CN106459475A - 包含源自木质素的导电性碳粉末的电耗散性弹性体组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含导电性碳粉末的弹性组合物，其制备方法及其用途。

Description

包含源自木质素的导电性碳粉末的电耗散性弹性体组合物、 其制备方法及其用途
发明领域
本发明涉及包含源自木质素的导电性碳粉末的弹性体组合物。还公开了其用途。此外，公开了制备所述组合物的方法。
背景技术
常规天然以及合成橡胶用作电绝缘体且易于堆积静电。这也适用于大多数商业可行的热塑性弹性体。导电性弹性体的主要应用为对电磁干扰(EMI)和静电放电(ESD)的防护，例如用于地板和传送带。其它应用是在某些服饰，服装，鞋类物中，和在其中静电放电产生危害或减少穿着舒适的那些中。目前通常使用的导电性弹性体通过混合导电性材料(金属粉末，导电性炭黑，经研磨或经切碎的(短切)碳纤维)与常规基体材料(例如天然或合成的橡胶或热塑性弹性体)而制备以得到导电性或耗散性配混物。最常用的导电性材料为导电性炭黑。通过高温分解富含高沸点芳族成分的裂化器燃料油以得到粗炭黑而生产导电性炭黑。然后将其后处理以去除氧和有机杂质以增加导电性。其它选项是基于金属涂层或使用固有导电性或耗散性的聚合物。由于各自的应用领域，它们都有主要的局限。
炭黑通过在炉子中用燃料气将油热解而生产。在导电性炭黑的生产中，高温分解随后是昂贵的后处理步骤以增加导电性，尤其是蒸汽接触以增加表面积和提取(萃取)以去除污染物。由于在高度耗能的生产过程中使用化石原料，炭黑尤其是导电性炭黑对环境有较大的不利影响且具有高CO2排放量(footprint)。
一定量的导电性材料–通常为炭黑–必须添加至基体材料以使得该材料为导电性的。对于大多数导电性炭黑，在约20-30％添加水平达到该所谓的逾渗(percolation)点。该导电性材料通常远比基体材料本身昂贵，且为导电性配混物的一个主要成本项目。另一缺点为配混物的机械强度和延展性在这些添加水平降低。所述固有导电性或耗散性的材料通常对大多数应用来说是不合理的昂贵。由于基体材料的弹性性能，金属化的表面或涂层快速地磨损且易于在其功能性中失效。
因此需要新的有竞争性的高性能弹性体组合物。出人意料的发现由碳化木质素制备的粉末当与低添加水平的热塑性材料混合时就能提供优异的导电性。出人意料地，碳化木质素粉末显示与高导电性且昂贵的炭黑相同的性能。因此，包含碳化木质素的新的导电性弹性体材料解决了上述问题。此外，该碳化木质素基于可再生原料且相比于已确认的导电性材料向导电性弹性体给予了更低的CO2排放。
发明内容
通过根据第一方面提供包含基本上源自木质素的导电性碳粉末、和弹性聚合物材料，或一种或多种热塑性塑料和所述材料的组合的聚合物组合物，本发明解决了上述一个或多个问题。
本发明根据第二方面还提供制备根据第一方面的组合物的方法，其包括将导电性碳粉末与弹性聚合物材料，或一种或多种热塑性塑料和所述材料的组合混合。
本发明还根据第三方面提供可通过根据第二方面的方法获得的聚合物组合物。
本发明还根据第四方面提供根据第一方面或第三方面的聚合物组合物用于对射频干扰(RFI)、电磁干扰(EMI)和/或静电放电(ESD)的防护的用途。
发明详述
在整个说明书中该表述"木质素"意在包括可用于制备导电性碳粉末的任何木质素。所述木质素的实例为，但不限于针叶木(softwood)木质素、阔叶木(hardwood)木质素、源自一年生植物的木质素或通过不同分级分离(分馏)方法得到的木质素，例如，有机溶剂型(organosolv)木质素或硫酸盐(kraft)木质素。该木质素可例如通过使用EP 1794363公开的方法获得。
在整个说明书中该表述"导电性碳粉末”意在包括粉末状物质，其由80％或更多的碳组成，具有使例如热塑性材料、弹性体材料或热固性材料成为电耗散性的、抗静电的或导电性的能力。所述热塑性或热固性材料还可为化石来源的聚合物。所述粉末还可为源自化石来源的炭黑的替代品。
