CN105723020B - 多晶硅锭、硅母合金、用于提高太阳能电池的多晶硅锭的产率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有最小化的红区并因此具有增加的产率和电性能的定向凝固多晶硅锭。所述锭包含以选自以下范围中至少一个的量加到硅熔体中的元素钙：5‑9.99ppmw、10‑500ppmw、500‑550ppmw。所要求保护的发明还涉及硅母合金、用于提高定向凝固多晶锭的产率的方法、用于制备硅母合金的方法以及母合金用于提高锭的产率和电性质的用途。
Description
发明领域
本发明包括用于提高多晶硅锭的产率和用于提高由从硅锭切割的晶片制得的太阳能电池的效率的硅组合物。另外，本发明包括当由硅熔体通过定向凝固生产多晶硅锭时用于提高产率的方法。本发明还包括硅母合金和用于制备所述硅母合金的方法，所述硅母合金用于加到硅熔体中以生产多晶硅锭以便提高用于太阳能电池的多晶硅锭的产率，且用于提高由从硅锭切割的晶片制得的太阳能电池的效率。
背景技术
通过使硅定向凝固以生产多晶硅锭，在锭下端和锭顶端沿着锭的外部形成所谓的“红区”。红区通常2-3cm厚且其特征为少子寿命短。测得红区区域中的少子寿命低于品质要求（高于2µs）。因此定向凝固锭的红区区域通常被切掉且因此不用于生产太阳能电池的晶片。定向凝固多晶硅锭的红区区域降低锭的产率。在多晶硅和补偿硅(包含硼和磷两者的硅)两者中均出现红区，尽管补偿硅中的红区通常厚于多晶硅中的红区。
在定向凝固硅锭的下端、沿壁和上端形成红区的原因与不同类型的缺陷有关；参见Y. Boulfrad：Investigation of the Red Zone of multicrystalline SiliconIngots for Solar cells（用于太阳能电池的多晶硅锭的红区的研究）；Doctoral Thesis，NTNU，Norway 2012：84。主要类型的缺陷由从坩埚和/或从用于坩埚的涂层扩散到固体硅中的Fe和O造成。还可能存在其他缺陷，例如位错和不同类型的缺陷之间的协同效应。还存在以下趋势：在接近定向凝固硅锭上端存在颗粒。出于这个原因，还必须切割掉锭的上部且由此限制了产率。
为了提高硅锭的产率，使红区（特别是硅锭下端的红区）形成降到最小或完全避免是合乎需要的，这会增加适用于晶片和太阳能电池加工的硅锭的有用部分。如果可以降低接近定向凝固硅锭上端的颗粒含量的话，也将是有利的。
发明概述
本发明考虑解决或至少减轻上文所明确的问题。具体而言，本发明的目的在于提供硅锭和方法，其中当由硅熔体生产用于太阳能电池的多晶硅锭时通过改进锭的红区和主体两者中的锭的电性能(少子寿命和太阳能电池效率)来提高产率。
本发明包括定向凝固多晶硅锭，其中所述锭包含以选自以下范围中的至少一个的量加到硅熔体中的元素钙：5-9.99ppmw、10-500ppmw、500-550ppmw。提高定向凝固多晶硅锭的产率，这导致锭切割成晶片时较高的利用率，因此提高了晶片的产率。而且，根据本发明的硅组合物，其中将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到硅熔体中：5-9.99、10-500、10-250、20-250、10-150、20-150、10-100、10-150ppmw。硅熔体选自多晶硅和补偿硅。
本发明包括当制备定向凝固多晶硅锭时用于加到硅中以提高锭的产率和电性能的硅母合金，其中所述硅母合金包含选自以下范围中的至少一个的量的元素钙：0.5-20重量%、1-15重量%、5-15重量%，余量为高纯度硅。
本发明还包括用于提高多晶硅锭的产率的硅母合金，其中所述硅母合金包含选自以下范围中的至少一个的量的元素钙：0.5-20重量%、1-15重量%、5-15重量%，余量为高纯度硅。而且，当使硅锭定向凝固时，将所述硅母合金任选地加到硅熔体中。
而且，还包括用于提高定向凝固多晶硅锭的产率的方法，其中在所述硅熔体在坩埚中进行定向凝固之前，将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到所述硅熔体中：5-9.99ppmw、10-500ppmw、500-550ppmw。在本发明中，将钙以选自以下范围中的至少一个的量加到所述硅熔体中：5-9.99、10-500、10-250、20-250、10-150、20-150、10-100、10-150、500-550ppmw。
