JP2021096271A - 波長変換部材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐候性に優れ、かつ自発光型透明スクリーン用途にも適用可能な波長変換部材及びその製造方法の提供。【解決手段】非ガラス材料であるマトリックス31と無機蛍光体粒子33とを含み、全光線透過率が20%超であり、ヘーズが70%未満である蛍光体層3を有する波長変換部材10。非ガラス材料又はその前駆体と、無機蛍光体粒子と、液状媒体とを含む塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成する、波長変換部材の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、波長変換部材及びその製造方法に関する。
近年、合わせガラスの中間膜に蛍光体を含有させ、自発光型透明スクリーンとして自動車等のヘッドアップディスプレイ装置のスクリーン等に用いることが検討されている。前記自発光型透明スクリーンに投影機から励起光を投射すると、励起光が投射された部分が発光して映像が表示される。
前記自発光型透明スクリーンには、観察者側から見てスクリーンの向こう側に見える光景を透視できる透明性が求められる。そのため、蛍光体としては有機蛍光体が用いられる。しかし、有機蛍光体は耐候性が低く、スクリーンに入射する太陽光等の光によって劣化しやすい問題がある。
前記自発光型透明スクリーンには、観察者側から見てスクリーンの向こう側に見える光景を透視できる透明性が求められる。そのため、蛍光体としては有機蛍光体が用いられる。しかし、有機蛍光体は耐候性が低く、スクリーンに入射する太陽光等の光によって劣化しやすい問題がある。
一方、バックライトや照明に用いられる白色LED(発光ダイオード)の構成部材として、ガラスマトリックス中に、蛍光体粉末が分散し、特定の他成分系ガラスからなるガラスフィラー粉末を含有する波長変換部材が提案されている(特許文献1)。蛍光体粉末は、光源からの励起光を受けて、励起光とは異なる波長の光を発する。光源からの励起光の一部は波長変換部材を透過する。これらの光が混ざり合って白色光が得られる。
特許文献1では、蛍光体粉末として無機蛍光体粉末が使用されている。
特許文献1では、蛍光体粉末として無機蛍光体粉末が使用されている。
無機蛍光体は、有機蛍光体に比べて耐候性に優れる。
しかし、特許文献1では、励起光の直進成分を減らすために、波長変換部材の平行光線透過率を20%以下、ヘーズを70%以上にしている。そのため、特許文献1の波長変換部材は不透明であり、自発光型透明スクリーンとしては使用できない。
特許文献1では、波長変換部材を透明にすることは検討されていない。また、特許文献1に開示された技術では、波長変換部材を透明にすることは難しい。
しかし、特許文献1では、励起光の直進成分を減らすために、波長変換部材の平行光線透過率を20%以下、ヘーズを70%以上にしている。そのため、特許文献1の波長変換部材は不透明であり、自発光型透明スクリーンとしては使用できない。
特許文献1では、波長変換部材を透明にすることは検討されていない。また、特許文献1に開示された技術では、波長変換部材を透明にすることは難しい。
本発明の目的は、耐候性に優れ、かつ自発光型透明スクリーン用途にも適用可能な波長変換部材及びその製造方法の提供にある。
本発明は、以下の〔1〕〜〔8〕の構成を有する、波長変換部材及びその製造方法を提供する。
〔1〕非ガラス材料であるマトリックスと、無機蛍光体粒子とを含み、全光線透過率が20%超であり、ヘーズが70%未満である蛍光体層を有する波長変換部材。
〔2〕前記マトリックスと前記無機蛍光体粒子との屈折率差が0.5以内である〔1〕の波長変換部材。
〔3〕前記蛍光体層の平均厚さが100μm以下である〔1〕又は〔2〕の波長変換部材。
〔4〕前記マトリックスと前記無機蛍光体粒子との合計に対する前記無機蛍光体粒子の割合が1〜90質量%である〔1〕〜〔3〕のいずれかの波長変換部材。
〔5〕前記無機蛍光体粒子の平均分散粒子径が0.1〜15μmである〔1〕〜〔4〕のいずれかの波長変換部材。
〔6〕自発光型スクリーンである〔1〕〜〔5〕のいずれかの波長変換部材。
〔7〕非ガラス材料又はその前駆体と、無機蛍光体粒子と、液状媒体とを含む塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成する、波長変換部材の製造方法。
〔8〕前記無機蛍光体粒子の平均1次粒子径が0.1〜15μmである〔7〕の波長変換部材の製造方法。
〔1〕非ガラス材料であるマトリックスと、無機蛍光体粒子とを含み、全光線透過率が20%超であり、ヘーズが70%未満である蛍光体層を有する波長変換部材。
〔2〕前記マトリックスと前記無機蛍光体粒子との屈折率差が0.5以内である〔1〕の波長変換部材。
〔3〕前記蛍光体層の平均厚さが100μm以下である〔1〕又は〔2〕の波長変換部材。
〔4〕前記マトリックスと前記無機蛍光体粒子との合計に対する前記無機蛍光体粒子の割合が1〜90質量%である〔1〕〜〔3〕のいずれかの波長変換部材。
〔5〕前記無機蛍光体粒子の平均分散粒子径が0.1〜15μmである〔1〕〜〔4〕のいずれかの波長変換部材。
〔6〕自発光型スクリーンである〔1〕〜〔5〕のいずれかの波長変換部材。
〔7〕非ガラス材料又はその前駆体と、無機蛍光体粒子と、液状媒体とを含む塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成する、波長変換部材の製造方法。
〔8〕前記無機蛍光体粒子の平均1次粒子径が0.1〜15μmである〔7〕の波長変換部材の製造方法。
本発明の波長変換部材は、耐候性に優れ、かつ自発光型透明スクリーン用途にも適用可能である。
本発明の波長変換部材の製造方法によれば、耐候性に優れ、かつ自発光型透明スクリーン用途にも適用可能な波長変換部材が得られる。
本発明の波長変換部材の製造方法によれば、耐候性に優れ、かつ自発光型透明スクリーン用途にも適用可能な波長変換部材が得られる。
以下、本発明の波長変換部材及びその製造方法について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。なお、図1〜2における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