在整个说明书中该表述“基本上源自木质素的导电性碳粉末”意在包括基本上源自木质素的导电性碳粉末，优选完全源自木质素的导电性碳粉末。其起源也可为具有粉末或成形体(shaped body)形式的导电性碳中间体产物，例如，薄片(wafer)、薄板(sheet)、条、棒、膜、丝或绒毛。而且其可通过包括以下步骤的方法制备，因此也可由所述方法获得:
a)热处理包含木质素的配混物以将碳含量增加到至少80％从而获得导电性碳化木质素中间体产物和
b)机械处理该导电性碳化木质素中间体产物以获得导电性碳化木质素粉末，或
用于制备导电性碳粉末的方法，包括以下步骤:
i)提供木质素和至少一种添加剂,
ii)混合所述组分,
iii)使所述混合物成形以形成成形体,
iv)在至少一个步骤中对所述成形体进行热处理，其中最后一步包括在惰性氛围中在高达约2000℃温度处理，从而提供导电性碳化中间体产物
v)磨碎(研磨)所述导电性碳化中间体产物，从而提供导电性碳粉末，或
用于制备丝状碳化中间体产物的方法，包括以下步骤:
vi)提供木质素和至少一种添加剂,
vii)混合所述组分且将所述混合物熔融纺丝为单丝或多丝束组分,
viii)分两步对所述成形的本体进行热处理，其中最后一步包括在惰性氛围中从室温升高至约2000℃的升温，因此提供丝状导电性碳化中间体产物。
该导电性碳还可在第二热步骤中在从室温至高达1600℃，或高达1200℃或高达1000℃的温度范围获得。在第一热步骤，该温度可高达300℃。也可以存在从室温至高达约2000℃的升温。
而且所述碳粉末可如上获得，但具有以下变化，其中以下所述的一个或多个步骤可为任选的:
‐任选步骤ii)–将木质素与添加剂和水混合
‐任选步骤iii)–压制(挤压)/压紧(压实)为成形体
在整个说明书中该表述“添加剂”意在包括在例如用于进一步加工为导电性碳化木质素粉末的熔融挤出或熔融纺丝中促进含木质素的组合物的制备的任何添加剂。实例为，但不限于增塑剂(如PEG，一个实例为PEG400)、使得木质素为能够熔融挤出的反应性试剂如脂族酸或木质素溶剂。木质素溶剂可为非质子极性溶剂，如脂族酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)，邻苯二甲酸酐(PAA)，叔胺氧化物，如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，二甲亚砜(DMSO)，乙二醇，二-乙二醇，分子量为150至20.000g/mol的低分子量聚乙二醇(PEG)或离子液体或所述溶剂和液体的任意组合。
在整个说明书中该表述"热塑性材料”意在包括可用于制备根据本发明第一方面的组合物(由此使用导电性碳粉末(其也包括使用炭黑的情况))的任何热塑性聚合物或不同热塑性聚合物的组合(其可为化石来源的)。所述聚合物可为，但不限于丙烯酸酯如PMMA、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)如HDPE(高密度PE)、MDPE(中密度PE)、LDPE(低密度PE)、PA(聚酰胺)如尼龙、PS(聚苯乙烯)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜、醚酮或聚四氟乙烯(PTFE)。所述PE可进一步为交联的(PEX)。其还可为包含两种或更多种所述聚合物的共聚物或包含两种或更多种所述聚合物的混合物。