本发明包括制备用于提高多晶硅锭的产率的硅母合金的方法，其中所述方法包括将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到熔融硅中：0.5-20重量%、1-15重量%、5-15重量%，使所得的合金均匀且使所述合金凝固以提供所述硅母合金。当使硅锭定向凝固时，将所述硅母合金任选加到硅熔体中。
还应当理解为熔融硅的硅熔体可以选自以下中的至少一种：高纯度硅熔体、补偿硅和多晶硅。根据本发明，将上文所描述的所述硅母合金加到加料中，所述加料包含用于生产具有提高产率的多晶硅锭的硅。在本发明中，通过使多晶硅锭定向凝固由所述硅熔体生产具有提高产率的硅锭。本发明还涉及母合金用于使多晶硅锭定向凝固以提高所述锭的产率和电性能的用途，所述母合金包含选自以下范围中的至少一个的量的元素钙：0.5-20重量%、1-15重量%、5-15重量%，余量为高纯度硅。
因此，本发明涉及用于使多晶硅锭中的红区降到最小或除去多晶硅锭中的红区的方法，其中在硅在坩埚中进行定向凝固之前，将元素钙以10-500ppmw的量加到硅中。
本发明还涉及用于使定向凝固多晶硅锭中的红区降到最小或除去定向凝固多晶硅锭中的红区的方法，其中在硅在坩埚中进行定向凝固之前，将元素钙以选自以下范围中的至少一个的量加到硅熔体中：5-9.99ppmw、10-500ppmw、500-550ppmw。
根据一个优选的实施方案，将元素钙以20-250ppmw的量加到硅中。
在硅熔融之前或在硅熔融之后，可以将元素钙加到坩埚中的硅中以进行定向凝固。
意料不到地发现加入少量元素钙显著降低定向凝固多晶硅锭中的红区的程度。
发现通过在定向凝固之前将元素钙加到硅中降低红区的效果对硼掺杂的多晶硅和包含硼和磷两者的所谓的高纯度补偿硅两者来说都是有效的。
因此，在成晶片之前可以切掉定向凝固硅锭较短部分的下端，由此提高锭的产率。对于锭的上端和锭侧来说，这个方法同样有效。
附图简述
图1为显示由从实施例1中的锭A和B的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率与距锭底部的距离(mm)的函数关系的图表。
图2为显示由从实施例1中的锭A和B的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率与距锭底部的距离(mm)的函数关系的图表。
图3为显示由从实施例1中的锭C和D的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率与距锭底部的函数关系的图表。
图4为显示由从实施例1中的锭C和D的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率与距锭底部的距离(mm)的函数关系的图表。
图5为显示由从实施例2中的锭E、F和G的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率与距锭底部的距离(mm)的函数关系的图表。
图6为显示由从实施例2中的锭E、F和G的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率与距锭底部的距离(mm)的函数关系的图表。
图7显示来自G5锭的砖的IR图，其中右边加了硅-钙母合金，左边未加硅-钙母合金。
图8显示从所有四个侧面邻近中心砖的锭的寿命扫描，a) 在不加入硅-钙母合金的情况下制备的具有100%原生多晶硅的锭的寿命扫描且平均寿命为4.0µs，b) 具有100%ESS®且加入硅-钙母合金的锭的寿命扫描且平均寿命为5.3µs和c) 具有100%ESS®且加入硅-钙母合金的锭(底部)的寿命扫描且平均寿命为7.1µs。寿命扫描大小的跨度为0.4-8µs。
图9显示与在相同的炉中制备的100%原生多晶硅和100%ESS®的参照锭(邻近中心砖)相比，由从来自G5锭（在加入硅-钙母合金的情况下制备）的邻近中心砖和拐角砖切割的晶片制得的太阳能电池的效率。在德国Konstanz的国际太阳能研究中心（Solar EnergyResearch Centre，ISC）加工所有晶片。
