CN105593320B - 涂布层、涂布液、涂布层的形成方法和医疗用具的制造方法 - Google Patents

涂布层、涂布液、涂布层的形成方法和医疗用具的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种涂布层，含有(a)选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物、(b)多元醇与(c)具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的官能团的共聚物的反应生成物，在湿润时具有足够的润滑性，并且耐久性也优异。

Description

涂布层、涂布液、涂布层的形成方法和医疗用具的制造方法
技术领域
本发明涉及耐久性优异、湿润时表现优异的润滑性的涂布层、用于形成涂布层的涂布液、涂布层的形成方法和表面具有涂布层的医疗用具的制造方法。
背景技术
以往，一直对具有与生物体接触的部位的医疗用具的表面用各种方法赋予湿润时具有润滑性的涂布层以减轻因接触时的阻力所致的痛苦、生物体的损伤。但是，以往的涂布层一般与构成医疗用具的材料的亲和性低，具有在生物体内溶出或者剥落的缺点。
作为改良这些缺点的方法，例如可举出专利文献1中公开的通过用臭氧对由高分子材料构成的对象物的表面进行处理而在该表面生成官能团，使亲水性聚合物与该官能团接枝聚合的方法，专利文献2中公开的对对象物表面进行等离子体处理的方法。但是，这些方法中存在亲水性聚合物的耐久性差，或者对象物的机械特性降低等课题，并不是理想的方法。
专利文献3中公开了在具有亲水性的第1高分子化合物的存在下，使单体聚合而生成第2高分子化合物，在对象物表面形成具有第1、第2高分子化合物的互穿网络结构的涂布层的方法。但是，该方法中存在对象物劣化、残留单体、低聚物溶出之类的课题。
专利文献4公开了使用具有亲水性骨架的聚氨酯树脂形成涂布层的方法。该方法虽然避免了对象物的机械特性的降低，但存在涂布层与对象物的粘接性、湿润时润滑性不充分的课题。
专利文献5公开了使用具有用保护基保护末端异氰酸酯基的封闭型异氰酸酯的亲水性聚氨酯形成涂布层的方法。该方法中，虽然能够解决上述专利文献4的课题，但这次为了在对象物上生成氨基甲酸酯键而需要使用锡等重金属、胺等催化剂，因此在安全性上存在问题，或者存在由于需要升高温度而对象物的机械特性、医疗用具的外形造成影响等要重新解决的课题。
专利文献6公开了使含有亲水性环氧乙烷的氨基甲酸酯化合物在对象物表面反应而形成亲水性氨基甲酸酯涂布层的方法。该方法中，由于反应速度不充分，存在因未反应的异氰酸酯而容易在涂布层彼此、涂布层与包装之间引起粘结的课题。为了避免上述粘结，需要长时间的加热或固化，但从对对象物的性能的影响、生成率的观点考虑，并不优选。进而，如果为了避免对对象物的性能的影响、生成率的降低而使用反应催化剂，则产生对生物学的安全性存在影响的课题。
专利文献7公开了使由马来酸酐系共聚物构成的涂布层通过共价键附着于树脂制对象物表面的方法。该方法中，在将含有马来酸酐系共聚物的涂布液涂布于树脂制对象物表面后，需要在101～220℃这样的高温下进行长时间处理，因此存在由热劣化引起的对象物的机械特性的降低、对医疗用具的外形造成影响等课题。
专利文献8公开了在树脂制对象物表面形成由马来酸酐系高分子物质和具有脲基甲酸酯键的聚氨酯的混合物构成的涂布层的方法。该方法中，为了利用聚氨酯的脲基甲酸酯键的分解反应，使聚氨酯与马来酸酐系高分子物质交联，需要在120～140℃这样的高温下的处理，存在对象物的机械特性降低的课题。
专利文献9公开了一种用于在医疗用具表面形成湿润时润滑性被膜的涂布液，该涂布液含有聚氨酯等在湿润时显示润滑性的亲水性聚合物、和具有乙烯基部分与羧酸部分的粘合剂共聚物。然而，根据专利文献9的实施例C-1，通过使用乙烯基醚/马来酸酐共聚物(商品名：Gauntlets(商标名)AN119)作为粘合剂共聚物而得到的湿润时润滑性被膜对磨损的耐久性不充分。
专利文献10公开了一种用于在医疗用具表面形成湿润时润滑性被膜的涂布液。该涂布液是使将甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、脂肪族异氰酸酯作为原料合成的热塑性聚氨酯(商品名：Tecoflex)和聚丙二醇等作为交联剂的多元醇溶解于四氢呋喃等有机溶剂而成的。然而，该涂布液直到涂布于医疗用具表面前都需要保存在20℃以下，由此推断该涂布液中含有的各成分的反应性非常高，各成分的反应生成物与医疗用具表面的粘接性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-76590号公报
专利文献2:日本特开平5-168695号公报
专利文献3:日本特开平8-33704号公报
专利文献4:日本特表平11-506375号公报
专利文献5:日本特开平10-231347号公报
专利文献6:日本特开平4-227671号公报
专利文献7:日本特开2005-255966号公报
专利文献8:日本特开平10-52486号公报
专利文献9:日本特开平8-337758号公报
专利文献10:日本特开平11-114052号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于提供在湿润时具有足够的润滑性，并且耐久性也优异的涂布层、用于形成该涂布层的涂布液、使用该涂布液的涂布层的形成方法和具有该涂布层的医疗用具的制造方法。
鉴于上述情况本发明人反复进行深入研究，结果发现通过与二异氰酸酯化合物和多元醇一起使用具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的官能团的共聚物作为形成涂布层的交联成分，能够形成适当的交联结构，因此，得到高水准地兼具比以往的涂布层更优异的湿润时润滑性和耐久性的涂布层，从而完成了本发明。
即本发明提供下述[1]～[7]的涂布层、下述[8]～[16]的涂布液、下述[17]～[19]的涂布层的形成方法和下述[20]的医疗用具的制造方法。
[1]一种涂布层，含有(a)选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物、(b)多元醇和(c)具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的官能团的共聚物的反应生成物。
[2]根据上述[1]所述的涂布层，其中，反应生成物含有(a)成分0.01～50重量％、(b)成分0.01～30重量％和(c)成分40～99重量％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的涂布层，其中，(a)成分中的全部异氰酸酯基的摩尔数比(b)成分中的全部羟基的摩尔数多。