(第1実施形態)
図1は、本発明の第1実施形態の波長変換部材10の模式断面図である。
本実施形態の波長変換部材10は、透明基材1と、透明基材1上に設けられた蛍光体層3とを有する。
以下、波長変換部材10の透明基材1側の最表面を第1の表面10a、蛍光体層3側の最表面を第2の表面10bとも記す。
図1は、本発明の第1実施形態の波長変換部材10の模式断面図である。
本実施形態の波長変換部材10は、透明基材1と、透明基材1上に設けられた蛍光体層3とを有する。
以下、波長変換部材10の透明基材1側の最表面を第1の表面10a、蛍光体層3側の最表面を第2の表面10bとも記す。
<透明基材>
透明基材1の材料としては、ガラス、透明樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、特に限定されず、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。透明樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物や熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
透明基材1は、耐久性を向上させるために、化学強化、物理強化、ハードコーティング等が施されたものであってもよい。
透明基材1としては、耐擦傷性、安全性、耐久性の点から、ガラス基材が好ましい。ガラス基材としては、軽量性と強度との両立の点から、化学強化ガラス板が好ましい。
透明基材1としては、スクリーンに表示された映像の視認性及びスクリーンの向こう側の光景の視認性の点から、複屈折がないものが好ましい。
透明基材1は、平板状でもよく湾曲部を有する形状であってもよい。
透明基材1の材料としては、ガラス、透明樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、特に限定されず、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。透明樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物や熱可塑性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
透明基材1は、耐久性を向上させるために、化学強化、物理強化、ハードコーティング等が施されたものであってもよい。
透明基材1としては、耐擦傷性、安全性、耐久性の点から、ガラス基材が好ましい。ガラス基材としては、軽量性と強度との両立の点から、化学強化ガラス板が好ましい。
透明基材1としては、スクリーンに表示された映像の視認性及びスクリーンの向こう側の光景の視認性の点から、複屈折がないものが好ましい。
透明基材1は、平板状でもよく湾曲部を有する形状であってもよい。
透明基材1の厚さは、基材としての耐久性が保たれる厚さであればよい。透明基材1の厚さは、例えば0.5mm以上であってよく、1mm以上であってよく、2mm以上であってよい。また、透明基材1の厚さは、例えば10mm以下であってよく、5mm以下であってよい。
透明基材1の可視光線透過率は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。透明基材1の可視光線透過率が前記下限値以上であれば、映像の視認性がより優れる。
透明基材の「可視光透過率」は、次の方法によって求められる。
分光光度計を使用して、入射角0゜で入射した入射光に対する、もう一方の面に透過した全透過光のうち、波長380nm〜780nmにおける分光透過率を測定する。この測定値に、CIE昼光D65のスペクトルと視感度の波長分布から得られる重化係数を乗じて、平均することにより、可視光透過率が求められる。
「入射角」は、光の入射方向と波長変換部材10の表面の法線とがなす角度である。
透明基材の「可視光透過率」は、次の方法によって求められる。
分光光度計を使用して、入射角0゜で入射した入射光に対する、もう一方の面に透過した全透過光のうち、波長380nm〜780nmにおける分光透過率を測定する。この測定値に、CIE昼光D65のスペクトルと視感度の波長分布から得られる重化係数を乗じて、平均することにより、可視光透過率が求められる。
「入射角」は、光の入射方向と波長変換部材10の表面の法線とがなす角度である。
<蛍光体層>
蛍光体層3は、マトリックス31と無機蛍光体粒子33とを含む。無機蛍光体粒子33は、マトリックス31内に分散している。
蛍光体層3は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、マトリックス31及び無機蛍光体粒子33以外の他の成分をさらに含んでもよい。
蛍光体層3は、マトリックス31と無機蛍光体粒子33とを含む。無機蛍光体粒子33は、マトリックス31内に分散している。
蛍光体層3は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、マトリックス31及び無機蛍光体粒子33以外の他の成分をさらに含んでもよい。
マトリックス31は、非ガラス材料である。非ガラス材料は、ガラス以外の材料である。非ガラス材料としては、加水分解性金属化合物の加水分解縮合物、樹脂、それらの混合物、又はそれらのいずれかと添加剤との複合材料等が挙げられる。
加水分解性金属化合物とは、金属原子と、前記金属原子に結合した1以上の加水分解性基とを有する化合物(以下、「未加水分解物」ともいう。)群、及びこのような化合物群の1種又は2種以上の部分加水分解(共)縮合物の総称である。
前記加水分解性金属化合物の1種又は2種以上が加水分解すると、金属原子と、金属原子に結合した水酸基とを有する化合物群が生成し、水酸基同士が脱水縮合して縮合物が生成する。この縮合物の骨格は、金属原子と酸素原子との繰り返しからなる。
未加水分解物は、金属原子に結合した非加水分解性基をさらに有していてもよい。未加水分解物が非加水分解性基を有する場合、生成する縮合物も、金属原子に結合した非加水分解性基を有するものとなる。
