型、有竞争力的高性能导电材料存在需求。
此外，还存在对具有更低环境影响和CO2足迹的导电材料的需求。
在化学制浆过程中，纤维素类(cellulosic)纤维从针叶木、阔叶木、和一年生植物生物质中分离，用于进一步加工成为纸、板、纸巾产品或化学品。分离在液体中进行，例如，在硫酸盐制浆(Kraft pulping)中的所谓白液(whiteliquor)或有机溶剂法(organosolv process)中的有机溶剂。可以从废液(spentliquor)中分离出木质素并随后用作生物燃料，或作为化学品和材料的原料。
发明内容
本发明通过以下手段解决了一个或多个上述问题：根据第一方面提供基本上源自(即起源于)木质素、优选完全源自木质素的导电碳粉。
本发明还根据第二方面提供基本上源自木质素的导电的碳中间产物，其具有粉末的形式或成形体的形式例如园片(wafer)、条(bar)、棒(rod)、膜(film)、丝(filament)或毛(fleece)。
本发明还根据第三方面提供用于生产根据第一和第二方面的导电碳粉的方法，所述方法包括以下步骤：
a)对包括木质素的复合物(化合物，compound)进行热处理，以将碳含量提高至至少80％，从而获得导电的碳化木质素中间产物，和
b)对导电的碳化木质素中间产物进行机械处理，以获得导电的碳化木质素粉末。
本发明还根据第四方面提供用于生产根据第一和第二方面的导电碳粉的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供木质素和至少一种添加剂，
ii)将所述组分混合，
iii)将所述混合物成形以形成成形体，
iv)在至少一个步骤中对所述成形体实施热处理，所述至少一个步骤中的最后一个步骤包括在惰性氛围中从室温到最高达约2000℃的升温，因此提供了导电的碳化中间产物，
v)将所述导电的碳化中间产物粉碎，因此提供了导电碳粉。
本发明还根据第五方面提供用于生产丝形式的碳化中间产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供木质素和至少一种添加剂，
ii)将所述组分混合并将所述混合物熔融纺丝成单丝或多丝束(bundle)组分，
iii)在两个步骤中对所述有形体实施热处理，所述两个步骤中的最后步骤包括在惰性氛围中从室温到高至约2000℃的升温(temperature ramp)，因此提供了丝形式的导电的碳化中间产物。
本发明还根据第六方面提供了可通过第三或第四方面的方法获得的导电碳粉。
本发明还根据第七方面提供可通过第五方面的方法获得的丝形式的导电中间产物。
本发明还根据第八方面提供根据第一、第二或第五方面的导电碳粉作为用于生产导电聚合物组合物的添加剂的用途，所述导电聚合物组合物用于例如计算机和手机的壳体、汽车用具(appliance)、线、缆绳、管道和航空用具。
本发明还根据第九方面提供根据第一、第二或第五方面的导电碳粉作为用于生产导电聚合物组合物的添加剂的用途，所述导电聚合物组合物用于防止电磁干扰或静电释放。
本发明还根据第十方面提供一种组合物，所述组合物包括根据第一、第二或第五方面的导电碳粉，以及聚合物，优选热塑性或热固性的聚合物或这样的聚合物的混合物。所述聚合物可以是化石来源的。
本发明还根据第十一方面提供用于生产根据第十方面的组合物的方法，该方法包括将导电碳粉与聚合物混合，所述聚合物优选为热塑性或热固性的聚合物或这样的聚合物的混合物。
本发明还根据第十二方面提供可通过根据第十方面的方法获得的聚合物组合物。
本发明还根据第十三方面提供根据第十或第十二方面的聚合物组合物在导电材料中的用途，所述导电材料例如为用于计算机、手机、汽车用具、线、缆绳、管道和航空用具中的材料。
本发明还根据第十四方面提供用于缆绳的半导电层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括根据第一、第二或第五方面的导电碳粉和热固性或热塑性的聚合物或这样的聚合物的混合物。
具体实施方式