[4]根据上述[1]～[3]任一项所述的涂布层，其中，(c)成分是含有具有马来酸酐基的马来酸酐单元的共聚物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的涂布层，其中，(c)成分是含有乙烯基醚单元和具有马来酸酐基的马来酸酐单元的乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的涂布层，其中，(c)成分中的羧酸酯基和羧酸酐基中的至少一部分转化成羧酸基。
[7]根据上述[6]所述的涂布层，其中，羧酸酯基和羧酸酐基的总量的1mol％～100mol％转化成羧酸基。
[8]一种涂布液，含有(a)选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物、(b)多元醇和(c)具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的官能团的共聚物。
[9]根据上述[8]所述的涂布液，其中，含有全部成分合计量的0.01～50重量％的(a)成分、全部成分合计量的0.01～30重量％的(b)成分、和全部成分合计量的40～99重量％的(c)成分。应予说明，本说明书中的全部成分合计量表示除去涂布液中含有的溶剂的全部成分的合计重量。
[10]根据上述[8]或[9]所述的涂布液，其中，(a)成分中的全部异氰酸酯基的摩尔数比(b)成分中的全部羟基的摩尔数多。
[11]根据上述[8]～[10]中任一项所述的涂布液，其中，(c)成分是含有具有马来酸酐基的马来酸酐单元的共聚物。
[12]根据上述[8]～[11]中任一项所述的涂布液，其中，(c)成分是含有乙烯基醚单元和具有马来酸酐基的马来酸酐单元的乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
[13]根据上述[8]～[12]中任一项所述的涂布液，其中，含有预先使(a)成分的至少一部分与(b)成分或(c)成分中任一者的至少一部分反应而得的预聚物。
[14]根据上述[8]～[13]中任一项所述的涂布液，其中，(c)成分中的羧酸酯基和羧酸酐基中的至少一部分转化成羧酸基。
[15]根据上述[14]所述的涂布液，其中，羧酸酯基和羧酸酐基的总量的1mol％～100mol％转化成羧酸基。
[16]根据上述[8]～[15]中任一项所述的涂布液，为非水溶液。
[17]一种涂布层的形成方法，将上述[8]～[16]中任一项所述的涂布液涂布于对象物的至少一部分，进行干燥。
[18]根据上述[17]所述的涂布层的形成方法，其中，在涂布液的液温为40℃以下的范围对对象物进行涂布。
[19]一种涂布层的形成方法，进一步用碱性水溶液对通过上述[17]或[18]中任一项中的涂布层的形成方法形成的涂布层的表面进行处理后，干燥。
[20]一种医疗用具的制造方法，利用上述[17]～[19]中任一项中的涂布层的形成方法在医疗用具用对象物的至少一部分形成涂布层。
根据本发明，能够用简单的方法形成湿润时具有足够的润滑性，并且耐久性也优异的涂布层。
具体实施方式
对以下本发明进行详细说明。
[涂布层]
本发明的涂布层的特征在于，含有(a)选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物、(b)多元醇和(c)具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的官能团的共聚物的反应生成物。本发明的涂布层例如形成于对象物、特别是医疗用具用对象物的表面的至少一部分。
本发明的涂布层通过含有组合上述(a)～(c)的各成分反应而得的反应生成物，从而与由各种材料，特别是各种树脂材料构成的对象物表面具有良好的粘接性，并且湿润时的润滑性优异，进而耐久性(特别是受到摩擦操作时的摩擦系数的上升防止性)也优异。因此，例如，在将本发明的涂布层形成于医疗用具用对象物的表面时，因接触时的阻力所致的痛苦、生物体的损伤显著减轻，并且显著抑制生物体内的涂布层的溶出、剥离。
另外，构成本发明的涂布层的反应生成物本身显示与各种材料、特别是各种树脂材料优异的粘接性。因此，在对象物表面不使上述(a)～(c)的各成分在加热下反应而合成反应生成物，另外，在对象物表面不将该反应生成物加热到高的温度，仅使含有反应生成物的溶液接触或涂布于对象物表面，就能够形成具有上述优选的特性的本发明的涂布层。其结果，得到即便在对象物表面形成本发明的涂布层，但实际上不产生对象物的机械特性、其他被控制的特性(例如取向性)等降低、对象物变形、形成涂布层而得到的医疗用具的外形变差等这样的优点。
应予说明，如后段的涂布液的说明中所述，因为上述(a)～(c)的各成分的反应在10～85℃左右的比较低的温度下也顺利地进行，因此即使在对象物表面实施这些反应，对象物的机械特性、其他被控制的特性等降低、对象物变形、医疗用具的外形变差等也得到显著抑制。
本发明的涂布层中，作为(a)成分，使用选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯化合物(a)。二异氰酸酯化合物(a)通常在一分子中含有2个异氰酸酯基作为官能团。
作为芳香族二异氰酸酯，可以例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基苯基-4,4’-二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。芳香族二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为脂肪族二异氰酸酯，可以例示反式亚乙烯基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为脂环式二异氰酸酯，可以例示反式1,4-环己烷二异氰酸酯、顺式1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。脂环式二异氰酸酯可以单独使用1种或组合2种以上使用。
这些二异氰酸酯化合物(a)中，从能够在100℃以下的温度下进行交联反应的反应性的方面考虑，特别优选芳香族二异氰酸酯。另外，从易于防止固化后的涂布层的着色的方面考虑，特别优选脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯。二异氰酸酯化合物(a)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的涂布层中含有的反应生成物中的二异氰酸酯化合物(a)的含量优选为该反应生成物总量的0.01重量％～50重量％，更优选为0.01重量％～30重量％，进一步优选为0.05重量％～15重量％的范围。如果二异氰酸酯化合物(a)的含量小于0.01重量％，则有涂布层与对象物的粘接性、摩擦时的耐久性降低的趋势。另一方面，如果二异氰酸酯化合物(a)的含量超过50重量％，则有涂布层变脆的趋势。
