CN114605795A - 一种生物炭聚乳酸复合3d打印材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，属于生物塑料制备技术领域。所述方法包括以下步骤：先将生物质加入热解炉，在无氧环境条件下热解制备生物炭；冷却后，将生物炭放入球磨机中进行粉碎，之后过200‑300目筛网，收集生物炭过筛物；再将聚乳酸原料、马来酸酐接枝聚乳酸接枝剂与生物炭过筛物混合，并置于震荡机上均匀震动；之后将混合均匀后的原料加入挤出机料筒中挤出，挤出后的线材经过自然冷却。利用生物质热解产生的生物炭制作绿色环保可降解的生物塑料，提高了复合材料的拉伸性能，同时实现了生物质的资源化利用。解决了聚乳酸材料机械性能差，脆性大，易断裂等缺点，同时大大节省了聚乳酸3D打印材料的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物炭聚乳酸复合3D材料的制备方法，属于生物塑料制备技术邻域。
背景技术
随着高新制造工业的发展与推广，3D打印技术(增材制造)是国内外对制造业重点研究领域之一。使用3D打印技术，可以实现材料的快速成型。目前3D打印机器设备的制造技术已经成熟，而3D打印材料是增材制造的基础，决定了未来3D打印技术未来的发展与高度，但3D打印材料在目前市场上的供应形势较为严峻，使用单一高分子材料作为打印原料存在一定的局限性，例如工程塑料代表ABS有着强度高、韧性好、抗腐蚀等优点，但也有着遇冷收缩明显、产品易开裂等缺点；作为生物塑料代表的PLA易降解，对环境友好，但同时机械性能不佳。且大部分材料普遍面临价格昂贵、废弃后难以降解、打印材料种类的缺乏的特点，制约了其快速发展。这已经成为了限制3D打印技术发展的关键因素之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种生物炭聚乳酸复合3D材料的制备方法。利用生物质热解产生的生物炭制作绿色环保可降解的生物塑料，提高了复合材料的拉伸性能，同时实现了生物质的资源化利用。解决了聚乳酸材料机械性能差，脆性大，易断裂等缺点，同时大大节省了聚乳酸3D打印材料的成本。
本发明采用具体技术方法是：一种生物炭聚乳酸复合3D材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质加入热解炉，在在无氧环境条件下热解制备生物炭；冷却后，将生物炭放入球磨机中进行粉碎，之后过200-300目筛网，收集生物炭过筛物。
优选地，步骤(1)中，所述生物质为稻壳，生物炭为稻壳生物炭。
优选地，步骤(1)中，所述生物质在使用前先进行烘干，烘干的条件为：105℃-110℃烘干24-48h。
优选地，步骤(1)中，所述热裂解温度为350℃-850℃，热解的时间为30-60分钟。
优选地，步骤(1)中，所述球磨机的转速400-520r/min，粉碎的时间为60-120分钟。
(2)将聚乳酸(PLA)原料、马来酸酐接枝聚乳酸接枝剂与步骤(1)得到的生物炭过筛物混合，并置于震荡机上均匀震动60s，震荡速度为2400-2800转/分。
优选地，聚乳酸的分子量为30到50万之间。
优选地，聚乳酸原料与接枝剂在使用前先进行烘干，所述烘干的条件为：在45-50℃条件下烘干至恒重，例如烘干时间可以为10-12h。
优选地，步骤(2)中，生物炭过筛物、PLA与接枝剂的质量比(5-20)：(94-79)：1，混合均匀后加入高速震荡机。
(3)将混合均匀后的原料加入挤出机料筒中，在挤出机螺杆螺旋及加热装置的电加热作用下熔融挤出，熔料在螺杆的螺旋推动下进入挤出区域通过挤出头挤出塑料线材；其中，所述料筒沿进料方向依次分为熔融区域和挤出区域，对所属区域分别加热至一定温度利于原料熔融挤出。
优选地，步骤(3)中，熔融区温度设置为160℃-220℃；
优选地，步骤(3)中，挤出区温度设置为140℃-180℃；
优选地，步骤(3)中，挤出机螺杆的转速为10-15转/分钟，牵引机的牵引速度50-70rpm。
(4)挤出后的线材经过自然冷却后，得到生物炭聚乳酸复合3D打印材料。
优选地，步骤(4)中，挤出后的线材经过自然冷却后，通过收卷机线材收卷成线，得到生物炭聚乳酸复合3D打印材料。
优选地，步骤(4)中，挤出后的线材截面的尺寸为直径范围1.65mm-1.75mm。
本发明还涉及保护利用上述方法制备的生物炭聚乳酸复合3D打印材料。
生物炭是一种低成本、富含碳的材料，来源于木质纤维素生物质在有限氧气或缺氧条件下的热化学分解。与其他类型的碳质材料相比，生物炭是一种新型的成本效益高、环境友好的碳质材料，在许多不同领域具有巨大的应用潜力。
本发明实现了碳封存技术，提高了生物质的资源化利用，实现了聚乳酸3D打印材料的部分替代，大大降低了聚乳酸3D打印材料的成本。制作生物炭聚乳酸复合材料一定程度上解决了聚乳酸材料机械性能差，脆性大，易断裂等特点，添加一定比例生物炭后提高了生物塑料的拉伸性能，保障复合材料的优良3D打印性能的同时实现了生物质的资源化利用。碳封存是缓解全球变暖的一个关键技术，在生物塑料生产中添加生物炭是一种创新的碳封存方法。
