CN105531314A - 包括稳定荧光颗粒的聚合物中间层 - Google Patents

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Abstract

由热塑性树脂、至少一种发光颜料和羧酸添加剂组成的一种中间层。使用热塑性树脂、至少一种发光颜料和羧酸添加剂降低或者尽可能减少由于颜料变色所导致的光学缺陷(诸如高色彩、泛黄和雾度增加)，同时不舍弃所述中间层的其他特征。

Description

包括稳定荧光颗粒的聚合物中间层
技术领域
本发明涉及用于多层板和具有至少一层聚合物中间层片的多层板的聚合物中间层领域。具体而言，本发明涉及用于聚合物中间层中的稳定荧光颗粒领域和包括稳定荧光颗粒的聚合物中间层。
背景技术
多层板一般由两层基材片(诸如但不限于玻璃，聚酯、聚丙烯酸酯、或聚碳酸酯)组成，含有夹在其间的一层或者更多层聚合物中间层。层压多层玻璃板通常应用于建筑窗户用途和用于机动车辆及飞机窗户。这些用途通常被称为层压安全玻璃。层压安全玻璃中的中间层的主要作用是吸收由施予玻璃的冲击或者抗力所产生的能量，以使得玻璃层即使在受到抗力和玻璃破损的情况下仍结合在一起，并从而防止玻璃破碎为尖片。此外，该中间层尤其可以赋予所述玻璃明显较高的隔音等级、降低UV和/或IR光透射，和/或增强相关窗户的美观。所述中间层可以是单一层，两层或两层以上单一层的组合，被共挤出的多层，至少一层单一层和至少一层多层的组合，或者多层片材的组合。对于光伏用途来说，中间层的主要作用是封装在商业和家居用途中产生和提供电力的光伏太阳能电池板。
层压安全玻璃或多层玻璃板用于运输业中的许多不同用途，包括汽车、铁路和航空车辆。用于层压安全玻璃的聚合物中间层在运输车辆中也被用作重要元件，诸如在汽车抬头显示器(head-updisplay，HUD)系统中，其能够在诸如汽车的车辆驾驶员的视高度，或者在飞机的驾驶舱中提供例如仪器板图像。此种显示器使得驾驶员在对其前方的道路保持注意的同时能够视觉获取重要的仪表盘信息。用于此类抬头显示器系统的一种中间层是垂直剖面为楔形的中间层。该中间层的楔形形状用以提供抬头显示器所需的透过挡风玻璃的正确光动力学(lightdynamic)。虽然楔形中间层能够有效提供正确的光动力学，但该楔形中间层由于跨剖面的厚度不同而在加工过程中有时难以操作。当辊轴缠绕在核心上时，其一边(厚度最大之处)比另一边大，或者当切割挡风玻璃坯堆积时，堆积的一边由于较厚的楔形截面而比另一边较厚或较高。
抬头显示器也已经广泛应用于航天领域。该系统安装在飞行员的直接视域内，显示关于他们自己的和其他的飞行器的最重要数据。设立并常用于军事领域的这些系统也具有应用于民事领域的诸多可能性，尤其应用于汽车领域。这样，关于速度、距离前方车辆的距离，或者源于导航设备的定向数据等数据能够正好被显示在驾驶员的视高度。由于驾驶员在观看仪表时不能关注交通状况，因而这些可能性明显地改善了车辆交通安全性。随着机动车辆速度逐渐提高，例如在高速公路上，车辆“盲”行驶的距离具有重要意义并且能够导致事故率上升。需要改善用于具有抬头显示器的挡风玻璃的中间层。
用于挡风玻璃和其他多层玻璃板用途的中间层一般通过将聚合物树脂(或树脂)诸如聚(乙烯醇缩丁醛)与一种或更多种增塑剂以及其他添加剂混合，并且通过任何适合的工艺或者本领域技术人员已知的方法(包括但不限于挤出)将所述混合物熔融处理为片材而制备。对于包括两层或更多层的多层中间层，可以通过诸如共挤出和层压的工艺使所述层结合。为了其他的各种目的，可以任选地加入其他额外的组份。中间层片材形成以后，通常将其收好并卷起，以便运输和储存，以及如下文所述后续用于多层玻璃板。
本发明的聚合物中间层包括，但不限于聚(乙烯)缩醛树脂诸如聚(乙烯缩丁醛)(PVB)、聚氨酯(PU)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚烯烃、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚(乙烯-丙烯酸丁酯)、硅酮弹性体、环氧树脂和任意酸性共聚物和衍生自任意前述可能的热塑性树脂的离聚物。多层层压件能够包括多层玻璃板和多层聚合物膜。在特定实施方案中，多层层压件中的多层聚合物膜可以被层压在一起以提供多层膜或者中间层。在特定实施方案中，这些聚合物膜可以具有涂层，例如金属、硅胶或者本领域普通技术人员已知的其他适合的涂层。包括所述多层聚合物膜的个别聚合物膜可以使用本领域普通技术人员已知的粘合剂层压在一起。
以下简要概括描述与中间层联合制造多层玻璃板的一般方式。首先，将至少一个聚合物中间层片(单层或多层)放置在两层基材之间，并且从边缘处裁剪任何多余的中间层，形成一个组件。将多层聚合物中间层片或者具有多层的聚合物中间层片(或二者的组合)放置在两层基材之间形成具有多层聚合物中间层的多层玻璃板的做法并不罕见。然后，通过本领域技术人员已知的适合工艺或者方法从该组件中排除空气，例如，通过轧辊、真空袋或者另一种脱气机制。此外，所述中间层通过本领域普通技术人员已知的任意方法部分地压制结合到所述基材。在最后步骤中，为了形成最终的单元结构，通过例如本领普通域技术人员已知的高温和高压分层工艺(诸如但不限于热压处理)，或者通过本领域普通技术人员已知的其他工艺，使得该初步的结合变得更加持久。
多层层压玻璃板制造中的一个问题在于在最终的单元结构或层压件诸如挡风玻璃或者仪表板中存在各种光学缺陷。多层玻璃板需要去除光学缺陷并具有优良的清晰度(或低雾度值)，以使得透过该玻璃板能够获得清晰的视野。此外，多层玻璃板需要具备美观性，也就是说，该玻璃板不能具有高水平的不希望的色彩诸如黄色。在为玻璃板添加新的特征和功能的同时保持高度的光学清晰度标准是很重要的。
光学性质缺陷诸如雾度或者缺乏清晰度，以及色彩或者泛黄增多在多层玻璃板领域中是普遍问题。在多层玻璃板应用于要求高水平的光学或者视觉性质的用途(诸如挡风玻璃)中时，优良的光学性质尤其重要。对于挡风玻璃或者其中使用了抬头显示器或其他特征的其他多层玻璃板而言，这一点甚至更为重要。在改善用于挡风玻璃和其他窗用玻璃用途的多层玻璃板，以及特别是那些与抬头显示器一起使用的多层玻璃板的尝试中，已经研发了新技术以提供改善的抬头显示器。改善技术的一种尝试是在挡风玻璃中使用荧光或者发光颜料。使用基于荧光或者发光颜料的抬头显示器比使用楔形中间层的抬头显示器具有潜在优势，诸如聚合物中间层的生产、处理和储存更简易和更有效，以及分层性能得到改善。但是，使用荧光颜料导致其他令人不快的付出，包括但不限于颜料在中间层上和/或在其中不均匀分布、不良的光学性质(例如层压件中色彩和雾度增加)、视觉缺陷、不良(过高或者过低)的粘附性、生产成本增加(例如，与生产多层中间层相关的成本以及颜料的成本)。因此，本领域中需要研发一种中间层，其能够应用于抬头显示器用途并且具有极佳的光学和其他特性，诸如能够抵抗或者防止色彩或泛黄形成和雾度增加(或者清晰度降低)而不降低常规中间层的其他光学、机械，和性能特征的中间层。
发明内容
鉴于本领域中的这些及其他问题，本文所述的尤其是一种发荧光并且具有低于大约12的泛黄指数(“YI”)值的聚合物中间层。在一个实施方案中公开了用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括：聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、发光颜料，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI小于12(根据ASTMD1003-95或者其等效标准测量)，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。在有些实施方案中，所述羧酸添加剂具有结构式：R-CO2H，其中R是氢、烷基或芳基。在实施方案中，所述增塑剂包括至少一种具有至少大约1.460折射率的高折射率增塑剂。