另外，本发明的涂布层中，使用多元醇(以下，有时称为“多元醇化合物(b)”)作为(b)成分。多元醇是指具有2个以上羟基的化合物。
本发明中，通过将多元醇化合物(b)作为必需成分，能够显著提高例如涂布层的耐久性、特别是受到摩擦操作时的摩擦系数的上升防止性等。涂布层的耐久性等提高的理由现在尚不明确，但认为是通过使用多元醇化合物(b)与(a)成分或(c)成分交联进行三维结构化，由此，(a)成分、(b)成分或(c)成分稳固地结合，并且抑制湿润时未反应的成分或分解的成分从涂布层流出，耐久性提高。
本发明中，作为多元醇化合物(b)，只要是具有2个以上羟基的2官能以上的多元醇化合物，就没有特别限定，但例如可以例示乙二醇、聚乙二醇、1,6-己二醇、聚丁二醇等具有2个羟基的2官能多元醇化合物、高分子多元醇的支链衍生物、蓖麻油及其衍生物、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇等具有比2官能多的羟基的实质3官能以上的多元醇化合物等。
作为高分子多元醇的支链衍生物，可以例示聚酯系多元醇；聚(氧化丙烯醚)多元醇、聚(氧化乙烯-丙烯醚)多元醇、聚丁二醇等聚醚系多元醇；丙烯酸系多元醇；等。从涂布层与对象物的粘接性、柔软性等观点考虑，高分子多元醇的支链衍生物的数均分子量优选为200～40000，更优选为200～5000、进一步优选为200～3000的范围。如果数均分子量超过40000，则有涂布层与对象物的粘接性降低的趋势，如果数均分子量小于200，则有涂布层的柔软性降低的趋势。数均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)由聚苯乙烯换算分子量分布而测定的值。
本发明中，多元醇化合物(b)可以单独使用1种或组合2种以上使用，可以优选使用选自2官能多元醇化合物和3官能以上的多元醇化合物中的至少1种。从上述三维结构化进一步进行，得到的涂布层特别高水准且平衡良好地兼得耐久性和润滑性的观点考虑，优选3官能以上的多元醇化合物。另外，从反应性、操作性等观点考虑，优选聚丁二醇等末端基团为一级醇的多元醇化合物。
应予说明，优选(a)成分和(b)成分以作为(a)成分的二异氰酸酯化合物中的全部异氰酸酯基的摩尔数比作为(b)成分的多元醇化合物中的全部羟基的摩尔数多的方式配合。同(b)成分的羟基与(c)成分反应相比，更多地使(a)成分的异氰酸酯基与(c)成分反应的情况，有得到的涂布层的耐久性、润滑性等优异的趋势。
本发明的涂布层中含有的反应生成物中的多元醇化合物(b)的含量优选为该反应生成物总量的0.01重量％～30重量％，更优选为0.05重量％～15重量％，进一步优选为0.3重量％～13重量％的范围。如果多元醇化合物(b)的含量小于0.01重量％，则有涂布层与对象物的粘接性、摩擦时的耐久性降低的趋势。如果多元醇化合物(b)的含量超过30重量％，则有涂布层发粘而容易产生粘腻的趋势。
另外，本发明的涂布层中，作为(c)成分，使用具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的至少1种官能团的共聚物(以下有时简称为“共聚物(c)”)。
本发明的涂布层中含有的反应生成物中的共聚物(c)的含量优选为该反应生成物总量的40重量％～99重量％，更优选为60重量％～98.5重量％，进一步优选为70重量％～98重量％的范围。如果(c)成分的含量小于40重量％，则有涂布层的润滑性降低的趋势。另外，如果(c)成分的含量超过99重量％，则有涂布层的润滑性、摩擦时的耐久性等降低的趋势。
作为共聚物(c)，例如可举出具有羧酸基的共聚物、具有羧酸酯基的共聚物、具有羧酸酐基(即酸酐基)的共聚物等。作为具有羧酸基的共聚物的具体例，例如可举出含有丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、乙烯基苯甲酸单元、马来酸单元、乙烯基邻苯二甲酸单元等含羧酸基的单元的共聚物。作为具有羧酸酯基的共聚物的具体例，例如可举出含有丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元、乙烯基苯甲酸酯单元、马来酸酯单元、乙烯基邻苯二甲酸酯单元等含羧酸酯基的单元的共聚物。作为具有羧酸酐基的共聚物的具体例，例如可举出含有马来酸酐单元、邻苯二甲酸酐单元等含羧酸酐基的单元的共聚物。另外，也可以使用具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的2种以上的官能团的共聚物作为共聚物(c)。共聚物(c)可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，共聚物(c)优选为选自具有羧酸基的共聚物；具有羧酸酯基的共聚物；具有羧酸酐基的共聚物；以及具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的2种以上的官能团的共聚物中的至少1种。
从易于提高每单位重量的羧酸基浓度，易于控制涂布层的耐久性、润滑性的观点考虑，上述共聚物(c)中，更优选至少含有具有羧酸酐基的羧酸酐单元的共聚物，进一步优选含有具有马来酸酐基(即酸酐基)的马来酸酐单元(以下，简称为“马来酸酐单元”)的共聚物。作为含有马来酸酐单元的共聚物，例如可举出含有乙烯基醚单元和马来酸酐单元的乙烯基醚/马来酸酐共聚物，含有乙酸乙烯酯单元和马来酸酐单元的乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，含有苯乙烯单元和马来酸酐单元的苯乙烯/马来酸酐共聚物等。应予说明，本发明中，可以使用仅含有马来酸酐单元的聚(马来酸酐)代替含有马来酸酐单元的共聚物。
对于本发明的涂布层，上述含有马来酸酐单元的共聚物中，从对各种溶剂的溶解性、亲水性、易得到性等观点考虑，特别优选使用由乙烯基醚单元和马来酸酐单元构成的乙烯基醚/马来酸酐共聚物。乙烯基醚单元是指来自烷基乙烯基醚、亚烷基乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等烯烃系化合物的2价基团。马来酸酐单元是指来自马来酸酐的2价基团。
作为乙烯基醚/马来酸酐共聚物，只要是通过具有乙烯基的烯烃系化合物与马来酸酐的加成聚合得到的共聚物，就没有特别限定，但例如可举出甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、乙基乙烯基醚/马来酸酐共聚物等烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物；烯丙基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、异丁烯醚/马来酸酐共聚物等亚烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物；苯基醚/马来酸酐共聚物等芳香族乙烯基醚/马来酸酐共聚物等。乙烯基醚/马来酸酐共聚物可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，从易得到性、提高涂布层的耐久性等观点考虑，优选使用烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