在整个说明书中该表述"弹性聚合物材料”意在包括弹性聚合物材料如，但不限于，SOS(苯乙烯烯烃热弹性体)、TPAE(酯醚热弹性体，如)、TPS(苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，如SEBS，其为SBS的亚型)、POE(聚烯烃弹性体)、TPO(热塑性聚烯烃，其可由PP、PE、填料、橡胶中的两种或更多种的一些级分(部分，fraction)组成)、PVC/NBR(聚(氯乙烯)和腈橡胶(或丙烯腈丁二烯橡胶)混合物))、MPR(可熔融加工的橡胶类型)、TPV(或TPE-V-热塑性弹性体-硫化橡胶(vulcanizate)例如丙烯-乙烯-二烯三元共聚物)、TPU热塑性聚氨酯、COPE(聚醚-酯嵌段共聚物)、COPA/PEBA(聚醚-嵌段-酰胺热塑性弹性体)和TEO(热塑性聚烯烃弹性体)、天然或合成橡胶(如苯乙烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、氨基甲酸酯橡胶(U)(urethane rubber)、氟橡胶(FPM)、氯磺化乙烯橡胶(CSM)(chlorosulfonethylene rubber)、丙烯酸类橡胶(ACM)、环氧氯丙烷橡胶(ECO/CO)(epichlorohydrine rubber)、氯乙烯橡胶(CM)、聚硫橡胶(T)和硅橡胶(Q))、胶乳或其组合。
在整个说明书中该表述"热固性”意在包括可用于制备根据本发明第一方面的组合物(由此使用导电性碳粉末(其也包括使用炭黑的情况))的任何热固性聚合物(其可为化石起源的)。所述聚合物可为，但不限于聚氨酯、聚酯、酚醛树脂(phenol formaldehyde)、脲醛树脂(urea-formaldehyde)、三聚氰胺、环氧树脂、氰酸酯、硫化橡胶和聚酰亚胺。其还可为包含两种或更多种所述聚合物的共聚物或包含两种或更多种所述聚合物的混合物。
根据本发明第一方面的优选实施方案，当(被)混合时在聚合物配混物中该导电性碳粉末在1-40％的添加水平给出逾渗阈值。
根据本发明第一方面的优选实施方案，该导电性碳粉末以该组合物的0.01w％至40w％，优选低于20w％，更优选低于10w％且最优选低于5w％的重量分数存在。
根据本发明第一方面的优选实施方案，当(被)混合时该导电性碳粉末使得该组合物为电耗散性的，优选使得体积电阻率低于10^12[Ohm cm]，最优选为10^0–10^11[Ohmcm]，特别优选低于10^6[Ohm cm]。根据本发明第一方面的优选实施方案，当(被)混合时该导电性碳粉末在逾渗点后降低聚合物配混物的体积电阻率至100-106Ω·cm。
根据本发明第一方面的优选实施方案，当(被)配混时该导电性碳粉末提供抗静电性质，优选其降低体积电阻率至低于10^12Ohm*cm。
根据本发明第一方面的优选实施方案，当(被)配混时该导电性碳粉末提供抗静电性质，优选其降低表面电阻率至低于10^12Ohms/平方(square)。
根据本发明第一方面的优选实施方案，当(被)配混时该导电性碳粉末降低获得的(lowers achieves)导电性，其中优选该体积电阻率低于10^6Ohm*cm，最优选为10^0至10^6[Ohm cm]。
根据本发明第四方面的优选实施方案，该用途为用于线材和/或缆线、电绝缘材料、密封件、垫圈、管道系统、内衬、带状物、条带、挤出物、型材(profiles)、泡沫体、抗静电地板、表面上的弹性涂层(料)、袋子、包装物、安全器件、足部佩戴物(如鞋底和鞋跟)、地板和传送带、服饰、服装、和其中静电放电产生危害或减少穿着舒适性的那些，或手术室中使用的设备。所述服饰和服装也可在手术室中使用。
根据第二方面的方法可涉及挤出、配混(compound)、混合和随后的处理、原位改性、固化步骤、再加热和成形。所述方法也可涉及使用额外的偶联剂，或增容剂(compatibilizers)。
当涉及到根据第一方面的组合物，所述组合物可包含源自以下的碳粉末：
o纯的木质素(不完全干燥)
o纯的木质素(完全干燥)
o具有10％PEG的干燥的木质素具有10％PEG的未干燥的(约95％干燥)木质素
o具有10％DMSO的未干燥的(约95％干燥)木质素
o具有5％PEG和5％DMSO的未干燥的(约95％干燥)木质素
因此该导电性碳粉末可用于弹性材料体系，其作用是改变电性能，使得该组合物为导电性的，或者改变电性能用于对静电排放的防护，或者改变电性能用于屏蔽电磁干扰和/或射频干扰。