在另一个实施方案中公开了用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括：聚(乙烯醇缩丁醛)，增塑剂，大约0.1至大约1phr的发光颜料，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。在实施方案中，所述增塑剂包括至少一种具有至少大约1.460折射率的高折射率增塑剂。
在另一个实施方案中公开了用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括：聚(乙烯醇缩丁醛)，增塑剂，大约0.1至大约1phr的发光颜料，其中所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基，并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为1至4，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。在实施方案中，所述增塑剂包括至少一种具有至少大约1.460折射率的高折射率增塑剂。
还公开了一种多层板。所述多层板包括至少一层刚性基材，以及本发明的聚合物中间层或者多层聚合物中间层。所述板具有改善的光学特性。
还公开了一种制造聚合物中间层的方法，其中本文所述的多层中间层包括聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、发光颜料，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI小于12(根据ASTMD1003-95或者其等效标准测量)，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。所述聚合物中间层可以是多层聚合物中间层。
在特定实施方案中，所述刚性基材(或者基材)为玻璃。在其他实施方案中，所述板可以进一步包括光伏电池，中间层用于封装所述光伏电池。
附图说明
图1为曲线图，显示荧光颜料浓度对于荧光强度的影响。
图2为曲线图，显示荧光颜料浓度对于在激发波长的透射的影响。
图3提供柱状图，显示对于具有不同添加剂的配方的YI和％雾度的比较。
图4为曲线图，显示不同添加剂对于荧光的影响。
具体实施方式
使用热塑性树脂、至少一种荧光或发光颜料和羧酸添加剂，当熔融挤出时产生一种中间层，其与含有荧光染料而不含羧酸添加剂的常规中间层相比具有减少的色彩或者较低的泛黄指数(较少变色)，以及降低的或较少的雾度，同时不舍弃其他的物理和光学特征。在这方面，荧光颜料与添加剂组合，当选择荧光颜料具有所希望的吸收和发射范围，选择添加剂pKa范围为大约2至12，或者大约2至10，或者大约3至8，或者大约3至5，或者至少2，或者至少3，或者12或更低，或者11或更低，或者10或更低，或者9或更低，或者8或更低，或者7或更低，或者6或更低，或者5或更低，根据色彩或泛黄，或者泛黄指数的改变衡量，形成一种具有极佳光学特性的中间层。
光学性质的另一种衡量标准是雾度的量(或者百分比)，其根据例如HunterLabUltraScanXE测量光由一个接近透明的样本广泛散射的量。该HunterLabUltraScanXE使用的程序与ASTMD1003-95测量程序相当。本发明的中间层具有优良的光学性质而不舍弃其他性能或机械特性，而且他们提供其他的益处，诸如，比例如楔形聚合物中间层更为改善的生产效率和更容易的储存及运输。
本文所述的尤其是由热塑性树脂、至少一种荧光或发光颜料，和羧酸添加剂组成的中间层，其中所述中间层具有优良的光学特性并且其他特性方面的改变或降低尽可能减少，因而其他特性是可接受的。在一个实施方案中，一种用于窗用玻璃的聚合物中间层包括：聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、发光颜料，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI小于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。在有些实施方案中，所述聚合物中间层的YI小于10，或者小于9。在有些实施方案中，所述羧酸添加剂具有结构式：R-CO2H，其中R是氢、烷基或芳基。在实施方案中，所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基，并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为大约1至4。在有些实施方案中，R为具有高达10个碳原子的取代基，并且x为1或2。在一个实施方案中，所述发光颜料具有如下结构式：
其中各个R为乙基。在实施方案中，所述发光颜料包括具有如下结构式的2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯(“DDTP”)：
在实施方案中，所述羧酸添加剂的pKa为大约3至大约8。在一个实施方案中，所述羧酸添加剂为2-乙基己酸。在实施方案中，所述聚合物中间层的YI比具有相同组成而不含有pKa低于大约10的羧酸添加剂的聚合物中间层低。
在另一个实施方案中，一种用于窗用玻璃的聚合物中间层包括：聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、大约0.1至大约1phr的发光颜料，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。在有些实施方案中，所述聚合物中间层的YI低于10，或者低于9。在一个实施方案中，所述羧酸添加剂以所述发光颜料的至少大约5wt％的量存在。在一个实施方案中，所述聚合物中间层的YI比具有相同组成而不含有pKa低于大约10的羧酸添加剂的聚合物中间层低。在一个实施方案中，所述羧酸添加剂具有结构式：R-CO2H，其中R是氢、烷基或芳基。在一个实施方案中，所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基，并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为大约1至4。在有些实施方案中，R为具有高达10个碳原子的取代基，并且x为1或2。在一个实施方案中，所述发光颜料具有结构式：
其中各个R为乙基。在一个实施方案中，所述发光颜料包括具有如下结构式的2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯(“DDTP”)：
在一个实施方案中，所述羧酸添加剂的pKa为大约3至大约8。在一个实施方案中，所述羧酸添加剂为2-乙基己酸。
在另一个实施方案中，一种用于窗用玻璃的聚合物中间层包括：聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、大约0.1至大约1phr的发光颜料，其中所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基，并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为大约1至4，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。在有些实施方案中，所述聚合物中间层的YI低于10，或者低于9。
在一个实施方案中，所述聚合物中间层层压在两层刚性基材之间以形成窗户或挡风玻璃。在一个实施方案中，所述聚合物中间层的YI比具有相同组成而不含有pKa低于大约10的羧酸添加剂的聚合物中间层低。在有些实施方案中，R为具有高达10个碳原子的取代基，并且x为1或2。
