CN107417300B - 一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法。该合成方法采用化学气相沉积技术，将陶瓷粉体与Fe(NO3)3·9H2O加水混合均匀后，干燥、研磨制得前驱体粉末，再通过两次加热升温及保温处理，在陶瓷粉体表面合成碳纳米线。本发明合成方法工艺简单，成本低，合成的碳纳米线尺寸均一，直径为20~40 nm，且均匀地分布于陶瓷粉体表面。

Description

一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米线制备技术领域，具体涉及一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法。
背景技术
碳纳米线是一种具有高长径比、高比强度的一维无机纳米材料。与碳纳米管不同的是，碳纳米线具有实心的结构，通常是无定型结构，石墨化程度较低。碳纳米线的导电导热性能优异，在复合材料中应用潜力巨大，可以改善材料的电学、热学及力学性能。特别当碳纳米线作为第二相加入到陶瓷基体中制备成复合材料时，有利于实现复合材料的结构化和功能化设计。
目前，化学气相沉积技术是制备碳纳米线的有效方法。Han Z J, Yick S,Levchenko I, et al. Controlled synthesis of a large fraction of metallicsingle-walled carbon nanotube and semiconducting carbon nanowire networks[J]. Nanoscale, 2011, 3(8): 3214-3220 中报道了一种催化化学气相沉积制备碳纳米线的方法。该方法使用电子束蒸发设备在SiO2/Si片上分别沉积了10 nm厚的氧化铝作为衬底和0.5 nm厚的Fe层作为催化剂。然后将负载催化剂的衬底置于50 mm直径的石英管，在氩气和氢气流量分别为200 sccm和500 sccm，管内气压为 380 Torr的条件下于1000℃预热30 min。然后在管内气压为760 Torr的条件下，以500 sccm的流量将甲烷引入石英管保温10-30 min。保温结束后关闭甲烷和氢气，仅通入氩气使石英管自然冷却。在SiO2/Si片上获得了直径为10-50 nm的碳纳米线。
然而上述方法存在以下不足：（1）需严格控制反应系统的压力，且需要特定的材料作为基底，难以实现碳纳米线的大量合成与广泛应用；（2）制备成本高，设备造价昂贵；（3）制备的碳纳米线尺寸分布均一性较差。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，该方法采用化学气相沉积技术，将陶瓷粉体与Fe(NO3)3·9H2O加水混合均匀后，干燥、研磨制得前驱体粉末，再通过两次加热升温及保温处理，在陶瓷粉体表面合成碳纳米线。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，包括如下步骤：
（1）将陶瓷粉体与Fe(NO3)3·9H2O混合均匀，在搅拌条件下同时滴加去离子水，形成均匀的泥状混合物；
（2）将步骤（1）得到的泥状混合物置于干燥箱中干燥后，取出，研磨、过筛，得到前驱体粉末；
（3）将步骤（2）得到的前驱体粉末均匀平铺在瓷方舟内，再将瓷方舟置于管式炉中央，在氩气流动气氛下对管式炉进行加热；
（4）加热完成后，停止通入氩气，开始通入氢气，保温；
（5）保温结束后，停止通入氢气，开始通入氩气，对管式炉进行第二次加热；
（6）第二次加热结束后，停止通入氩气，开始通入甲烷和氢气，进行第二次保温；
（7）第二次保温结束后，停止通入甲烷和氢气，开始通入氩气，在氩气流动气氛下自然降至室温，在陶瓷粉体表面合成碳纳米线。
进一步地，步骤（1）中，所述陶瓷粉体材料包括氧化物陶瓷粉体或非氧化物陶瓷粉体，粉体粒径分布为0.5~0.7 μm。
更进一步地，所述氧化物陶瓷粉体包括氧化铝粉。
更进一步地，所述非氧化物陶瓷粉体包括硼化锆粉或碳化硅粉。
进一步地，步骤（1）中，所述Fe(NO3)3·9H2O按Fe的质量计，占陶瓷粉体的质量分数为4%~6%。
进一步地，步骤（1）中，所述去离子水的添加量与陶瓷粉体质量的比为10~12:50mL/g。