本发明各方面的优选特征如同其它各方面加上必要的变更。本文所述的现有技术文献以法律允许的最大程度引入。本发明进一步通过以下实施例、连同附图进行说明，其不以任何方式限制本发明的范围。本发明的实施方案借助实施方案的实施例、连同附图更详细的描述，其目的仅是用来解释本发明，绝不用来限制其范围。
附图说明
图1公开了本发明所述的由PP、聚丙烯、(Lyondell Basell的HP 561R)和分别为5％或10％导电性碳粉末构成的配混物的体积电阻率。为了比较，对包含PP和三种不同市售导电性炭黑的参照组合物分别示出了逾渗曲线。
图2公开了经压制(挤压，compressed)的碳粉末(施加压力31MPa)的体积电阻率的比较。
图3公开了碳化的纤维的体积电阻率的对比。
实施例
成形体形式的含木质素配混物的实施例
实施例1
使用具有单毛细管的实验室双螺杆挤出机(DSM Xplore微混合器)由包含88w％针叶木硫酸盐木质素、7w％邻苯二甲酸酐酸和5w％DMSO(97％纯度，Sigma-Aldrich)的混合物熔融纺丝(熔纺)纤维。所得含木质素的配混物具有丝的形式，直径为150μm。
实施例2
用实验室双螺杆挤出机(KEDSE 20/40“，来自Brabender GmbH&CO.KG)使用具有62个毛细管的多丝模具将实施例1的混合物挤出。所得含木质素的配混物具有多丝束的形式，其中单根丝的直径为72μm。
实施例3
制备包含90w％针叶木木质素和10％PEG 400(来自Sigma-Aldrich的聚乙二醇，分子量为400Da)的混合物。
在实验室双螺杆挤出机上使用具有62个毛细管的模具将该混合物挤出。所得含木质素的配混物具有多丝束的形式，其中单根丝直径为90μm。
实施例4
如实施例3所述那样制备混合物且置于扁平金属管中。使用活塞施加压力，因此该含木质素的化合物得到薄片的形状。
导电性碳中间体产物的实施例
实施例5
将实施例1的含木质素的丝以两步热处理转化从而得到导电性碳中间体产物。在第一步中所述丝在空气中以在0.2℃/min至5℃/min之间的变化的加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步在氮气中以1℃/min的加热速率从室温加热至1600℃。所得导电性碳中间体产物具有直径为约60μm的丝的形状且产生的体积电阻率为1.4x10^-3Ohm*cm。体积电阻率使用LCR计测量。
实施例6
实施例2的所得纺丝以与实施例5所述相同的方式热处理。所得碳化多丝具有约80μm的直径且产生的体积电阻率为0.5x10^-3Ohm*cm。
实施例7
实施例3的所得丝以与实施例5所述相同的方式热处理。所得碳化多丝具有约75μm的直径且产生的体积电阻率为0.6x10^-3Ohm*cm。
实施例8
实施例3的所得丝根据以下步骤进行热处理。在第一步中所述丝在空气中以在0.2℃/min至5℃/min之间的变化的加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步中在氮气中以2℃/min加热速率从室温加热至1000℃。所得碳化纤维产生的体积电阻率为0.72x 10^-3Ohm*cm。
实施例9
实施例3所得的丝根据以下步骤进行热处理。在第一步中所述丝在空气中以在0.2℃/min至5℃/min之间的变化的加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步在氮气中以2℃/min加热速率从室温加热至1200℃。所得碳化纤维产生的体积电阻率为0.33x 10^-3Ohm*cm。
实施例10
实施例3所得的丝根据以下步骤进行热处理。在第一步中所述丝在空气中以在0.2℃/min至5℃/min之间的变化的加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步在氮气中以2℃/min加热速率从室温加热至1400℃。所得碳化纤维产生的体积电阻率为0.23x 10^-3Ohm*cm。
