CN102321339B - 一种可注射成型的氨基树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可注射成型的氨基树脂组合物及其制备方法，属于塑料树脂材料制备领域。该组合物包括：氨基树脂、酚醛树脂、增塑剂、复合固化剂、复合填料、偶联剂。其制备方法是：先将无机填料用偶联剂干法处理3分钟，然后将其它组分加入，混合3分钟，采用剖分式双螺杆挤出机熔融混炼3～5分钟，冷却造粒。本发明的氨基树脂组合物具有良好的流动性，以及低的吸水率，高的耐热性和电性能，高的阻燃性和韧性，可通过UL-94 V0级阻燃要求，不含卤素、不含磷、不含锑，为绿色环保型阻燃塑料，可通过注射成型制备电子电器、卫生洁具日常用品等部件。

Description

一种可注射成型的氨基树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料树脂材料制备领域，尤其涉及一种可注射成型的氨基树脂组合物及其制备方法。

背景技术

氨基树脂及其塑料是最早发明的人造高分子材料，制品色泽鲜艳，外观光滑，无臭无味，具有自熄及耐电弧性，耐热、阻燃、低烟，制品尺寸稳定好，电绝缘性好和容易着色等优点，因而广泛用于电子、电器、汽车、机械、日用器皿等行业，如仿瓷餐具、开关插座等，是主要的热固性高分子复合材料之一，其市场需求一直呈持续增长态势。目前，人类面临随着能源短缺和环境污染两大难题，解决的措施是大力发展节能环保技术及产业，制造业的节能是其主要内容。传统的氨基复合材料制备是由氨基树脂(脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等)、增强剂(多为α-纤维素)、填料(滑石粉等)、固化剂、润滑剂、色料等混合、捏合、干燥、粉碎而得，加工耗能较高，制备出的氨基塑料为传统的模压料，只能采用模压成型，成型耗能高，劳动强度大，生产效率低，制品质量不稳定，开放式操作不利于操作者的身体健康。而注塑成型产品周期短、产量高、质量稳定，耗能相对较低。因此开发注塑级氨基复合材料，并且使产品系列化，是氨基塑料的重要发展方向。而在我国注塑级氨基复合材料处于起步阶段，近几年我国有少数生产厂家已开发了注塑级密胺模塑料，但仍然存在流动性低、颗粒不均匀、性能不好等问题。因此，如何生产出流动性高、颗粒均匀及性能好的可注射成型的氨基塑料是急需解决的问题。

发明内容

本发明实施方式的目的是提供一种可注射成型的氨基树脂组合物及其制备方法，是一种流动性良好，便于在料筒中能顺利塑化，具有足够的稳定性，在模具中能快速固化，加料顺畅的氨基树脂组合物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种可注射成型的氨基树脂组合物，该组合物包括按重量百分比的如下组成：

上述组合物中，所述氨基树脂采用三聚氰胺-甲醛树脂和/或尿素-三聚氰胺-甲醛树脂。

上述组合物中，所述酚醛树脂采用线性酚醛树脂。

上述组合物中，所述复合固化剂为二溴丁二酸、β-溴化氢化肉桂酸、氨基磺酸铵、对甲苯磺酸铵、酒石酸铵中的任意几种的混合物。

上述组合物中，所述复合填料为：硅灰石、滑石粉和α-纤维素的混合物。

上述组合物中，所述复合填料中的硅灰石为针状纤维状，其平均长径比＞10；滑石粉的白度大于90％，粒径在70μm以下，其中90％分布在5～20μm；

所述复合填料中的硅灰石∶滑石粉∶α-纤维素的重量比例为1～2∶0.1～0.5∶0.5～1。

上述组合物中，所述增塑剂为端羟基液体聚丁二烯与二乙醇苯胺的混合物，其中端羟基液体聚丁二烯∶二乙醇苯胺的重量比例为0.1～0.5∶1。

上述组合物中，所述增塑剂中端羟基液体聚丁二烯∶二乙醇苯胺的重量比例为0.1～0.3∶1。

上述组合物中，所述偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任一种；

上述组合物中，所述润滑剂为二甲基硅油和硬脂酸甘油酯的混合物，其中二甲基硅油∶硬脂酸甘油酯的重量比例为1∶0.5～2；二甲基硅油的粘度为1000～5000mPa·s。

本发明实施方式提供一种可注射成型的氨基树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

按上述任一项所述的配方取各原料；

先将复合填料用偶联剂在捏合机中处理3分钟，然后加入其它组分，捏合5～10分钟，然后将捏合得到的混合物加入到剖分式双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度90～100℃，混炼时间3～5分钟，双螺杆长径比为16～20，低剪切组合，混炼后即得到该组合物。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式中采用复合固化体系、复合填料和复合润滑剂配合制备出氨基树脂组合物，该组合物是一种流动性高、颗粒均匀以及性能好的注射成型的氨基复合材料。很好的解决了现有的氨基树脂组合物流动性低、颗粒不均匀、性能不好等问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供一种可注射成型的氨基树脂组合物，是一种可用于电子电器、日常用品，具有流动性高、颗粒均匀及性能好，高耐热、低吸水和高阻燃新型绿色环保型高性能树脂基复合材料。该氨基树脂组合物，该组合物按重量百分比包括如下组成：

