CN105670559B - 原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法 - Google Patents

原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法，用于解决现有制备方法制备温度高的技术问题。技术方案是采用C2H4‑H2‑Ar体系，通过CVD法制备多晶CNWs。用硝酸镍溶液浸渍多孔陶瓷基片，在升温过程中硝酸镍分解为镍的氧化物，保温过程中氢气将其还原为催化剂Ni颗粒，C2H4在Ni的催化作用下生长出CNWs。由于采用CVD法沉积制备CNWs，CNWs的制备温度由背景技术的1200‑1600℃降低到650‑800℃，制备时间由背景技术的0.5‑12h降低到10‑30min。最终获得的CNWs/多孔陶瓷复相材料具有优异的吸波性能。

Description

原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷吸波材料的制备方法，特别涉及一种原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法。
背景技术
近年来，电磁波污染问题越来越严峻，人们对电磁波吸收材料的需求也随之日益增加。陶瓷吸波材料一般具有轻质、耐高温、抗热震性好等优点，主要由吸波剂和透波基体构成。Si3N4、Al2O3、SiO2等具有优异的力学性能和较低的介电常数，常被用作透波基体。碳材料包括碳纤维、碳纳米管(CNTs)和热解碳(PyC)等是目前研究最多的高温吸波剂，关于CNTs/SiO2、Si3N4-PyC复相陶瓷屏蔽与吸波性能的研究已有报道。与CNTs不同的是，碳纳米线(CNWs)具有独特的实心结构，是一种新的一维碳纳米材料。目前，研究人员已经开展了一系列相关研究工作。
文献1“申请公开号是CN102730666A的中国发明专利”公开了一种制备碳纳米线的方法。该法将特定工艺制得的小直径双壁碳纳米管在真空、氢气或氮气保护下于1200-1600℃高温下处理0.5-12h得到了CNWs。此方法的制备温度高、时间长且工艺过程复杂。
文献2“申请公开号是CN103031599A的中国发明专利”公开了一种催化合成CNWs的方法。该法将负载了催化活性组分的单晶硅片固定在两对石墨电极之间，接通直流电流使单晶硅片迅速升温，硅片表面的催化剂及反应器内的有机溶液气化，在催化剂微粒表面裂解出碳原子，诱导CNWs生长。此方法反应时间较长，合成CNWs效率较低且需要特定的装置。
综上所述，目前对于CNWs的研究还不够深入，所采用的制备方法也大多存在制备温度高、效率低和工艺复杂等一系列问题，而对于将CNWs用作吸波剂的研究还未见资料报道。
发明内容
为了克服现有制备方法制备温度高的不足，本发明提供一种原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法。该方法采用C2H4-H2-Ar体系，通过CVD法制备多晶CNWs。用硝酸镍溶液浸渍多孔陶瓷基片，在升温过程中硝酸镍分解为镍的氧化物，保温过程中氢气将其还原为催化剂Ni颗粒，C2H4在Ni的催化作用下生长出CNWs。由于采用CVD法沉积制备CNWs，降低了CNWs的制备温度，缩短了反应时间，提高了沉积效率。同时获得的CNWs/多孔陶瓷复相材料具有优异吸波性能，当CNWs含量为1.84wt％时，CNWs/Si3N4复相陶瓷在8.2-12.4GHz范围内反射系数低于-10dB，且最低反射系数达到-45.87dB。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、配置硝酸镍水溶液。
称取质量百分数为1-3％的硝酸镍晶体溶于质量百分数为99-97％的去离子水中，超声分散10-20min，得到Ni(NO3)2水溶液；
步骤二、浸渍多孔陶瓷基片。
将清洗干净的多孔陶瓷基片置于步骤一配置的Ni(NO3)2水溶液中，在真空度为-0.098～-0.099MPa的条件下浸渍30-60min，取出后置于100-120℃烘箱中烘干。
步骤三、制备CNWs/多孔陶瓷吸波材料。
将步骤二获得的多孔陶瓷基片放在石英管式炉的恒温区，用机械泵除去石英管式炉内空气。在Ar的保护下以5-10℃/min的升温速率升至650-800℃，先通15-30min的H2还原Ni2+为金属Ni颗粒，后通C2H4反应10-30min，得到碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料。其中，Ar的流量为140-160ml/min，H2的流量为140-160ml/min，C2H4的流量为40-60ml/min。
本发明的有益效果是：该方法采用C2H4-H2-Ar体系，通过CVD法制备多晶CNWs。用硝酸镍溶液浸渍多孔陶瓷基片，在升温过程中硝酸镍分解为镍的氧化物，保温过程中氢气将其还原为催化剂Ni颗粒，C2H4在Ni的催化作用下生长出CNWs。由于采用CVD法沉积制备CNWs，降低了CNWs的制备温度，缩短了反应时间，提高了沉积效率。同时获得的CNWs/多孔陶瓷复相材料具有优异吸波性能，当CNWs含量为1.84wt％时，CNWs/Si3N4复相陶瓷在8.2-12.4GHz范围内反射系数低于-10dB，且最低反射系数达到-45.87dB。经测试，CNWs的制备温度由背景技术的1200-1600℃降低到650-800℃，制备时间由背景技术的0.5-12h降低到10-30min。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法的流程图。
图2是本发明方法实施例1的CVD工艺路线图。
图3是本发明方法实施例1制备的CNWs的SEM照片。
图4是本发明方法实施例1制备的CNWs的TEM照片。
图5是本发明方法实施例1制备的CNWs/Si3N4复相陶瓷的RC-频率曲线。
具体实施方式
以下实施例参照图1-5。
实施例1：