另外，对于乙烯基醚/马来酸酐共聚物中的乙烯基醚单元与马来酸酐单元的共聚比，优选使马来酸酐单元为40～60mol％，更优选使马来酸酐为45～55mol％的范围，剩余部分为乙烯基醚单元。如果马来酸酐单元的共聚比小于40mol％，则有涂布层的湿润时润滑性变得不充分的趋势。另外，如果马来酸酐单元的共聚比超过60mol％，则涂布层的柔软性变得不充分，使医疗用具弯曲时有涂布层变得容易剥离的趋势。应予说明，共聚比率可以通过利用质子NMR得到的来自乙烯基醚的任意的质子与来自马来酸酐的任意的质子的积分值比而计算。
从涂布层的亲水性(润滑性)、形成涂布层时的膜厚控制性等观点考虑，乙烯基醚/马来酸酐共聚物的重均分子量优选为2000～5000000，更优选为200000～2500000，进一步优选为1000000～2000000的范围。重均分子量小于2000时，有涂布层的湿润时润滑性变得不充分的趋势。另外，重均分子量超过5000000时，涂布层的保水性和润滑性提高，另一方面，有涂布液的溶液粘度增加，变得难以控制涂布层的膜厚的趋势。
另外，共聚物(c)在与使二异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)或它们中的至少一部分反应而得的预聚物发生反应前，优选具有羧酸基。供给反应的共聚物(c)仅具有羧酸酯基和/或羧酸酐基的情况下，优选预先通过水解等将羧酸酯基或羧酸酐基转化成羧酸基。通过将羧酸酯基、羧酸酐基中的一部分转化成羧酸基，从而与(a)成分的异氰酸酯基的反应性提高，因此即使在干燥涂布液的温度较低的情况下，也能够充分进行交联反应。理由尚不明确，但进一步能够抑制因血液中的多价离子吸附等而引起的涂布层的润滑性降低，耐久性提高。
共聚物(c)具有羧酸酯基和/或羧酸酐基的情况下，在与使二异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)或它们中的至少一部分反应而得的预聚物反应前，优选将羧酸酯基和羧酸酐基的总量或其一部分转化成羧酸基。转化成羧酸基时的下限值优选羧酸酯基和羧酸酐基的总量的1mol％以上，更优选3mol％以上，进一步优选5mol％以上。另外，转化成羧酸基时的上限值优选羧酸酯基和羧酸酐基的总量的100mol％以下，更优选80mol％以下，进一步优选60mol％以下，特别优选40mol％以下。即，转化成羧酸基的范围优选羧酸酯基和羧酸酐基的总量的1～100mol％(1mol％以上100mol％以下)，更优选3～80mol％，进一步优选5～60mol％，特别优选5～40mol％。本说明书中，有时将羧酸酯基和/或羧酸酐基转化成羧酸基的摩尔比率(mol％)简称为“转化率”。
向羧酸基的转化小于羧酸酯基和/或羧酸酐基的总量的1mol％时，有涂布层的耐久性变得不充分的趋势。
应予说明，作为将羧酸酯基和/或羧酸酐基转化成羧酸基的方法，可以使用一般的水解方法。作为该方法，例如可举出将具有羧酸酯基和/或羧酸酐基的共聚物(c)溶解于溶剂，加入必要量的水和催化剂进行搅拌，除去溶剂和催化剂等杂质的方法等。另外，从简便且易于控制向羧酸基的转化率的观点考虑，作为将羧酸酐基转化成羧酸基的方法，特别优选将具有羧酸酐基的共聚物(c)加入能够控制湿度和温度的容器中，在规定的湿度和温度的条件下暴露规定时间的方法。上述方法中，为了提高向羧酸基的转化率，例如有提高湿度的方法，提高温度的方法，延长暴露时间的方法等，这些方法可以组合2种以上。
本发明中的向羧酸基的转化率可以通过对共聚物(c)用1H-NMR(DMSO-d6溶剂)进行测定，将由得到的谱图中的来自羧酸基的峰算出的羧酸基的摩尔数的1/2除以由来自具有羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的至少1种的单元结构的峰算出的上述单元结构的摩尔数来算出。应予说明，认为涂布液中的转化率与固体状态下的转化率相比没有变化。
如上所述，本发明的涂布层的优选的方式含有(a)成分0.01～50重量％、(b)成分0.01～30重量％、和(c)成分40～99重量％。该优选的方式中，可以将(a)成分的含量从0.01～50重量％变更为0.01～30重量％或0.05～15重量％，将(b)成分的含量从0.01～30重量％变更为0.05～15重量％或0.3～13重量％，将(c)成分的含量从40～99重量％变更为60～98.5重量％或70～98重量％。含量的变更可以仅对(a)～(c)中的1种成分进行，也可以对(a)～(c)中的2种成分以上进行。
本发明的涂布层在不损害其优选的特性的范围内，除了上述(a)～(c)的各成分和后述的涂布液中含有的溶剂以外，还可以含有该领域通常使用的配合剂。作为该配合剂，例如可举出药效成分、血液抗凝剂、崩解剂、药效成分的吸收促进剂、增塑剂、稳定化剂、放射线吸收剂、上述以外的高分子化合物等。该配合剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，可以在本发明的涂布层的表面上反复涂覆硅油、官能化硅油等疏水性油类作为防粘连剂。
另外，本发明的涂布层的厚度没有特别规定，但在应用于医疗用具的情况下，优选为0.1～30μm，更优选为0.5～10μm，进一步优选为0.5～5μm。涂布层的厚度小于0.1μm时，有涂布层的润滑性、受到摩擦时的耐久性变得容易降低的趋势。另一方面，涂布层的厚度超过30μm时，有血液中等液体中的溶出物变多的趋势。
[涂布液]
接下来，对本发明的涂布液进行详细说明。本发明的涂布液含有二异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和共聚物(c)。通过使用本发明的涂布液，能够在对象物(特别是医疗用具用对象物)的表面容易地制作具有上述优选的特性的本发明的涂布层。
以往技术的涂布液中，在将由含有成分的高分子化反应得到的反应生成物涂布在对象物表面上时，难以得到具有医疗用具等所要求的耐久性、与对象物表面的粘接性的涂布层，必须在对象物表面上进行高分子化反应。但是，通过在进行高分子化反应所必需的较高温度下的加热等，从而产生对象物的机械特性、其他被控制的特性(例如取向性)降低、对象物变形等，因此以往技术的涂布液的适用范围受到很大限制。