聚合物中间层经常包括许多不同的添加剂以实现许多不同的功能。例如，可以添加着色剂诸如染料或者颜料，以改变全部或者部分中间层的色彩。可以添加粘附性控制剂，以辅助控制所述聚合物中间层对于玻璃或其他基材的粘附性水平。也可以包括其他添加剂，诸如抗粘连剂、红外(“IR”)吸收剂、紫外(“UV”)吸收剂，以及本领域技术人员已知的许多其他添加剂。可以向聚合物中间层添加荧光或发光颜料，以在特定照明条件下提供专门的特性，诸如提供抬头显示器。可以将荧光或发光颜料(以及任何其他的添加剂)添加到所述聚合物中间层的一层或多层。
先前曾经通过各种涂敷或者喷涂方法尝试将荧光颜料添加到中间层，诸如将荧光颜料溶液涂敷或喷涂到中间层片上。在为了给中间层提供更均匀分布的荧光颜料的一次尝试中，在挤出聚合物中间层之前将荧光颜料添加到原材料中，以使得荧光颜料在全部整个聚合物中间层中更均匀地混合和分布。荧光颜料可以加入例如增塑剂中(与所希望的其他添加剂一起)，并且将增塑剂和添加剂混合，然后将增塑剂和添加剂(所希望的)的这一混合物与树脂混合并挤出。如下文进一步所述，一旦挤出，注意到颜料导致中间层色彩增加或泛黄。
本文所用术语“荧光”指染料或颜料吸收光辐射之后在特定波长的发射光(由于斯托克位移(Stokesshift))。本文所用术语“荧光”和“发光”在说明书全文中可以互换使用。比较而言，一种非荧光或非发光染料或者颜料不吸收能量并在特定波长重新将其发射，反而将其吸收为热量(即宽频带辐射)。
能够使用任意适合的荧光颜料或染料，只要其对所希望的所述中间层的特性或者所希望的用途不产生显著不利的影响，诸如干扰所述聚合物中间层中的其他组分，诸如干扰UV吸收剂，增加或降低黏附性水平，导致变色，以及类似情况。当指代发光或荧光材料时，术语“染料”和“颜料”可以互换使用。适合的颜料和染料的实例包括但不限于有机和/或无机的生色或发光化合物。发光包括发荧光和/或发磷光过程(即，由电磁辐射激发和发射电测辐射)。在实施方案中，发射的辐射具有与激发辐射不同的波长，并且在有些实施方案中，发射的辐射具有比激发辐射更高的波长。
本文所用“短紫外光谱”的意思是波长在200nm至300nm范围内，“长紫外光谱”的意思是波长大于300nm至大约400nm，并且“可见光谱”的意思是波长在大约400nm至大约700nm范围内，并且“近红外光谱”的意思是波长大于大约700nm高至大约3000nm。如果希望，可以选择能够在诸如可见光谱和近红外光谱胜任多种荧光反应的发光组分。
在实施方案中，所述发光颜料的最大局部激发波长在350nm至450nm或者390nm至420nm范围内，并且其最大局部发射波长在400nm至800nm或者430nm至600nm范围内。
通常，发光效应可以是仅在激发源(诸如照明灯或其他设备)存在期间内或者在很短时间内(诸如此后少于1秒内)观察得到的荧光效应。另外，在有些用途中，可能希望在激发光能量终止后短时间内可以观察得到的磷光效应。这种在激发光能量终止之后可以观察得到的效应经常被称为“余辉(afterglow)”。这样的余辉期间能够大于大约10分钟并且高达大约200分钟或者更长，例如，从大约15分钟至大约120分钟，或者从大约15分钟至大约60分钟。
所述荧光颜料必须能够与用于中间层中的聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂和其他添加剂相容。在有些实施方案中，所述荧光颜料必须能够与聚(乙烯醇缩丁醛)一起使用并挤出。
在一个实施方案中，所述发光颜料可以包含羟烷基对苯二甲酸酯，诸如具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的羟烷基对苯二甲酸酯，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基，并且可以相同或不同，Ar是芳基，诸如苯环，并且x为大约1至4。在有些实施方案中，R为具有高达10个碳原子的取代基，并且x为1或2。
适合的取代基具有至少1个碳原子。实例包括但不限于烷基、烯丙基，和芳基，或者含有诸如氯、氟，或者所希望的任意其他取代基的取代的经取代烯丙基、烷基，或芳基。
在一个实施方案中，所述羟烷基对苯二甲酸酯的结构通式可以为：
其中所述R基团如前文定义。在一个实施方案中，所述发光颜料包括具有如下结构式的2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯(“DDTP”)：
其中各个R为乙基。也可以使用R为其他取代基的颜料。
所述发光颜料还可以包括第二颜料，诸如下列颜料中的一种：苯并芘、萘并吡喃、2H-萘并吡喃、3H-萘并吡喃、2H-菲并吡喃、3H-菲并吡喃、光致变色性树脂、香豆素、叶黄素、萘二甲酸衍生物、噁唑、芪、苯乙烯基、二萘嵌苯、镧化物，和/或其混合物。
在实施方案中，所述发光颜料在聚合物中间层中以每100磅树脂(phr)大约0.1至大约1磅，或者0.2至大约0.6phr，或者至少大约0.1phr，或者至少大约0.2phr，或者低于2phr的量存在。根据希望可以使用其他的量，这取决于用途。在希望光学清晰度的实施方案中，当发光颜料包含在中间层中时，其在常规照明条件下应该不可见。换句话说，所述发光颜料在常规白昼条件下不应该对所述中间层或者所述多层玻璃板的透明度或可见光透射产生不利影响。
发明人发现，当发光颜料与其他原材料混合然后在常规挤出温度下挤出时，所获得的聚合物中间层与不含有发光颜料的聚合物中间层相比具有较高的色彩或泛黄指数，以及较高的雾度水平。为了降低或者防止变色或高泛黄指数，发明人发现在组合物中添加少量添加剂诸如羧酸添加剂能够减少发光颜料的变色及产生较高YI，并且产生具有优良光学性质(包括可接受的色彩和雾度水平)的聚合物中间层。
所述羧酸添加剂可以是本领域技术人员已知的任意适合的羧酸，其与聚(乙烯醇缩丁醛)和其他添加剂相容。在有些实施方案中，pKa大于大约3的羧酸特别有益，因为pKa低于3的羧酸可以导致所述聚合物降解。在有些实施方案中，pKa为大约10或者更低的羧酸特别适合，因为具有较高pKa值(诸如大于大约10)的酸不减少不希望的泛黄，并且在有些情况下，泛黄竟然增加了。在有些实施方案中，所述羧酸的pKa为大约3至大约10，或者大约3至大约8。
适合的羧酸是具有至少一个羧基官能团(或者羧基)的任意的酸，其具有式-C(＝O)OH，通常写作-COOH或者-C(O)2H。所述羧酸可以是具有结构R-COOH或者R-C(O)2H的一种酸，其中R是氢、任意烷基或芳基，或者本领域中已知的其他常见取代基。在一个实施方案中，R可以是CH3(CH2)3CH(C2H5)。羧酸是最常见的有机酸类型中的一种。羧酸的实例包括但不限于蚁酸(H-COOH)、乙酸(CH3-COOH)、苯六甲酸、苯甲酸、草酸、水杨酸、2-乙基己酸(CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2H)、己二酸、马来酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸，以及本领域技术人员已知的许多其他酸。能够使用任意的羧酸，这取决于与其他材料的相容性，并且在有些实施方案中使用的羧酸具有的pKa为大约3至大约10，或者pKa为大约3至8，或者大约3至5，或者至少3、或者至少4、或者低于或等于10、或者低于9、或者低于8。
选择所使用羧酸的量，以使得该量能够有效降低或防止中间层中的泛黄(与不含有酸添加剂的组合物相比防止泛黄增加)和雾度形成。在实施方案中，所使用羧酸的量可以在发光颜料量的大约5至大约300wt％范围内，或者发光颜料量的大约10至大约200wt％、或大约15至大约50wt％，或者发光颜料量的至少5wt％、或至少10wt％、或至少15wt％、或低于或等于300wt％、或低于或等于200wt％、或低于或等于100wt％。在一个实施方案中，所使用羧酸的量是所使用发光颜料量的大约一半(即50wt％)，然而本领域技术人员能够根据添加剂、用途以及所希望的特性决定最有效量。