本发明与现有技术相比，有益技术效果：
(1)本发明制备所得生物炭聚乳酸复合3D打印材料拉伸强度大，与传统聚乳酸3D打印材料相比拉伸强度提升22.5％。
(2)生物炭，PLA共混和接枝偶联反应增容，增强了PLA和生物炭两相间的界面相容性，既可以保障木塑复合材料的优良3D打印性能，又能较大幅度提升材料的抗拉伸强度。
附图说明
图1为实施例1生物炭聚乳酸复合3D打印线材(左图)及拉伸性能测试打印件(右图)示意图。
图2为实施例1生物炭聚乳酸复合3D打印线材截面SEM图。
图3为实施例1生物炭聚乳酸复合3D打印线材TG图。
图4为实施例1生物炭聚乳酸复合3D打印线材IR(红外光谱分析)图。
图5为实施例1生物炭聚乳酸复合3D打印线材与纯PLA线材拉伸强度对比图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻壳生物质105℃烘干24h后加入热解炉，在热裂解温度为350℃-850℃，无氧环境条件下热解30-60分钟制备稻壳生物炭；冷却后，将生物炭放入球磨机中进行粉碎，球磨机的转速400-520r/min，粉碎的时间为60-120分钟，之后过200-300目筛网，收集生物炭过筛物；
(2)将聚乳酸(PLA)原料与接枝剂在45-50℃条件下烘干10-12h；
(3)将步骤(1)得到的生物炭过筛物、步骤(2)得到的PLA、马来酸酐接枝聚乳酸接枝剂依次按质量比(5-20)：(94-79)：1的比例混合均匀后加入高速震荡机上均匀震动60s，震荡速度为2400-2800转/分；
(4)将混合均匀后的原料加入挤出机料筒中，在挤出机螺杆螺旋及加热装置的电加热作用下熔融挤出，熔料在螺杆的螺旋推动下进入挤出区域通过挤出头挤出塑料线材；其中，所述料筒沿进料方向依次分为熔融区域和挤出区域，熔融区温度设置为160℃-220℃；挤出区温度设置为140℃-180℃；
(5)挤出后的线材先经过自然冷却后，通过收卷机线材收卷成线，得到生物炭聚乳酸复合3D打印材料，线材截面的尺寸为直径范围1.65mm-1.75mm。
下述实施例提出一种生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，涉及生物塑料制备技术领域，其主要的技术核心在于材料的创新。此生物塑料采用部分生物炭替代PLA，能够在一定程度上提高聚乳酸3D打印材料的拉伸强度，保障复合材料的优良3D打印性能并大大降低材料成本，同时实现碳封存技术，提高了生物质的资源化利用。
实施例1
将稻壳生物质105℃烘干24h后加入热解炉，在热裂解温度为550℃，无氧环境条件下热解50分钟，得到生物炭；冷却后，将生物炭放入球磨机中进行粉碎，球磨机的转速500r/min，粉碎80分钟，之后过200目筛网，收集生物炭过筛物；将聚乳酸(PLA)原料(浙江海正，牌号110)与马来酸酐接枝聚乳酸接枝剂(中联塑化科技有限公司)在45℃条件下烘干12h；将得到的稻壳生物炭过筛物、PLA、马来酸酐接枝聚乳酸接枝剂依次按质量比为10：89：1的比例混合均匀后加入高速震荡机上均匀震动60s，震荡速度为2400转/分；将混合均匀后的原料加入挤出机料筒中，在挤出机螺杆螺旋及加热装置的电加热作用下熔融挤出；其中，所述料筒沿进料方向依次分为熔融区域和挤出区域，熔融区温度设置为190℃，挤出区温度设置为180℃，挤出机螺杆的转速10转/分钟，牵引机的牵引速度65rpm；挤出后的线材先经过自然冷却后通过收卷机将线材收卷成线，线材的直径为1.65mm。
收卷成线后的线材经过3D打印机(打印喷嘴温度190-200℃、底板温度70℃、填充比例10％，打印速度80％)打印成相应的力学性能国标测试件(拉伸性能测定国标GBT1040-2006)，经测试后，材料的拉伸强度较纯聚乳酸3D打印材料提升了22.5％，在一定程度上提升了线材的力学性能，保障木塑复合材料的优良3D打印性能并实现了聚乳酸替代，降低了线材成本，提高了生物质的资源化利用。
实施例1线材表征情况及测试对比结果见附图说明。由图2可以看出，生物炭与PLA结合较为紧密，表明复合效果显著。由图3可以看出，生物炭聚乳酸3D打印线材的热稳性几乎无变化，表明生物炭对产品的打印温度要求无变化。由图4可以看出，使用生物炭制作复合材料，并未对PLA的化学性质产生影响，并无新的官能团产生，只是改变了生物炭的表面能，增大了生物炭与PLA的结合力。由图5可以看出，添加生物炭制作复合材料，制备出来的3D打印线材其抗拉强度高达48.1M Pa，未添加生物炭的3D打印线材39.3M Pa，只添加接枝剂的3D打印线材其抗拉强度是41.1MPa。经过添加生物炭3D打印线材其抗拉强度是不添加产品抗拉伸强度的1.22倍。