なお、非加水分解性基が有機基である場合、この縮合物は、有機基を含むものであるが、骨格部分が無機であるため、無機材料として取り扱うものとする。
前記加水分解性金属化合物の1種又は2種以上が加水分解すると、金属原子と、金属原子に結合した水酸基とを有する化合物群が生成し、水酸基同士が脱水縮合して縮合物が生成する。この縮合物の骨格は、金属原子と酸素原子との繰り返しからなる。
未加水分解物は、金属原子に結合した非加水分解性基をさらに有していてもよい。未加水分解物が非加水分解性基を有する場合、生成する縮合物も、金属原子に結合した非加水分解性基を有するものとなる。
なお、非加水分解性基が有機基である場合、この縮合物は、有機基を含むものであるが、骨格部分が無機であるため、無機材料として取り扱うものとする。
金属原子における金属としては、例えばケイ素、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、銅、マグネシウム、アンチモンが挙げられる。
加水分解性基としては、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、オキシム基、アミド基、アミノ基、イミノキシ基、アミノキシ基、アルキル置換アミノ基、イソシアネート基、塩素原子が挙げられる。
非加水分解性基としては、例えばアルキル基、アリール基等の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェネチル基が挙げられる。
加水分解性基としては、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、オキシム基、アミド基、アミノ基、イミノキシ基、アミノキシ基、アルキル置換アミノ基、イソシアネート基、塩素原子が挙げられる。
非加水分解性基としては、例えばアルキル基、アリール基等の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェネチル基が挙げられる。
加水分解性金属化合物としては、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、オルガノシロキシド、アセチルアセトナート錯体、硫酸塩、硝酸塩及びこれらの部分縮合物、ならびにこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジブチルチンジエトキシド、テトライソプロポキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシド;ジブチル−ビス(トリエトキシシロキシ)チン等のオルガノシロキシド;ジブチルチンジアセテート、ブチルチントリアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジオクチルチンジラウレート、エチルアルミニウムジアセテート等のカルボン酸塩;等が挙げられる。これらの加水分解性金属化合物はいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加水分解性金属化合物は、緻密なTiO2構造又はSiO2構造を形成する点で、4官能性加水分解性チタン化合物又は4官能性加水分解性ケイ素化合物を含むことが好ましい。4官能性加水分解性チタン化合物としては、テトライソプロポキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート等のチタンテトラアルコキシド等が挙げられる。4官能性加水分解性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラn−ブチルオキシシラン等が挙げられる。チタンテトラアルコキシドやテトラアルコキシシランにおける4つのアルコキシ基はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。アルコキシ基の炭素数は、例えば1〜4である。
加水分解性金属化合物は、加水分解縮合物の屈折率が比較的高く、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差を小さくしやすい点で、4官能性加水分解性チタン化合物を含むことが特に好ましい。
加水分解性金属化合物は、加水分解縮合物の屈折率が比較的高く、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差を小さくしやすい点で、4官能性加水分解性チタン化合物を含むことが特に好ましい。
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられ、塗工性の点で、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂等)、ポリウレタン樹脂、硫黄含有ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂(ポリビニルブチラール樹脂等)、シクロオレフィン樹脂、フルオレン環含有樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリシラン、シルセスキオキサン等が挙げられる。
これらの樹脂はいずれか1種が単独で用いられてもよく2種以上が併用されてもよい。
樹脂としては、耐候性、耐熱性、高屈折率の点で、シリコーン樹脂が好ましい。
なお、波長変換部材としての透明性を損ねない範囲で、少量(例えば、非ガラスマトリックスの質量に対し10質量%以下)のガラスマトリックスを含有させてもよい。
熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂等)、ポリウレタン樹脂、硫黄含有ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂(ポリビニルブチラール樹脂等)、シクロオレフィン樹脂、フルオレン環含有樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリシラン、シルセスキオキサン等が挙げられる。
これらの樹脂はいずれか1種が単独で用いられてもよく2種以上が併用されてもよい。
樹脂としては、耐候性、耐熱性、高屈折率の点で、シリコーン樹脂が好ましい。
