KR102215847B1 - 안정화된 형광 입자를 포함하는 중합체 중간층 - Google Patents

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Abstract

본원은 열가소성 수지, 적어도 하나의 발광 안료 및 카복실산 첨가제를 포함하는 중간층을 개시한다. 열가소성 수지, 적어도 하나의 발광 안료 및 카복실산 첨가제를 사용하면 중간층의 다른 특성들을 희생시키지 않고서도 안료의 변색으로 인하여 야기되는 (고도의 착색 또는 황변 및 증가된 헤이즈와 같은) 광학적 결함이 감소하거나 최소화된다.

Description

안정화된 형광 입자를 포함하는 중합체 중간층{POLYMER INTERLAYERS COMPRISING STABILIZED FLUORESCENT PARTICLES}
본 발명은 다층 패널용의 중합체 중간층(polymer interlayer) 및 적어도 하나의 중합체 중간층 시트(polymer interlayer sheet)를 갖는 다층 패널의 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중합체 중간층에 사용하기 위한 안정화된 형광 입자 및 이러한 안정화된 형광 입자를 포함하는 중합체 중간층의 분야에 관한 것이다.
다층 패널은 일반적으로는, 하나 이상의 중합체 중간층이 그들 사이에 샌드위치된, (이들로 국한되는 것은 아니지만, 유리, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리카보네이트와 같은) 기판의 2개의 시트로 구성되는 패널이다. 적층된 다층 유리 패널은 통상적으로는 건축용 윈도우 용도 및 자동차 및 비행기의 윈도우에 사용된다. 이러한 용도는 통상 적층 안전 유리(laminated safety glass)로 지칭된다. 적층 안전 유리에서 중간층의 주요 기능은 유리에 가해진 충격이나 힘에 의해 발생되는 에너지를 흡수하고, 힘이 가해져 유리가 파손된 경우에 조차도 결합된 유리의 층을 유지하며, 유리가 날카로운 조각으로 파손되는 것을 방지하는 것이다. 또한, 중간층은, 다른 것들 중에서도, 유리에 훨씬 더 높은 방음 등급(sound insulation rating)을 제공하고, UV 및/또는 IR 광선 투과를 감소시키고/시키거나 관련된 윈도우의 심미적 매력을 향상시킬 수 있다. 중간층은 단층(single layer) 시트, 2개 이상의 단층 시트의 조합, 공압출된 다층 시트, 적어도 하나의 단층 시트와 적어도 하나의 다층 시트의 조합, 또는 다층 시트의 조합일 수 있다. 광발전 용도와 관련하여, 중간층의 주요 기능은 상업용 및 가정용 용도의 전기를 발전하고 공급하는데 사용되는 광발전 태양 전지 패널을 캡슐화(encapsulate)하는 것이다.
적층 안전 유리, 또는 다층 유리 패널은 자동차, 철도, 및 항공기를 포함한 운송 산업에서 많은 상이한 용도에 사용된다. 적층 안전 유리에 사용되는 중합체 중간층은 또한, 예를 들면, 자동차와 같은 차량의 운전자의 눈 높이에서 계기판 이미지를 제공할 수 있는 자동 헤드-업 디스플레이(head-up display)(HUD) 시스템 또는 비행기의 조종석에서와 같은 운송용 비히클에서 중요한 구성요소로도 사용되어 왔다. 이러한 디스플레이는 시각적으로 중요한 계기판 정보를 액세스하는 동안 운전자가 그의 전면에서 도로상에 초점을 유지가능하게 한다. 이러한 헤드-업 디스플레이 시스템에 사용되는 한 가지 타입의 중간층은 수직 단면에서 웨지 형상화된 중간층이다. 중간층의 웨지 형상(wedge shape)은 헤드-업 디스플레이를 위해 요구되는 방풍 유리(windshield)를 통하여 정확한 광 역학(light dynamics)을 제공하는데 사용된다. 웨지 형상 중간층은 정확한 광 역학을 제공하는데 효과적이지만, 웨지 형상 중간층은 때로는 단면을 가로지르는 상이한 두께로 인하여 가공하는 도중에 취급하기가 어렵다. 코어상에 권취되었을 때 (두께가 최대인) 롤의 일측이 다른 측보다 더 크거나, 또는 절단된 방풍 유리 블랭크가 적층될 때 스택(stack)의 일측이 더 두꺼운 웨지 섹션으로 인하여 다른 측보다 더 두껍거나 더 높다.
헤드-업 디스플레이는 또한 항공 용도에도 널리 사용되어 왔다. 조종사의 직접적인 시계내에 설치된 시스템은 그들 자신과 다른 항공기에 대한 가장 중요한 데이터를 표시한다. 군사 부문에서 확립되어 더 많이 사용되는 이러한 시스템은 또한 민간 부문에서, 특히 자동차 부문에서도 사용하기 위한 많은 가능성을 가지고 있다. 따라서, 속도에 대한 데이터, 선행 차량과의 거리 또는 네비게이션 장치로부터의 방향 데이터는 운전자의 눈높이에서 오른쪽에 표시될 수 있다. 이러한 가능성들은, 운전자가 기기들을 응시하면서 교통 상황을 주시할 수 없기 때문에, 차량의 교통 안전성을 확실하게 향상시킨다. 예를 들면, 고속도로상에서 자동차의 속도가 증가하면, 이들 차량의 "블라인드(blind)" 상태로 주행된 거리는 중요할 수 있으며, 사고율의 증가를 유발할 수 있다. 헤드-업 디스플레이를 갖는 방풍 유리에 사용하기 위한 개선된 중간층이 요구되고 있다.
방풍 유리 및 다른 다층 유리 패널 용도를 위한 중간층은 일반적으로는, 폴리(비닐 부티랄)과 같은 중합체 수지(또는 수지들)을 하나 이상의 가소제 및 다른 첨가제와 혼합한 다음, 압출을 포함한 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 임의의 적용 공정 또는 방법에 의해 생성된 혼합물을 시트로 용융 처리함으로써 생성되지만, 이러한 방법으로 국한되는 것은 아니다. 2개 이상의 층을 포함하는 다층 중간층의 경우, 이러한 층들은 공압출 및 적층과 같은 공정에 의해 결합될 수 있다. 다른 추가의 성분들이 다양한 다른 목적을 위하여 임의적으로 첨가될 수 있다. 중간층 시트가 형성된 후, 이는 전형적으로는 운송 및 저장을 위하여 및, 이하에서 논의되는 바와 같은, 다층 유리 패널에 나중에 사용하기 위하여 수거하여 감아둔다.
예상되는 중합체 중간층으로는 폴리(비닐 부티랄)(PVB)과 같은 폴리(비닐)아세탈 수지, 폴리우레탄(PU), 폴리(에틸렌-공-비닐 아세테이트)(EVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴레이트 에스테르 공중합체, 폴리(에틸렌-공-부틸 아크릴레이트), 실리콘 엘라스토머, 에폭시 수지, 및 전술한 가능한 열가소성 수지 중의 임의의 것들로부터 유도되는 임의의 산 공중합체 및 이오노머를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 다층 라미네이트는 다층 유리 패널 및 다층 중합체 필름을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 다층 라미네이트에서의 다층 중합체 필름은 함께 적층되어 다층 필름 또는 중간층을 제공할 수 있다. 특정 실시태양에서, 이러한 중합체 필름은 금속, 실리콘 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 다른 적용가능한 코팅과 같은 코팅을 가질 수 있다. 다층 중합체 필름을 포함하는 개개의 중합체 필름은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 바와 같은 접착제를 사용하여 함께 적층시킬 수 있다.
다음은 다층 유리 패널이 일반적으로 중간층과 조합하여 생산되는 방식의 간략화된 일반적인 설명을 제공한다. 일차적으로, 적어도 하나의 중합체 중간층 시트(단층 또는 다층)를 2개의 기판사이에 배치하고, 임의의 과잉의 중간층을 에지로부터 트리밍하여 어셈블리를 생성시킨다. 다중 중합체 중간층 시트 또는 다층으로 된 하나의 중합체 중간층 시트(또는 이들 둘의 조합)는 다중 중합체 중간층을 가진 다층 유리 패널을 생성하는 2개의 기판내에 배치되는 것이 일반적이다. 이어서, 공기는 적용가능한 공정 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 방법에 의해; 예를 들면, 닢 롤러(nip roller), 진공 백(vacuum bag) 또는 다른 탈기 메커니즘(deairing mechanism)을 통하여 어셈블리로부터 제거된다. 또한, 중간층은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 기판에 부분적으로 가압-접합된다. 최종 단계에서, 최종적인 통합 구조물을 형성하기 위하여, 이러한 예비 접합은, 예를 들면, 이러한 방법들로 국한되는 것은 아니지만, 오토클레이빙과 같은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 고온 및 고압 적층 공정에 의해, 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 다른 공정들에 의해 보다 더 영구적으로 변한다.
다층 적층 유리 패널 제조시의 문제점들 중의 한 가지는 방풍 유리 또는 패널과 같은 최종적인 통합 구조물 또는 라미네이트내에 다양한 광학적 결함이 존재한다는 점이다. 다층 유리 패널은 유리 패널을 통하여 선명한 시야를 허용하기 위해서는 광학적 결함이 없어야 하며 양호한 투명도(또는 낮은 헤이즈 값)을 가져야 할 필요가 있다. 또한, 다층 유리 패널은 심미적으로 보기가 좋아야 하며, 즉, 유리 패널은 황색 색상과 같은 고수준의 바람직하지 않은 색상을 가질 수 없다. 유리 패널에 새로운 특징 및 기능을 추가할 경우에는 높은 광학적 투명도 표준을 유지하는 것이 중요하다.