实施例11
实施例3所得的丝根据以下步骤进行热处理。在第一步中所述丝在空气中以在0.2℃/min至5℃/min之间的变化的加热速率从室温加热至250℃，然后在第二步在氮气中以2℃/min加热速率从室温加热至1600℃。所得碳化纤维产生的体积电阻率为0.54x 10^-3Ohm*cm。
实施例12
实施例4的薄片在氮氛围中通过以1℃/min的加热速率从室温升温至1600℃的热处理以得到碳化薄片。
关于导电性碳粉末的实施例
实施例13
实施例12的碳化薄片使用实验室研钵用手粉碎以得到导电性碳化木质素粉末。
关于导电性聚合物组合物的实施例
实施例14
使用DSM Xplore微混合器将实施例14的导电性碳化木质素粉末混合至聚丙烯基质(Lyondell Basell的HP 561R)中。MFR为25g/10min(@230℃/2.16kg/10min)。该组合物由95w％聚丙烯和5％导电性碳化木质素粉末组成。挤出的股条(strands)显示体积电阻率为5.2x 10^5Ohm*cm，其比纯PP的体积电阻率低许多数量级，该纯PP的体积电阻率在文献中报道的体积电阻率为约1x 10^17Ohm*cm(Debowska，M.等人：Positron annihilation incarbon black-polymer composites,Radiation Physics and Chemistry 58(2000),H.5-6,S.575-579)。该实施例显示实施例13的导电性碳化木质素粉末事实上为导电性的。
实施例15
使用DSM Xplore微混合将器实施例14的导电性碳粉末混合至聚丙烯基质(Lyondell Basell的HP 561R)中。该组合物由90w％(PP)和10％导电性碳化木质素粉末组成。挤出的股条产生的体积电阻率为2.6x 10^5Ohm*cm。
包括参比导电性聚合物组合物的实施例
实施例16
图1显示关于包含不同市售导电性炭黑的导电性聚合物组合物的体积电阻率的文献数据(Debowska，M.等人：Positron annihilation in carbon black-polymercomposites，Radiation Physics and Chemistry 58(2000)，H.5-6，S.575-579)。该市售炭黑为SAPAC-6(来自CarboChem)、Printex XE-2(来自Degussa)和Vulcan XC-72(Cabot)。
此外，图1还公开了包含PP(Lyondell Basell的HP 561R)和分别为5％以及10％上述导电性碳粉末的组合物的体积电阻率。
该图显示本发明提供的导电性碳化木质素粉末具有与最好的市售炭黑(PrintexXE-2)至少相同的导电性性能。
实施例17
为测量粉末样品的导电性(电导率)，将粉末填充至中空圆柱体。该圆柱体由非导电性PMMA制备，其在各测量之间彻底清洁。内径为5mm。在圆柱体底部有一个镀金的铜板作为基极。第二电极为铜杵(stamp)，其也为镀金的且形成第二电极。然后将杵插入圆柱体从而缓慢压制(挤压，compress)粉末。通过力值测量和在线的位置测量，对该施加的压力以及粉末填充的室中的体积绘图(绘制)。通过施加DC电压至两个电极，可测量绝对电阻。结合记载的杵位置，可计算体积电阻率。为比较具有潜在不同比体积的不同样品，电阻率值仅可在相同压力水平比较。在提供的结果中，用粉末填充该室且压制至31MPa的最大压力。测量值示于图2。
图中所示的结果清楚表明基于木质素的碳化粉末(CLP)表现出与Cabot商购级别(Cabot Vulcan XC-72-R)相同的导电性/电阻率性能。
在图中:
实施例13-1＝如上述的实施例13
实施例13-2＝实施例13，但未用手使用实验室研钵粉碎，而是使用低温研磨。
实施例18
上述实施例8–11的产物也与市售级别的碳纤维比较(分别为Toho Tenax HTA406k和Mitsubishi Dialead K13C–它们的值分别从产品表和互联网获取)。结果示于图3。