为了更好地理解本发明，对于本申请全文中使用的一些术语进行解释。如本文所用的术语“聚合物中层片材”“中间层”和“聚合物熔体片材”一般可以指代单层片材或多层化中间层。“单层片材”，顾名思义，是挤出为一层的单一聚合物层。另一方面，多层化中间层可以包括多层，包括单独挤出的层、共挤出层，或者单独和共挤出层的任意组合。因此，所述多层化中间层可以包括，例如：组合在一起的两层或更多层单一层片材(“复层片材”)；一起共挤出的两层或更多层(“共挤出片材”)；组合在一起的两层或更多层共挤出片材；至少一层单一层片材和至少一层共挤出片材的组合；以及至少一层复层片材和至少一层共挤出片材的组合。如下文详述，在本发明的各种实施方案中，多层中间层包括相互直接接触地布置的至少两种聚合物层(例如，单一层或者共挤出多层)，其中各层包括聚合物树脂。
如本文所用，“皮层”一般指中间层的外层，并且“核心层”一般指内层。因此，一个示例性的实施方案可以是：皮层//核心层//皮层。然而，应该注意，进一步的实施方案包括仅具有两层或者三层以上(例如4、5、6，或者高达10个单独层。)的中间层。此外，通过操作组成、厚度，或者层的布置以及类似特征，可以改变所使用的任意多层中间层。例如，在一个三层聚合物中间层片材中，两个外层或皮层可以包括含有增塑剂或增塑剂混合物的聚(乙烯缩丁醛)(“PVB”)树脂，而内层或核心层可以包括相同或不同的PVB树脂或者含有增塑剂和/或增塑剂混合物的不同热塑性材料。因此，预期在一个具有皮层/核心层/皮层的实施例中，所述多层中间层片材的皮层和核心层可以由相同的热塑性材料或者不同的热塑性材料组成。任意层可以包括所希望的本领域中已知的额外添加剂。
如本文所用“坚硬层”或者“较硬层”一般指与另一层相比更坚硬或更有刚性，并且玻璃化转变温度一般比另一层高至少两度(2℃)的层。如本文所用“柔软层”或者“较柔软层”一般指与另一层相比更柔软，并且玻璃化转变温度一般比另一层低至少两度(2℃)的层。在具有皮层//核心层//皮层构型的多层中间层中，在有些实施方案中所述皮层可能更坚硬且所述核心层可能更柔软，而在其他实施方案中所述皮层可能更柔软且所述核心层可能更坚硬。
尽管本文如下描述的实施方案用PVB指代聚合物树脂，但本领域普通技术人员能够理解所述聚合物可以是适合用于多层板中的任何聚合物。代表性的聚合物包括，但不限于PVB、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、前述物质的组合，以及类似物。PVB、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)和聚氨酯是一般可用于中间层的聚合物；当与本发明中包括荧光或发光颜料的中间层联合用于具有抬头显示器的挡风玻璃中时，PVB尤其有益。
在阐述添加经选择发光颜料和羧酸，用以生产具有改善光学性质和降低的泛黄的中间层之前，先讨论中间层中存在的一些常见组份及其形成过程，这些组份既普遍存在也存在于本发明的中间层中。
PVB树脂由已知的缩醛化工艺，通过在酸催化剂存在下使聚乙烯醇(“PVOH”)与丁醛反应、分离、稳定，和干燥该树脂而制备。这样的缩醛化工艺公开于例如美国专利第2,282,057号和第2,282,026号中，以及EncyclopediaofPolymerScience&Technology(第三版，第8卷，第381-399页，B.E.Wade(2003))中的VinylAcetalPolymers中，其全部公开内容以引用方式并入本文中。所述树脂可以各种形式商购，例如，以树脂购自伊士曼化学公司的子公司SolutiaInc。
如本文所用残余羟基含量(以％PVOH计算)指加工完成后保留在聚合物链上的羟基的数量。例如，通过将聚(乙酸乙烯酯)水解为PVOH，然后使PVOH与丁醛反应能够制备PVB。在水解聚(乙酸乙烯酯)的过程中，通常并非所有的乙酸酯侧基皆转化成羟基。此外，与丁醛的反应通常不会使所有羟基皆转化成缩醛基团。因此，在任何最终的聚(乙烯缩醛)树脂中，在聚合物链上通常存在作为侧基的残余乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)及残余羟基(作为乙烯基羟基)。本文所用残余羟基含量是根据ASTM1396以重量百分数基准来测量的。
在各实施方案中，所述聚(乙烯醇缩丁醛)树脂包括以PVOH计算大约8至大约35重量百分比(wt％)的羟基，或者大约13至大约30wt％，大约9至大约22wt％，或者大约15至大约22wt％；或者对于特定实施方案，以PVOH计算大约17.75至大约19.85wt％的羟基。所述树脂也能够包括以聚乙烯酯(比如乙酸酯)计算低于15wt％的残余酯基，低于13wt％、低于11wt％、低于9wt％、低于7wt％、低于5wt％、或者低于1wt％的残余酯基，其余的部分是乙缩醛，例如丁醛乙缩醛，但是任选地为其他的乙缩醛基，诸如2-乙基己缩醛基，或者丁醛乙缩醛和2-乙基己缩醛基的混合物(参见例如美国专利第5,137,954号，其全文以引用方式并入本文)。
在各种实施方案中，其中所述中间层是多层中间层诸如三层，如果希望，在皮层和核心层中使用的聚(乙烯醇缩丁醛)树脂的残余羟基含量可以不同，以提供特定的性能特征。用于核心层的树脂能够包括例如以PVOH计算大约8至大约18wt％，大约9至大约16wt％，或者大约9至大约14wt％的残余羟基。用于皮层的树脂能够包括例如以PVOH计算大约13至大约35wt％，大约13至大约30wt％，或者大约15至大约22wt％，或者对于特定实施方案而言大约17.5至大约22.25wt％的残余羟基。在有些实施方案中，用于皮层和核心层中的树脂可以反转(也就是说，核心层可以包括较高水平的残余羟基)。用于核心层或者用于皮层或者用于皮层和核心层二者的树脂也能够包括低于20wt％的残余酯基，以聚乙烯酯(例如乙酸酯)计算低于15wt％、低于13wt％、低于11wt％、低于9wt％、低于7wt％、低于5wt％、或者低于1wt％的残余酯基，其余的部分是乙缩醛，例如丁醛乙缩醛，但是任选地为其他的乙缩醛基，例如2-乙基己缩醛基，或者丁醛乙缩醛和2-乙基己缩醛基的混合物。
对于给定类型的增塑剂而言，聚合物中该增塑剂的相容性很大程度上由聚合物的羟基含量决定。具有较高残余羟基含量的聚合物通常与降低的增塑剂相容性或容量相关。相反地，具有较低残余羟基含量的聚合物通常将导致增塑剂相容性或容量增加。一般而言，能够操控和探索聚合物的残余羟基含量和增塑剂相容性/容量之间的这种相关性，以允许向聚合物树脂中添加适量的增塑剂并且稳定地维持多层中间层之间增塑剂含量的差值。
根据使用低角度激光散射分子排阻色谱的测量，本发明的PVB树脂(或者树脂)通常具有大于或者等于50,000，或者大约50,000至大约500,000，或者大约70,000至大约500,000道尔顿，或者大约80,000至大约250,000道尔顿的分子质量。本文所用术语“分子质量”是指重均分子量。
本发明的中间层中可以使用各种粘附性控制剂(“ACA”)。中间层配方中的ACA控制片材对玻璃的粘附性，以吸收玻璃层压件上的冲击能量。在本发明中间层的各实施方案中，所述中间层能够包括每100份树脂大约0.003至大约0.15份ACA；每100份树脂大约0.01至大约0.10份ACA；和每100份树脂大约0.01至大约0.04份ACA。这样的ACA包括但不限于美国专利第5,728,472号(其全文以引用方式并入本文)中公开的ACA、残余乙酸钠、乙酸钾、双(2-乙基丁酸)镁、和/或双(2-乙基己酸)镁。