헤이즈 또는 투명도의 결여 및 증가된 색상 또는 황색도과 같은 광학적 품질 결함은 다층 유리 패널 분야에서의 일반적인 문제점들이다. 다층 유리 패널이 방풍 유리와 같은 고수준의 광학적 또는 가시적 품질이 요구되는 용도에 사용되는 유리 패널일 경우에는 양호한 광학적 품질이 특히 중요하다. 이는 헤드-업 디스플레이 또는 다른 특징들이 사용되는 방풍 유리 또는 다른 다층 유리 패널의 경우에 훨씬 더 중요하다. 방풍 유리 및 다른 글레이징(glazing) 용도에 사용되는 다층 유리 패널, 및 특히 헤드-업 디스플레이와 함께 사용되는 다층 유리 패널을 개선하기 위한 시도에서, 개선된 헤드-업 디스플레이를 제공하기 위하여 새로운 기술들이 개발되어 왔다. 이러한 기술을 개선하기 위한 한 가지 시도는 방풍 유리에 형광 또는 발광 안료를 사용하는 방법이다. 형광 또는 발광 안료를 기반으로 하는 헤드-업 디스플레이를 사용하면, 더 쉽고 더 효율적인 중합체 중간층 생산, 취급 및 저장 뿐만 아니라 개선된 적층 능력과 같은, 웨지 형상 중간층을 사용하는 헤드-업 디스플레이 이상의 잠재적인 이점을 갖는다. 그러나, 형광 안료를 사용하면 중간층 상에서 및/또는 중간층 내에서의 고르지 못한 안료의 분포, 불량한 광학적 품질(즉, 라미네이트 내에서의 증가된 색상 및 헤이즈), 시각적 결함, 불량한 (너무 높거나 너무 낮은) 접착성, 제조 비용(즉, 다층 중간층의 생산과 관련된 비용 뿐만 아니라 안료의 비용)의 증가를 포함한 다른 바람직하지 못한 희생을 유발하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 따라서, 본 기술 분야에서는, 통상적인 중간층의 다른 광학적 특성, 기계적 특성, 및 성능 특성을 저하시키지 않고서도 색상의 형성 또는 황색도 및 헤이즈에 있어서의 증가(또는 투명도에 있어서의 저하)를 방지하거나 억제하는 중간층과 같은, 헤드-업 디스플레이 용도에 사용될 수 있으며 탁월한 광학적 및 다른 특성들을 가질 수 있는 중간층을 개발할 필요가 있다.
본 기술 분야에 있어서의 이들 및 다른 문제점들 때문에, 본원에서는 다른 많은 것들 중에서도 형광을 내고 약 12 미만의 황색도 지수(yellowness index)("YI") 값을 갖는 중합체 중간층을 기술한다. 하나의 실시태양에서, 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa 를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하는, (ASTM D1003-95 또는 그와 등가의 방법에 의해 측정하였을 때) 12 미만의 YI 를 갖고 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 내는 글레이징용 중합체 중간층이 개시된다. 일부 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 일반식 R-CO2H(여기서, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는다. 여러 실시태양에서, 가소제는 적어도 약 1.460의 굴절율을 갖는 적어도 하나의 고 굴절율 가소제를 포함한다.
다른 실시태양에서, 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 약 0.1 내지 약 1 phr의 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa 를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하는, 12 미만의 YI 를 갖고 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 내는 글레이징용 중합체 중간층이 개시된다. 여러 실시태양에서, 가소제는 적어도 약 1.460의 굴절율을 갖는 적어도 하나의 고 굴절율 가소제를 포함한다.
다른 실시태양에서, 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(상기 식에서, R 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar 은 아릴기이며, x 는 약 1 내지 4 이다)을 갖는 약 0.1 내지 약 1 phr의 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa 를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하는, 12 미만의 YI 를 갖고 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 내는 글레이징용 중합체 중간층이 개시된다. 여러 실시태양에서, 가소제는 적어도 약 1.460의 굴절율을 갖는 적어도 하나의 고 굴절율 가소제를 포함한다.
다층 패널도 또한 개시된다. 다층 패널은 적어도 하나의 경질 기판, 및 본원에서 개시되는 바와 같은 중합체 중간층 또는 다층 중합체 중간층을 포함한다. 이러한 패널은 개선된 광학 특성을 갖는다.
중합체 중간층이 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa 를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하는, (ASTM D1003-95 또는 그와 등가의 방법에 의해 측정하였을 때) 12 미만의 YI 를 갖고 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 내는, 중합체 중간층을 제조하는 방법도 또한 개시된다. 중합체 중간층은 다층 중합체 중간층일 수 있다.
특정 실시태양에서, 경질 기판(또는 기판들)은 유리이다. 다른 실시태양에서, 패널은 광발전 전지를 캡슐화하는 중간층을 가진 광발전 전지를 더 포함할 수 있다.
도 1 은 형광 강도에 대한 형광 안료 농도의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 여기 파장에서의 투과에 대한 형광 안료 농도의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 상이한 첨가제를 가진 제형에 대한 YI 및 % 헤이즈의 비교 값을 나타내는 막대 차트를 제공한다.
도 4 는 형광에 대한 상이한 첨가제의 효과를 나타내는 그래프이다.
열가소성 수지, 적어도 하나의 형광 또는 발광 안료 및 카복실산 첨가제를 사용하면, 용융-압출되었을 때, 카복실산 첨가제 없이 형광 안료를 가진 통상의 중간층과 비교하였을 때, 다른 물리적 특성 및 광학적 특성을 희생하지 않고서도 감소된 색상 또는 낮은 황색도 지수(더 적은 변색) 및 감소되거나 더 적은 헤이즈를 갖는 중간층을 생성한다. 이와 관련하여, 형광 안료의 조합이 목적하는 흡수 및 방출 범위를 갖도록 선택되고, 첨가제가 약 2 내지 12, 또는 약 2 내지 10, 또는 약 3 내지 8, 또는 약 3 내지 5, 또는 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 12 이하, 또는 11 이하, 또는 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하, 또는 7 이하, 또는 6 이하, 또는 5 이하의 pKa 범위내에서 선택되었을 때, 색상 또는 황색도, 또는 황색도 지수에 있어서의 변화에 의해 측정하였을 때 탁월한 광학 특성을 갖는 중간층을 생성한다.
광학 품질의 또 다른 측정값은, 예를 들면, 헌터랩 울트리스캔 엑스이 (Hunterlab UltraScan XE)를 사용하여 측정하였을 때 거의 투명한 시편에 의해 널리 산란되는 광선의 양의 측정값인 헤이즈의 양(또는 %)이다. 헌터랩 울트리스캔 엑스이는 ASTM D1003-95 측정 절차에 상당하는 절차를 이용한다. 본 발명의 중간층은 다른 성능 또는 기계적 특성을 희생하지 않고서도 양호한 광학적 품질을 가지며, 그들은, 예를 들면, 웨지 중합체 중간층 보다도 개선된 제조 효율 및 보다 용이한 저장 및 수송과 같은 다른 이점을 제공한다.
본원에서는, 많은 다른 것들 중에서도, 열가소성 수지, 적어도 하나의 형광 또는 발광 안료, 및 카복실산 첨가제를 포함하되, 다른 특성들을 허용할 수 있도록 양호한 광학 특성 및 다른 특성들에 있어서의 최소 변화율 또는 감소율을 갖는 중간층이 기술된다. 하나의 실시태양에서, 글레이징용의 중합체 중간층은 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하되, 이때 상기 중합체 중간층은 12 미만의 YI 를 가지며 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 낸다. 일부 실시태양에서, 중합체 중간층은 10 미만, 또는 9 미만의 YI를 갖는다. 일부 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 일반식 R-CO2H(여기서, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는다. 여러 실시태양에서, 발광 안료는 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(여기서, R 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar 은 아릴기이며, x 는 약 1 내지 4 이다)을 갖는 안료이다. 일부 실시태양에서, R 은 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환기이며, x 는 1 또는 2 이다. 하나의 실시태양에서, 발광 안료는 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112016034142836-pct00001
상기 일반식에서, R 은 각각 에틸기이다.
여러 실시태양에서, 발광 안료는 하기 일반식을 갖는 디에틸 2,5-디하이드록시테레프탈레이트("DDTP")를 포함한다:
Figure 112016034142836-pct00002
여러 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 약 3 내지 약 8 의 pKa를 갖는다. 하나의 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 2-에틸헥사노산이다. 여러 실시태양에서, 중합체 중간층은 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제가 없는 동일한 조성의 중합체 중간층보다 낮은 YI 를 갖는다.
다른 실시태양에서, 글레이징용의 중합체 중간층은 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 약 0.1 내지 약 1 phr의 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하되, 이때 상기 중합체 중간층은 12 미만의 YI 를 가지며 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 낸다. 일부 실시태양에서, 중합체 중간층은 10 미만, 또는 9 미만의 YI를 갖는다. 하나의 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 발광 안료의 적어도 약 5 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 실시태양에서, 중합체 중간층은 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제가 없는 동일한 조성의 중합체 중간층보다 낮은 YI 를 갖는다. 하나의 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 일반식 R-CO2H(여기서, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 발광 안료는 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(여기서, R 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar 은 아릴기이며, x 는 약 1 내지 4 이다)을 갖는 안료이다. 일부 실시태양에서, R 은 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환기이며, x 는 1 또는 2 이다. 하나의 실시태양에서, 발광 안료는 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112016034142836-pct00003
상기 일반식에서, R 은 각각 에틸기이다.
하나의 실시태양에서, 발광 안료는 하기 일반식을 갖는 디에틸 2,5-디하이드록시테레프탈레이트("DDTP")를 포함한다:
Figure 112016034142836-pct00004
하나의 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 약 3 내지 약 8 의 pKa를 갖는다. 하나의 실시태양에서, 카복실산 첨가제는 2-에틸헥사노산이다.
다른 실시태양에서, 글레이징용의 중합체 중간층은 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 약 0.1 내지 약 1 phr의 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하되, 이때 상기 발광 안료는 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(여기서, R 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar 은 아릴기이며, x 는 약 1 내지 4 이다)을 갖는 안료이며, 상기 중합체 중간층은 12 미만의 YI 를 가지며 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 낸다. 일부 실시태양에서, 중합체 중간층은 10 미만, 또는 9 미만의 YI를 갖는다.
하나의 실시태양에서, 중합체 중간층은 2개의 경질 기판들 사이에 적층되어 윈도우 또는 방풍 유리를 형성한다. 하나의 실시태양에서, 중합체 중간층은 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제가 없는 동일한 조성의 중합체 중간층보다 낮은 YI 를 갖는다. 일부 실시태양에서, R 은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환기이며, x 는 1 또는 2 이다.
중합체 중간층은 종종 많은 상이한 기능을 위하여 많은 상이한 첨가제들을 포함한다. 예를 들면, 모두 또는 일부의 중간층의 색상을 변화시키기 위하여 염료 또는 안료와 같은 착색제가 첨가될 수 있다. 중합체 중간층이 유리 또는 다른 기판에 접착되는 수준을 제어할 수 있도록 접착 조절제가 첨가될 수 있다. 블로킹방지제, 적외선("IR") 흡수제, 자외선("UV") 흡수제, 뿐만 아니라 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 많은 다른 첨가제와 같은 다른 첨가제가 포함될 수도 있다. 헤드-업 디스플레이를 제공하는 등의 특정의 조명 조건하에서의 특별한 특성들을 제공하기 위하여 형광 또는 발광 안료가 중합체 중간층에 첨가될 수 있다. 형광 또는 발광 안료(뿐만 아니라 임의의 다른 첨가제)는 중합체 중간층의 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다.