详述
在本发明的上下文内的“钙“应当理解为元素钙。
关于本发明，观察到当生产定向凝固多晶硅锭时，将钙加到硅加料中可以显著提高锭性能，特别是提高接近坩埚的所谓的红区(低寿命区)的性能，因此提高锭的产率。另外，根据本发明观察到来自该区的太阳能电池的电池效率得到提高。
由于钙的熔融温度比硅的熔融温度低很多，将元素钙加到硅加料中的挑战为钙相对于硅在更低的温度下熔融。这会导致熔融钙与涂层和坩埚反应。在某些情况下，这些反应会导致锭粘附到坩埚，从而导致锭的破裂。在本发明的一个实施方案中，将元素钙作为包含0.5-20重量%范围的钙的硅-钙母合金加入。当生产多晶硅锭时，则可以将硅-钙母合金加到硅加料中。根据本发明以硅-钙母合金形式加入钙可以确保钙的熔融接近硅的熔融温度。在本发明的一个实施方案中，将硅-钙母合金加到硅熔体中以生产多晶硅锭将确保钙的简单加入并解决元素钙加入可能引起的问题。
实施例1
在具有四个凝固室的炉中同时生产四个各自为16kg的定向凝固多晶硅锭A、B、C和D。这表示所有四个锭A-D在完全相同的条件下生产。锭A为未加入钙的多晶硅锭，其掺杂硼以获得1-1.3 ohm cm的电阻（在锭下端测量）。根据本发明，锭B为加入40ppmw元素钙的多晶硅。锭C为包含硼和磷两者的由Elkem Solar AS生产的补偿硅(ESS®)，该补偿硅具有1-1.3ohm cm的电阻（在锭下端测量）。根据本发明，锭D为加入40ppmw元素钙的由Elkem Solar AS生产的补偿硅(ESS®)。
锭A-D的高度为145mm且横截面面积为220mm x 220mm。
从锭A-D的下端切割掉5mm。如上文所述，通常从用于晶片的锭切掉3-5cm。通常在锭的长边上进行切割。因此只在锭下部证实红区减少。沿着四个锭A-D的高度切割晶片并使用常规加工方法加工成太阳能电池且测量太阳能电池的效率。由锭A和B制得的太阳能电池的效率的结果示于图1和2中，且由补偿硅（由Elkem Solar AS生产）制得的锭C和D的结果示于表3和4中。
图1显示由从锭A和B的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率。如图1中所示，由来自锭B(向其中加入40ppmw元素钙的多晶硅)的晶片制得的太阳能电池的效率比由来自锭A（不包含元素钙）的下部的晶片制得的太阳能电池的效率高得多。
从图1还可以发现由距锭B的底部仅约5mm切割的晶片制得的太阳能电池具有接近16%的效率，而由距锭A的底部约10mm切割的晶片制得的太阳能电池显示低于15%的效率。
最后可从图1发现，对于距锭下端15mm切割的晶片，由锭B的该下部制得的太阳能电池达到约17%的效率，而对于由来自锭A的晶片制得的太阳能电池，距锭A下端约25mm切割的晶片才首次达到效率17%的相同效率。
图2显示由沿着锭A和锭B的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率。
从图2可以发现由来自锭B的晶片制得的太阳能电池沿着锭的整高具有高效率。
图3显示由从锭C和D的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率。如图3中所示，由从锭D(由Elkem AS生产的补偿硅且加入40ppmw元素钙)的下端切割的晶片制得的太阳能电池显示比由来自锭C(由Elkem AS生产的补偿硅且未加入钙)的下端的晶片制得的太阳能电池高得多的效率。
图4显示由沿着锭C和锭D的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率。可以发现由锭D制备的太阳能电池平均具有比由沿着锭C的高切割的晶片制得的太阳能电池的效率更高的效率。
这表明加入元素钙不消极地影响由从锭的主要部分切割的晶片制得的太阳能电池的效率，而实际上会提高效率。
与由从锭A和C切割的晶片制得的太阳能电池的效率相比，由从包含40ppmw元素钙的锭B和D的下端切割的晶片制得的太阳能电池的效率显著提高，这表明在定向凝固之前将元素钙加到硅中显著降低硅锭中的红区，特别是锭下端中的红区。
实施例2