可以将其他添加剂纳入所述中间层以增强其在终产品中的性能并赋予中间层特定的额外特性。这样的添加剂包括但不限于染料、颜料、稳定剂(例如紫外稳定剂)、抗氧化剂、抗粘连剂、阻燃剂、IR吸收剂或阻断剂(例如铟锡氧化物、锑锡氧化物、六硼化镧(LaB6)和铯钨氧化物)、加工助剂、增流助剂、润滑剂、抗冲击改性剂、成核剂、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、耦合剂、粘合剂、底漆、加固助剂、和填料，联合本领域普通技术人员已知的其他添加剂。
在本发明中间层的各实施方案中，所述中间层将包括大约15至大约100phr(每100份树脂中的份数)的总增塑剂。虽然总增塑剂含量如上文指出，如果中间层是多层中间层，则皮层或核心层中的增塑剂含量能够与所述总增塑剂含量不同。此外，皮层和核心层能够具有不同增塑剂类型和增塑剂含量，因为，如美国专利第7,510,771号(其全文以引用方式并入本文)所述，平衡状态下各层的增塑剂含量各自由他们各个残余羟基含量所决定。例如，平衡时，所述中间层能够包括各自含38phr增塑剂两层皮层，以及含有75phr增塑剂的核心层，当所结合的皮层的厚度与核心层厚度相等时，该中间层的总增塑剂量为大约54.3phr。本文所用增塑剂或者所述中间层中其他任何组份的量以重量/重量基准计能够按每100份树脂中的份数(phr)来衡量。例如，若将30克增塑剂添加到100克聚合物树脂中，则所获得增塑聚合物的增塑剂含量应为30phr。如本文所用，当给定中间层的增塑剂含量时，增塑剂含量是根据用于生产该中间层的熔体中的增塑剂的phr而确定。
在有些实施方案中，所述增塑剂具有少于20、少于15、少于12或者少于10个碳原子的烃链段。用于这些中间层中的适合增塑剂尤其包括多元酸或多元醇的酯。适合的增塑剂包括，例如，三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己醇环己醇酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚醇壬醇酯、癸二酸二丁酯，和其混合物。在有些实施方案中，特别有益的增塑剂是3GEH。
也可以使用所希望的其他增塑剂。将一层或多层诸如柔软层或者核心层的折射率增加到与其他层的折射率接近，能够使得层(诸如坚硬(或皮)层和柔软(或核心)层)之间的折射率差值尽可能减小，从而使得所述多层中间层中斑点的量尽可能减少。增加所述层中之一的折射率的一种方法是使用高折射率增塑剂。如本文所用“高折射率增塑剂”是具有至少大约1.460折射率的增塑剂。一种常规的常用增塑剂诸如3GEH的折射率为大约1.442。上文所列的常规增塑剂的折射率为大约1.442至大约1.449。可以使用的具有高折射率的增塑剂实例包括但不限于聚酯型(RI大约1.460至大约1.485)；环氧化物诸如环氧化大豆油(RI大约1.460至大约1.480)；邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(RI大约1.480至大约1.540)、苯甲酸酯(RI大约1.480至大约1.550)；和其他专门的增塑剂(RI大约1.490至大约1.520)。聚(乙烯醇缩丁醛)的折射率大约为1.485至1.495。
高折射率增塑剂的实例尤其包括但不限于多元酸或多元醇的酯、聚酯、环氧化物、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯甲酸酯、苯甲酸甲酯、苯六甲酸酯和其他专门的增塑剂。适合的增塑剂的实例包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸异丁酸酯、1，3-丁二醇二苯甲酸酯、二邻二乙二醇苯甲酸甲酯、二邻三乙二醇苯甲酸甲酯、二邻二丙二醇苯甲酸甲酯、二苯甲酸1，2-辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、双酚A二(2-乙基己酯)、乙氧基化壬基酚，和其混合物。在有些实施方案中，高折射率增塑剂的实例是二丙二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯，和三丙二醇二苯甲酸酯。在有些实施方案中，所述组合物包括高折射率增塑剂。在有些实施方案中，所述组合物包括高折射率增塑剂的混合物或者高折射率增塑剂和常规增塑剂(其不具有高折射率)的混合物。
增塑剂发生效果是通过其本身嵌入聚合物链之间，将他们隔开(增加“自由体积”)并因而显著降低所述聚合物树脂的玻璃化转变温度(Tg)(通常以0.5至4℃/phr)，使得材料软化。在这方面，能够调整中间层中增塑剂的量，以影响玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)是标志着中间层从玻璃化状态向弹性状态转变的温度。一般而言，较高的增塑剂加入量将导致较低的Tg。常规中间层一般具有在大约-5℃至0℃(针对隔音(降低噪音)的中间层)至大约45℃(针对用于战斗驱逐机和飞机的中间层用途)范围内的Tg。对于特定实施方案尤其有益的Tg是在大约25℃至大约45℃范围内，或者对于其他实施方案，对于多层中间层的特定实施方案尤其有益的Tg对于皮层而言是在大约25℃至大约45℃范围内，并且对于核心层而言是大约-2℃至大约10℃范围内。
中间层的玻璃化转变温度还与所述中间层的刚度相关，并且一般而言，玻璃化转变温度越高，则中间层的越坚硬。一般而言，具有30℃或更高玻璃化转变温度的中间层能够增加挡风玻璃的强度。另一方面，较柔软的中间层(一般特征为具有低于30℃的玻璃化转变温度的中间层)有助于提供声音衰减效果(即隔音特征)。本发明的中间层具有大约25℃至大约45℃的玻璃化转变温度、或者在有些实施方案中对于皮层而言大约25℃至大约45℃并且对于核心层而言大约-2℃至大约10℃。
此外，预期可以通过本领域普通技术人员已知的、用于制造能够用于多层板(诸如玻璃层压件或光伏组件或太阳能电池板)中的聚合物中间层片材的任何适合的方法来制造本发明的聚合物中间层片材。例如，预期该聚合物中间层片材可以通过溶液铸膜、压模成型、注塑成型、熔体挤出、熔喷或者本领域普通技术人员已知用于产生和制造聚合物中间层片材的任何其他程序来形成。此外，在使用多层聚合物中间层的实施方案中，预期这些多层聚合物中间层可以通过共挤出、吹塑膜、浸渍涂覆、溶液涂覆、轮叶、桨、气刀、印刷、粉末涂覆、喷涂或本领域普通技术人员已知的其他方法来形成。虽然本领域普通技术人员已知用于生产聚合物中间层片材的所有方法都预期作为用于生产本发明聚合物中间层片材的可能方法，但本申请将侧重于通过挤出和共挤出工艺而生产的聚合物中间层片材。本发明最终的多层玻璃板层压件和光伏组件使用本领域中已知的工艺形成。
一般而言，挤出最基本的含义是指用于制造具有固定横截面轮廓的物体的一种工艺。这通过将材料推过或拉过具有希望的终产品横截面的模头而实现。
一般而言，在挤出工艺中，将包括上文所述那些树脂、增塑剂和其他添加剂中的任何种类在内的热塑性树脂和增塑剂预混合并且送入挤出机设备。经常使用添加剂诸如着色剂和UV抑制剂(以液体、粉末、或颗粒形式)，并且能够在送入挤出机设备之前将其混合入热塑性树脂或增塑剂中。这些添加剂被纳入热塑性聚合物树脂，并且相应地被纳入所获得的聚合物中间层片材中，以增强所述聚合物中间层片材的特定特性和其在多层玻璃板(或者光伏组件)终产品中的性能。
在挤出机设备中，将热塑性原材料和增塑剂颗粒，以及如上所述的任意其他添加剂进一步混合并熔融，产生在温度和组成方面大概均质的熔体。一旦该熔体到达挤出机设备的底部，熔体就被推进挤出机模头。挤出机模头是热塑性挤出工艺的组件，其赋予最终的聚合物中间层片材产品其轮廓。一般而言，模头经设计，使得熔体均匀地流动，从由模头外进来的圆柱形轮廓转变为产品的最终轮廓形状。只要存在一个连续的轮廓，能够通过模头给所述最终的聚合物中间层片材赋予大量的形状。