중간층에 형광 안료를 첨가하기 위한 종래의 시도는 용매 중의 형광 안료의 용액을 중간층 시트상에 코팅하거나 분무하는 등의 다양한 코팅 또는 분무 방법으로 시행하여 왔다. 중간층내에 형광 안료의 보다 균일한 분포를 제공하기 위한 시도로서, 형광 안료가 중합체 중간층 전체를 통하여 보다 균일하게 혼합되고 분포될 수 있도록 중합체 중간층을 압출하기 전에 형광 안료를 원료에 첨가하였다. 형광 안료를, 예를 들면, (경우에 따라서는, 다른 첨가제와 함께) 가소제에 첨가하고, 상기 가소제 및 첨가제들을 혼합하고, (경우에 따라) 상기 가소제 및 첨가제의 생성된 혼합물을 수지와 혼합한 다음 압출시킬 수 있다. 압출되었을 때, 하기에서 더 기술하는 바와 같이, 안료가 중간층의 증가된 색상 또는 황색도를 유발하였다는 사실에 주목하였다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "형광(fluorescent)"이란 용어는 (스토크스 이동(Stokes shift)으로 인하여) 한정된 파장에서 광 방사선을 흡수한 후의 염료 또는 안료에 의한 광선의 방출을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "형광" 및 "발광(luminescent)"이란 용어는 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이와 비교하여, 비-형광 또는 비-발광 염료 또는 안료는 한정된 파장에서 에너지를 흡수하여 그를 재방출하지 않지만, 그 대신에 가열(즉, 광대역의 방사선)할 때 에너지를 흡수한다.
중합체 중간층내의 다른 성분들을 방해하거나, UV 흡수제를 방해하거나, 접착력 수준을 증가 또는 감소시키거나, 변색을 야기하는 등의 중간층 또는 목적하는 용도의 목적하는 특성에 현저하게 악영향을 미치지 않는 한은 임의의 적합한 형광 안료 또는 염료가 사용될 수 있다. "염료" 및 "안료"란 용어는 발광 또는 형광 물질을 지칭하는 경우에 상호교환적으로 사용될 수 있다. 적합한 안료 및 염료의 예로는 유기 및/또는 무기 발색성 또는 발광성 화합물을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 발광은 형광 및/또는 인광 과정(즉, 전자기 방사선을 이용한 여기 및 전자기 방사선의 방출)을 포함한다. 여러 실시태양에서, 방출된 방사선은 여기 방사선과 다른 파장을 가지며, 일부 실시태양에서, 방출된 방사선은 여기 방사선보다 더 높은 파장을 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "단파 자외선 스펙트럼(short ultraviolet spectrum)"은 200nm 내지 300nm 영역의 파장을 의미하고, "장파 자외선 스펙트럼(long ultraviolet spectrum)"은 300nm 초과 내지 약 400nm 의 파장을 의미하고, "가시 스펙트럼(visible spectrum)"은 약 400 내지 약 700nm 영역의 파장을 의미하며, "근적외선 스펙트럼(near infrared spectrum)"은 약 700nm 초과 내지 약 3000nm 이하의 파장을 의미한다. 발광 성분은 또한, 경우에 따라서는, 가시 스펙트럼 및 근적외선 스펙트럼에서와 같이 다중 발광 반응을 할 수 있도록 선택될 수도 있다.
여러 실시태양에서, 발광 안료는 350nm 내지 450nm, 또는 390nm 내지 420nm 범위에서 국소 여기 최대값(local excitation maximum), 및 400nm 내지 800nm, 또는 430nm 내지 600nm 범위에서 국소 방출 최대값(local emission maximum)을 갖는다.
전형적으로, 발광 효과는 (램프 또는 다른 장치와 같은) 여기 에너지원이 존재하는 시간 동안 또는, 그 이후, 초 단위 미만 정도의 단시간 이내에만 관찰할 수 있는 형광 효과일 수 있다. 다른 방법으로, 일부 실시태양에서, 광 에너지 활성화가 종결된 후 단시간 동안 관찰할 수 있는 인광 효과가 바람직할 수 있다. 광 에너지 활성화가 종결된 후 관찰할 수 있는 이러한 효과는 때로는 "잔광(afterglow)"이라 지칭된다. 이러한 잔광 기간은 약 10분 초과 내지 약 200분 이하 또는, 예를 들면, 약 15분 내지 약 120분, 또는 약 15분 내지 약 60분일 수 있다.
발광 안료는 중간층에 사용되는 폴리(비닐 부티랄), 가소제 및 다른 첨가제와 혼화가능해야 한다. 일부 실시태양에서, 발광 안료는 폴리(비닐 부티랄)과 함께 사용되고 압출될 수 있어야 한다.
하나의 실시태양에서, 발광 안료는 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(여기서, R 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar 은 페닐 고리와 같은 아릴기이며, x 는 약 1 내지 4 이다)을 갖는 하이드록시알킬 테레프탈레이트와 같은 하이드록시알킬 테레프탈레이트를 함유할 수 있다. 일부 실시태양에서, R 은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환기이며, x 는 1 또는 2 이다.
적합한 치환기는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는다. 그 예로는 알킬, 알릴, 및 아릴기, 또는 염소, 불소, 또는 경우에 따라서는 임의의 다른 치환체와 같은 치환기를 갖는 치환된 알릴, 알킬, 또는 아릴기를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
하나의 실시태양에서, 하이드록시알킬 테레프탈레이트의 일반적인 일반식은 하기와 같을 수 있다:
Figure 112016034142836-pct00005
상기 일반식에서, R 기는 상기에서 정의된 바와 같다.
하나의 실시태양에서, 발광 안료는 하기 일반식을 갖는 디에틸 2,5-디하이드록시테레프탈레이트("DDTP")를 포함한다:
Figure 112016034142836-pct00006
상기 일반식에서, R 은 각각 에틸기이다.
R 에 대해 다른 치환체를 갖는 안료가 사용될 수도 있다.
발광 안료는 또한 하기 안료들 중의 하나와 같은 제 2 안료를 포함할 수도 있다: 벤조피란, 나프토피란, 2H-나프토피란, 3H-나프토피란, 2H-페난트로피란, 3H-페난트로피란, 광변색성 수지, 쿠마린, 크산틴, 나프탈산 유도체, 옥사졸, 스틸벤, 스티릴, 페릴렌, 란타나이드, 및/또는 이들의 혼합물.
여러 실시태양에서, 발광 안료는 중합체 중간층내에 약 0.1 내지 약 1 파운드/100 파운드 수지(pounds per hundred pounds resin)(phr), 또는 0.2 내지 약 0.6 phr, 또는 적어도 약 0.1 phr, 또는 적어도 약 0.2 phr, 또는 2 phr 미만의 양으로 존재한다. 경우에 따라서는, 용도에 따라 다른 양이 사용될 수 있다. 광학 투명도가 요구되는 실시태양에서, 발광 안료는, 중간층내에 포함되었을 때, 정상 광선 조건(normal light condition)하에서 가시적이지 않아야만 한다. 다른 방식으로 말하면, 발광 안료는 정상 일광 조건하에서 중간층, 또는 다층 유리 패널의 투명도 또는 가시광선 투과율에 악영향을 미치지 않아야만 한다.
본 발명자들은, 발광 안료가 다른 원료와 혼합된 다음 정상 압출 온도에서 압출되는 경우, 생성되는 중합체 중간층이 발광 안료가 없는 중합체 중간층보다 더 고도의 착색 또는 황색도 지수 및 더 높은 헤이즈 수준을 갖는다는 사실을 발견하였다. 변색 또는 높은 황색도 지수를 감소 또는 방지하기 위하여, 본 발명자들은 카복실산 첨가제와 같은 소량의 첨가제를 조성물에 첨가하면 발광 안료의 변색 및 생성되는 더 높은 YI 를 감소시키며, 허용가능한 색상 및 헤이즈 수준을 포함한 양호한 광학 품질을 갖는 중합체 중간층을 생성한다는 사실을 발견하였다.
카복실산 첨가제는 폴리(비닐 부티랄) 및 다른 첨가제와 혼화될 수 있는, 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 임의의 적합한 카복실산일 수 있다. 일부 실시태양에서, 3 미만의 pKa를 가진 카복실산은 중합체의 분해를 유발하기 때문에, 약 3 을 초과하는 pKa를 갖는 카복실산이 특히 유용하다. 일부 실시태양에서, 약 10 을 초과하는 등의 높은 pKa 값을 갖는 산은 바람직하지 못한 황색도를 감소시키지 않으며, 일부의 경우에는, 황색도를 실질적으로 증가시키기 때문에, 약 10 또는 그 이하의 pKa를 갖는 카복실산이 특히 적합하다. 일부 실시태양에서, 카복실산은 약 3 내지 약 10, 또는 약 3 내지 약 8 의 pKa를 갖는다.
적합한 카복실산은 일반적으로는 -COOH 또는 -C02H 로 표현되는, 일반식 -C(=O)OH 를 갖는 적어도 하나의 카복실 작용기(또는 카복시기)를 갖는 특정의 산이다. 카복실산은 일반식 R-COOH 또는 R-C02H(여기서, R 은 수소, 임의의 알킬 또는 아릴기, 또는 본 기술 분야에 공지되어 있는 다른 통상적인 치환체이다)을 갖는 산일 수 있다. 하나의 실시태양에서, R 은 CH3(CH2)3CH(C2H5)일 수 있다. 카복실산은 가장 통상적인 타입의 유기산 중의 하나이다. 카복실산의 예로는 포름산(H-COOH), 아세트산(CH3-COOH), 멜리트산, 벤조산, 옥살산, 살리실산, 2-에틸헥사노산 (CH3(CH2)3CH(C2H5)C02H), 아디프산, 말레산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 및 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 많은 다른 산들을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 다른 물질들과의 혼화도에 따라 임의의 카복실산이 사용될 수 있으며, 일부 실시태양에서는, 약 3 내지 약 10, 또는 약 3 내지 8, 또는 약 3 내지 5, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4, 또는 10 이하, 또는 9 미만, 또는 8 미만의 pKa를 갖는 카복실산이 사용된다.