(1)称量0.5g的Ni(NO3)2·6H2O晶体，用49.5g去离子水溶解，然后放入超声清洗器中进行超声分散10min，得到均匀透明的绿色Ni(NO3)2水溶液。
(2)将清洗干净的多孔Si3N4陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度为-0.098MPa的条件下浸渍60min，取出后置于120℃烘箱中烘干待用。
(3)将(2)中陶瓷片置于管式炉恒温区，用机械泵除去管内空气。在Ar的保护下，以10℃/min的升温速率升至700℃时，先通15min H2将Ni2+还原为Ni颗粒，后通C2H4反应15min，得到了碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料。Ar、H2和C2H4流量分别为150ml/min、150ml/min、40ml/min。
测得在该条件下生成的CNWs含量为1.84wt％，CNWs/Si3N4复相陶瓷的最低反射系数为-45.87dB，在8.2-12.4GHz范围内反射系数低于-10dB。
从图1可以看出本发明方法工艺流程简单。
从图2可以看出CVD法工艺过程简单，沉积温度低、时间短、效率高。
从图3可以看出实施例1制得的CNWs直径分布均匀，呈现独特的空间网络结构。
从图4可以看出实施例1制得的CNWs外表面粗燥，有利于对电磁波的衰减。
从图5可以看出实施例1制得的CNWs/Si3N4复相陶瓷在8.2-12.4GHz范围内吸波性能优异，反射系数低于-10dB且最低反射系数为-45.87dB。
实施例2：
(1)称量1g Ni(NO3)2·6H2O晶体，用49g去离子水溶解，然后放入超声清洗器中进行超声分散15min，得到均匀透明的绿色Ni(NO3)2水溶液。
(2)将清洗干净的多孔Si3N4陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度为-0.098MPa条件下浸渍40min，取出后置于100℃烘箱中烘干备用。
(3)将(2)中陶瓷片置于管式炉恒温区，用机械泵除去管内空气。在Ar的保护下，以10℃/min的升温速率升至750℃时，先通20min H2将Ni2+还原为Ni颗粒，后通C2H4反应10min。Ar、H2和C2H4流量分别为150ml/min、150ml/min、40ml/min。
测得在该条件下生成的CNWs含量为4.03wt％，CNWs/Si3N4复相陶瓷的最低反射系数为-11.07dB，8.2-12.4GHz范围内反射系数低于-10dB的频宽为1.37GHz。
实施例3：
(1)称量1.5g Ni(NO3)2·6H2O晶体，用48.5g去离子水溶解，然后放入超声清洗器中进行超声分散20min，得到均匀透明的绿色Ni(NO3)2水溶液。
(2)将清洗干净的多孔Si3N4陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度为-0.099MPa的条件下浸渍30min，取出后置于120℃烘箱中烘干备用。
(3)将(2)中陶瓷片置于管式炉恒温区，用机械泵除去管内空气。在Ar气的保护下，以10℃/min的升温速率升至800℃时，先通25min H2将Ni2+还原为Ni颗粒，后通C2H4反应20min。Ar、H2和C2H4流量分别为150ml/min、150ml/min、60ml/min。
实施例4：
(1)称量1g Ni(NO3)2·6H2O晶体，用49g去离子水溶解，然后放入超声清洗器中进行超声分散10min，得到均匀透明的绿色Ni(NO3)2水溶液。
(2)将清洗干净的多孔Al2O3陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度为-0.098MPa的条件下浸渍60min，取出后置于120℃烘箱中烘干备用。
(3)将(2)中陶瓷片置于管式炉恒温区，用机械泵除去管内空气。在Ar气的保护下，以10℃/min的升温速率升至700℃时，先通25min H2将Ni2+还原为Ni颗粒，后通C2H4反应10min。Ar、H2和C2H4流量分别为140ml/min、140ml/min、50ml/min。
实施例5：
(1)称量0.5g的Ni(NO3)2·6H2O晶体，用49.5g去离子水溶解，然后放入超声清洗器中进行超声分散15min，得到均匀透明的绿色Ni(NO3)2水溶液。
(2)将清洗干净的多孔SiO2陶瓷片投入Ni(NO3)2水溶液中，在真空度为-0.098MPa的条件下浸渍40min，取出后置于100℃烘箱中烘干备用。
(3)将(2)中陶瓷片置于管式炉恒温区，用机械泵除去管内空气。在Ar的保护下，以5℃/min的升温速率升至650℃时，先通30min H2将Ni2+还原为Ni颗粒，后通C2H4反应30min。Ar、H2和C2H4流量分别为160ml/min、160ml/min、50ml/min。

Claims (1)

1.一种原位自生碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、配置硝酸镍水溶液；
称取0.5-1.5g的硝酸镍晶体溶于49.5-48.5g的去离子水中，超声分散10-20min，得到Ni(NO3)2水溶液；
步骤二、浸渍多孔陶瓷基片；
将清洗干净的多孔陶瓷基片置于步骤一配置的Ni(NO3)2水溶液中，在真空度为-0.098～-0.099MPa的条件下浸渍30-60min，取出后置于100-120℃烘箱中烘干；
步骤三、制备CNWs/多孔陶瓷吸波材料；
将步骤二获得的多孔陶瓷基片放在石英管式炉的恒温区，用机械泵除去石英管式炉内空气；在Ar的保护下以5-10℃/min的升温速率升至650-800℃，先通15-30min的H2还原Ni2+为金属Ni颗粒，后通C2H4反应10-30min，得到碳纳米线/多孔陶瓷吸波材料；其中，Ar的流量为140-160ml/min，H2的流量为140-160ml/min，C2H4的流量为40-60ml/min。
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