显而易见地，为了本发明的目的，处于挤出模头将熔体形成连续轮廓之后的状态的聚合物中间层会被称为“聚合物熔体片材。”在该过程中的这一阶段，挤出模头已经为所述热塑性树脂赋予了特定的轮廓形状，从而产生了聚合物熔体片材。所述聚合物熔体片材全部高度粘稠度并且处于大体上熔融的状态。在聚合物熔体片材中，熔体还没有被冷却到该片材大体上完全“固定”的一个温度。因此，在该聚合物熔体片材从挤出模头出来后，目前采用的热塑性挤出工艺中的下一步一般是使用冷却设备冷却聚合物熔体片材。先前采用的工艺中使用的冷却设备包括但不限于喷雾嘴、风扇、冷却浴，和冷却辊。该冷却步骤的功能是将所述聚合物熔体片材固定为具有大体上均匀的非熔融冷却温度的聚合物中间层片材。与聚合物熔体片材相比，这种聚合物中间层片材不是处于熔融的状态而且也不是高度粘稠的。相反，它是固定的最终形式的冷却聚合物中间层片材产品。为了本发明目的，这种固定的冷却聚合物中间层会被称为“聚合物中间层片材”。
在挤出工艺的有些实施方案中，可以使用共挤出工艺。共挤出是将多层聚合物材料同时挤出的一种工艺。一般而言，这种类型的挤出使用两个或更多个挤出机以熔融并递送固定体积产量的具有不同粘性或其他特性的不同热塑性熔体穿过共挤出模头，形成所希望的最终形式。在共挤出工艺中，从挤出模头出来的多层聚合物层的厚度一般能够通过调整熔体穿过挤出模头的相对速度，以及通过加工各熔融热塑性树脂材料的单个挤出机的尺寸来控制。
一般而言，所述聚合物中间层片材的厚度将在大约15密耳至100密耳(大约0.38至大约2.54毫米)、大约15密耳至60密耳(大约0.38至大约1.58毫米)、大约20密耳至50密耳(大约0.26毫米至大约1.45毫米)、和大约15密耳至大约30密耳(大约0.38毫米至大约0.76毫米)范围内(所述多层中间层的皮层和核心层具有大约2密耳至大约28密耳的厚度)。
如上文所述，本发明的中间层可以作为单一层片材或者多层片材使用。在各种实施方案中，本发明的中间层(作为单一层片材或者作为多层片材)能够并入多层板中。
如本文所用，多层板能够包括单一基材，诸如玻璃、丙烯酸系树脂、或者聚碳酸酯，聚合物中间层片材布置于其上，而且最普遍的是将聚合物膜进一步布置在所述聚合物中间层上方。聚合物中间层片材和聚合物膜的组合在本领域中通常被称为双层。具有双层构造的典型多层板是：(玻璃)//(聚合物中间层片材)//(聚合物膜)，其中聚合物中间层片材能够如上文所述包括多层中间层，并且其中所述中间层中的至少一者包括稳定的荧光颗粒。所述聚合物膜提供光滑、薄、刚性的基材，其所赋予的光学特征比通常由聚合物中间层片材单独获得的更优良，并且作为增强性能层起作用。聚合物膜不同于本文所用的聚合物中间层片材，因为聚合物膜本身不能提供必需的抗穿透性和玻璃滞留特性，而仅提供诸如红外吸收特征的性能改进。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)是最常用的聚合物膜。
另外，本领域中普遍已知所述多层板能够作为太阳能电池板，所述电池板进一步包括光伏电池，本领域普通技术人员能够理解该术语，其由聚合物中间层所封装。在这样的实例中，中间层经常层压在光伏电池上方，具有诸如：(玻璃)//(聚合物中间层)//(光伏电池)//(聚合物中间层)//(玻璃或聚合物膜)的构造。
本发明的中间层将最普遍应用于多层板，所述多层版包括两层基材，优选一对玻璃片材(或者其他刚性材料，诸如本领域中已知的聚碳酸酯或者丙烯酸系树脂)，并在所述两层基材之间布置所述中间层。这样的构造的实例会是：(玻璃)//(聚合物中间层片材)//(玻璃)，其中所述聚合物中间层片材能够包括如上文所述的多层中间层。多层板的这些实施例绝不旨在限制，因为本领域普通技术人员能够容易地认识到，除了上文所述的那些构造以外，还有大量构造能够由本发明的中间层来制造。
代表性的玻璃层压工艺包括如下步骤：(1)组装两层基材(比如玻璃)和中间层；(2)通过IR辐射或对流技术短期加热所述组件；(3)使所述组件通过压辊以第一次脱气；(4)第二次加热所述组件达大约70℃至大约120℃，从而赋予所述组件足够的临时粘附性以密封所述中间层的边缘；(5)使所述组件通过第二压辊以进一步密封所述中间层的边缘并允许进一步操作；和(6)在介于135℃和150℃之间的温度和介于150psig和200psig之间的压力下热压处理所述组件大约30至90分钟。
本领域中已知并且商业上实践的用于中间层-玻璃交界面脱气(步骤2至5)的其他技术包括真空袋和真空环预压工艺，其中使用真空来排除空气。
用于描述本发明的聚合物中间层的一个参数是清晰度，其是通过测量雾度值或百分比雾度(％雾度)而确定的。在透过材料观察物体时，穿过薄膜或材料片时发生散射的光能够产生朦胧或模糊的区域。因此，雾度值是相对于入射光由样品散射的光的量化。使用能见度检测仪进行百分比雾度的检测，诸如购自HunterAssociates(Reston，VA)的D25型，并且依据ASTMD1003-61(1977年重新核准)-程序A以2度观察角使用光源C。本发明的中间层具有低于大约5％、大约3％、大约2％、大约1％、低于大约1％、以及低于大约0.5％的的百分比雾度。本发明的中间层对于透明(非-着色)中间层而言还具有至少70％的最小透射水平(％T)(在HunterLabUltraScanXE上测量)。对于着色的或者大量涂色的中间层，％T可以希望更高。
通过将30号片材样品层压(和热压处理)在两片2.3mm的透明玻璃之间，根据ASTM方法D1925(光源C，2度观察角)使用HunterLabUltraScanXE从可见光谱中的光谱光度测量的透光率测量聚合物片材的泛黄指数(“YI”)。在本发明的不同实施方案中，聚合物片材能够具有12或者更低的泛黄指数。
使用海洋光学(OceanOptics)的365nmLED光源测量荧光。使用SpectraSuite软件收集数据，在大约365nm和大约490nm以计数测量强度。
击打粘附性是用于描述本发明的聚合物中间层的另一个参数。击打粘附测试在全世界广泛使用并且作为标准的Solutia程序已经30多年。其测量层压件构造中玻璃对于中间层的粘附性水平。中间层对于玻璃的粘附性对于玻璃-中间层结构的抗冲击性和长期稳定性具有很大影响。在这一测试中，层压件被冷却至0度华氏度(-18℃)并用11b(0.45kg)的锤子在钢板上以45度角度人工敲打。然后使得所述样品达到室温并接着去除所有不粘附至中间层的碎玻璃。将剩余的粘附到中间层的玻璃的量目测地与一系列标准进行比较。这些标准对应于其中不同程度的玻璃保持粘附于中间层上的等级。例如，击打标准为零，则基本上没有剩余的玻璃粘附于中间层上。另一方面，击打标准为10，则基本上100％的玻璃保持粘附于中间层上。对于类似的样本，将击打值分组并且求平均。报告的数值对于分组指出的是平均击打数值，并且对于个别表面指出的是击打粘附性等级的最大范围。本发明的中间层具有2或更高，或者8或更低，或者大约2至大约8的击打粘附性等级。
本发明还包括如下所述的实施方案1至13。
实施方案1是一种用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、发光颜料，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。
实施方案2是一种用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、大约0.1至大约1phr的发光颜料，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。
实施方案3是一种聚合物中间层，其包括实施方案1或2中任意实施方案的特征，其中所述羧酸添加剂具有结构式：R-CO2H，其中R是氢、烷基或芳基。