사용되는 카복실산의 양은, 그 양이 중간층내의 황색도를 감소 또는 억제(산 첨가제가 없는 조성물과 비교하였을 때 황색도의 증가를 억제)하고 헤이즈 형성을 감소 또는 억제하는데 효과적이 되도록 선택된다. 여러 실시태양에서, 사용되는 카복실산의 양은 발광 안료의 양의 약 5 내지 약 300 중량%, 또는 약 10 내지 약 200 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 발광 안료의 양의 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 300 중량% 이하, 또는 200 중량% 이하, 또는 100 중량% 이하의 범위일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 기술 분야의 전문가들은 첨가제, 용도 및 목적하는 특성들에 따라 가장 효과적인 양을 결정할 수 있지만, 사용되는 카복실산의 양은 사용되는 발광 안료의 양의 약 절반(즉, 50 중량%)이다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 일부 전문 용어는 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 설명될 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "중합체 중간층 시트(polymer interlayer sheet)", "중간층(interlayer)", 및 "중합체 용융 시트(polymer melt sheet)"는, 일반적으로는, 단층 시트 또는 다층화된 중간층을 의미할 수 있다. "단층 시트"는, 명칭에서 알 수 있는 바와 같이, 하나의 층으로서 압출된 단일의 중합체 층이다. 반면에, 다층화된 중간층은 별도로 압출된 층, 공-압출된 층, 또는 별도로 압출된 층과 공-압출된 층의 임의의 조합을 포함한 다수의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 다층화된 중간층은, 예를 들면, 함께 결합된 2개 이상의 단층 시트("복수-층 시트"); 함께 공-압출된 2개 이상의 층("공-압출된 시트"); 함께 결합된 2개 이상의 공-압출된 시트; 적어도 하나의 단층 시트와 적어도 하나의 공-압출된 시트의 조합; 및 적어도 하나의 복수-층 시트와 적어도 하나의 공-압출된 시트의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시태양에서, 다층화된 중간층은 서로 직접 접촉하여 배치되는 적어도 2개의 중합체 층(예를 들면, 단층 또는 공-압출된 다수의 층)을 포함하되, 이때 각각의 층은, 하기에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 중합체 수지를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "스킨층(skin layer)"은 일반적으로는 중간층의 외층(outer layer)을 지칭하며, "코어층(core layer)"은 일반적으로는 내층(inner layer)(들)을 지칭한다. 따라서, 하나의 예시적인 실시태양은 다음과 같다: 스킨층 // 코어층 // 스킨층. 그러나, 추가의 실시태양은 단지 2개의 층만을 갖는 중간층 또는 3개 이상의 층(예를 들면, 4개, 5개, 6개, 또는 10개 이하의 개별층)을 갖는 중간층을 포함한다는 사실에 주목해야 한다. 또한, 사용되는 임의의 다층 중간층은 층들의 조성, 두께, 또는 위치를 조작함으로써 변경될 수 있다. 예를 들면, 하나의 삼중층(trilayer) 중합체 중간층 시트에서, 2개의 외층 또는 스킨층은 가소제 또는 가소제의 혼합물을 가진 폴리(비닐 부티랄)("PVB") 수지를 포함할 수 있는 반면, 내층 또는 코어층은 가소제 또는 가소제의 혼합물을 가진 동일하거나 상이한 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 스킨층/코어층/스킨층을 갖는 실시태양에서, 다층화된 중간층 시트의 스킨층 및 코어층(들)은 동일한 열가소성 물질 또는 상이한 열가소성 물질로 구성될 수 있다고 생각된다. 경우에 따라, 임의의 층들은 본 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "강성 층(stiff layer)" 또는 "보다 강성인 층(stiffer layer)"은 일반적으로는 다른 층보다 더 강성이거나 보다 더 경질이고 일반적으로 다른 층보다 적어도 섭씨 2도(2℃)가 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 층을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "연성 층(soft layer)" 또는 "보다 더 연성인 층(softer layer)"은 일반적으로는 다른 층보다 더 연성이고 일반적으로 다른 층보다 적어도 섭씨 2도(2℃)가 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 층을 지칭한다. 스킨층 // 코어층 // 스킨층 배열을 갖는 다층 중간층에서, 일부 실시태양에서는 스킨층이 더 강성일 수 있고 코어층이 더 연성일 수 있는 반면, 다른 실시태양에서는 스킨층이 더 연성일 수 있고 코어층이 더 강성일 수 있다.
하기에 기술되는 실시태양이 PVB 라는 중합체 수지를 지칭하지만, 본 기술 분야의 전문가들은 상기 중합체가 다층 패널에 사용하기에 적합한 임의의 중합체일 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 대표적인 중합체로는 PVB, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(에틸렌-공-비닐 아세테이트), 전술한 것들의 조합 등을 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 일반적으로, 중간층에 유용한 중합체는 PVB, 폴리(에틸렌-공-비닐 아세테이트), 및 폴리우레탄으로; 헤드-업 디스플레이를 갖는 방풍 유리에서 사용하기 위한 형광 또는 발광 안료를 포함하는 본 발명의 중간층과 함께 사용될 경우에는 PVB 가 특히 적합하다.
개선된 광학 품질 및 감소된 황색도를 갖는 중간층을 생성하기 위하여 선택된 발광 안료 및 카복실산의 부가를 논의하기에 앞서, 일반적으로 중간층 및 본 발명의 중간층 내에서 확인되는 일부 통상적인 성분, 및 그의 형성에 대해 논의될 것이다.
PVB 수지는, 폴리비닐 알콜("PVOH")을 산 촉매의 존재하에 부티르알데하이드와 반응시키고, 분리하고, 안정화시킨 다음, 수지를 건조시키는 공지된 아세탈화 공정에 의해 생성된다. 이러한 아세탈화 공정은, 예를 들면, 개시내용 전체가 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 2,282,057 호 및 제 2,282,026 호 및 문헌[참조: Vinyl Acetal Polymers, in Encyclopedia of Polymer Science & Technology, 3rd edition, Volume 8, pages 381-399, by B. E. Wade (2003)]에 개시되어 있다. 이러한 수지는, 예를 들면, 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)의 자회사인 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터 부트바®(Butvar®) 수지로서 다양한 형태로 상업적으로 입수할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, (PVOH 로서 계산된) 잔류 하이드록실 함량은 공정이 완결된 후 중합체 수지상에 잔류하는 하이드록실기의 양을 지칭한다. 예를 들면, PVB 는 폴리(비닐 아세테이트)를 PVOH 로 가수분해한 다음, PVOH 를 부티르알데하이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해하는 공정에서, 전형적으로는 모든 아세테이트 측기(side group)가 하이드록실기로 전환되는 것은 아니다. 또한, 부티르알데하이드와의 반응은 전형적으로 아세탈기로 전환될 모든 하이드록실기에서 일어나지 않을 것이다. 결과적으로, 임의의 최종 폴리(비닐 부티랄) 수지에서, 전형적으로는 중합체 수지상의 측기로서 (비닐 아세테이트기로서의) 잔류 아세테이트기 및 (비닐 하이드록실기로서의) 잔류 하이드록실기가 존재할 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 잔류 하이드록실 함량은 ASTM 1396에 따라 중량%에 기초하여 측정된다.
다양한 실시태양에서, 폴리(비닐 부티랄) 수지는 PVOH 로서 계산하였을 때 약 8 내지 약 35 중량%(wt%), 또는 약 13 내지 약 30 중량%, 약 9 내지 약 22 중량%, 또는 약 15 내지 약 22 중량%의 하이드록실기; 또는 특정 실시태양의 경우에는, PVOH 로서 계산하였을 때 약 17.75 내지 약 19.85 중량%의 하이드록실기를 포함한다. 이러한 수지는 또한 폴리비닐 에스테르, 예를 들면, 아세테이트로서 계산하였을 때 15 중량% 미만의 잔류 에스테르기, 13 중량% 미만, 11 중량% 미만, 9 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 에스테르기를 포함할 수도 있으며, 그 나머지는 부티르알데하이드 아세탈과 같은 잔량의 아세탈이지만, 임의적으로는 2-에틸 헥사날 아세탈기와 같은 다른 아세탈기, 또는 부티르알데하이드 아세탈 및 2-에틸 헥사날 아세탈기의 혼합물이다(참조: 예를 들면, 개시내용 전체가 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,137,954 호).
다양한 실시태양에서, 중간층이 삼중층과 같은 다층 중간층인 경우, 스킨층(들) 및 코어층(들)에 사용되는 폴리(비닐 부티랄) 수지의 잔류 하이드록실 함량은, 경우에 따라서는, 특정의 성능 특성을 제공하기 위하여 상이할 수 있다. 코어층(들)을 위한 수지는, 예를 들면, PVOH 로서 계산하였을 때 약 8 내지 약 18 중량%, 약 9 내지 약 16 중량%, 또는 약 9 내지 약 14 중량%의 잔류 하이드록실기를 포함할 수 있다. 스킨층(들)을 위한 수지는, 예를 들면, PVOH 로서 계산하였을 때 약 13 내지 약 35 중량%, 약 13 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 22중량%, 또는 특정 실시태양의 경우에는, 약 17.25 내지 약 22.25 중량%의 잔류 하이드록실기를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 스킨층 및 코어층에 사용되는 수지는 서로 반대로 될 수 있다(즉, 코어층이 더 고수준의 잔류 하이드록실기를 포함할 수 있다). 코어층(들)을 위한 수지 또는 스킨층(들)을 위한 수지, 또는 스킨층(들) 및 코어층(들) 모두를 위한 수지는 또한 폴리비닐 에스테르, 예를 들면, 아세테이트로서 계산하였을 때 20 중량% 미만의 잔류 에스테르기, 15 중량% 미만, 13 중량% 미만, 11 중량% 미만, 9 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 에스테르기를 포함할 수도 있으며, 그 나머지는 부티르알데하이드 아세탈과 같은 아세탈이지만, 임의적으로는 2-에틸 헥사날 아세탈기와 같은 다른 아세탈기, 또는 부티르알데하이드 아세탈 및 2-에틸 헥사날 아세탈기의 혼합물이다.
소정 타입의 가소제의 경우, 중합체내에서의 가소제의 혼화도는 중합체의 하이드록실 함량에 의해 주로 결정된다. 더 큰 잔류 하이드록실 함량을 가진 중합체는 전형적으로는 감소된 가소제 혼화도 또는 용량과 관련이 있다. 그와 반대로, 더 낮은 잔류 하이드록실 함량을 가진 중합체는 전형적으로는 증가된 가소제 혼화도 또는 용량과 관련이 있을 것이다. 일반적으로, 중합체의 잔류 하이드록실 함량과 가소제 혼화도/용량 사이의 이러한 상관관계는 적절한 양의 가소제를 중합체 수지에 첨가하여 다층 중간층들 사이의 가소제 함량에 있어서의 차이를 안정하게 유지할 수 있도록 조작되고 활용될 수 있다.
본 발명의 PVB 수지(또는 수지들)는 전형적으로, 저각 레이저 광 산란(low angle laser light scattering)을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)에 의해 측정하였을 때, 50,000 달톤 이상, 또는 약 50,000 내지 약 500,000 달톤, 또는 약 70,000 내지 약 500,000 달톤, 또는 약 80,000 내지 약 250,000 달톤의 분자량을 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "분자량"이란 용어는 중량 평균 분자량을 의미한다.