在与实施例1中所述相同的四室炉中生产三个各自为16kg的定向凝固多晶硅锭E、F和G。锭E由包含硼和磷两者的补偿硅制得，该补偿硅由Elkem Solar AS,(ESS®)生产，具有1-1.3ohm cm的电阻（在锭下端测量）。锭F为由Elkem Solar(ESS®)生产的补偿硅，其中根据本发明加入100ppmw的元素钙。锭G为多晶硅，其中根据本发明加入100ppmw的元素钙且掺杂硼以获得1-1.3ohm cm的电阻（在锭下端测量）。
锭E-G的高度和横截面与实施例1中所述的相同。而且，从锭E-G的下端切割掉5mm。对锭的各侧进行常规切割。
沿着锭E-G的高度对晶片进行切割并使用常规加工方法加工成太阳能电池且测量太阳能电池的效率，且结果示于图5和6中。
图5显示由从锭E、F和G的下部切割的晶片制得的太阳能电池的效率。如图5中所示，由来自锭F(向其中加入100ppmw元素钙的补偿硅)和锭G(向其中加入100ppmw元素钙的多晶硅)的晶片制得的太阳能电池的效率比由来自锭E（不包含钙）的下部的晶片制得的太阳能电池的效率高得多。从图5还可以发现由距锭F和G的底部仅约5mm切割的晶片制得的太阳能电池具有超过16%至高于17%的效率，而由距锭E的底部约10mm切割的晶片制得的太阳能电池显示低于15%的效率。
最后从图5可以发现，对于距锭下端仅约5mm切割的晶片，由锭F和G的该下部制得的太阳能电池达到约17%的效率，而对于由来自锭E的晶片制得的太阳能电池，距锭A下端约25mm切割的晶片才首次达到效率17%的相同效率。
图6显示由沿着锭E、F和G的全高切割的晶片制得的太阳能电池的效率。从图6可以发现由来自锭F和G的晶片制得的太阳能电池沿着锭的全高甚至向锭的顶部具有高效率。对于锭E，效率在距锭底部约65mm处开始降低。
实施例2表明加入100ppmw元素钙显著提高锭下部的效率且甚至超过实施例1的加入40ppmw元素钙的晶片的效率。
实施例1和2明显表明随着根据本发明将元素钙加到硅中，红区或多或少被消除。该结果还显示可以进行较薄的侧壁切割和顶部切割，同时保持高的太阳能电池的效率。
根据本发明，发明了一种方法，当作为硅-钙母合金加到用于生产定向凝固多晶硅锭的加料中时，以确保安全和方便地加入钙。钙作为具有高Si含量(80-99.5重量%)的硅-钙母合金加入。
通过母合金将钙加到硅熔体中的方法为加入钙的更安全和可预测的方法。
实施例3
实施例3描述了根据本发明的用于生产硅-钙母合金的方法。硅-钙母合金本身和用于生产所述母合金的方法必须在纯净条件下进行且必须呈现钙的均一分布。
高纯度硅，例如Elkem Solar Silicon®，优选在惰性气氛下熔融。将钙以0.5-20重量%范围加到熔融硅中。随后通过搅拌彻底混合使熔融加料均匀且之后凝固。凝固必须在纯净的受控条件下进行以确保熔融加料的快速冷却。这可以通过将熔融加料倾注到冷却的铜坩埚中作为低高度的薄铸件来进行。钙在凝固铸造母合金中均匀分布很重要。
通过使纯硅加料熔融且随后将钙加到加料中以获得包含0.5-20重量%的钙的合金来制备多个硅-钙母合金。经几分钟使熔融母合金均匀且随后快速淬火。成合金元素的水平为0.5-20%。母合金可以以不同形状例如圆柱形状（直径为20-50mm且长度在10-100mm中变化）生产。对于400-500kg的G5炉，所加入的母合金的量的典型大小为100-300g。
该实施例中的惰性气氛应当理解为惰性气氛表示至少一种以下的气体：氮气、氩气。
如本发明的实施例中所述，母合金快速淬火，其应当理解为至少10℃/min、优选至少50℃/min或更大的冷却速率。
实施例4
该实施例涉及定向凝固硅锭的生产，其中将钙以硅-钙母合金形式加到硅熔体中。根据本发明以硅-钙母合金形式加入钙以工业G5尺寸锭进行试验，硅-钙母合金中的成合金元素的百分比在0.5-20重量%范围中。G5尺寸锭是指对于本领域技术人员是公知常识的5代锭炉。在相同的炉中在相同的条件下生产两个参照锭（多晶硅和由Elkem Solar AS (ESS®)生产的补偿硅）和一个根据本发明的锭。在根据本发明的锭中，采用由Elkem Solar AS(ESS®)生产的补偿硅，其中将150克硅-钙母合金加到包含硅的加料中。