本发明说明书中的表述“木质素”意在包括任何可以用于制造导电碳粉的木质素。所述木质素的实例为但不限于针叶树木质素、阔叶树木质素、来自一年生植物的木质素或通过不同分级(fractionation)方法获得木质素，例如有机溶剂木质素或硫酸盐木质素。木质素可例如通过使用描述在EP 1794363中的方法获得。
本发明中的表述“导电碳粉”意在包括由80％或更多的碳组成的粉状物质，其具有使得例如热固性或热塑性塑料导电的能力。所述热固性或热塑性(塑料)可进一步是化石来源的聚合物。所述粉末可进一步为由化石来源获得的炭黑的替代品。
本发明说明书中的表述“添加剂”意在包括任何可促进在例如熔体挤出或熔融纺丝中的含木质素组合物的生产的添加剂，以用于进一步处理成为导电碳化木质素粉。实例为但不限于塑化剂(例如PEG，实例是PEG400)，使得木质素能够熔体挤出的反应性试剂例如脂肪族酸或木质素溶剂。木质素溶剂可是非质子极性溶剂，例如脂肪酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)，叔胺氧化物，例如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、二甲基亚砜(DMSO)，乙二醇、二乙二醇、具有150-20.000g/mol的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)或离子液体或所述溶剂和液体的任意组合。
本发明说明书中的表述“热塑性塑料”意在包括任何可在使用导电碳粉的情况(其也包括了使用炭黑的情况)中有用的热塑性聚合物(其可以是化石来源的)。所述聚合物可是但不限于丙烯酸酯例如PMMA、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)例如HDPE(高密度PE)、MDPE(中密度PE)、LDPE(低密度PE)、PA(聚酰胺)例如尼龙、PS(聚苯乙烯)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜、醚酮或聚四氟乙烯(PTFE)。该PE可进一步是交联的(PEX)。其可进一步是包括两种或多种所述聚合物的共聚物或包括两种或多种所述聚合物的混合物。
本发明说明书中的表述“热固性塑料”意在包括任何可在使用导电碳粉的情况(这也包括了使用炭黑的情况)中有用的热塑固性聚合物(其可是化石来源的)。所述聚合物可是但不限于聚氨酯、聚酯、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、环氧树脂、氰酸酯、硫化橡胶和聚酰亚胺。其还可是包括两种或多种所述聚合物的共聚物或包括两种或多种所述聚合物的混合物。
根据本发明第四方面的优选实施方式，添加剂是聚乙二醇。
根据本发明第四方面的优选实施方式，从室温的升温最高至1600℃。
根据本发明第四方面的优选实施方式，从室温的升温最高至1400℃。
根据本发明第十方面的优选实施方式，聚合物是用于生产导电复合物的热塑性或热固性聚合物，或这样的聚合物的混合物。
根据本发明第十方面的优选实施方式，聚合物是聚烯烃、包括聚烯烃的共聚物或聚烯烃的混合物。
根据本发明第十方面的优选实施方式，聚合物是聚丙烯(PP)。
根据本发明第十方面的优选实施方式，当被复合时，导电碳粉在聚合物复合物中在1-40％的加入水平下提供渗流阈值。所述复合涉及将聚合物和所述碳粉在熔融态下混合(共混)。
根据本发明第十方面的优选实施方式，当被复合时，导电碳粉在渗流点后将聚合物复合物的体积电阻率降低至100-106Ω·cm。
根据本发明第十方面的优选实施方式，热固性塑料是聚烯烃、包括聚烯烃的共聚物或聚烯烃的混合物。
根据本发明第五方面，第二加热步骤中的温度范围还可从室温到最高达1600℃、或最高达1200℃或最高达1000℃。在第一加热步骤中，温度可最高达300℃。
本发明各个方面优选的特征对于每个其他方面可以加以必要的变通。以法律允许的最大的限度将本文提及的现有技术文件引入本文。本发明在下列实施例和附加的附图中进一步描述，它们不以任何方式限制本发明的范围。借助实施方式的例子和附加的附图，本发明的实施方式得以更详细地提及，其目的仅在于展示本发明而不以任何方式意图限制本发明的内容。