다양한 접착 조절제(adhesion control agents)("ACAs")가 본 발명의 중간층에 사용될 수 있다. 중간층 제형내의 ACAs 는 유리 라미네이트의 충격에 대한 에너지 흡수성을 제공하도록 유리에 대한 시트의 접착력을 제어한다. 본 발명의 중간층의 다양한 실시태양에서, 중간층은 약 0.003 내지 약 0.15부의 ACAs/ 100부의 수지; 약 0.01 내지 약 0.10부의 ACAs/ 100부의 수지; 및 약 0.01 내지 약 0.04부의 ACAs/ 100부의 수지를 포함할 수 있다. 이러한 ACAs 는 (개시내용 전체가 본원에서 참고로 인용된) 미국 특허 제 5,728,472 호에 개시된 ACAs, 잔류 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 마그네슘 비스(2-에틸 부티레이트), 및/또는 마그네슘 비스(2-에틸 헥사노에이트)를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
최종 생성물에서의 중간층의 성능을 향상시키고 중간층에 특정의 부수적인 특성을 제공하기 위하여 다른 첨가제가 중간층내에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 많은 다른 첨가제들 중에서도, 염료, 안료, 안정제(예를 들면, 자외선 안정제), 산화방지제, 블로킹방지제, 난연제, IR 흡수제 또는 차단제(예를 들면, 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물, 란타늄 헥사보라이드(LaB6) 및 세슘 텅스텐 옥사이드), 가공 보조제(processing aides), 흐름 향상 첨가제(flow enhancing additives), 윤활제, 충격 개선제, 친핵제, 열 안정제, UV 흡수제, UV 안정제, 분산제, 계면활성제, 킬레이트제, 커플링제, 접착제, 프라이머, 보강용 첨가제, 및 충전제를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 중간층의 다양한 실시태양에서, 중간층은 약 15 내지 약 100 phr(부/100부의 수지)(parts per hundred parts resin)의 전체 가소제를 포함할 것이다. 전체 가소제 함량이 상기에 지적되어 있지만, 중간층이 다층 중간층인 경우, 스킨층(들) 또는 코어층(들)내의 가소제 함량은 전체 가소제 함량과 상이할 수 있다. 또한, 스킨층(들) 및 코어층(들)은 상이한 가소제 타입 및 가소제 함량을 가질 수 있는데, 그 이유는 평형 상태에서의 각각의 개개 층의 가소제 함량이, (전체 개시내용이 본원에서 참고로 인용되는) 미국 특허 제 7,510,771 호에 개시되어 있는 바와 같이, 그들 개개의 잔류 하이드록실 함량에 의해 결정되기 때문이다. 예를 들면, 평형 상태에서, 결합된 스킨층의 두께가 코어층의 두께와 동등할 경우의 약 54.3 phr의 중간층에 대한 전체 가소제의 양에 대하여, 중간층은 각각 38 phr의 가소제를 함유한 2개의 스킨층, 및 75 phr의 가소제를 함유한 하나의 코어층을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 중간층내의 가소제, 또는 특정의 다른 성분의 양은, 중량/중량 기준으로, 부/100부 수지(phr)로서 측정될 수 있다. 예를 들면, 30 그램의 가소제가 100 그램의 중합체 수지에 첨가되는 경우, 생성되는 가소화된 중합체의 가소제 함량은 30 phr이 될 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 중간층의 가소제 함량이 주어진 경우, 가소제 함량은 중간층을 생성하는데 사용된 용융물내의 가소제의 phr 을 참조하여 결정된다.
일부 실시태양에서, 가소제는 20개 이하, 15개 이하, 12개 이하, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 세그먼트를 갖는다. 이러한 중간층에 사용하기에 적합한 가소제는 다른 많은 것들 중에서도 다염기산 또는 다가 알콜의 에스테르를 포함한다. 적합한 가소제로는, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH"), 테트라에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸부티레이트), 트리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 헵틸노닐 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시태양에서, 특히 유용한 가소제는 3GEH 이다.
경우에 따라, 다른 가소제가 사용될 수도 있다. 연성 또는 코어층과 같은 하나 이상의 층의 굴절율을 다른 층(들)의 굴절율에 근접하게 증가시키면 (강성(또는 스킨)층 및 연성(또는 코어)층과 같은) 층들 사이의 굴절율에 있어서의 차이가 최소화됨으로써, 다층 중간층내의 반점의 양이 최소화될 수 있다. 층들 중의 하나의 굴절율을 증가시키는 한 가지 방식은 고굴절율 가소제를 사용하는 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "고굴절율 가소제"는 적어도 약 1.460의 굴절율을 갖는 가소제이다. 3GEH와 같은 하나의 통상적이고 통상적으로 사용되는 가소제의 굴절율은 약 1.442 이다. 상기에 열거된 통상적인 가소제의 굴절율은 약 1.442 내지 약 1.449 이다. 사용될 수 있는, 고굴절율을 갖는 가소제의 예로는 폴리아디페이트(약 1.460 내지 약 1.485의 RI); 에폭시화된 대두유와 같은 에폭사이드(약 1.460 내지 약 1.480의 RI); 프탈레이트 및 테레프탈레이트(약 1.480 내지 약 1.540의 RI); 벤조에이트(약 1.480 내지 약 1.550의 RI); 및 다른 특수 가소제(약 1.490 내지 약 1.520의 RI)을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 폴리(비닐 부티랄) 수지의 굴절율은 대략 1.485 내지 1.495 이다.
고굴절율 가소제의 예로는, 많은 다른 것들 중에서도, 다염기산 또는 다가 알콜의 에스테르, 폴리아디페이트, 에폭사이드, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 벤조에이트, 톨루에이트, 멜리테이트 및 다른 특수 가소제를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 가소제의 예로는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 트리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 벤조에이트 이소부티레이트, 1,3-부탄디올 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디-o-톨루에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-o-톨루에이트, 디프로필렌 글리콜 디-o-톨루에이트, 1,2-옥틸 디벤조에이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 비스페놀 A 비스(2-에틸헥사노에이트), 에톡실화된 노닐페놀, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 일부 실시태양에서, 고굴절율 가소제의 예는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트, 및 트리프로필렌 글리콜 디벤조에이트이다. 일부 실시태양에서, 조성물은 고굴절율 가소제를 포함한다. 일부 실시태양에서, 조성물은 고굴절율 가소제들의 블렌드 또는 고굴절율 가소제 및 (고굴절율을 갖지 않은) 통상적인 가소제의 블렌드를 포함한다.
가소제는, 그들 자체가 중합체의 사슬들 사이에 매립되고, 그들을 이격("자유 체적(free volume)"을 증가)시키며, 따라서 중합체 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 (전형적으로는 0.5 내지 4℃/phr 까지) 상당히 저하시킴으로써 물질을 더 부드럽게 만든다. 이와 관련하여, 중간층내의 가소제의 양은 유리 전이 온도(Tg)에 영향을 미치도록 조정될 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 유리질 상태의 중간층에서 탄성 상태(elastic state)로의 전이를 나타내는 온도이다. 일반적으로, 가소제의 적재량이 많아지면 Tg 가 더 낮아질 것이다. 종래의 중간층은 일반적으로는 어쿠스틱용(소음 감소용) 중간층에 대해서는 약 -5℃ 내지 0℃ 내지 태풍 및 항공기용 중간층 용도에 대해서는 약 45℃ 범위의 Tg 를 갖는다. 특정 실시태양에 특히 유용한 Tg 는 약 25℃ 내지 약 45℃의 범위이거나, 또는 다른 실시태양의 경우, 다층 중간층의 특정 실시태양에 특히 유용한 Tg 는, 스킨층(들)의 경우에는 약 25℃ 내지 약 45℃의 범위이며 코어층(들)의 경우에는 약 -2℃ 내지 약 10℃의 범위이다.
중간층의 유리 전이 온도는 또한 중간층의 강성과 관련이 있으며, 일반적으로, 유리 전이 온도가 상승하면 중간층은 더 강성이 된다. 일반적으로, 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진 중간층은 방풍 유리 강도를 증가시킨다. 이와 반대로, (일반적으로 30℃ 보다 낮은 유리 전이 온도를 가진 중간층을 특징으로 하는) 연성 중간층은 음향 감쇠 효과(즉, 어쿠스틱 특성)에 기여한다. 본 발명의 중간층은 약 25℃ 내지 약 45℃의 유리 전이 온도를 갖거나, 또는 일부 실시태양에서, 스킨층(들)의 경우에는 약 25℃ 내지 약 45℃의 유리 전이 온도를 가지며 코어층(들)의 경우에는 약 -2℃ 내지 약 10℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 본원에서 기술되는 바와 같은 중합체 중간층 시트는 (유리 라미네이트 또는 광발전 모듈 또는 태양 전지 패널과 같은) 다층 패널에 사용될 수 있는 중합체 중간층 시트를 제조하는 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 임의의 적합한 공정에 의해 생성될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들면, 중합체 중간층 시트는 용액 주조, 압축 성형, 사출 성형, 용융 압출, 용융 취입(melt blowing) 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 중합체 중간층 시트의 생산 및 제조를 위한 임의의 다른 절차를 통해 형성될 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 다중 중합체 중간층이 사용되는 실시태양에서, 이러한 다중 중합체 중간층은 공압출, 취입 성형 필름, 딥 코팅, 용액 코팅, 블레이드, 패들, 에어-나이프, 프린팅, 분말 코팅, 분무 코팅 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 다른 공정을 통해 형성될 수 있는 것으로 고려된다. 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 중합체 중간층 시트를 생성하는 모든 방법이 본원에서 기술되는 중합체 중간층 시트를 생성하기 위한 가능한 방법으로 고려되지만, 본 출원은 압출 및 공압출 공정을 통해 생성되는 중합체 중간층 시트에 집중할 것이다. 본 발명의 최종 다층 유리 패널 라미네이트 및 광발전 모듈은 본 기술 분야에 공지되어 있는 공정을 이용하여 형성시킨다.
일반적으로, 가장 기본적인 의미에서, 압출은 고정된 단면 프로필(fixed cross-sectional profile)을 갖는 물체를 생성하는데 사용되는 공정이다. 이는 최종 생성물의 목적하는 단면을 갖는 다이를 통하여 물질을 푸싱(pushing) 또는 드로잉(drawing)함으로써 달성된다.
일반적으로, 압출 공정에서, 상술된 수지, 가소제 및 다른 첨가제들 중의 임의의 것들을 비롯한 열가소성 수지 및 가소제는 예비 혼합된 다음 압출기 장치내로 공급된다. (액체, 분말, 또는 펠릿 형태의) 착색제 및 UV 억제제와 같은 첨가제가 종종 사용되며, 이들은 압출기 장치에 도착하기 전에 열가소성 수지 또는 가소제와 혼합될 수 있다. 이들 첨가제는, 중합체 중간층 시트의 특정의 특성 및 최종 다층 유리 패널 제품(또는 광발전 모듈)에서의 그의 성능을 향상시키기 위하여, 열가소성 중합체 수지내에 혼입한 다음 생성되는 중합체 중간층 시트를 확장시킨다.