なお、波長変換部材としての透明性を損ねない範囲で、少量(例えば、非ガラスマトリックスの質量に対し10質量%以下)のガラスマトリックスを含有させてもよい。
添加剤としては、屈折率調整剤、シランカップリング剤、分散剤、レべリング剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれか1種が単独で用いられてもよく2種以上が併用されてもよい。
なお、複合材料を構成する添加剤は、加水分解性金属化合物の加水分解縮合物又は樹脂又はそれらの混合物(以下、これらを総称して「ベース成分」とも記す。)と複合化したときに、ベース成分の透明性を損なわないものである。具体的には、ベース成分に相溶可能な成分であるか、又は100nm未満の平均粒子径でベース成分に分散可能な成分であることが好ましい。ベース成分に分散可能な成分の平均粒子径は、1〜70nmが好ましい。ベース成分に分散可能な成分の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定される。
なお、複合材料を構成する添加剤は、加水分解性金属化合物の加水分解縮合物又は樹脂又はそれらの混合物(以下、これらを総称して「ベース成分」とも記す。)と複合化したときに、ベース成分の透明性を損なわないものである。具体的には、ベース成分に相溶可能な成分であるか、又は100nm未満の平均粒子径でベース成分に分散可能な成分であることが好ましい。ベース成分に分散可能な成分の平均粒子径は、1〜70nmが好ましい。ベース成分に分散可能な成分の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定される。
屈折率調整剤は、マトリックス31の屈折率を調整し、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差が小さくするために用いられる。マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差が小さいほど、蛍光体層3の全光線透過率が高く、ヘーズが低くなり、透明性が優れる傾向がある。
無機蛍光体粒子33は一般に、ベース成分よりも高屈折率である。そのため、屈折率調整剤としては、典型的には、ベース成分よりも高屈折率の材料が用いられる。このような高屈折材料としては、ZrO2、TiO2、Sb2O3等が挙げられる。高屈折材料の屈折率は、1.7〜3.0が好ましい。
複合材料中の屈折率調整剤の割合は、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差が0.5以内となるように設定されることが好ましい。より好ましい屈折率差は後述のとおりである。
「屈折率」は、ナトリウムランプのd線(波長589nm)を用いて25℃で測定したときの値である。
無機蛍光体粒子33は一般に、ベース成分よりも高屈折率である。そのため、屈折率調整剤としては、典型的には、ベース成分よりも高屈折率の材料が用いられる。このような高屈折材料としては、ZrO2、TiO2、Sb2O3等が挙げられる。高屈折材料の屈折率は、1.7〜3.0が好ましい。
複合材料中の屈折率調整剤の割合は、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差が0.5以内となるように設定されることが好ましい。より好ましい屈折率差は後述のとおりである。
「屈折率」は、ナトリウムランプのd線(波長589nm)を用いて25℃で測定したときの値である。
非ガラス材料としては、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差が小さい点、耐候性に優れる点、厚膜化できる点から、4官能性加水分解性チタン化合物の加水分解縮合物、又はシリコーン樹脂と高屈折率材料とを含む複合材料が好ましい。
無機蛍光体粒子33としては、一般的に入手できるものであれば特に限定されない。例えば下記に示すような、酸化物、窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物から選ばれた少なくとも1種の無機蛍光体からなる無機蛍光体粉末が挙げられる。
無機蛍光体としては、以下のものが例示できる。以下の無機蛍光体において、XはCl及び/又はBrを示し、xは、1〜50の整数を示し、SilicateはSiO4を示し、YAGはイットリウムアルミニウムガーネットを示す。
Ag+、Ag−、(Ag,Cu)GaS2、AlAs、AlN、Al3Nd(BO3)4、Al2O3:Cr3+、AlP、AlSb、As3+、Au+、Au−、(Al,Ca)Ga2S4:(Ce3+,Sn2+)、BAs、BP、BSb、BaAl8O13:Eu2+、BaAl12O19:Mn2+、BaB2W3O18、(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+、(Ba,Ca,Mg)10(PO4)6Cl:Eu2+、BaEr2F8、BaF2、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu2+、BaFCl:Sm2+、BaF2:Sm2+、BaFI:Eu2+、BaFX:Eu2+、Ba2(Gd,Eu)NbO5、Ba2La2MgW2O12、BaMgAl14O23:Eu2+、BaMg2Al14O24:Eu2+、BaMg2Al16O27:Eu2+、BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、(Ba,Mg,Zn)3Si2O7:Pb2+、BaO、Ba3(PO4)2:Eu2+、Ba2P2O7:Ti4+、BaPt(CN)4・4H2O、BaS、BaSe、BaSi2O5:Pb2+、BaSO4:Eu2+、BaSO4:Pb2+、(Ba,Sr,Zn,Mg)3Si2O7:Pb2+、Ba3WO3F4、BaX2:Eu2+、BaY2F8、Ba2ZnS3:Mn2+、BeO、Bi3+、Bi4Ge3O12、(CH3Co2)2Zn、CaF2、CaF2:(Eu2+,Mn2+,Sm2+)、Ca3La2W2O12、CaMgAl11O19:Tb3+、(Ca,Mg)S:Mn2+、Ca2MgSiO7:Ce3+、(Ca,Mg)SiO3:Ti、CaMg(SiO3)2:Ti、CaMoO4、CaO、CaO:(Mn2+,Pb2+)、3Ca3(PO4)2・Ca(F,Cl)2:(Sb3+,Mn2+)、Ca3(PO4)2:(Ce3+,Mn2+)、Ca5(PO4)3(F,Cl):(Sb3+,Mn2+)、Ca(PO4)3:(Tb3+,Nd3+,Tl+)、CaS、CaS:(Bi3+,Ce3+,Cl−,K+,Cu,Er3+,Eu2+,Mn2+,Sn2+)、CaSO4:(Dy3+,Mn2+,Tm3+,Sb,Sm3+、Tb3+)、Ca4Sb4O11F12、CaSiO3:(Pb2+,Mn2+)、3(Ca,Sr,Ba)3(PO4)2・(Ca,Sr,