实施方案4是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至3中任意实施方案的特征，其中所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基，并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为大约1至4。
实施方案5是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至4中任意实施方案的特征，其中所述发光颜料具有结构式：
其中各个R为乙基。
实施方案6是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至5中任意实施方案的特征，其中所述发光颜料包括具有如下结构式的2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯(“DDTP”)：
实施方案7是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至6中任意实施方案的特征，其中所述羧酸添加剂的pKa为大约3到大约8。
实施方案8是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至7中任意实施方案的特征，其中所述羧酸添加剂为2-乙基己酸。
实施方案9是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至8中任意实施方案的特征，其中所述羧酸添加剂以所述发光颜料的至少大约5wt％的量存在。
实施方案10是一种用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括聚(乙烯醇缩丁醛)、增塑剂、大约0.1至大约1phr的发光颜料，其中所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为大约1至4，和pKa低于大约10的羧酸添加剂，其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且其中所述聚合物中间层在大约400至700nm波长发出荧光。
实施方案11是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至10中任意实施方案的特征，其中与具有相同组成而不含有pKa低于大约10的羧酸添加剂的聚合物中间层相比，所述聚合物中间层的YI较低。
实施方案12是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至11中任意实施方案的特征，其中所述增塑剂包括至少一种具有至少大约1.460折射率的高折射率增塑剂。
实施方案13是一种聚合物中间层，其包括实施方案1至12中任意实施方案的特征，其中所述聚合物中间层层压于两层坚硬的基材之间以形成窗户或挡风玻璃。
实施例
通过将包括羧酸联合发光颜料的中间层与不添加羧酸的中间层进行对比，可以容易地感受到中间层中泛黄指数(YI)或色彩的改善(或降低)，以及YI和雾度随着时间的改变。制备样品以确定添加酸添加剂是否降低YI，然后确定组合物中各种添加剂的最佳量。
通过混合并熔体-挤出PVB树脂和具有大约38phr增塑剂的增塑剂混合物而制备表 1中所示的组合物。使用架空混合器在50℃处理30分钟，通过混合下列组分而制备所述增塑剂混合物：2，5-二羟基对苯二甲酸己酯(DDTP)、添加剂(如表中所示)以及三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“3GEH”，增塑剂)连同其他的常见添加剂(包括粘附性控制剂和UV稳定剂)一起，使用高剪切力混合刀片以形成溶液。使用立式混合器将所形成的溶液与聚(乙烯醇缩丁醛)树脂混合。然后将所获得的树脂、增塑剂、颜料(如表中所示)和添加剂(如表中所示)的混合物在1.25英寸的挤出机上挤出，以形成具有大约0.76mm(30号(30密耳))厚度的中间层片材。表1中的样品为对照样品，用以测试含有UV吸收剂的标准配方中的发光颜料，以及样品C5、C6和C7中的颜料和添加剂，和如下表1所示的固定量的发光颜料(DDTP)。UV吸收剂的量是变化的。测量了样品的YI和％雾度。样品C1和C2是对照样品，具有不同量的UV吸收剂，不含有DDTP或添加剂。
表1：
44B25抗氧化剂-一种基于空间位阻烷基化双酚的抗氧化剂。
表1中YI和％雾度的测量值表明，与不含有酸添加剂的样品相比，添加酸添加剂诸如2-乙基己酸(“2-EHA”)显著降低YI。具体而言，样品C3和C4表明，与对照样品C1和C2相比，随着在配方中添加DDTP，YI和％雾度均显著增加，并且与不含有2-EHA的C3和C4的YI和％雾度相比，当在C3和C4的配方中添加酸添加剂诸如2-乙基己酸(“2-EHA”)(如在样品C5和C6中)时，C5和C6中YI和％雾度均显著降低。样品C7显示，添加非酸添加剂，一种常见抗氧化剂44B25抗氧化剂，并未显著降低YI或％雾度。表1也显示，根据％雾度的结果和荧光计数，添加酸添加剂对于荧光或者样品的％雾度没有产生显著的不利影响。与不含有添加剂的样品相比，当组合物中加入2-EHA时(样品C5和C6)，％雾度实际上是降低的。
一旦确定在发光颜料加入组合物中时添加酸性添加剂有助于控制色彩或者降低YI(或者防止YI急剧增加)，制造样品以确定不同量的发光颜料的效果以及用以提供希望的荧光水平的发光颜料最佳浓度。表2中的样品用以通过改变标准配方中发光颜料的量而测试发光颜料的效果，所述标准配方中添加了0.3phr的酸添加剂2-EHA，以及如下表2所示的其他常见添加剂(诸如粘附性控制剂)。使用如表1中所述的相同的程序和组分制造样品，添加2-EHA并且如表2中所示改变发光颜料。发光颜料的量从0.0005phr至0.6phr改变。测量样品的YI和％雾度。结果如下表2所示。
表2
样品 发光颜料 YI ％雾度
C8 0.0005phr -0.28 0.13
C9 0.005phr -0.28 0.19
C10 0.01phr -0.23 0.20
C11 0.1phr 1.4 0.58
C12 0.2phr 3.4 0.70
C13 0.4phr 6.03 0.80
C14 0.6phr 8.09 0.92
表2表明，随着组合物中发光颜料的量增加，YI和％雾度都增加。对于样品C8至C14还测量了荧光，并且结果显示于图1和2中。如图1和2所示，一旦颜料的量为至少0.1phr，发光颜料的量对于荧光几乎没有或者没有影响。如图1所示，当发光颜料的量在0.2和0.6phr之间时，0.2phr比0.6phr在490nm的强度没有显著损失，并且如图2所示，0.2phr和0.6phr之间在激发波长的透射没有显著不同。
通过将包括羧酸联合发光颜料的中间层与不添加羧酸的中间层进行对比，可以容易地感受到中间层中泛黄指数(YI)或色彩的改善(或降低)。对于表3中的样品，使用如下的组分及量：2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯(DDTP，0.6phr)；添加剂(类型如表3所示，0.3phr)以及三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“3GEH”，增塑剂，38phr)；其他的常见添加剂(包括粘附性控制剂和UV稳定剂)；以及聚(乙烯醇缩丁醛)树脂(750克)。然后将所获得的混合物在1.25英寸的挤出机上挤出，以形成具有大约0.76mm(30号(30密耳))厚度的中间层片材。然后将所述中间层片材层压在两层透明玻璃(各自2.3mm厚)之间，并使用HunterLabUltraScanXE设备评估YI和％雾度，并且评估击打粘附性水平。