압출기 장치에서, 열가소성 원료 및 가소제, 및 상술된 임의의 다른 첨가제들의 입자는 더 혼합된 다음 용융되어 일반적으로 온도 및 조성이 균일한 용융물을 생성한다. 용융물이 압출기 장치의 말단에 도달하였을 때, 용융물은 압출기 다이로 분사된다. 압출기 다이는 최종 중합체 중간층 시트 제품에 그의 프로필을 제공하는 열가소성 압출 공정의 구성요소이다. 일반적으로, 다이는 용융물이 다이에서 나오는 실린더형 프로필에서 제품의 단부 프로필 형상으로 균일하게 흐르도록 설계된다. 연속 프로필이 존재하는 한은 복수의 형상이 다이에 의해 최종 중합체 중간층 시트에 제공될 수 있다.
특히, 본 출원을 위하여, 압출 다이가 용융물을 연속 프로필로 성형한 후의 상태에서의 중합체 중간층은 "중합체 용융물 시트(polymer melt sheet)"라 지칭될 것이다. 공정의 이러한 단계에서, 압출 다이는 열가소성 수지에 특정의 프로필 형상을 제공함으로써 중합체 용융물 시트를 생성한다. 중합체 용융물 시트는 전체적으로 고점성이며, 일반적으로는 용융된 상태이다. 중합체 용융물 시트에서, 용융물은, 시트가 일반적으로는 완전하게 "경화(sets)"하는 온도로 아직까지 냉각되지 않은 상태이다. 따라서, 중합체 용융물 시트가 압출 다이를 이탈한 후, 일반적으로 현재 사용되고 있는 열가소성 압출 공정에서 다음 단계는 냉각 장치를 사용하여 중합체 용융물 시트를 냉각하는 단계이다. 종래에 사용된 공정에서 사용된 냉각 장치로는 스프레이 분사 장치, 팬, 냉각욕, 및 냉각 롤러를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 냉각 단계는 중합체 용융물 시트를 일반적으로 균일한 비용융된 냉각 온도를 갖는 중합체 중간층 시트로 경화시키는 기능을 한다. 중합체 용융물 시트와는 대조적으로, 이러한 중합체 중간층 시트는 용융된 상태가 아니며 고점성이 아니다. 더 정확히 말하면, 이는 경화된 최종-형태의 냉각된 중합체 중간층 시트 제품이다. 본 출원을 위하여, 이러한 경화되고 냉각된 중합체 중간층은 "중합체 중간층 시트(polymer interlayer sheet)"라 지칭될 것이다.
압출 공정의 일부 실시태양에서, 공-압출 공정이 사용될 수 있다. 공-압출은 중합체 물질의 다층을 동시에 압출하는 공정이다. 일반적으로, 이러한 타입의 압출은 상이한 점도 또는 다른 특성들을 가진 상이한 열가소성 용융물의 일정 부피의 처리량을 공-압출 다이를 통하여 목적하는 최종 형태로 용융 및 전달하기 위하여 2개 이상의 압출기를 사용한다. 공압출 공정에서 압출 다이를 이탈하는 다중 중합체 층의 두께는 일반적으로는 압출 다이를 통과하는 용융물의 상대 속도 및 각각의 용융된 열가소성 수지 물질을 처리하는 개개의 압출기의 크기를 조정함으로써 제어될 수 있다.
일반적으로, 중합체 중간층 시트의 두께, 또는 치수는 약 15 밀 내지 100 밀(약 0.38 ㎜ 내지 2.54 ㎜), 약 15 밀 내지 60 밀(약 0.38 ㎜ 내지 약 1.58 ㎜), 약 20 밀 내지 약 50 밀(약 0.26 ㎜ 내지 약 1.45 ㎜), 및 약 15 밀 내지 약 30 밀(약 0.38 ㎜ 내지 약 0.76 ㎜)(다층화된 중간층의 스킨층 및 코어층은 약 2 밀 내지 약 28 밀의 두께를 갖는다)의 범위일 것이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 중간층은 단층 시트 또는 다층화된 시트로서 사용될 수 있다. 다양한 실시태양에서, (단층 시트 또는 다층화된 시트로서의) 본 발명의 중간층은 다층 패널내에 포함될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 다층 패널은 유리, 아크릴릭, 또는 폴리카보네이트와 같은 단일 기판을 그들 상에 배치된 중합체 시트와 함께, 및 가장 통상적으로는, 중합체 중간층 상에 추가로 배치된 중합체 필름과 함께 포함할 수 있다. 중합체 중간층 시트 및 중합체 필름의 조합은 본 기술 분야에서는 통상 이중층(bilayer)으로서 지칭된다. 이중층 구조를 가진 대표적인 다층 패널은 (유리) // (중합체 중간층 시트) // (중합체 필름)으로, 이때 상기 중합체 중간층 시트는, 상기에서 언급된 바와 같이, 다중 중간층을 포함할 수 있으며, 이러한 중간층들 중의 적어도 하나는 안정화된 형광 입자를 포함한다. 중합체 필름은, 일반적으로 중합체 중간층 시트를 단독으로 사용하여 수득된 것보다 더 양호한 광학 특성을 제공하고 성능 강화층으로서 기능하는 평활하고 얇은 경질 기판을 제공한다. 중합체 필름은, 중합체 필름 자신이 필수 침투 저항 및 유리 보존 특성을 제공하는 것이 아니라 그 보다는 차라리 적외선 흡수 특성과 같은 성능 개선을 제공한다는 점에서, 본원에서 사용되는 바와 같은 중합체 중간층 시트와 다르다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET")가 가장 통상적으로 사용되는 중합체 필름이다.
또한 다층 패널은, 본 기술 분야의 전문가들이 이해하고 있는 바와 같이, 중합체 중간층(들)로 캡슐화된 광발전 전지를 더 포함하는, 태양 전지 패널로서 본 기술 분야에 일반적으로 공지되어 있는 것일 수 있다. 이러한 경우, 중간층은 보통 아래와 같은 구조로 광발전 전지 상에 적층된다: (유리) // (중합체 중간층) // (광발전 전지) // (중합체 중간층) // (유리 또는 중합체 필름).
본 발명의 중간층은 가장 일반적으로는 2개의 기판, 바람직하게는 한 쌍의 유리 시트(또는 폴리카보네이트 또는 아크릴릭과 같은, 본 기술 분야에 공지되어 있는 다른 경질 물질)를, 이들 2개의 기판들 사이에 배치된 중간층과 함께 포함하는 다층 패널에 사용될 것이다. 이러한 구조의 일례는 (유리) // (중합체 중간층 시트) // (유리)로서, 이때 상기 중합체 중간층 시트는, 상기에서 언급된 바와 같이, 다층화된 중간층을 포함할 수 있다. 본 기술 분야의 전문가들은 상술된 것들과 다른 많은 구조가 본 발명의 중간층으로 제조할 수 있다는 사실을 쉽게 인지할 수 있을 것이기 때문에, 다층 패널의 이러한 예는 결코 한정되는 것을 의미하는 것이 아니다.
대표적인 유리 적층 공정은, (1) 2개의 기판(예를 들면, 유리) 및 중간층을 조립(assembly)하는 단계; (2) 어셈블리를, 단기간 동안 IR 복사 또는 대류 수단을 통하여 가열하는 단계; (3) 어셈블리를, 제 1 탈기용의 압력 닙 롤(pressure nip roll)에 통과시키는 단계; (4) 어셈블리를, 중간층의 에지를 밀봉하기에 충분한 임시 접착력(temporary adhesion)을 어셈블리에 제공하기 위하여 제 2 시간 동안 약 70℃ 내지 약 120℃로 가열하는 단계; (5) 어셈블리를, 중간층의 에지를 추가로 밀봉하여 추가로 처리하기 위하여 제 2 압력 닙 롤에 통과시키는 단계; 및 (6) 어셈블리를, 135℃ 내지 150℃ 사이의 온도 및 150 psig 내지 200 psig 사이의 압력에서 약 30분 내지 90분 동안 오토클레이빙하는 단계를 포함한다.
본 기술 분야에 공지되어 있고 상업적으로 실시되는, 중간층-유리 계면의 탈기 단계(단계 2 내지 5)에 사용하기 위한 다른 수단은 진공 백(vacuum bag) 및 진공 링(vacuum ring) 공정을 포함하며, 이때 진공은 공기를 제거하기 위하여 사용된다.
본원에서 개시되는 중합체 중간층을 기술하는데 사용되는 하나의 파라미터는 헤이즈 값 또는 퍼센트 헤이즈(% 헤이즈)를 측정함으로써 결정되는 투명도이다. 물질의 필름 또는 시트를 관통할 때 산란되는 광선은, 물질을 통하여 물체를 바라볼 때 흐릿하거나 스모키한 지역을 생성할 수 있다. 따라서, 헤이즈 값은 입사 광선에 대비되는 샘플에 의한 산란된 광선의 정량화 값이다. % 헤이즈에 대한 시험은 헌터 어소시에이츠(Hunter Associates)(Reston, VA)에서 입수가능한 모델 D25와 같은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하고, 2도의 관찰자 각도에서 광원 C를 사용하여 ATSM D1003-61(Re-approved 1977)-절차 A 에 따라 수행한다. 본 발명의 중간층은 약 5% 미만, 약 3%, 약 2%, 약 1%, 약 1% 미만, 및 약 0.5% 미만의 % 헤이즈를 갖는다. 본 발명의 중간층은 또한 투명한(착색되지 않은) 중간층에 대하여 (헌터랩 울트라스캔 엑스이 상에서 측정하였을 때) 적어도 70%의 최소 투과 레벨(minimum transmission level)(%T)을 갖는다. 착색되거나 대량 착색된 중간층의 경우, 경우에 따라서는, %T 가 더 높을 수 있다.
중합체 시트의 황색도 지수("YI")는 가시 스펙트럼의 분광광도계 광선 투과율로부터 ASTM 방법 D1925(광원 C, 2°관찰자)에 따라 헌터랩 울트라스캔 엑스이를 사용하여 2개의 2.3㎜ 투명 유리 단편 사이에 30 게이지 시트 샘플(30 gauge sheet sample)을 적층(또는 오토클레이빙)함으로써 측정하였다. 본 발명의 다양한 실시태양에서, 중합체 시트는 12 이하의 황색도 지수를 가질 수 있다.
형광은 오션 옵틱스(Ocean Optics) 365 nm LED 소스를 사용하여 측정하였다. 강도는 데이터를 수집하기 위하여 스펙트라슈트(SpectraSuite) 소프트웨어를 사용하여 약 365 nm 및 약 490 nm 에서 계수로 측정하였다.