与此相对，本发明的涂布液通过将上述(a)～(c)的各成分组合使用，从而具有能够在10～85℃左右的较低加热温度下使(a)～(c)的各成分进行高分子化反应的优点。因此，在将本发明的涂布液涂布于对象物的表面，使(a)～(c)的各成分进行高分子化反应而合成反应生成物时，显著抑制对象物的机械特性、其他被控制的特性(例如取向性)的降低、对象物的变形、在医疗用具用对象物表面形成涂布层而得到的医疗用具等最终制品的外形变差等。
本发明的涂布液含有与本发明的涂布层相同的二异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和共聚物(c)，可以进一步含有溶剂。作为二异氰酸酯化合物(a)，可以使用选自与涂布层的说明中例示的二异氰酸酯化合物(a)相同的二异氰酸酯化合物中的1种或2种以上，优选的二异氰酸酯化合物也为相同的。作为多元醇化合物(b)，可以使用选自与涂布层的说明中例示的多元醇化合物(b)相同的多元醇化合物中的1种或2种以上，优选的多元醇化合物也是相同的。作为共聚物(c)，可以使用选自与涂布层的说明中例示的共聚物(c)相同的共聚物中的1种或2种以上。优选的共聚物也是相同的。
本发明的涂布液中，(a)成分的含量优选为全部成分合计量的0.01～50重量％，(b)成分的含量优选为全部成分合计量的0.01～30重量％，和(c)成分的含量优选为全部成分合计量的40～99重量％。本发明的涂布液含有溶剂时，上述全部成分合计量是溶剂以外的全部成分的合计重量。(a)～(c)的各成分的含量的更优选的范围和进一步优选的范围也与涂布层相同，进而含量的数值限定理由也与涂布层相同。
另外，本发明的涂布液中，可以将(a)成分的含量从0.01～50重量％变更为0.01～30重量％或0.05～15重量％，将(b)成分的含量从0.01～30重量％变更为0.05～15重量％或0.3～13重量％，将(c)成分的含量从40～99重量％变更为60～98.5重量％或70～98重量％。含量的变更可以仅对(a)～(c)中的1种成分进行，也可以对(a)～(c)中的2种成分以上进行。
本发明的涂布液可以含有预先使(a)～(c)的各成分中的至少一部分反应而得到的预聚物。在此，(a)～(c)的各成分中的至少一部分是指(a)～(c)的各成分的含量总量中的至少一部分。
作为该预聚物，例如可举出(a)成分的至少一部分、(b)成分的至少一部分和(c)成分的至少一部分反应而得的预聚物A、(a)成分的至少一部分与(b)成分的至少一部分反应而得的预聚物B、(a)成分的至少一部分与(c)成分的至少一部分反应而得的预聚物C等。从提高涂布层的亲水性(润滑性)、耐久性的观点考虑，这些预聚物中，优选预聚物B和C。
上述预聚物A～C的合成中使用的(a)成分、(b)成分和(c)成分的量只要为能够得到具有所希望的特性的本发明的涂布层的范围，就没有特别限定，但优选(a)成分的含量为总量的0～100重量％，(b)成分的含量为总量的0～75重量％，(c)成分的含量为总量的0～50重量％。
例如，优选在预聚物B的合成中使用的(a)成分与(b)成分的重量基准的比率(a)/(b)为3/1～1/3的范围。(b)成分的比率超过该范围时，预聚物B本身的固化进行，从而在使预聚物B与(c)成分反应时，(a)成分的异氰酸酯基与(c)成分的反应减少，有基于(c)成分的效果变得不充分的趋势。(b)成分的比率低于该范围时，预聚物B的反应性过高，因此有其处理性容易降低的趋势。
另外，优选在预聚物C的合成中使用的(a)成分与(c)成分的重量基准的比率(a)/(c)为3/1～1/5的范围。(c)成分的比率超过该范围时，与(b)成分反应的(a)成分的异氰酸酯基变少而三维交联减少，有最终得到的涂布层的耐久性等降低的趋势。(c)成分的比率低于该范围时，预聚物C的反应性过高，因此有其处理性变得容易降低的趋势。
另外，合成预聚物A时，也优选使用上述重量基准的比率(a)/(b)和(a)/(c)的范围。
本发明的涂布液中，(a)～(c)的各成分的添加顺序、反应顺序没有特别限定，但从得到原料的容易度等观点考虑，特别优选在作为二异氰酸酯化合物(a)和多元醇化合物(b)的反应物的预聚物中加入共聚物(c)使其反应而制作反应生成物。优选使用在(a)成分中添加有少量(b)成分的材料例如以商品名：Nipporan(日本聚氨酯工业株式会社制)等市售的市售品。
本发明的涂布液可以含有溶剂。作为该溶剂，没有特别限定，但从防止(a)～(c)的各成分、预聚物等经时劣化的观点、(a)～(c)成分的均匀分散性、反应速度的观点等考虑，优选不具有与异氰酸酯基反应的活性氢的溶剂。作为没有活性氢的溶剂，例如可举出乙腈、四氢呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。其中，优选与对象物表面具有适度亲和性的溶解性参数值δ为8～13(cal/cm)1/2的非水溶剂，更优选四氢呋喃、丙酮等溶解度参数值δ为9～12(cal/cm)1/2的非水溶剂。
本发明的涂布液除了(a)～(c)的各成分、溶剂以外，在不损害最终得到的涂布层的优选的特性的范围内，可以含有该领域通常使用的各种配合剂。作为配合剂，例如可举出药效成分、血液抗凝剂、崩解剂、药效成分的吸收促进剂、增塑剂、稳定化剂、放射线吸收剂、上述以外的高分子化合物等。配合剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的涂布液例如可以通过混合上述(a)～(c)的各成分而制备。另外，本发明的涂布液可以通过使上述(a)～(c)的各成分反应而得到反应生成物来制备。另外，本发明的涂布液可以通过使(a)和(b)成分各自的至少一部分反应而得的预聚物B与剩余的(a)和(b)成分以及(c)成分混合而制备。另外，本发明的涂布液可以通过使(a)和(c)成分各自的至少一部分反应而得的预聚物C与剩余的(a)和(c)成分以及(b)成分混合而制备。另外，本发明的涂布液可以通过在使(a)～(c)的各成分各自的至少一部分反应而得的预聚物A中混合剩余的各成分而制备。并且，本发明的涂布液根据需要可以为将上述各成分的混合物或反应生成物或预聚物和剩余的成分的混合物溶解或分散或悬浮在溶剂中的方式。
[涂布层的形成方法]
作为形成本发明的湿润时润滑性涂布层的方法，只要能够得到本发明的涂布层，就没有特别限定，例如可举出使上述涂布液(特别是含有反应生成物或预聚物和剩余成分的混合物的涂布液)接触对象物表面，吸附于对象物表面的方法、将上述涂布液涂布于对象物表面，静置得到的涂膜，根据需要进行干燥的方法等。
从形成的涂布层的均匀性、除去溶剂的容易度考虑，优选将涂布液涂布于对象物表面的方法，上述涂布液是将上述各成分的混合物或反应生成物溶解于溶剂、优选溶解于挥发性非水溶剂(有机溶剂或非水溶剂)而得的。应予说明，使用使反应生成物溶解于挥发性非水溶剂而成的涂布液时，只要将涂布液涂布于对象物表面，就可以形成具有上述规定的特性的涂布层。当然，将溶解有反应生成物的上述涂布液涂布于对象物表面后，可以进行加热。在此，作为将涂布液涂布于对象物表面的方法，只要是在固体表面涂布液体的方法，就没有特别限定，例如可举出刷涂法、辊涂法、浸涂法、喷涂法、逗号涂布法、刮刀涂布法、模涂法、模涂法、模唇涂布法、帘式涂布法等涂布方法。