Ba)X2:(Sb3+,Mn2+)、(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+、(Ca,Sr)S:(Bi3+,Ce3+)、Ca0.7Sr0.3S:(Bi3+,Cu)、CaWO4、CaWO4:(Pb2+,W)、(Ca,Zn)3(PO4)2:(Sn2+,Tl+)、Cd、Cd2B2O5:Mn2+、3Cd3(PO4)2・CdCl2:Mn2+、Cd5(PO4)3Cl:Mn2+、CdS:(Cl,Te)、CdWO4、Ce3+、CeMgAl11O19:Tb3+、(Ce,Tb)MgAl11O19、Co2+、Cr3+、CsDyF7:Dy4+、CsF、CsI:(Ag−,Na+,Tl+)、Cs2NaNdCl6、Cs3NdF7:Nd4+、CsUO2(Br,Cl)4、Cu+、Cu2+、Cu−、CuS、Cu2ZnSnS4(Ce3+,Eu2+,Sn2+,Pb2+)、Dy2+、Dy3+、Dy4+、DyF3、Er3+、Eu2+、Eu3+、Eu2O3、Ga+、GaAs、GaAs:Cr3+、GaN、GaP、GaP:(Bi,Cd,Mg、N,S,Si,Zn,O)、GaSb、Gd3+、Ge2+、GeO2、GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+、Gd2(MoO4)3、Gd2O2S:(Pr3+,Ce3+,F−,Tb3+)、Gd2O3:(Bi3+,Yb3+)、GdTaO4、(Gd,Y)2O2S:Tb3+、HfP2O7、Hf3(PO4)4、Hg、Ho2+、Ho3+、In+、InAs、InBO3:(Eu3+,Tb3+)、InBO3:Tb3+、InN、InP、InSb、KBr:(Ag−,Ga+,In+,Tl+)、KCl:(Ag−,Au−,Ga+,In+,Pb2+,Sn2+,Tl+)、(KF,MgF2):Mn2+、KI:(Ag−,Ga+,In+,Tl+)、KLa(MoO4)2:Er3+、(K,Mg)F3:Mn2+、K2Pt(CN)4Br0.3・3H2O、K2Pt(CN)6:K2Pt(CN)4、La3+、La2O3・11Al2O3:Mn2+、LaOBr、LaOBr:(Tb3+,Tm3+)、LaOCl:Tb3+、La2O2S:Tb3+、La2O3・0.2SiO2・0.9P2O5:(Ce3+,Tb3+)、LaPO4:(Ce3+,Tb3+)、LiAlO2:Fe3+、Li2B4O7、BiB4O7:Mn2+、LiF、LiI:Eu2+、LiM
gPO4:VO4 3−、LiNdP4O12、Li(Nd0.9Yb0.1)P4O12、Li2WO6、LiZnVO4、Ln2O2S:Tb3+、Ln2(Pt(CN)4)3・nH2O、Lu3+、LuPO4:Yb3+、MgB4O7、MgF2:Mn2+、Mg(Ga,Al)2O4:Mn2+、MgGa2O4:Mn2+、MgO、(MgO)x(As2O5)y:Mn4+、6MgO・As2O5:Mn4+、2MgO・GeO2:Mn4+、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn4+、MgS、MgS:Eu2+、Mg2SiO4、MgSiO3:Mn2+、Mg2SiO4:Tb3+、Mg3(VO4)2、MgWO4、Mn2+、Mn4+、Mn7+、MnO4 −、MoO4 2−、(NH4)2S、NaCaVO4、NaCl、NaCl:(Ga+,In+)、Na5Eu(MoO4)4、NaI:Tl+、Na(Lu,Eu)O2、Na5Nd(WO4)4、NaUO2(CH3COO)3、NaWO4、NaY0.69Y0.30Er0.01F4、Nd3+、Nd4+、NdP5O14、Ni2+、Pb2+、PbMoO4、PbWO4、Pr3+、PrF3、Pt(CN)4 2−、(Pt(II)(C2H5NH2)4)(Pt(IV)(C2H5NH2)4X2)X4・2H2O(X=Cl,Br)、Si:(Ag,Ga,Cu,Al)、Sm2+、Sm3+、Sn2+、SnO2:Eu2+、Sr4Al14O25:Eu2+、SrB4O7F:Eu2+、(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu2+、(Sr,Ba,Mg)3Si2O7:Pb2+、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+、(Sr,Ca)10(PO4)Cl2・nB2O3:Eu2+、(Sr,Ca)10(PO4)6Cl2:Eu2+、(Sr,Ca)3(PO4)2:Sn2+、Sr5Cl(PO4)3:Eu2+、SrFB2O3.5:Eu2+、SrF2:Sm2+、Sr0.96Mg0.81Al5.44B0.02O10:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+、(Sr,Mg)3(PO4)2:Cu2+、(Sr,Mg)2P2O7:Eu2+、(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2+、SrMg(SiO4)2:Eu2+、SrO、2SrO・0.84P2O5・0.16B2O3:Eu2+、3Sr3(PO4)2・CaCl2:Eu2+、Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+、Sr3(PO4)2:Eu2+、Sr5(PO4)3F:(Sb3+,Sn2+,Mn2+)、3Sr3(PO4)2・SrCl2:Eu2+、Sr2P2O7:Eu2+、Sr2P2O7:(Eu2+,Sn2+)、3Sr3(PO4)2・SrF2:(Sn2+,Mn2+)、Sr3(PO4)2:Yb2+、SrS、SrS:(Ce3+,Cl−,K+,Sm3+,Cu,Na,Eu2+,Mn2+)、SrSe、Sr4Si3O8Cl4:Eu2+、Sr2Si3O8・2H2OSrCl2:Eu2+、(Sr,Zn)3(PO4)2:Sn2+、Tb3+、TbF3、TbxLa1−xP5O14、Ti3+、Tl+、TlCl:Be,I、Tm2+、Tm3+、UO2 