퍼멀 접착성(Pummel adhesion)은 본원에서 개시되는 중합체 중간층을 설명하는데 사용되는 또 다른 파라미터이다. 퍼멀 접착성 시험(Pummel Adhesion Test)은 세계적으로 널리 사용되며, 30년 이상 표준 솔루티아 절차였다. 이는 라미네이트 구조에서 중간층에 대한 유리의 접착 수준을 측정한다. 중간층-유리 접착성은 유리-중간층 구조의 내충격성 및 장기간 안정성에 큰 영향을 미친다. 이 실험에서, 라미네이트를 0℉(-18℃)로 냉각한 다음, 1 lb(0.45 kg) 해머를 사용하여 강판 상에서 45도 각도로 수동으로 타격한다. 이어서, 샘플을 실온으로 가온한 다음, 중간층에 접착되지 않은 모든 깨진 유리를 제거한다. 중간층에 접착되어 유지되는 유리의 양을 한 세트의 표준물과 시각적으로 비교한다. 표준물은 중간층에 접착되어 유지되는 유리의 변화하는 정도의 규모에 부합한다. 예를 들면, 0의 퍼멀 표준에서, 필수적으로 유리는 전혀 중간층에 접착되어 유지되지 않는다. 반면에, 10의 퍼멀 표준에서, 필수적으로 100%의 유리가 중간층에 접착되어 유지된다. 퍼멀 값을 유사 시편에 대해 그룹화하여 평균을 낸다. 보고된 값은 그룹에 대한 평균 퍼멀 값 및 개별 표면에 대한 퍼멀 접착 등급의 최대 범위를 명시한다. 본 발명의 중간층은 2 이상, 또는 8 이하, 또는 약 2 내지 약 8의 퍼멀 접착 등급을 갖는다.
본 발명은 또한 하기에서 설명되는 하기 실시태양 1 내지 13을 포함한다.
실시태양 1 은, 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하는, 12 미만의 YI 를 갖고 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 내는 글레이징용 중합체 중간층이다.
실시태양 2 는, 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 약 0.1 내지 약 1 phr의 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하는, 12 미만의 YI 를 갖고 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 내는 글레이징용 중합체 중간층이다.
실시태양 3 은, 카복실산 첨가제가 일반식 R-C02H(여기서, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는, 실시태양 1 또는 2 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시태양 4 는, 발광 안료가 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(여기서, R은 각각 독립적으로 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar은 아릴기이며, x는 약 1 내지 4이다)을 갖는 안료인, 실시태양 1 내지 3 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시태양 5 는, 발광 안료가 하기 일반식을 갖는, 실시태양 1 내지 4 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다:
Figure 112016034142836-pct00007
상기 식에서,
R은 각각 에틸기이다.
실시태양 6 은, 발광 안료가 하기 일반식을 갖는 디에틸 2,5-디하이드록시테레프탈레이트("DDTP")를 포함하는, 실시태양 1 내지 5 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다:
Figure 112016034142836-pct00008
실시태양 7 은, 카복실산 첨가제가 약 3 내지 약 8의 pKa를 갖는, 실시태양 1 내지 6 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시태양 8 은, 카복실산 첨가제가 2-에틸헥사노산인, 실시태양 1 내지 7 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시태양 9 는, 카복실산 첨가제가 발광 안료의 적어도 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 실시태양 1 내지 8 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시태양 10 은, 폴리(비닐 부티랄), 가소제, 약 0.1 내지 약 1 phr의, 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(여기서, R은 각각 독립적으로 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar은 아릴기이며, x는 약 1 내지 4이다)을 갖는 안료인 발광 안료, 및 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하는, 12 미만의 YI 를 갖고 약 400 내지 700nm의 파장에서 형광을 내는 글레이징용 중합체 중간층이다.
실시태양 11 은, 중합체 중간층이 약 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제를 포함하지 않은 동일한 조성을 갖는 중합체 중간층의 YI보다 작은 YI를 갖는, 실시태양 1 내지 10 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시태양 12 는, 가소제가 적어도 약 1.460의 굴절율을 갖는 적어도 하나의 고굴절율 가소제를 포함하는, 실시태양 1 내지 11 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시태양 13 은, 중합체 중간층이 윈도우 또는 방풍 유리를 형성하기 위한 2개의 경질 기판들 사이에 적층된, 실시태양 1 내지 12 중의 어느 하나의 특징을 포함하는 중합체 중간층이다.
실시예
중간층에 있어서의 황색도 지수(YI) 또는 색상의 개선(또는 감소) 및 시간의 경과에 따른 YI 및 헤이즈의 변화는 카복실산을 발광 안료와 조합으로 포함하는 중간층을 카복실산을 첨가하지 않은 중간층과 비교함으로써 가장 쉽게 인지될 수 있다. 샘플은 산 첨가제의 첨가가 YI 를 감소시키는지 아닌지를 측정하고, 이어서 조성물내에서의 다양한 첨가제의 최적량을 측정하기 위하여 제조하였다.
하기 표 1 에 나타나 있는 조성물은 PVB 수지 및 약 38 phr의 가소제를 함유하는 가소제 혼합물을 혼합하고 용융 압출시켜 제조하였다. 가소제 혼합물은, 디에틸 2,5-디하이드록시테레프탈레이트(DDTP), (표에 나타나 있는 바와 같은) 첨가제 및 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH" 가소제)를, 고전단 혼합 블레이드(high shear mixing blade)를 이용하여 50℃에서 30분 동안 오버헤드 믹서(overhead mixer)를 사용하여 (접착 조절제 및 UV 안정제를 포함한) 다른 통상적인 첨가제와 함께 혼합하여 용액을 형성시킴으로써 제조하였다. 형성된 용액을 스탠드 믹서(stand mixer)를 사용하여 폴리(비닐 부티랄) 수지와 혼합하였다. 이어서, 수지, 가소제, (표에 나타나 있는 바와 같은) 안료 및 (표에 나타나 있는 바와 같은) 첨가제의 생성된 혼합물을 1.25 인치 압출기상에서 압출하여 약 0.76㎜(30 게이지(30밀))의 두께를 갖는 중간층 시트를 형성시켰다. 표 1 의 샘플은 UV 흡수제를 가진 표준 제형 내의 발광 안료, 뿐만 아니라 샘플 C5, C6 및 C7 내의 안료 및 첨가제, 및 하기 표 1 에 나타나 있는 바와 같은 고정된 양의 발광 안료(DDTP)를 시험하기 위한 대조용 샘플이다. UV 흡수제의 양은 변화하였다. 샘플에 대한 YI 및 % 헤이즈를 측정하였다. 샘플 C1 및 C2 는 상이한 양의 UV 흡수제를 함유하지만 DDTP 또는 첨가제를 전혀 함유하지 않은 대조용 샘플이다.
표 1
Figure 112016034142836-pct00009
* 로위녹스(Lowinox)® 44B25 산화방지제 - 입체 장애 알킬화 비스페놀계 산화방지제
표 1의 YI 및 % 헤이즈 측정치는 2-에틸헥사노산("2-EHA")과 같은 산 첨가제를 첨가하면 산 첨가제가 없는 샘플과 비교하였을 때 YI를 상당히 감소한다는 것을 보여준다. 구체적으로, 샘플 C3 및 C4 는 제형에 DDTP를 첨가하면 대조 샘플 C1 및 C2 와 비교하였을 때 YI 및 % 헤이즈 모두가 상당히 증가하였고, 2-에틸헥사노산 ("2-EHA")과 같은 산 첨가제를 C3 및 C4 의 제형에 (샘플 C5 및 C6 에서와 같이) 첨가하는 경우 YI 및 % 헤이즈 모두가 2-EHA가 없는 C3 및 C4 의 YI 및 % 헤이즈와 비교하였을 때 C5 및 C6 에서 상당히 감소한다는 것을 보여준다. 샘플 C7 에 의해 나타난 바와 같이, 비-산성 첨가제인 통상적인 산화방지제 로위녹스® 44B25 산화방지제를 첨가하면 YI 또는 % 헤이즈는 크게 감소하지 않는다. 표 1 은 또한 산 첨가제의 첨가가, % 헤이즈 결과치 및 형광 계수로 나타나 있는 바와 같이, 샘플의 형광성 또는 % 헤이즈에 크게 악영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 2-EHA가 조성물에 첨가되는 경우(샘플 C5 및 C6), % 헤이즈는 첨가제가 없는 샘플과 비교하였을 때 실질적으로 감소된다.
발광 안료가 조성물에 첨가되었을 때 산 첨가제의 첨가가 색상을 제어하거나 YI를 감소시키는데(또는 YI가 극적으로 증가하는 것을 방지하는데) 도움이 되었다고 판정되었을 때, 목적하는 수준의 형광을 제공하기 위하여 사용되는 발광 안료의 상이한 양의 효과 및 최적 농도를 측정하기 위하여 샘플을 제조하였다. 표 2 의 샘플들은 하기 표 2 에 나타나 있는 바와 같이 0.3 phr의 산 첨가제, 2-EHA, 및 (접착 조절제와 같은) 다른 통상적인 첨가제가 첨가된 표준 제형에서 발광 안료의 양을 변화시킴으로써 발광 안료의 효과를 시험하기 위한 샘플이다. 표 1에 기술되어 있는 바와 동일한 절차 및 성분을 사용하여, 2-EHA를 첨가하고 표 2에 나타나 있는 바와 같이 발광 안료를 변화시켜 샘플을 제조하였다. 발광 안료의 양은 0.0005 phr 에서 0.6 phr 까지 변화시켰다. 샘플에 대한 YI 및 % 헤이즈를 측정하였다. 그 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
표 2
Figure 112016034142836-pct00010
표 2는 조성물내의 발광 안료의 양이 증가함에 따라 YI 및 % 헤이즈 모두가 증가한다는 것을 보여준다. 샘플 C8 내지 C14에 대한 형광성도 또한 측정하였으며, 그 결과가 도 1 및 도 2 에 도시되어 있다. 도 1 및 도 2 에 도시되어 있는 바와 같이, 발광 안료의 양은, 안료의 양이 적어도 0.1 phr에 도달하면 형광성에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다. 도 1 에 도시되어 있는 바와 같이, 발광 안료의 양이 0.2 내지 0.6 phr 사이인 경우, 0.2 phr 대 0.6 phr 에 대한 490nm 에서의 강도에 있어서 현저한 손실이 전혀 없으며, 도 2 에 도시되어 있는 바와 같이, 0.2 내지 0.6 phr 사이의 여기 파장에서의 투과율에 있어 현저한 차이가 전혀 없다.