进一步地，步骤（1）中，所述泥状混合物的黏度控制为：在自重状态下不发生变形或发生微小变形的程度。
进一步地，步骤（2）中，所述干燥是在40~60℃干燥12~18h。
进一步地，步骤（2）中，所述过筛是过100~250目筛。
进一步地，步骤（3）中，所述加热是以5~10℃/min的速率加热至温度为600~650℃。
进一步地，步骤（4）中，所述氢气的流量为80~100 sccm。
进一步地，步骤（4）中，所述保温是在600~650℃保温40~60 min。
进一步地，步骤（5）中，所述第二次加热是以5~10℃/min的速率加热至温度为1040~1070℃。
进一步地，步骤（6）中，所述甲烷和氢气的流量分别为28~35 sccm和85~100 sccm。
进一步地，步骤（6）中，所述第二次保温是在1040~1070℃保温20~90 min。
进一步地，步骤（3）、（5）、（7）中，所述氩气的流量为20~100 sccm。
进一步地，合成的碳纳米线的直径为20~40 nm，尺寸均一，且在所述陶瓷粉体表面均匀分布。
本发明可采用不同种类的陶瓷粉体作为衬底，分散吸附在陶瓷粉体表面的含铁化合物经还原得到催化剂，相对采用电子束蒸发设备在特殊的衬底（镀10 nm氧化铝的SiO2/Si片）上镀Fe纳米层获得催化剂，对基体材料的依赖性弱。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过在陶瓷粉体表面合成碳纳米线，实现碳纳米线在陶瓷基复合材料中的广泛应用，且对基体材料（陶瓷粉体）的依赖性弱；
（2）本发明合成工艺简单、成本低且对设备要求低；
（3）本发明合成的碳纳米线尺寸均一，且在陶瓷粉体表面均匀分布。
附图说明
图1为实施例1中在陶瓷粉体表面合成的碳纳米线的扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例1中在陶瓷粉体表面合成的碳纳米线的透射电镜（TEM）图；
图3为实施例2中在陶瓷粉体表面合成的碳纳米线的SEM图；
图4为实施例3中在陶瓷粉体表面合成的碳纳米线的SEM图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明不限于此。
实施例1
（1）分别称量50 g碳化硅粉（粉体粒径分布为0.5~0.7 μm）和21.7 g Fe(NO3)3·9H2O倒入同一烧杯中，用玻璃棒搅拌的同时滴加10 mL去离子水，形成均匀的泥状混合物；
（2）将得到的泥状混合物置于干燥箱在40℃下干燥18 h，研磨并过100目筛得到前驱体粉末；
（3）将过筛得到的前驱体粉末均匀平铺在瓷方舟内，置于管式炉中央，在氩气流量为30 sccm的条件下以5℃/min的速率升温到600℃；
（4）停止通入氩气，开始以100 sccm的流量通入氢气，并在600℃保温40 min；
（5）停止通入氢气，开始以30 sccm的流量通入氩气，继续以5℃/min的速率加热管式炉至1050℃；
（6）停止通入氩气，开始分别以35 sccm和100 sccm的流量通入甲烷和氢气，在1050℃保温30 min；
（7）停止通入甲烷和氢气，开始以30 sccm的流量通入氩气，自然降至室温，在碳化硅粉体表面合成碳纳米线。
对制备的纳米复合粉体进行SEM和TEM观察，其中，合成的纳米复合粉体的SEM图如图1所示，由图1可知，合成的碳纳米线在碳化硅粉体上均匀分布；合成的纳米复合粉体的TEM图如图2所示；由图1和图2可知，合成的碳纳米线直径约20~30 nm，且尺寸分布均一。
实施例2
（1）分别称量50 g氧化铝粉（粉体粒径分布为0.5~0.7 μm）和18.1 g Fe(NO3)3·9H2O倒入同一烧杯中，用玻璃棒搅拌的同时滴加11 mL去离子水，形成均匀的泥状混合物；
（2）将得到的泥状混合物置于干燥箱在50℃下干燥15 h，研磨并过200目筛得到前驱体粉末；
（3）将过筛得到的前驱体粉末均匀平铺在瓷方舟内，置于管式炉中央，在氩气流量为60 sccm的条件下以8℃/min的速率升温到620℃；
（4）停止通入氩气，开始以90 sccm的流量通入氢气，并在620℃保温50 min；
（5）停止通入氢气，开始以60 sccm的流量通入氩气，继续以8℃/min的速率加热管式炉至1070℃；
（6）停止通入氩气，开始分别以30 sccm和90 sccm的流量通入甲烷和氢气，在1070℃保温90 min；