参照锭和根据本发明的锭中的内含物(颗粒)含量如图7中的IR图所示，内含物(颗粒)含量在其中将硅-钙母合金加到硅中的锭中有所降低（右图与不具有母合金的锭（如图7中的左图所示）比较)。图8显示从所有四个侧面邻近中心砖的锭的寿命扫描，a) 在不加入硅-钙母合金的情况下制备的具有100%原生多晶硅的锭的寿命扫描，平均寿命为4.0µs，b)具有100%ESS®且加入硅-钙母合金的锭的寿命扫描，平均寿命为5.3µs和c) 具有100%ESS®且加入硅-钙母合金的锭(底部)的寿命扫描，平均寿命为7.1µs。寿命扫描的大小为0.4-8µs。
将来自相同砖位置的晶片在ISC Konstanz在相同的电池批次中加工成太阳能电池。如上所述，图9显示与在相同炉中制备的100%原生多晶硅和100%ESS®的参照锭(邻近中心砖)相比较，由从邻近来自G5锭（在加入硅-钙母合金的情况下制备）的中心砖和拐角砖切割的晶片制得的太阳能电池的效率。在德国Konstanz的国际太阳能研究中心（SolarEnergy Research Centre，ISC）加工所有晶片。图9中的结果显示当与多晶硅参照物比较时，全部砖的平均效率提高0.3%的绝对值且与100%ESS®参照物比较提高甚至更多。
通过描述本发明的优选实施方案，本领域技术人员显而易见的是可以使用结合这些原理的其他实施方案。上述发明的这些和其他实施例只为了示例且本发明的实际范围由以下权利要求来确定。
Claims (20)
1.提高定向凝固多晶硅锭的产率的方法，其中在坩埚中对硅熔体进行定向凝固之前，以选自以下范围中的至少一个的量将元素钙加到硅熔体中：5-9.99ppmw、10-500ppmw、500-550ppmw，其中所述元素钙以包含元素钙、余量为高纯度硅的硅-钙母合金形式加入，其中所述硅-钙母合金包含0.5-20重量%的量的元素钙。
2.根据权利要求1的方法，其中将元素钙以10-250ppmw的量加到所述硅熔体中。
3.根据权利要求1的方法，其中将元素钙以20-250ppmw的量加到所述硅熔体中。
4.根据权利要求1的方法，其中将元素钙以10-150ppmw的量加到所述硅熔体中。
5.根据权利要求1的方法，其中将元素钙以20-150ppmw的量加到所述硅熔体中。
6.根据权利要求1的方法，其中将元素钙以10-100ppmw的量加到所述硅熔体中。
7.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中所述硅-钙母合金包含1-15重量%的量的元素钙，余量为高纯度硅。
8.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中所述硅-钙母合金包含5-15重量%的量的元素钙，余量为高纯度硅。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述硅熔体选自高纯度硅熔体、补偿硅和多晶硅中至少一种。
10.根据权利要求7的方法，其中将所述硅-钙母合金加到包含硅的加料中以生产具有提高产率的多晶硅锭。
11.定向凝固多晶硅锭，其中所述锭通过权利要求1-10中任一项的方法获得。
12.当制备定向凝固多晶硅锭时加到硅熔体中以提高锭的产率和电性能的硅-钙母合金，其中所述硅-钙母合金包含0.5-20重量%的量的元素钙，余量为高纯度硅。
13.根据权利要求12的硅-钙母合金，其中所述硅-钙母合金包含1-15重量%的量的元素钙，余量为高纯度硅。
14.根据权利要求12的硅-钙母合金，其中所述硅-钙母合金包含5-15重量%的量的元素钙，余量为高纯度硅。
15.制备用于提高多晶硅锭的产率的硅-钙母合金的方法，其中所述方法包括将元素钙以0.5-20重量%的量加到熔融高纯度硅中，使所得的合金均匀且使所述合金凝固以提供所述硅-钙母合金。
16.根据权利要求15的方法，其中将元素钙以1-15重量%的量加到熔融高纯度硅中。
17.根据权利要求15的方法，其中将元素钙以5-15重量%的量加到熔融高纯度硅中。
18.硅-钙母合金用于使多晶硅锭定向凝固以提高所述锭的产率和电性能的用途，所述硅-钙母合金包含0.5-20重量%的量的元素钙，余量为高纯度硅。
19.根据权利要求18的用途，其中所述硅-钙母合金包含1-15重量%的量的元素钙。
20.根据权利要求18的用途，其中所述硅-钙母合金包含5-15重量%的量的元素钙。
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