중간층에 있어서의 황색도 지수(YI) 또는 색상의 개선(또는 감소)는 카복실산을 발광 안료와 조합으로 포함하는 중간층을 카복실산을 첨가하지 않은 중간층과 비교함으로써 가장 쉽게 인지될 수 있다. 표 3의 실시예의 경우, 하기의 성분 및 양을 사용하였다: 디에틸 2,5-디하이드록시테레프탈레이트(DDTP, 0.6 phr); (표 3에 나타나 있는 바와 같은 타입의) 첨가제(0.3 phr) 및 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸헥사노에이트)("3GEH" 가소제, 38 phr); (접착 조절제 및 UV 안정제를 포함한) 다른 통상적인 첨가제; 및 폴리(비닐 부티랄) 수지(750 그램). 이어서, 생성된 혼합물을 1.25 인치 압출기 상에서 압출하여 약 0.76㎜(30 게이지(30밀))의 두께를 갖는 중간층 시트를 성형하였다. 이어서, 중간층 시트를 투명한 유리의 2개의 단편 사이에 적층시킨 다음, YI 및 % 헤이즈에 대하여 헌터랩 울트라스캔 엑스이 장비를 사용하여 평가하고, 퍼멀 접착 수준에 대해 평가하였다.
샘플 1 내지 9 에서는, 발광 안료를 가진 제형의 색상(YI) 및 헤이즈에 대하여 상이한 pKa 값을 갖는 상이한 카복실산 첨가제(샘플 3 내지 6) 뿐만 아니라 통상적인 산화방지제(샘플 7 내지 9)의 효과를 비교한다. 샘플은 상술된 바와 같이 제조하였으며, 조성 및 첨가제 뿐만 아니라 첨가제의 pKa 값(들)은 표 3에 열거되어 있다. 또한, 발광 안료 또는 산 첨가제 중의 하나가 없는 동일한 중간층 제형(샘플 1), 및 발광 안료는 있지만 산 첨가제는 전혀 없는 동일한 중간층 제형(샘플 2)을 시험하여 다양한 산 첨가제 및 통상적인 산화방지제를 가진 샘플들과 비교하기 위하여 대조 실시예를 제조하여 평가하였다. 그 결과가 하기 표 3 에 나타나 있다.
표 3
Figure 112016034142836-pct00011
* 로위녹스® 44B25 산화방지제
표 3 은, 약 3 내지 약 10 미만 범위의 pKa 를 갖는 산 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제로서 BHT, 하이드로퀴논 또는 로위녹스® 44B25(시판되고 있는 산화방지제)와 같은 다른 통상적인 산화방지제를 포함하는 샘플보다 더 낮은 YI 값이 제공되었음을 보여준다. 또한, 샘플의 % 헤이즈 값은 모두 약 1.2% 이하였으며, 벤조산 및 살리실산은 YI 및 % 헤이즈 값의 최상의 조합(즉, 가장 낮은 값 및 따라서 가장 적은 양의 색상 및 헤이즈)을 제공하였다. DDTP, 카복실산 또는 산화방지제를 전혀 갖지 않은 샘플 1 은 예상했던 대로 매우 낮은 YI 및 % 헤이즈 값을 가졌는데, 그 이유는 발광 안료가 전혀 존재하지 않았고 따라서 황색도가 전혀 증가하지 않았기 때문이다. DDTP는 함유하였지만 카복실산 또는 다른 첨가제를 전혀 갖지 않은 샘플 2 는 낮은 % 헤이즈를 가졌지만 매우 고도의 착색(13을 초과하는 YI)을 가졌다. 산 첨가제, 특히 특정의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제의 첨가는 샘플 3 내지 6에서 나타난 바와 같이 허용가능한 % 헤이즈 및 YI를 갖는 개선된 압출 조성물을 제공하였으며, 특히 샘플 3 내지 5에서, % 헤이즈는 1.0% 미만이다. 또한, 퍼멀 접착 값으로 나타낸 바와 같이, 2-에틸헥사노산 이외의 다른 카복실산 첨가제는 접착 수준을 상당히 증가시킨다.
도 3 은 표 3 의 조성물에 대한 YI 및 % 헤이즈의 비교를 나타내는 막대 차트이다. 도 3 은, YI 및 % 헤이즈가 발광 안료 또는 카복실산 첨가제가 전혀 없는 대조 샘플(샘플 1)에서는 매우 낮은 반면, 발광 안료를 함유하지만 카복실산 첨가제는 전혀 없는 대조군(샘플 2)의 경우에는 현저하게 높다는 것을 보여준다. 도 3 은 또한 대조군 샘플에 대한 상이한 카복실산 첨가제 뿐만 아니라 (표 3에 열거되어 있는 바와 같은) 공지된 산화방지제의 범위의 효과를 보여준다. 표 3 및 도 3 의 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, 모든 카복실산 첨가제는 YI 및 % 헤이즈를 감소시켰으며, 벤조산 및 살리실산은 카복실산 첨가제로서 사용되었을 때 발광 안료 또는 형광 안료를 포함하는 중간층에서 낮은 % 헤이즈를 유지하면서 YI를 감소시키는데 가장 효과적이었다.
형광성에 대한 산 첨가제의 변화하는 수준의 효과를 측정하고 산 첨가제의 최적량을 측정하기 위하여 추가의 샘플을 시험하였다. 샘플 10(이는 대조 샘플이었다)을 제외한 모든 샘플에서, 표 4 에 열거된 다양한 수준의 첨가제 및 0.6 phr의 DDTP를 가진 샘플을 전술된 바와 같이 제조하였다. % 헤이즈 및 YI를 전술된 바와 같이 측정하였으며, 그 결과가 하기 표 4 및 도 4 에 나타나 있다.
표 4
Figure 112016034142836-pct00012
카복실산 첨가제의 수준은 시험한 3 가지의 상이한 카복실산 첨가제 각각에 대하여 0.05 내지 0.3 phr로 변화시켰다. 표 4 는 카복실산 첨가제의 수준 및 타입을 변화시키는 것이 형광성에 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 도 4 는 조성물의 형광성에 대한 산 첨가제의 효과를 도시한 것이다. 표 4 및 도 4 모두에 나타나 있는 바와 같이, 산 첨가제중 어느 것도 형광성의 수준에 부정적인 영향(또는 감소)을 미치지 않는다.
결론적으로, 형광 안료를 갖고 본원에서 기술된 바와 같은 카복실산 첨가제를 포함하는 중간층은 형광 안료를 갖지만 카복실산 첨가제가 없는 중간층 이상의 이점을 갖는다. 일반적으로, 특정의 pKa 값을 갖는 카복실산 첨가제를 사용하면 감소된 수준의 YI 및 헤이즈 및 따라서 형광 안료에 대한 개선된 광학 품질을 갖는 중간층을 생성한다. 본 기술 분야의 전문가들은 다른 이점들을 쉽게 알 수 있을 것이다.
지금까지 현재 바람직한 실시태양인 것으로 생각되는 것들을 포함하여 특정 실시태양에 대한 설명과 함께 본 발명을 개시하였지만, 이러한 상세한 설명은 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 본 기술 분야의 전문가들이 이해할 수 있는 바와 같이, 본원에서 상세하게 기술된 것들 이외의 다른 실시태양들도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고서도 기술된 실시태양이 수정 및 변경될 수 있다.
또한, 본 발명의 임의의 단일 성분에 대해 제공된 임의의 범위, 값 또는 특성들이, 호환가능한 경우, 본원 전체에 걸쳐 제공된 바와 같이 각각의 성분에 대해 정의된 값을 갖는 실시태양을 형성하기 위하여 본 발명의 임의의 다른 성분들에 대해 제공된 임의의 범위, 값 또는 특성들과 상호교환적으로 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 본 발명의 범주에 속하기는 하지만 열거하기에는 복잡한 많은 치환군을 형성하기 위하여 소정의 임의 범위의 가소제를 포함하는 외에도 소정의 임의 범위의 잔류 하이드록실 함량을 갖는 폴리(비닐 부티랄)을 포함하는 중간층이 형성될 수 있다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 프탈레이트 또는 벤조에이트와 같은 종류 또는 범주에 대해 제공된 범위는 도데실 테레프탈레이트와 같은 종류 또는 많은 범주에 속하는 종에 적용될 수도 있다.

Claims (13)

  1. 폴리(비닐 부티랄),
    가소제,
    발광 안료, 및
    10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제
    를 포함하되, 12 미만의 YI를 갖고 400 내지 700 nm의 파장에서 형광을 내는, 글레이징(glazing)용의 중합체 중간층.
  2. 폴리(비닐 부티랄),
    가소제,
    0.1 내지 1 phr의 발광 안료, 및
    10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제
    를 포함하되, 12 미만의 YI를 갖고 400 내지 700 nm의 파장에서 형광을 내는, 글레이징용의 중합체 중간층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실산 첨가제가 일반식 R-CO2H(여기서, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는, 중합체 중간층.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 안료가 일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R을 갖는 안료이며, 상기 식에서, R은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar은 아릴기이며, x는 1 내지 4인, 중합체 중간층.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 안료가 하기 일반식을 갖는, 중합체 중간층:
    Figure 112020122409857-pct00013

    상기 일반식에서,
    R은 각각 에틸기이다.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 안료가 하기 일반식을 갖는 디에틸 2,5-디하이드록시테레프탈레이트("DDTP")를 포함하는, 중합체 중간층:
    Figure 112020122409857-pct00014
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실산 첨가제가 3 내지 8의 pKa를 갖는, 중합체 중간층.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실산 첨가제가 2-에틸헥사노산(2-ethylhexanoic acid)인, 중합체 중간층.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실산 첨가제가 발광 안료의 적어도 5 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 중간층.
  10. 폴리(비닐 부티랄),
    가소제,
    일반식 R-OOC-Ar(OH)x-COO-R(여기서, R은 각각 독립적으로 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 치환기로서 동일하거나 상이할 수 있고, Ar은 아릴기이며, x는 1 내지 4이다)을 갖는, 0.1 내지 1 phr의 발광 안료, 및
    10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제
    를 포함하되, 12 미만의 YI를 갖고 400 내지 700 nm의 파장에서 형광을 내는, 글레이징용 중합체 중간층.
  11. 제 1 항, 제 2 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 중간층이, 10 미만의 pKa를 갖는 카복실산 첨가제가 없는 동일한 조성을 갖는 중합체 중간층보다 작은 YI를 갖는, 중합체 중간층.
  12. 제 1 항, 제 2 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 적어도 1.460의 굴절률(refractive index)을 갖는 적어도 하나의 고굴절률 가소제를 포함하는, 중합체 중간층.
  13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 중간층이, 윈도우 또는 윈드실드(windshield)를 형성하기 위한 2개의 경질 기판들 사이에 적층되는, 중합체 중간층.
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