对于涂布液在对象物表面的涂布速度，只要形成的涂布层不产生涂布不均、厚度不均等，就没有特别限定，可以根据涂布液的形态、组成、全部成分浓度等适当地选择。应予说明，从容易得到均匀的涂布层等方面考虑，优选从涂布开始到涂布结束以恒定的速度将涂布液涂布于对象物表面。
涂布于对象物表面时的涂布液的液温没有特别限定，从液体特性稳定性等方面考虑优选低的，例如，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。涂布液的液温超过40℃时，液体特性变得不稳定，容易产生涂布不均，有难以控制涂布层的厚度等趋势。另外，从涂布液的吸湿性等方面考虑，涂布液的液温的下限优选-10℃以上。将涂布液涂布于对象物表面时的液温范围优选为-10℃～40℃，更优选为-10℃～30℃，进一步优选为-10℃～20℃。通过以上可知本发明的涂布液可以在一年中在室温左右进行涂布。
另外，在由本发明的涂布液构成的涂膜的干燥中，干燥温度和干燥时间没有特别限定，但例如优选在10～85℃左右，更优选在20～60℃左右的温度下进行干燥，优选以0.1～5小时左右，更优选以0.5～2小时左右结束。即使在这样比较低的温度下实施干燥，涂布液中的(a)～(c)的各成分也能够充分反应，能够生成具有上述规定特性的反应生成物，因此能够不伴有对象物的机械特性的降低、变形等地形成本发明的涂布层。应予说明，在对象物的耐热性等高的情况下，可以在比上述干燥温度高的温度下实施干燥。
作为加入二异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)和共聚物(c)反应的方法，只要能够得到具有上述规定特性的反应生成物，就没有特别限定，但如果形成涂布层时(a)～(c)的各成分的反应不充分，则异氰酸酯基残留在形成的涂布层中，可能在涂布层彼此之间、形成有涂布层的对象物与包装、保护部件之间发生粘贴、粘合。因此，从减少反应不充分以及速度和(a)～(c)的各成分均匀分散的观点考虑，特别优选使用在溶液体系中的反应。即，优选使用含有溶剂的涂布液进行反应。作为此时使用的溶剂，优选使用不具有与异氰酸酯基反应的活性氢的有机溶剂。例如作为这样的溶剂，可以例示乙腈、THF、丙酮、二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。
另外，为了使残留异氰酸酯基更有效地失活，也可以在涂布液中的(a)～(c)成分间的反应实质结束后，添加具有活性氢的化合物(以下，称为“活性氢化合物”)，更优选添加低分子量活性氢化合物。在此，反应实质结束后是指根据涂布液中含有的(a)～(c)的各成分的各官能团的数量理论上能够反应的官能团的大部分结束反应的状态。应予说明，为了得到所希望的特性而将大于必要量的官能团量的过剩量的官能团导入体系中，在其反应中途添加具有活性氢的化合物，也将这种情况包含在该表达中，但用该方法大多难以控制反应，并不是太优选的方式。
作为这样的活性氢化合物，可举出醇类、胺类、羧酸类、水等。其中，从抑制形成不溶性的脲，由生成脲键所致的发泡等引起的涂布液的稳定性、润滑性等降低的观点考虑，优选醇类、胺类、羧酸类等，进一步从安全性的观点考虑，更优选醇类。作为醇类，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇等烷基醇、甘油、季戊四醇等多元醇等。
残留异氰酸酯量的测定方法对本发明不产生特别影响，可以使用现有的方法。例如可以例示按照ASTMD1638-74的滴定法。
另外，从进一步提高涂布层在湿润时的润滑性的观点考虑，优选将涂布液涂布于对象物，使其干燥，在(a)、(b)、(c)的各成分间的反应实质结束，形成涂布层后，使该涂布层接触碱性水溶液来进行处理。
认为通过用碱性水溶液处理，从而残留于涂布层中的来自(c)成分的羧酸酯基、羧酸酐基水解生成羧酸基，因此能够在湿润时得到优异的润滑性。应予说明，作为可以使用的碱性水溶液，没有特别限定，但优选金属氢氧化物的水溶液，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物的水溶液，氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物的水溶液等，从易于得到性、提高涂布层的湿润时润滑性的效果的方面考虑，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液。并且，为了进一步提高由碱性水溶液得到的处理效果，可以将碱性水溶液加热到30～50℃左右而使用。
另外，形成涂布层时，可以使用全部含有二异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)、共聚物(c)的涂布液进行涂布，也可以在涂布预先使二异氰酸酯化合物(a)和多元醇化合物(b)的一部分或全部反应而成的聚氨酯预聚物溶液后，在已形成的层的表面涂布剩余成分，使其向层渗透而形成，但从工序上不繁琐的方面考虑，优选使用全部含有二异氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)、共聚物(c)的涂布液涂布1次或根据需要涂布几次。
[医疗用具的制造方法]
本发明的医疗用具的制造方法的特征在于，根据上述涂布层形成方法在医疗用具用对象物的表面的至少一部分形成上述涂布层。在此，医疗用具用对象物可以是与生物体组织、体液等生物体成分等接触使用的一般的医疗用具。作为该医疗用具的具体例，例如可举出血液袋、集尿袋、输血器、缝合线、引流管、各种导尿管、血管通路、血液回路、人工血管、人工肾脏、人工心肺、人工瓣膜、血浆交换膜、各种吸附体、CAPD、IABP、心脏起搏器、人工关节、人工骨头、牙科材料、人工晶状体、软性接触镜片、各种分流器等，但不限定于这些。
作为构成医疗用具的材料，没有特别限定，优选使用聚亚烷基、聚酰胺、聚酰胺系弹性体等各种弹性体、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等热塑性树脂材料、聚氨酯、有机硅等热固化性树脂材料等。
这些医疗用具中，可以全部表面是在湿润时具有润滑性的涂布层，也可以由仅与生物体组织、体液等生物体成分接触的部位等一部分在湿润时具有润滑性的涂布层构成。另外，可以根据所希望通过调整涂布液的浓度和涂布次数来改变涂布量，从而以产生2个以上具有不同的润滑性的部位的方式形成2种或2种以上的涂布层。
实施例
以下，通过实施例对发明进行具体说明，但本发明不限定于此。没有特别说明时，实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