2+、(UO2Cl4)2−、V3+、VO4 3−、WO4 2−、WO6 6−、Y3+、Y3(Al,Ga)5O12:(Tb3+,Ce3+)、YAl3(BO)3:(Tb3+,Yb3+)、Y3Al3Ga2O12:(Tb3+,Ce3+)、YAlO3:Ce3+、Y3Al5O12:(Ce3+,Nd3+,Tb3+)、Y3Al5O12、Y4Al2O9、YAlO3、YAlO3:(Er3+,Eu3+,Ho3+,Nd3+,Tm3+)、YBO3:Eu3+、Y0.8Er0.2F3、YF3、YF3:(Eu3+,Pr3+)、Y0.65Gd0.35BO3:Eu3+、(Y,Gd)2O2S:Tb3+、Y(P,V)O4:Eu2+、Y2O3、Y2O3・Al2O3:Tb3+、Y2O3・nAl2O3:Tb3+、Y2O3:(Eu3+,Bi3+)、Y2O2S:(Eu3+,Tb3+,Sm3+,Yb3+,Bi3+)、YPO4:(Ce3+Tb3+,VO4 3−,Bi3+)、YP0.65V0.35O4:Eu3+、(Y1−xPrx)2O2S、Y2SiO5:(Ce3+,Tb3+)、YTaO4、Y(V,P)O4:Eu3+、YVO4、YVO4(Dy3+,Er3+,Eu3+,Ho3+,Sm3+,Tb3+,Tm3+)、Y0.84Yb0.15Er0.01F3、Y0.74Yb0.25Er0.01OCl、Y0.65Yb0.35Tm0.001F3、Yb2+、Yb3+、Zn、(Zn,Be)2SiO4:Mn2+、(Zn,Cd,Mg)Silicate:Mn2+、(Zn,Cd)S、(Zn,Cd)S:(Ag,Au,Al,Cl,Ni,Cu,Ga)、(Zn,Mg)F2:Mn2+、(Zn1/2,Mg1/2)3(PO4)2:Mn2+、Zn3(Mg)(PO4)2:Mn2+、ZnO:(Cu,Zn,Eu3+)、Zn(OH)2、Zn3(PO4)2:Mn2+、ZnS、ZnS:(Ag,Al,Cl,Cu,Ga,In,Ni,Mn,I,DyF3,ErF3,Er3+,Na+,Fe2+,Fe3+,LnF3,Nd3+,Li+,Pb,Cu,PrF3,SmF3,Sm3+,Tb3+,TbF3,Tm3+,TmF3,Zn)、Zn(S,Se)、Zn(S,Se):(Ag,Cl)、ZnSe、ZnSe:Mn2+、ZnSiO4:(Mn2+,As,Ti)、ZnTe、ZnTe:O、ZnWO4、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Cu,Ga,Cl、ZnS:Al+In2O3、ZnS:Zn+In2O3、(Ba,Eu)MgAl10O17、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl17:Eu、Sr10(PO4)6Cl12:Eu、(Ba,Sr,Eu)(Mg,Mn)Al10O17、(Mg,Zn)Ga2O4:Mn、10(Sr,Ca,Ba,Eu)・6PO4・Cl2、BaMg2Al16O25:Eu、
ZnS:Cl,Al、(Zn,Cd)S:Cu,Al、Y3Al5O12:Tb、Y3(Al,Ga)5O12:Tb、Y2SiO5:Tb、Zn2SiO4:Mn、ZnS:Cu+Zn2SiO4:Mn、Gd2O2S:Tb、(Zn,Cd)S:Ag、Y2O2S:Tb、ZnS:Cu,Al+In2O3、(Zn,Cd)S:Ag+In2O3、(Zn,Mn)2SiO4、BaAl12O19:Mn、(Ba,Sr,Mg)O・aAl2O3:Mn、LaPO4:Ce,Tb、3(Ba,Mg,Eu,Mn)O・8Al2O3、La2O3・0.2SiO2・0.9P2O5:Ce,Tb、CeMgAl11O19:Tb、(Y,La)2O2S:(Eu,Sm)、Y2O3:Eu、Zn3(PO4)2:Mn、(Zn,Cd)S:Ag+In2O3、(Y,Gd、Eu)BO3、(Y,Gd、Eu)2O3、(Y,La,Gd,Ln)(PO4,VO4):(Sm,Eu,Dy,Bi)、YAG:(Ce3+,Yb3+)。
Ag+、Ag−、(Ag,Cu)GaS2、AlAs、AlN、Al3Nd(BO3)4、Al2O3:Cr3+、AlP、AlSb、As3+、Au+、Au−、(Al,Ca)Ga2S4:(Ce3+,Sn2+)、BAs、BP、BSb、BaAl8O13:Eu2+、BaAl12O19:Mn2+、BaB2W3O18、(Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+、(Ba,Ca,Mg)10(PO4)6Cl:Eu2+、BaEr2F8、BaF2、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu2+、BaFCl:Sm2+、BaF2:Sm2+、BaFI:Eu2+、BaFX:Eu2+、Ba2(Gd,Eu)NbO5、Ba2La2MgW2O12、BaMgAl14O23:Eu2+、BaMg2Al14O24:Eu2+、BaMg2Al16O27:Eu2+、BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、(Ba,Mg,Zn)3Si2O7:Pb2+、BaO、Ba3(PO4)2:Eu2+、Ba2P2O7:Ti4+、BaPt(CN)4・4H2O、BaS、BaSe、BaSi2O5:Pb2+、BaSO4:Eu2+、BaSO4:Pb2+、(Ba,Sr,Zn,Mg)3Si2O7:Pb2+、Ba3WO3F4、BaX2:Eu2+、BaY2F8、Ba2ZnS3:Mn2+、BeO、Bi3+、Bi4Ge3O12、(CH3Co2)2Zn、CaF2、CaF2:(Eu2+,Mn2+,Sm2+)、Ca3La2W2O12、CaMgAl11O19:Tb3+、(Ca,Mg)S:Mn2+、Ca2MgSiO7:Ce3+、(Ca,Mg)SiO3:Ti、CaMg(SiO3)2:Ti、CaMoO4、CaO、CaO:(Mn2+,Pb2+)、3Ca3(PO4)2・Ca(F,Cl)2:(Sb3+,Mn2+)、Ca3(PO4)2:(Ce3+,Mn2+)、Ca5(PO4)3(F,Cl):(Sb3+,Mn2+)、Ca(PO4)3:(Tb3+,Nd3+,Tl+)、CaS、CaS:(Bi3+,Ce3+,Cl−,K+,Cu,Er3+,Eu2+,Mn2+,Sn2+)、CaSO4:(Dy3+,Mn2+,Tm3+,Sb,Sm3+、Tb3+)、Ca4Sb4O11F12、CaSiO3:(Pb2+,Mn2+)、3(Ca,Sr,Ba)3(PO4)2・(Ca,Sr,