附图说明
图1公开了由PP(来自Lyondell Basell的HP 561R)和分别5％、10％的本发明描述的导电碳粉组成的复合物的体积电阻率。为了比较，分别显示了包括PP和三种不同的市售导电炭黑的参照组合物的渗流曲线。
图2公开了经挤压的碳粉的体积电阻率(施加31MPa的压强)的比较。
图3公开了碳化纤维的体积电阻率的比较。
实施例
成形体形式的含木质素复合物的实施例
实施例1
使用实验室具有单毛细管的双螺杆挤出机(DSM Xplore微混合机)，从由88w％针叶树硫酸盐木质素、7w％邻苯二甲酸酐酸和5w％DMSO(97％纯度，Sigma-Aldrich)构成的混合物熔融纺丝得到纤维。获得的含木质素的复合物具有丝的形式，所述丝具有150μm的直径。
实施例2
用实验室双螺杆挤出机(KEDSE 20/40〝，来自Brabender GmbH&CO.KG)，将来自实施例1的混合物使用具有62个毛细管的多丝模头(die)挤出。获得的含木质素的复合物具有多丝束的形式，所述多丝束具有72μm的单丝直径。
实施例3
制备包括90w％针叶树木质素和10％PEG 400(来自Sigma-Aldrich，具有400Da分子量的聚乙二醇)的混合物。
在实验室双螺杆挤出机上使用具有62个毛细管的模头挤出该混合物。获得的含木质素的复合物具有多丝束的形式，所述多丝束具有90μm的单丝直径。
实施例4
按实施例3描述制备混合物，并将其放入平的金属管。用活塞施加压力，并且作为结果，含木质素的复合物获得圆片的形状。
导电的碳中间产物的实施例
实施例5
将来自实施例1的含木质素的丝在两步热处理中转化，以获得导电的碳中间产物。在第一步中，将该丝在空气中用在0.2℃/分钟-5℃/分钟之间的变化加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步中，在氮气中用1℃/分钟的加热速率从室温加热至1600℃。获得的导电的碳中间产物具有丝的形状，所述丝具有约60μm直径，并且产生了1.4x10-3Ohm*cm的体积电阻率。使用LCR计测量体积电阻率。
实施例6
从实施例2获得的纺丝用与实施例5描述的相同的方式热处理。得到的碳化多丝具有约80μm的直径并产生了0.5x10-3Ohm*cm的体积电阻率。
实施例7
从实施例3获得的丝用与实施例5描述的相同的方式热处理。得到的碳化多丝具有约75μm的直径并产生了0.6x10-3Ohm*cm的体积电阻率。
实施例8
用以下步骤对得自实施例3的丝进行热处理。在第一步，将丝在空气中用在0.2℃/分钟-5℃/分钟之间变化的加热速率从室温加热至250℃，然后在氮气中用2℃/分钟的加热速率从室温加热至1000℃。获得的碳化纤维产生了0.72x 10^-3Ohm*cm的电气体积电阻率。
实施例9
以下步骤对从实施例3获得的丝进行热处理。在第一步，将丝在空气中用在0.2℃/分钟-5℃/分钟之间的变化加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步中，在氮气中用2℃/分钟的加热速率从室温加热至1200℃。获得的碳化纤维产生了0.33x10-3Ohm*cm的体积电阻率。
实施例10
以下步骤对从实施例3获得的丝进行热处理。在第一步，将丝在空气中用在0.2℃/分钟-5℃/分钟之间的变化加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步中，在氮气中用2℃/分钟的加热速率从室温加热至1400℃。获得的碳化纤维产生了0.23x10-3Ohm*cm的体积电阻率。
实施例11
用以下步骤对从实施例3获得的丝进行热处理。在第一步，将丝在空气中用在0.2℃/分钟-5℃/分钟之间的变化加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步中，在氮气中用2℃/分钟的加热速率从室温加热至1600℃。获得的碳化纤维产生了0.54x10-3Ohm*cm的体积电阻率。