样品1至9比较具有不同pKa值的不同羧酸添加剂(样品3至6)，以及常见抗氧化剂(样品7至9)对于含有发光颜料的配方的色彩(YI)和雾度的影响。如上所述制备样品，并且表3中列出了其组成及添加剂，以及所述添加剂的pKa值。制备并评估对照样品，以测试不含有发光颜料或者酸添加剂(样品1)，以及含有发光颜料但不含有酸添加剂(样品2)的相同中间层配方，用于与含有各种酸添加剂和常见抗氧化剂的样品对照。结果显示于下方的表3中。
表3
*44B25抗氧化剂
表3显示，与包括其他常见抗氧化剂诸如BHT、对苯二酚或者44B25(一种商购抗氧化剂)作为添加剂的样品相比，包括pKa在大约3至低于大约10的范围内的酸添加剂的样品提供较低的YI值，并故而提供较低的色彩或者较少的泛黄。此外，样品的％雾度值全是大约1.2％或者更低，苯甲酸和水杨酸提供YI和％雾度值的最佳组合(也就是最低值，并故而提供最少量的色彩和雾度)。不含有DDTP、羧酸或者抗氧化剂的样品1如所期望的具有非常低的YI和％雾度值，因为不存在发光颜料，故而泛黄不增加。含有DDTP但不含有羧酸或者其他添加剂的样品2具有低的雾度值但具有非常高的色彩(YI大于13)。如样品3-6，并且尤其是其中％雾度低于1.0％的样品3-5所示，添加酸添加剂，并且尤其是具有特定pKa的羧酸添加剂，提供具有可接受的％雾度和YI的改善挤出组合物。此外，如击打粘附性值所示，除2-乙基己酸外的羧酸添加剂显著增加粘附性水平。
图3是柱状图，其比较了表3中的组合物的YI和％雾度。图3显示，不含有发光颜料或羧酸添加剂的对照样品(样品1)中YI和％雾度非常低，而对于含有发光颜料而不含有羧酸添加剂的对照(样品2)，它们则明显更高。图3也显示一系列不同羧酸添加剂以及已知抗氧化剂(如表3所列示)相对于对照样品的效率。如表3中的数据和图3所示，所有的羧酸添加剂均降低YI和％雾度，并且当苯甲酸和水杨酸用作羧酸添加剂时，其能够在包括发光或荧光颜料的中间层中最有效地降低YI同时保持低％雾度。
测试额外的样品，以确定改变酸添加剂水平对于荧光的影响，并且确定酸添加剂的最佳量。如先前描述制备样品，含有的各种水平的酸添加剂如表4中所列示，并且在除样品10(其为对照样品)以外的所有样品中含有0.6phrDDTP。如先前所述测量％雾度和YI，并且结果显示于如下的表4和图4中。
表4
对于所测试的三种不同羧酸添加剂中的每一种，羧酸添加剂的水平从0.05至0.3phr改变。表4表明，改变羧酸添加剂的水平或者类型不能显著影响荧光。图4显示了酸添加剂对于组合物的荧光的影响。如表4和图4二者所示，没有酸添加剂不利影响(或者降低)荧光水平。
综上所述，具有发光颜料并且包括羧酸添加剂的本发明中间层相对于具有发光颜料但不含有羧酸添加剂的中间层具有优势。一般而言，使用具有特定pKa值的羧酸添加剂导致YI和雾度水平降低，并故而产生含有发光颜料的光学性质改善的中间层。其他优势对于本领域技术人员而言是非常明显的。
虽然本发明连同公开了对于特定实施方案的描述，包括哪些目前被认为是优选的实施方案，但具体内容旨在具有说明性，并且不应该被理解为是对本发明范围的限制。本领域普通技术人员能够理解，除了具体公开的那些实施方案之外的其他实施方案也包括在本发明范围之内。在不偏离本发明的主旨和范围的情况下，可以对本文描述的实施方案进行修改和变动。
应进一步了解，针对本发明的任何单一组份给出的任何范围、数值、或特征，若相容的话，可与针对本发明任何其他组份给出的任何范围、数值或特性互换使用以形成对本文全文所给出的每一组份皆具有限定数值的实施方案。例如，除了包括以任何给出的范围存在的增塑剂外还可以形成以任何给定范围包括具有残余羟基含量的聚(乙烯醇缩丁醛)的中间层，以形成许多属于本发明范围内但勿需赘述的排列。进一步，除非别处有说明，针对属或种类例如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯提供的范围，也能够应用于属于所述属的种或者所述种类的成员，例如对苯二甲酸二辛酯。

Claims (13)

1.一种用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括：
聚(乙烯醇缩丁醛)，
增塑剂，
发光颜料，和
pKa低于10的羧酸添加剂，
其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且
其中所述聚合物中间层在400至700nm波长发出荧光。
2.一种用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括：
聚(乙烯醇缩丁醛)，
增塑剂，
0.1至1phr的发光颜料，和
pKa低于10的羧酸添加剂，
其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且
其中所述聚合物中间层在400至700nm波长发出荧光。
3.根据权利要求1或2中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述羧酸添加剂具有结构式：R-CO2H，其中R是氢、烷基或芳基。
4.根据权利要求1至3中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基，并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为1至4。
5.根据权利要求1至4中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述发光颜料具有结构式：
其中各个R为乙基。
6.根据权利要求1至5中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述发光颜料包括具有如下结构式的2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯(“DDTP”)：
7.根据权利要求1至6中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述羧酸添加剂的pKa为3至8。
8.根据权利要求1至7中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述羧酸添加剂为2-乙基己酸。
9.根据权利要求1至8中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述羧酸添加剂以所述发光颜料的至少5wt％的量存在。
10.一种用于窗用玻璃的聚合物中间层，其包括：
聚(乙烯醇缩丁醛)，
增塑剂，
0.1至1phr的发光颜料，其中所述发光颜料是具有结构式：R-OOC-Ar(OH)x-COO-R的颜料，其中各个R独立地为具有至少1个碳原子的取代基并且可以相同或不同，Ar是芳基，并且x为1至4，和
pKa低于10的羧酸添加剂，
其中所述聚合物中间层的YI低于12，并且
其中所述聚合物中间层在400至700nm波长发出荧光。
11.根据权利要求1至10中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层的YI比具有相同组成而不含有pKa低于10的羧酸添加剂的聚合物中间层低。
12.根据权利要求1至11中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述增塑剂包括至少一种具有至少1.460折射率的高折射率增塑剂。
13.根据权利要求1至12中任意权利要求所述的聚合物中间层，其中所述聚合物中间层层压于两层刚性基材之间以形成窗户或挡风玻璃。
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