Ba)X2:(Sb3+,Mn2+)、(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+、(Ca,Sr)S:(Bi3+,Ce3+)、Ca0.7Sr0.3S:(Bi3+,Cu)、CaWO4、CaWO4:(Pb2+,W)、(Ca,Zn)3(PO4)2:(Sn2+,Tl+)、Cd、Cd2B2O5:Mn2+、3Cd3(PO4)2・CdCl2:Mn2+、Cd5(PO4)3Cl:Mn2+、CdS:(Cl,Te)、CdWO4、Ce3+、CeMgAl11O19:Tb3+、(Ce,Tb)MgAl11O19、Co2+、Cr3+、CsDyF7:Dy4+、CsF、CsI:(Ag−,Na+,Tl+)、Cs2NaNdCl6、Cs3NdF7:Nd4+、CsUO2(Br,Cl)4、Cu+、Cu2+、Cu−、CuS、Cu2ZnSnS4(Ce3+,Eu2+,Sn2+,Pb2+)、Dy2+、Dy3+、Dy4+、DyF3、Er3+、Eu2+、Eu3+、Eu2O3、Ga+、GaAs、GaAs:Cr3+、GaN、GaP、GaP:(Bi,Cd,Mg、N,S,Si,Zn,O)、GaSb、Gd3+、Ge2+、GeO2、GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+、Gd2(MoO4)3、Gd2O2S:(Pr3+,Ce3+,F−,Tb3+)、Gd2O3:(Bi3+,Yb3+)、GdTaO4、(Gd,Y)2O2S:Tb3+、HfP2O7、Hf3(PO4)4、Hg、Ho2+、Ho3+、In+、InAs、InBO3:(Eu3+,Tb3+)、InBO3:Tb3+、InN、InP、InSb、KBr:(Ag−,Ga+,In+,Tl+)、KCl:(Ag−,Au−,Ga+,In+,Pb2+,Sn2+,Tl+)、(KF,MgF2):Mn2+、KI:(Ag−,Ga+,In+,Tl+)、KLa(MoO4)2:Er3+、(K,Mg)F3:Mn2+、K2Pt(CN)4Br0.3・3H2O、K2Pt(CN)6:K2Pt(CN)4、La3+、La2O3・11Al2O3:Mn2+、LaOBr、LaOBr:(Tb3+,Tm3+)、LaOCl:Tb3+、La2O2S:Tb3+、La2O3・0.2SiO2・0.9P2O5:(Ce3+,Tb3+)、LaPO4:(Ce3+,Tb3+)、LiAlO2:Fe3+、Li2B4O7、BiB4O7:Mn2+、LiF、LiI:Eu2+、LiM
gPO4:VO4 3−、LiNdP4O12、Li(Nd0.9Yb0.1)P4O12、Li2WO6、LiZnVO4、Ln2O2S:Tb3+、Ln2(Pt(CN)4)3・nH2O、Lu3+、LuPO4:Yb3+、MgB4O7、MgF2:Mn2+、Mg(Ga,Al)2O4:Mn2+、MgGa2O4:Mn2+、MgO、(MgO)x(As2O5)y:Mn4+、6MgO・As2O5:Mn4+、2MgO・GeO2:Mn4+、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn4+、MgS、MgS:Eu2+、Mg2SiO4、MgSiO3:Mn2+、Mg2SiO4:Tb3+、Mg3(VO4)2、MgWO4、Mn2+、Mn4+、Mn7+、MnO4 −、MoO4 2−、(NH4)2S、NaCaVO4、NaCl、NaCl:(Ga+,In+)、Na5Eu(MoO4)4、NaI:Tl+、Na(Lu,Eu)O2、Na5Nd(WO4)4、NaUO2(CH3COO)3、NaWO4、NaY0.69Y0.30Er0.01F4、Nd3+、Nd4+、NdP5O14、Ni2+、Pb2+、PbMoO4、PbWO4、Pr3+、PrF3、Pt(CN)4 2−、(Pt(II)(C2H5NH2)4)(Pt(IV)(C2H5NH2)4X2)X4・2H2O(X=Cl,Br)、Si:(Ag,Ga,Cu,Al)、Sm2+、Sm3+、Sn2+、SnO2:Eu2+、Sr4Al14O25:Eu2+、SrB4O7F:Eu2+、(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu2+、(Sr,Ba,Mg)3Si2O7:Pb2+、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu2+、(Sr,Ca)10(PO4)Cl2・nB2O3:Eu2+、(Sr,Ca)10(PO4)6Cl2:Eu2+、(Sr,Ca)3(PO4)2:Sn2+、Sr5Cl(PO4)3:Eu2+、SrFB2O3.5:Eu2+、SrF2:Sm2+、Sr0.96Mg0.81Al5.44B0.02O10:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+、(Sr,Mg)3(PO4)2:Cu2+、(Sr,Mg)2P2O7:Eu2+、(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2+、SrMg(SiO4)2:Eu2+、SrO、2SrO・0.84P2O5・0.16B2O3:Eu2+、3Sr3(PO4)2・CaCl2:Eu2+、Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+、Sr3(PO4)2:Eu2+、Sr5(PO4)3F:(Sb3+,Sn2+,Mn2+)、3Sr3(PO4)2・SrCl2:Eu2+、Sr2P2O7:Eu2+、Sr2P2O7:(Eu2+,Sn2+)、3Sr3(PO4)2・SrF2:(Sn2+,Mn2+)、Sr3(PO4)2:Yb2+、SrS、SrS:(Ce3+,Cl−,K+,Sm3+,Cu,Na,Eu2+,Mn2+)、SrSe、Sr4Si3O8Cl4:Eu2+、Sr2Si3O8・2H2OSrCl2:Eu2+、(Sr,Zn)3(PO4)2:Sn2+、Tb3+、TbF3、TbxLa1−xP5O14、Ti3+、Tl+、TlCl:Be,I、Tm2+、Tm3+、UO2 2+、(UO2Cl4)2−、V3+、VO4 3−、WO4 2−、WO6 