实施例12
来自实施例4的圆片在氮气氛围中通过将温度以1℃/分钟的加热速率从室温提高至1600℃进行热处理，以获得碳化的圆片。
导电碳粉的实施例
实施例13
来自实施例12的碳化的薄片经手工利用实验室研钵压碎以获得导电的碳化木质素粉。
导电聚合物化合物的实施例
实施例14
使用DSM Xplore微混合机将来自实施例14的导电的碳化木质素粉复合至聚丙烯基体(HP 561R，来自Lyondell Basell)之中。MFR为25g/10分钟(@230℃/2.16kg/10分钟)。组合物由95w％聚丙烯和5％导电的碳化木质素粉构成。挤出的股(strand)表现出5.2x105Ohm*cm的体积电阻率，这比文献报道的纯PP的体积电阻率(约1x10^17Ohm*cm，Debowska,M.等:Positronannihilation in carbon black-polymer composites,Radiation Physics andChemistry 58(2000),H.5-6,S.575-579)低了许多个数量级。该实施例显示来自实施例13的导电的碳化木质素粉事实上是导电的。
实施例15
使用DSM Xplore微混合机将来自实施例14的导电的碳化木质素粉复合至聚丙烯基体(HP 561R，来自Lyondell Basell)之中。组合物由90w％(PP)和10％导电的碳化木质素粉组成。挤出的股产生2.6x105Ohm*cm的体积电阻率。
作为参照的导电聚合物化合物的实施例
实施例16
图1体现了关于包括了不同市售导电炭黑的导电聚合物组合物的体积电阻率的文献数据(Debowska,M.等:Positron annihilation in carbonblack-polymer composites,Radiation Physics and Chemistry 58(2000),H.5-6,S.575-579)。市售碳黑为SAPAC-6(来自CarboChem),Printex XE-2(来自Degussa)和Vulcan XC-72(Cabot)。
此外，图1还披露了包括PP(HP 561R，来自Lyondell Basell)和分别地5％和10％的上述导电碳粉的组合物的体积电阻率。
该图显示由本发明提供的导电的碳化木质素粉具有至少与最佳的市售碳黑(Printex XE-2)相同的电阻率性能。
实施例17
为了测量粉末样品的电导率，将粉末填至中空的圆柱体中。该圆柱体由不导电的PMMA制成，其在每次测量之间都经过彻底的清洁。内直径为5mm。圆柱体的底部有镀金的铜板作为基础电极(base electrode)。第二电极是铜模(copper stamp)，其也是镀金的并形成第二电极。随后，将该模插入到圆柱体中，因此慢慢地挤压粉末。经过力的测量和在线位置测量，对施加的压强以及填入粉末的腔室内的体积作图。通过对两个电极施加DC电压，可以测量绝对电阻。与记录的模的位置一起，可以计算体积电阻率。为了比较具有潜在的变化的比体积(specific volume)的多种样品，电阻率的值只能在相等的压力水平下比较。在展示的结果中，用粉末填入腔室并挤压至最大31MPa的压强。测量的值标明于图2。
图中表示的结果清楚地表明基于木质素的碳化粉末(CLP)表现出与Cabot的市售级别商品(Cabot Vulcan XC-72-R)相同的电导率/电阻率性能。
在图中：
实施例13-1＝如上述的实施例13
实施例13-2＝实施例13,但没有用实验室研钵手工压碎，而用冷冻研磨。
实施例18
上面所列的实施例8-11的产物也与市售级别的碳纤维(分别为TohoTenax HTA40 6k和Mitsubishi Dialead K13C，–它们的值分别采自产品手册和互联网)进行比较。结果提供在图3。