本发明的各种实施方案已如上描述，但本领域技术人员进一步认识到小的改变将落在本发明的范围内。本发明的广度和范围不应被上述任何示例性实施方案所限制，而是应仅根据以下权利要求及其等价物而限定。例如，任何上述组合物或方法可与其它已知方法组合。本发明范围内的其它方面、优点和修改对于本发明领域的技术人员是显而易见的。

Claims (13)

1.一种聚合物组合物，其包含基本上源自木质素的导电性碳粉末、和弹性聚合物材料、或一种或多种热塑性塑料和所述材料的组合。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述弹性聚合物材料为
SOS(苯乙烯烯烃热弹性体)、TPAE(酯醚热弹性体)、TPS(苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、POE(聚烯烃弹性体)、TPO(热塑性聚烯烃)、PVC/NBR(聚(氯乙烯)和腈橡胶(或丙烯腈丁二烯橡胶)混合物))、MPR(能够熔融加工的橡胶类型)、TPV(热塑性弹性体-硫化橡胶)、TPU(热塑性聚氨酯)、COPE(聚醚-酯嵌段共聚物)、COPA/PEBA(聚醚-嵌段-酰胺热塑性弹性体)、TEO(热塑性聚烯烃弹性体)、天然或合成的橡胶、如苯乙烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、氨基甲酸酯橡胶(U)、氟橡胶(FPM)、氯磺化乙烯橡胶(CSM)、丙烯酸类橡胶(ACM)、环氧氯丙烷橡胶(ECO/CO)、氯乙烯橡胶(CM)、聚硫橡胶(T)和硅橡胶(Q))、胶乳或其组合。
3.根据权利要求1–2任一项的聚合物组合物，其中当混合时在聚合物配混物中所述导电性碳粉末在1-40％添加水平给出逾渗阈值。
4.根据权利要求1–3任一项的聚合物组合物，其中所述导电性碳粉末以组合物的0.01w％至40w％，优选低于20w％，更优选低于10w％且最优选低于5w％的重量分数存在。
5.根据权利要求1–4任一项的聚合物组合物，其中当配混时所述导电性碳粉末使得该组合物为电耗散性的，优选使得体积电阻率低于10^12[Ohmcm]，最优选为10^0–10^11[Ohmcm]，特别优选该体积电阻率低于10^6Ohm*cm。
6.根据权利要求1–4任一项的聚合物组合物，其中当配混时所述导电性碳粉末在逾渗点后将聚合物配混物的体积电阻率降低至100-106Ω·cm。
7.根据权利要求1–4任一项的聚合物组合物，其中当配混时所述导电性碳粉末提供抗静电性质，优选其将体积电阻率降低至低于10^12Ohm*cm。
8.根据权利要求1–4任一项的聚合物组合物，其中当配混时所述导电性碳粉末提供抗静电性质，优选其将表面电阻率降低至低于10^12Ohms/平方。
9.根据权利要求1–4任一项的聚合物组合物，其中当配混时所述导电性碳粉末降低获得的导电性，其中优选该体积电阻率低于10^6Ohm*cm，最优选为10^0至10^6[Ohm cm]。
10.制备根据权利要求1–9任一项的组合物的方法，包括将导电性碳粉末与弹性聚合物材料、或一种或多种热塑性塑料和所述材料的组合混合。
11.聚合物组合物，其可通过根据权利要求10的方法得到。
12.根据权利要求1-9或11任一项的聚合物组合物的用途，用于对射频干扰(RFI)和/或电磁干扰(EMI)和/或静电放电(ESD)的防护。
13.根据权利要求12的用途，其用于线材和/或缆线、电绝缘材料、密封件、垫圈、管道系统、内衬、带状物、条带、挤出物、型材、泡沫体、抗静电地板、表面上的弹性涂层、袋子、包装物、安全器件、足部佩戴物如鞋底和鞋跟、地板和传送带、服饰、服装、和其中静电放电产生危害或减少穿着舒适性的那些，或在手术室中使用的设备。
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