以下的记载中，缩略语分别表示下述物质。
4,4’-MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
1,6-HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
本实施例中，使用将由聚酰胺系弹性体树脂(Pebax：商标名，聚醚嵌段酰胺共聚物，Elf Atochem公司制)构成的管(弹性体部分)和由尼龙12构成的管(尼龙部分)接合而成的外径1mm、长度200mm的管作为医疗用具用对象物。
另外，实施例和比较例中的测定、评价通过以下条件·方法进行。
[耐久性的评价]
在以20iu/ml的比例混合有肝素的牛血液中，将在实施例1～48和比较例1～6中得到的具有涂布层的管(涂布管)浸渍2.0小时，其后，在生理盐水中清洗附着于管表面的牛血液。将这些管用手反复擦拭20次以上，确认涂布层的滑动性和外观，按照下述基准进行评价。另外，对作为对照样品的未浸入牛血液的涂布管(对照品1)和未进行涂布而浸入牛血液的样品(对照品2)也进行相同的操作，确认是否浸渍于牛血液而产生的差异。
耐久性的评价对弹性体部分和尼龙部分分别进行。
◎；与对照品1同等程度且比对照品2优异，维持良好的滑动性。
○；比对照品1略差，但比对照品2优异，维持良好的滑动性。
△；具有与对照品2同等程度的滑动性。
[外观]
目视观察涂布层的状态。
○；在涂布层上未看到涂布不均、白化。
△；在涂布层上略微看到涂布不均、白化。
×；涂布层的涂布不均、白化显著。
[乙烯基醚/马来酸酐共聚物向羧酸基的转化率]
使乙烯基醚/马来酸酐共聚物1mg～10mg溶解于氘代DMSO(DMSO-d6)0.6ml，进行1H-NMR光谱的测定，根据得到的谱图利用下述式进行计算。
转化率(％)＝[(α÷2)÷(β÷2×马来酸酐共聚比)]×100
α：来自羧酸基的峰的积分值(通过开环由1mol的羧酸酐基产生2mol的羧酸基)
β：乙烯基醚单元结构中的来自亚甲基(CH2)的峰的积分值与未转化和转化的马来酸酐单元结构中的来自次甲基(H×2)的峰的积分值的和
马来酸酐共聚比：0.5(为交替共聚物，50％)
(合成例1)
(1)涂布X液的制备
在1L茄型烧瓶中按表1所示的比例(份)装入二异氰酸酯化合物(a)和脱水四氢呋喃(THF)，在氮气流下边搅拌边升温到50℃。进一步在氮气流下继续搅拌，同时向该烧瓶内的反应混合物中按表1所示的比例(份)添加多元醇化合物(b)，再在50℃下搅拌5小时，得到作为使(a)成分与(b)成分反应而成的聚氨酯预聚物溶液的涂布X液(X1～X3)。
应予说明，向上述反应混合物中添加多元醇化合物(b)的时间，在多元醇化合物(b)为1,2,6-己三醇的情况下为2小时，在多元醇化合物(b)为蓖麻油或1,6-己二醇的情况下为3小时。
[表1]
(2)涂布Y液的制备
接下来，使用乙烯基醚/马来酸酐共聚物(商品名：GANTREZ(商标名)AN-169，重均分子量2000000，ISP Japan株式会社制)或乙烯基醚/马来酸酐共聚物(商品名：GANTREZ(商标名)AN-139，重均分子量1000000，ISP Japan株式会社制)作为(c)成分，如表2所示，将该(c)成分的0.5份、1.0份或2.0份溶解于脱水THF的19.5份、19.0份或18.0份，得到作为2.5％、5.0％或10.0％乙烯基醚/马来酸酐共聚物溶液的涂布Y液(Y1、Y2、Y3、Y4、Y5或Y6)。应予说明，上述2种共聚物均是将向羧酸基的转化率调整至1～5mol％的范围使用。
[表2]
进一步，将乙烯基醚/马来酸酐共聚物(GANTREZAN-169)的粉体加入能够控制湿度和温度的玻璃容器中，一边将湿度维持在40～80％的范围，将温度维持在40～80℃的范围，一边暴露6～24小时，以羧酸酐基向羧酸基的转化率为5～30mol％的范围的方式实施羧酸酐基的开环处理，得到转化共聚物(c1)。将乙烯基醚/马来酸酐共聚物从GANTREZAN-169变更为GANTREZAN-139，除此以外，与上述同样地进行，得到转化率在5～30mol％的范围的转化共聚物(c2)。
在乙烯基醚/马来酸酐共聚物(GANTREZAN-169)的上述开环处理中，将暴露时间从6～24小时变更为60～80小时，除此以外，与上述同样地进行，得到羧酸酐基向羧酸基的转化率为60～70mol％的范围的转化共聚物(c3)。
与上述Y1～Y3液同样地进行，得到作为2.5％、5.0％或10.0％的转化共聚物(c1)的脱水THF溶液的涂布Y7、Y8、Y9液，作为2.5％、5.0％或10.0％的转化共聚物(c2)的脱水THF溶液的涂布Y10、Y11、Y12液，和作为2.5％、5.0％或10.0％的转化共聚物(c3)的脱水THF溶液的涂布Y13、Y14、Y15液。
(实施例1～3)
如表3所示，向涂布Y1、Y2或Y3液100份加入涂布X1液5份，制备涂布Z1、Z2或Z3液。将得到的Z1、Z2或Z3液的液温调整至5℃～10℃左右后，将作为医疗用具用对象物的管浸渍于Z1、Z2或Z3液，以恒定速度与管的长边方向平行地进行涂布，在50℃下干燥60分钟。将涂布后的管用室温下在0.1～1.0规定的氢氧化钠水溶液中浸渍30秒，浸渍于RO水的清洗方法清洗2次，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(实施例4～6)
分别使用在合成例1中得到的涂布X1液和涂布Y1、Y2或Y3液制作具有涂布层的管。即，将作为医疗用具用对象物的管浸渍于X1液，以恒定速度与管的长边方向平行地进行涂布，在55℃下干燥60分钟。其后，将涂布有X1液并干燥的管浸渍于Y1、Y2或Y3液，以恒定速度与管的长边方向平行地进行涂布，在50℃下干燥60分钟。其后，将涂布有X1液和Y1、Y2或Y3液并干燥的管用室温下在0.1～1.0N的范围的氢氧化钠水溶液中浸渍30秒后，浸渍于RO水的清洗方法清洗2次，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(实施例7～9)
在实施例4～6中，将使X1液涂布于管后的干燥温度从55℃变更为25℃，除此以外，与实施例4～6同样地进行，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(实施例10～12)
如表3所示，向涂布Y1、Y2或Y3液100份加入涂布X2液5份，制备涂布Z4、Z5或Z6液。将得到的Z4、Z5或Z6液的液温调整至30℃左右后，将作为医疗用具用对象物的管浸渍于Z4、Z5或Z6液，以恒定速度与管的长边方向平行地进行涂布，在80℃下干燥60分钟。将涂布后的管用室温下在0.1～1.0规定的氢氧化钠水溶液中浸渍30秒，浸渍于RO水的清洗方法清洗2次，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(实施例13～15)