上述组合物中的氨基树脂采用三聚氰胺-甲醛树脂和/或尿素-三聚氰胺-甲醛树脂，优选三聚氰胺-甲醛树脂。

上述组合物中的酚醛树脂采用线性酚醛树脂。添加线性酚醛树脂可改善氨基树脂的固化性能，提高加工流动性，便于注射成型，同时也可提高氨基树脂的韧性和耐电弧性能。

上述组合物中的复合固化剂为二溴丁二酸、β-溴化氢化肉桂酸、氨基磺酸铵、对甲苯磺酸铵、酒石酸铵中的任意几种的混合物。本发明的可注射成型的氨基树脂组合物，其固化体系最重要，为了顺利地实现注射成型，氨基塑料的固化性能应满足如下的要求：(1)在注射料筒中(90～110℃)具有足够的稳定性(即在料筒停留时间内，应保持足够的流动性，不发生固化交联)；(2)在模具中(160～185℃)能快速固化。由于氨基树脂是在酸性环境下极容易发生固化交联反应，因此必须采用潜伏性固化体系，即在注射料筒中(90～110℃)中，不呈现酸性，从而使氨基树脂不发生固化交联反应，而在高温下又能快速释放较强的酸性，使氨基树脂快速固化。过去采用单一的固化剂很难满足上述要求，因此本发明采用复合固化体系，包括二溴丁二酸、β-溴化氢化肉桂酸、氨基磺酸铵、对甲苯磺酸铵、酒石酸铵的混合物。这样可以兼顾加工成型时的流动性，又能满足高温下的快速固化性。

上述可注射成型的氨基树脂组合物中采用的复合填料为硅灰石、滑石粉和α-纤维素的混合物。硅灰石为针状纤维状，其平均长径比＞10，代替部分α-纤维素，可以提高复合材料的强度、刚性和耐热性，降低吸水性；滑石粉的白度大于90％，粒径在70μm以下，其中90％分布在5～20μm，可以提高复合材料的流动性。α-纤维素是氨基树脂优良的增强剂，但由于其来源于木材，所以应尽量减少使用。同时，α-纤维素可使氨基复合材料的流动性降低，因此不利于氨基复合材料的注射成型。因此，综合考虑，本发明采用复合填料，可以发挥各自的作用和优点，制备出注射性好、性能高的氨基复合材料。复合填料中的硅灰石∶滑石粉∶α-纤维素的重量比例为：硅灰石∶滑石粉∶α-纤维素为1～2∶0.1～0.5∶0.5～1。

上述组合物中的增塑剂为端羟基液体聚丁二烯与二乙醇苯胺的混合物，其中端羟基液体聚丁二烯∶二乙醇苯胺的重量比例为0.1～0.5∶1。该氨基树脂组合物中采用增塑剂来提高氨基复合材料的流动性和韧性，增塑剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯及二乙醇苯胺的混合物。端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯可以增加氨基树脂的韧性，而二乙醇苯胺可以增加氨基树脂在挤出机螺杆和注射料筒中的稳定性，从而提高氨基塑料的可注射成型性能。

上述组合物中的增塑剂中端羟基液体聚丁二烯∶二乙醇苯胺的重量比例为0.1～0.3∶1。

上述组合物中的偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的任一种；偶联剂可以提高硅灰石、滑石粉以及α-纤维素与氨基树脂的界面粘合力，提高模塑料的物理、机械性能和热性能，同时也大大提高模塑料的耐水性。

上述组合物中采用的润滑剂为复合润滑剂，目的是提高复合材料的流动性，便于注射成型较大的制件(如，座便器圈及盖等)，复合润滑剂采用二甲基硅油和硬脂酸甘油酯的混合物，其中二甲基硅油∶硬脂酸甘油酯的重量比例为二甲基硅油∶硬脂酸甘油酯＝1∶0.5～2。采用的硅油其粘度在1000～5000mPa·s，优选1500～3000mPa·s。

上述可注射成型的氨基树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

按上述的配方取各原料；

先将复合填料(硅灰石、滑石粉、α-纤维素)用偶联剂在捏合机中处理3分钟，大大提高填料的表面处理效果；，然后加入其它组分，捏合5～10分钟，然后将捏合得到的混合物加入到剖分式双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度90～100℃，混炼时间3～5分钟双螺杆长径比为16～20，低剪切组合，有利于减少复合材料在螺杆中的停留时间及剪切生热，避免氨基树脂在螺杆中产生交联，混炼后即得到该组合物。然后可利用风冷并切粒，包装，入库，存放时间半年以内。

本发明实施例的氨基树脂组合物由复合固化体系、复合填料和复合润滑剂为原料制备而成，是一种流动性高、颗粒均匀以及性能好的注射成型的氨基复合材料。氨基树脂复合材料可使用注射成型，加工性好，具有优异的耐热性、电性能好和耐应力开裂性，极低的吸水率，优异的成型加工性和优异的阻燃性，可满足UL94 V0级要求，同时无卤、无锑、无磷，是一种高性能绿色环保型材料。