（7）停止通入甲烷和氢气，开始以60 sccm的流量通入氩气，自然降至室温，在氧化铝粉体表面合成碳纳米线。
制备的纳米复合粉体的SEM图如图3所示，由图3可知，合成的碳纳米线在氧化铝粉体上均匀分布，合成的碳纳米线直径为20~25 nm，且尺寸分布均一。
实施例3
（1）分别称量50 g硼化锆粉（粉体粒径分布为0.5~0.7 μm）和14.5 g Fe(NO3)3·9H2O倒入同一烧杯中，用玻璃棒搅拌的同时滴加12 mL去离子水，形成均匀的泥状混合物；
（2）将得到的泥状混合物置于干燥箱在60℃下干燥12 h，研磨并过250目筛得到前驱体粉末；
（3）将过筛得到的前驱体粉末均匀平铺在瓷方舟内，置于管式炉中央，在氩气流量为100 sccm的条件下以10℃/min的速率升温到650℃；
（4）停止通入氩气，开始以80 sccm的流量通入氢气，并在650℃保温60 min；
（5）停止通入氢气，开始以100 sccm的流量通入氩气，继续以10℃/min的速率加热管式炉至1040℃；
（6）停止通入氩气，开始分别以28 sccm和85 sccm的流量通入甲烷和氢气，在1040℃保温20 min；
（7）停止通入甲烷和氢气，开始以100 sccm的流量通入氩气，自然降至室温，即可在硼化锆粉体表面合成出碳纳米线。
制备的纳米复合粉体的SEM图如图4所示，由图4可知，合成的碳纳米线在硼化锆粉体上均匀分布，合成的碳纳米线直径为30~40 nm，尺寸分布均一。

Claims (6)

1.一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将陶瓷粉体与Fe(NO3)3·9H2O混合均匀，在搅拌条件下同时滴加去离子水，形成均匀的泥状混合物；所述陶瓷粉体材料包括氧化物陶瓷粉体或非氧化物陶瓷粉体，粉体粒径分布为0.5~0.7 μm；所述氧化物陶瓷粉体包括氧化铝粉；所述非氧化物陶瓷粉体包括硼化锆粉或碳化硅粉；所述Fe(NO3)3·9H2O按Fe的质量计，占陶瓷粉体的质量分数为4%~6%；所述去离子水的添加量与陶瓷粉体质量的比为10~12:50mL/g；
（2）将步骤（1）得到的泥状混合物置于干燥箱中干燥后，取出，研磨、过筛，得到前驱体粉末；
（3）将步骤（2）得到的前驱体粉末均匀平铺在瓷方舟内，再将瓷方舟置于管式炉中央，在氩气流动气氛下对管式炉进行加热；所述加热是以5~10℃/min的速率加热至温度为600~650℃；
（4）加热完成后，停止通入氩气，开始通入氢气，保温；所述保温是在600~650℃保温40~60 min；
（5）保温结束后，停止通入氢气，开始通入氩气，对管式炉进行第二次加热，第二次加热是以5~10℃/min的速率加热至温度为1040~1070℃；
（6）第二次加热结束后，停止通入氩气，开始通入甲烷和氢气，进行第二次保温；
（7）第二次保温结束后，停止通入甲烷和氢气，开始通入氩气，在氩气流动气氛下自然降至室温，在陶瓷粉体表面合成碳纳米线；所述第二次保温是在1040~1070℃保温20~90min。
2.根据权利要求1所述的一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥是在40~60℃干燥12~18h；所述过筛是过100~250目筛。
3.根据权利要求1所述的一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述甲烷和氢气的流量分别为28~35 sccm和85~100 sccm。
4.根据权利要求1所述的一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述氢气的流量为80~100 sccm。
5.根据权利要求1所述的一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，其特征在于，步骤（3）、（5）、（7）中，所述氩气的流量为20~100 sccm。
6.根据权利要求1所述的一种在陶瓷粉体表面合成碳纳米线的方法，其特征在于，合成的碳纳米线的直径为20~40 nm，尺寸均一，且在所述陶瓷粉体表面均匀分布。
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