分别使用在合成例1中得到的涂布X2液和涂布Y1、Y2或Y3液制作具有涂布层的管。即，将作为医疗用具用对象物的管浸渍于X2液，以恒定速度与管的长边方向平行地进行涂布，在55℃下干燥60分钟。其后，将涂布有X2液并干燥的管浸渍于Y1、Y2或Y3液，以恒定速度与管的长边方向平行地进行涂布，在50℃下干燥60分钟。其后，将涂布有X2液和Y1、Y2或Y3液并干燥的管用室温下在0.1～1.0规定的范围的氢氧化钠水溶液中浸渍30秒后，浸渍于RO水的清洗方法清洗2次，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(实施例16～18)
在实施例13～15中，将使X2液涂布于管后的干燥温度从55℃变更为25℃，除此以外，与实施例13～15同样地，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(实施例19～21)
相对于涂布Y4、Y5或Y6液100份，加入涂布X3液5份，制备涂布Z7、Z8又Z9液。将得到的Z7、Z8或Z9液的液温调整至-5℃左右后，将作为医疗用具用对象物的管浸渍于Z7、Z8或Z9液，以恒定速度与管的长边方向平行地进行涂布，在80℃下干燥60分钟。将涂布后的管用室温下在0.1～1.0规定的氢氧化钠水溶液中浸渍30秒钟，浸渍于RO水的清洗方法清洗2次，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(比较例1～3)
在实施例1～3中，仅进行将涂布Y1、Y2或Y3液涂布于管，在100℃下干燥60分钟的处理，代替将涂布Z1、Z2或Z3液涂布于管，在55℃下干燥60分钟的处理，除此以外，与实施例1～3同样地进行，得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表3。
(实施例22～42和比较例4～6)
分别使用涂布Y7～Y12液代替涂布Y1～Y6液，除此以外，用实施例1～21和比较例1～3相同的操作得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表4。
[表3]
[表4]
(实施例43～45)
作为浸渍涂布后的管的氢氧化钠水溶液，使用保温于40℃的0.1～0.3规定的氢氧化钠水溶液代替0.1～1.0规定的氢氧化钠水溶液，除此以外，用与实施例31～33相同的操作得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表5。
(实施例46～48)
分别使用涂布Y13～Y15液代替涂布Y7～Y9液，除此以外，用与实施例43～45相同的操作得到具有涂布层的管。对得到的管的外观和耐久性进行评价。将其结果示于表5。
[表5]

Claims (19)

1.一种涂布层，其特征在于，含有a成分、b成分与c成分的反应生成物，所述a成分是选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物，所述b成分是多元醇，所述c成分是具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的官能团且所述羧酸酯基和所述羧酸酐基中的至少一部分转化成所述羧酸基的共聚物。
2.根据权利要求1所述的涂布层，其特征在于，所述反应生成物含有所述a成分0.01～50重量％、所述b成分0.01～30重量％和所述c成分40～99重量％。
3.根据权利要求1所述的涂布层，其特征在于，所述a成分中的全部异氰酸酯基的摩尔数比所述b成分中的全部羟基的摩尔数多。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布层，其特征在于，所述c成分是含有具有马来酸酐基的马来酸酐单元的共聚物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布层，其特征在于，所述c成分是含有乙烯基醚单元和具有马来酸酐基的马来酸酐单元的乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
6.根据权利要求1所述的涂布层，其特征在于，所述羧酸酯基和所述羧酸酐基的总量的1mol％～100mol％转化成所述羧酸基。
7.一种涂布液，其特征在于，含有a成分、b成分和c成分，所述a成分是选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯中的二异氰酸酯化合物，所述b成分是多元醇，所述c成分是具有选自羧酸基、羧酸酯基和羧酸酐基中的官能团的共聚物。
8.根据权利要求7所述的涂布液，其特征在于，含有全部成分合计量的0.01～50重量％的所述a成分、全部成分合计量的0.01～30重量％的所述b成分、和全部成分合计量的40～99重量％的所述c成分。
9.根据权利要求7所述的涂布液，其特征在于，所述a成分中的全部异氰酸酯基的摩尔数比所述b成分中的全部羟基的摩尔数多。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的涂布液，其特征在于，所述c成分是含有具有马来酸酐基的马来酸酐单元的共聚物。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的涂布液，其特征在于，所述c成分是含有乙烯基醚单元和具有马来酸酐基的马来酸酐单元的乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的涂布液，其特征在于，含有预先使所述a成分的至少一部分与所述b成分或所述c成分中的任一者的至少一部分反应而得的预聚物。
13.根据权利要求7～9中任一项所述的涂布液，其特征在于，所述c成分中的所述羧酸酯基和所述羧酸酐基中的至少一部分转化成所述羧酸基。
14.根据权利要求13所述的涂布液，其特征在于，所述羧酸酯基和所述羧酸酐基的总量的1mol％～100mol％转化成所述羧酸基。
15.根据权利要求7～9中任一项所述的涂布液，其特征在于，其为非水溶液。
16.一种涂布层的形成方法，其特征在于，将权利要求7～15中任一项所述的涂布液涂布于对象物的至少一部分，进行干燥。
17.根据权利要求16所述的涂布层的形成方法，其特征在于，在所述涂布液的液温为40℃以下的范围对所述对象物进行涂布。
18.一种涂布层的形成方法，其特征在于，进一步用碱性水溶液对通过权利要求16或17中任一项所述的涂布层的形成方法形成的涂布层的表面进行处理后，干燥。
19.一种医疗用具的制造方法，其特征在于，利用权利要求16～18中任一项所述的涂布层的形成方法在医疗用具用对象物的至少一部分形成涂布层。
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