本发明多种实施方式已在上文进行了描述，但所属领域技术人员意识到次要的变化也会落入本发明的范围之中。本发明的宽度和范围不仅不应受到任何上述的示例性实施方式的限制，而且仅受下列权利要求和其等价物的限定。例如，任何上述组合物或方法可以与其他已知方法组合。在本发明范围之内的本发明所属的其他的方面、优点和变化对所属领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (23)

1.基本上源自木质素的导电碳粉。
2.基本上源自木质素的导电的碳中间产物，其具有粉末的形式或者成形体例如圆片、条、棒、膜、丝或毛的形式。
3.用于生产根据权利要求1或2的导电碳粉的方法，其包括以下步骤:
a)对包括木质素的复合物进行热处理，以将碳含量提高至至少80％，从而获得导电的碳化木质素中间产物和
b)对导电的碳化木质素中间产物进行机械处理，以获得导电的碳化木质素粉。
4.用于生产根据权利要求1或2的导电碳粉的方法，其包括以下步骤：
i)提供木质素和至少一种添加剂，
ii)将所述组分混合，
iii)将所述混合物成形以形成成形体，
iv)在至少一个步骤中对所述成形体实施热处理，所述至少一个步骤中的最后步骤包括在惰性氛围中从室温到最高达约2000℃的升温，由此提供导电的碳化中间产物
v)将所述导电的碳化中间产物粉碎，由此提供导电碳粉。
5.根据权利要求4的方法，其中添加剂是聚乙二醇。
6.根据权利要求4的方法，其中从室温的升温最高达约1600℃。
7.用于生产丝形式的根据权利要求2的碳化中间产物的方法，其包括以下步骤：
vi)提供木质素和至少一种添加剂，
vii)将所述组分混合并将所述混合物熔融纺丝成单丝或多丝束组分，
viii)在两个步骤中对所述成形体实施热处理，所述两个步骤中的最后步骤包括在惰性氛围中从室温到最高达约2000℃的升温，由此提供丝形式的导电的碳化中间产物。
8.根据权利要求4的方法，其中从室温的升温最高达约1400℃。
9.能够通过根据权利要求3-6或8的任一项的方法获得的导电碳粉。
10.能够通过根据权利要求7的方法获得的丝形式的导电的碳化中间产物。
11.根据权利要求1-2或9的任一项的导电碳粉作为用于制造导电聚合物组合物的添加剂的用途，所述导电聚合物组合物用在例如计算机和手机的壳体、汽车用具、线、缆绳、管道和航空用具的应用中。
12.根据权利要求1-2或9的任一项的导电碳粉作为用于制造导电聚合物组合物的添加剂的用途，所述导电聚合物组合物用于防止电磁干扰或静电释放。
13.包括根据权利要求1-2或9任一项的导电碳粉以及聚合物的组合物，所述聚合物优选热塑性聚合物或热固性聚合物或这样的聚合物的混合物。
14.根据权利要求13的组合物，其中聚合物是用于导电复合物制造的热塑性或热固性的聚合物，或这样聚合物的混合物。
15.根据权利要求13或14的组合物，其中聚合物是聚烯烃、包括聚烯烃的共聚物、或聚烯烃的混合物。
16.根据权利要求13-15的任一项的组合物，其中聚合物是聚丙烯(PP)。
17.根据权利要求13-16的任一项的组合物，其中当被复合时，导电碳粉在聚合物复合物中在1-40％加入水平下提供渗流阈值。
18.根据权利要求13-17的任一项的组合物，其中当被复合时，导电碳粉在渗流点后将聚合物复合物的体积电阻率降低至10°-106Ω·cm。
19.用于制造根据权利要求13-18的任一项的组合物的方法，所述方法包括将导电碳粉与聚合物混合，所述聚合物优选热塑性或热固性聚合物或它们的混合物。
20.能够通过根据权利要求19的方法获得的聚合物组合物。
21.根据权利要求13-18或20的任一项的聚合物组合物在导电材料中的用途，所述导电材料例如为用于计算机、手机、汽车用具、线、缆绳、管道和航空用具中的材料。
22.用于缆绳的半导电性层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括根据权利要求1-2或9的任一项的导电碳粉和热塑性或热固性的聚合物或它们的混合物。
23.根据权利要求22的用于缆绳的半导电性层的聚合物组合物，其中热塑性聚合物是聚烯烃、包括聚烯烃的共聚物、或聚烯烃的混合物。
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