实施例2
将稻壳生物质105℃烘干24h后加入热解炉,在热裂解温度为750℃，无氧环境条件下热解80分钟，得到生物炭；冷却后，将生物炭放入球磨机中进行粉碎，球磨机的转速450r/min，粉碎120分钟，之后过250目筛网，收集生物炭过筛物；将聚乳酸(PLA)原料(浙江海正，牌号110)与马来酸酐接枝聚乳酸接枝剂(中联塑化科技有限公司)在50℃条件下烘干12h；将得到的稻壳生物炭过筛物、PLA、马来酸酐接枝聚乳酸接枝剂依次按质量比8：91：1混合均匀后加入高速震荡机上均匀震动60s，震荡速度为2500转/分；将混合均匀后的原料加入挤出机料筒中，在挤出机螺杆螺旋及加热装置的电加热作用下熔融挤出；其中，所述料筒沿进料方向依次分为熔融区域和挤出区域，熔融区温度设置为185℃，挤出区温度设置为175℃，挤出机螺杆的转速15转/分钟，牵引机的牵引速度60rpm；挤出后的线材先经过自然冷却后通过收卷机将线材收卷成线，线材的直径为1.75mm。
收卷成线后的线材经过3D打印机(打印喷嘴温度190-200℃、底板温度70℃、填充比例10％，打印速度80％)打印成相应的力学性能国标测试件(拉伸性能测定国标GBT1040-2006)，经测试后，材料的拉伸强度较纯聚乳酸3D打印材料提升了16.18％，提升了线材的拉伸强度，并实现了聚乳酸替代，保障木塑复合材料的优良3D打印性能并降低了线材成本，提高了生物质的资源化利用。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质加入热解炉，在无氧环境条件下热解制备生物炭；冷却后，将生物炭放入球磨机中进行粉碎，之后过200-300目筛网，收集生物炭过筛物；
(2)将聚乳酸原料、接枝剂与步骤(1)得到的生物炭过筛物混合，并置于震荡机上均匀震动60s，震荡速度为2400-2800转/分；其中，生物炭过筛物、聚乳酸与接枝剂的质量比为5-20：94-79：1；
(3)将混合均匀后的原料加入挤出机料筒中，在挤出机螺杆螺旋及加热装置的电加热作用下熔融挤出，熔料在螺杆的螺旋推动下进入挤出区域通过挤出头挤出塑料线材；其中，所述料筒沿进料方向依次分为熔融区域和挤出区域；
(4)挤出后的线材经过自然冷却，得到生物炭聚乳酸复合3D打印材料。
2.根据权利要求一所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，生物质为稻壳；生物质在使用前先进行烘干，烘干的条件为：105℃-110℃烘干24-48h。
3.根据权利要求1所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热裂解温度为350℃-850℃，热解的时间为30-60分钟。
4.根据权利要求1所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨机的转速400-520r/min，粉碎的时间为60-120分钟。
5.根据权利要求1所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚乳酸原料与接枝剂在使用前先进行烘干，所述烘干的条件为：在45-50℃条件下烘干至恒重。
6.根据权利要求1所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，熔融区温度设置为160℃-220℃，挤出区温度设置为140℃-180℃。
7.根据权利要求1所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，挤出机螺杆的转速为10-15转/分钟，牵引机的牵引速度50-70rpm。
8.根据权利要求1所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，挤出后的线材经过自然冷却后，通过收卷机线材收卷成线，得到生物炭聚乳酸复合3D打印材料。
9.根据权利要求1所述的生物炭聚乳酸复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，挤出后的线材截面的尺寸为直径1.65mm-1.75mm。
10.权利要求1-9中任意一项所述方法制备的生物炭聚乳酸复合3D打印材料。
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- 2022-03-04 CN CN202210209057.7A patent/CN114605795B/zh active Active
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| CN114605795B (zh) | 2024-02-06 |
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