下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

下列为本发明实施例中的试样制备工艺及性能测试方法：

采用注射机(螺杆压缩比小于2)注射成型标准试样，成型工艺条件：注射温度(加料口)75/75/85/80℃(喷嘴)；注射压力20MPa，注射时间7s，保压时间8s；模具温度170～180℃，固化时间40s。

拉西哥流动性：按GB 13454-92标准进行。

耐沸水性：按GB 13454-92标准进行。

吸水性：按GB/T 1034-2008标准进行。

弯曲强度：按照GB/T 9341-2008标准进行。

缺口冲击性能：按照GB/T 1043-2008标准进行。

热变形温度：按照GB/T 1634-2004标准进行；最大弯曲正应力1.80MPa，升温速度：2℃/min。

阻燃性：垂直燃烧性能，按UL-94垂直燃烧标准进行测试，1.6mm厚样条。

氧指数：按GB/T 2406-2008标准进行。

模塑收缩率：按GB13454-92标准进行。

介电强度：按GB/T 1408-2006标准进行。

介质损耗角正切值(tanδ)：按GB/T 1409-2006标准进行。

绝缘电阻：按GB/T 1410-2006标准进行。

耐电弧性：按GB1411-2002标准进行。

耐电痕化指数：按GB4207-2003标准进行。

耐炽热燃烧性：按GB/T 2407-2008标准进行。

实施例1-3

实施例1-3配方见表1。

表1实施例1-3的注射成型的氨基树脂组合物配方表

制备方法：先将复合填料(硅灰石、滑石粉、α-纤维素)用偶联剂在捏合机中处理3分钟，大大提高填料的表面处理效果；然后加入其它组分，捏合5～10分钟，然后将混合物加入到剖分式双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度90～100℃，混炼时间3～5分钟，双螺杆长径比为16～20，低剪切组合，有利于减少复合材料在螺杆中的停留时间及剪切生热，避免氨基树脂在螺杆中产生交联，即得到该组合物。然后利用风冷并切粒，包装，入库，存放时间半年以内。

表2实施例1-3的注射成型的氨基树脂组合物制备工艺参数

对比例及实施例1-3的性能见表3。

表3本发明的可注射成型的氨基树脂组合物的性能

从上艺术品表3可以看出，本发明实施例的可注射成型氨基树脂复合材料的性能优于模压级MF4G-C优等品的性能，特别是在吸水率、冲击韧性和耐电弧性方面表现更为突出，因此本发明的可注射成型氨基树脂复合材料的综合性能大大提高，制品的尺寸稳定性增加，电性能优异，特别适合制备电气部件，同时减少了木浆的用量，降低了复合材料制备过程中的能源消耗，从而有利于节能环保。

综上所述，本发明实施例的氨基树脂复合材料可使用注射成型，加工性好，具有优异的耐热性、电性能好和耐应力开裂性，极低的吸水率，优异的成型加工性和优异的阻燃性，可满足UL94 V0级要求，同时无卤、无锑、无磷，是一种高性能绿色环保型材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，该组合物包括按重量百分比的如下组成：

所述复合固化剂为β-溴化氢化肉桂酸、氨基磺酸铵、对甲苯磺酸铵和酒石酸铵的混合物。

2.按照权利要求1所述的可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，所述氨基树脂采用三聚氰胺—甲醛树脂和/或尿素—三聚氰胺—甲醛树脂。

3.按照权利要求1的可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂采用线性酚醛树脂。

4.按照权利要求1所述的可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，所述复合填料为：硅灰石、滑石粉和α-纤维素的混合物。

5.按照权利要求4所述的可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，所述复合填料中的硅灰石为针状纤维状，其平均长径比>10；滑石粉的白度大于90%，粒径在70μm以下，其中90%分布在5～20μm；

所述复合填料中的硅灰石：滑石粉：α-纤维素的重量比例为1～2：0.1～0.5：0.5～1。

6.按照权利要求1所述的可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，所述增塑剂为端羟基液体聚丁二烯与二乙醇苯胺的混合物，其中端羟基液体聚丁二烯：二乙醇苯胺的重量比例为0.1～0.5:1。

7.按照权利要求6所述的可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，所述增塑剂中端羟基液体聚丁二烯：二乙醇苯胺的重量比例为0.1～0.3：1。

8.按照权利要求1所述的可注射成型的氨基树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂为γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任一种；

所述润滑剂为二甲基硅油和硬脂酸甘油酯的混合物，其中二甲基硅油：硬脂酸甘油酯的重量比例为1：0.5～2；二甲基硅油的粘度为1000～5000mPa·s。

9.一种可注射成型的氨基树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

按上述权利要求1～8任一项所述的配方取各原料；

先将复合填料用偶联剂在捏合机中处理3分钟，然后加入其它组分，捏合5～10分钟，然后将捏合得到的混合物加入到剖分式双螺杆挤出机中熔融混炼，混炼温度90～100℃，混炼时间3～5分钟，双螺杆长径比为16～20，低剪切组合，混炼后即得到该组合物。