6−、Y3+、Y3(Al,Ga)5O12:(Tb3+,Ce3+)、YAl3(BO)3:(Tb3+,Yb3+)、Y3Al3Ga2O12:(Tb3+,Ce3+)、YAlO3:Ce3+、Y3Al5O12:(Ce3+,Nd3+,Tb3+)、Y3Al5O12、Y4Al2O9、YAlO3、YAlO3:(Er3+,Eu3+,Ho3+,Nd3+,Tm3+)、YBO3:Eu3+、Y0.8Er0.2F3、YF3、YF3:(Eu3+,Pr3+)、Y0.65Gd0.35BO3:Eu3+、(Y,Gd)2O2S:Tb3+、Y(P,V)O4:Eu2+、Y2O3、Y2O3・Al2O3:Tb3+、Y2O3・nAl2O3:Tb3+、Y2O3:(Eu3+,Bi3+)、Y2O2S:(Eu3+,Tb3+,Sm3+,Yb3+,Bi3+)、YPO4:(Ce3+Tb3+,VO4 3−,Bi3+)、YP0.65V0.35O4:Eu3+、(Y1−xPrx)2O2S、Y2SiO5:(Ce3+,Tb3+)、YTaO4、Y(V,P)O4:Eu3+、YVO4、YVO4(Dy3+,Er3+,Eu3+,Ho3+,Sm3+,Tb3+,Tm3+)、Y0.84Yb0.15Er0.01F3、Y0.74Yb0.25Er0.01OCl、Y0.65Yb0.35Tm0.001F3、Yb2+、Yb3+、Zn、(Zn,Be)2SiO4:Mn2+、(Zn,Cd,Mg)Silicate:Mn2+、(Zn,Cd)S、(Zn,Cd)S:(Ag,Au,Al,Cl,Ni,Cu,Ga)、(Zn,Mg)F2:Mn2+、(Zn1/2,Mg1/2)3(PO4)2:Mn2+、Zn3(Mg)(PO4)2:Mn2+、ZnO:(Cu,Zn,Eu3+)、Zn(OH)2、Zn3(PO4)2:Mn2+、ZnS、ZnS:(Ag,Al,Cl,Cu,Ga,In,Ni,Mn,I,DyF3,ErF3,Er3+,Na+,Fe2+,Fe3+,LnF3,Nd3+,Li+,Pb,Cu,PrF3,SmF3,Sm3+,Tb3+,TbF3,Tm3+,TmF3,Zn)、Zn(S,Se)、Zn(S,Se):(Ag,Cl)、ZnSe、ZnSe:Mn2+、ZnSiO4:(Mn2+,As,Ti)、ZnTe、ZnTe:O、ZnWO4、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Cu,Ga,Cl、ZnS:Al+In2O3、ZnS:Zn+In2O3、(Ba,Eu)MgAl10O17、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl17:Eu、Sr10(PO4)6Cl12:Eu、(Ba,Sr,Eu)(Mg,Mn)Al10O17、(Mg,Zn)Ga2O4:Mn、10(Sr,Ca,Ba,Eu)・6PO4・Cl2、BaMg2Al16O25:Eu、
ZnS:Cl,Al、(Zn,Cd)S:Cu,Al、Y3Al5O12:Tb、Y3(Al,Ga)5O12:Tb、Y2SiO5:Tb、Zn2SiO4:Mn、ZnS:Cu+Zn2SiO4:Mn、Gd2O2S:Tb、(Zn,Cd)S:Ag、Y2O2S:Tb、ZnS:Cu,Al+In2O3、(Zn,Cd)S:Ag+In2O3、(Zn,Mn)2SiO4、BaAl12O19:Mn、(Ba,Sr,Mg)O・aAl2O3:Mn、LaPO4:Ce,Tb、3(Ba,Mg,Eu,Mn)O・8Al2O3、La2O3・0.2SiO2・0.9P2O5:Ce,Tb、CeMgAl11O19:Tb、(Y,La)2O2S:(Eu,Sm)、Y2O3:Eu、Zn3(PO4)2:Mn、(Zn,Cd)S:Ag+In2O3、(Y,Gd、Eu)BO3、(Y,Gd、Eu)2O3、(Y,La,Gd,Ln)(PO4,VO4):(Sm,Eu,Dy,Bi)、YAG:(Ce3+,Yb3+)。
無機蛍光体粒子33としては、1種が単独で用いられてもよく2種以上が併用されてもよい。
無機蛍光体粒子33としては、比較的低屈折率であり、マトリックス31との屈折率差を小さくしやすい点で、シリケート系蛍光体からなるものが好ましい。シリケート系蛍光体は、SiO4構造を含む無機蛍光体である。
なお、波長変換部材としての耐候性を損ねない範囲で、少量(例えば、無機蛍光体粒子の質量に対し30質量%以下)の有機蛍光体を含有させてもよい。
無機蛍光体粒子33としては、比較的低屈折率であり、マトリックス31との屈折率差を小さくしやすい点で、シリケート系蛍光体からなるものが好ましい。シリケート系蛍光体は、SiO4構造を含む無機蛍光体である。
なお、波長変換部材としての耐候性を損ねない範囲で、少量(例えば、無機蛍光体粒子の質量に対し30質量%以下)の有機蛍光体を含有させてもよい。
蛍光体層3中の無機蛍光体粒子33の平均分散粒子径は、0.01〜15μmが好ましく、0.01〜10μmがより好ましく、0.3〜1μmが特に好ましい。無機蛍光体粒子33の平均分散粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、マトリックス中への分散性がより優れる。無機蛍光体粒子33の平均分散粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、蛍光体層3の透明性がより優れる。
蛍光体層3中の無機蛍光体粒子33の平均分散粒子径は、以下のように求める。蛍光体層3の被膜の断面又は表面を走査型電子顕微鏡(FE−SEM)等の顕微鏡により観察し、顕微鏡像内に存在するn個(n=20以上)の分散粒子の画像を撮影し、ソフトウェアを用いて二値化して分散粒子の面積を求め、分散粒子の面積を円とした場合の直径を分散粒子径とし、その平均値を平均分散粒子径とする。
蛍光体層3中の無機蛍光体粒子33の平均分散粒子径は、以下のように求める。蛍光体層3の被膜の断面又は表面を走査型電子顕微鏡(FE−SEM)等の顕微鏡により観察し、顕微鏡像内に存在するn個(n=20以上)の分散粒子の画像を撮影し、ソフトウェアを用いて二値化して分散粒子の面積を求め、分散粒子の面積を円とした場合の直径を分散粒子径とし、その平均値を平均分散粒子径とする。
蛍光体層3において、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差、つまりマトリックス31の屈折率と無機蛍光体粒子33の屈折率との差の絶対値は、0.5以内が好ましく、0.3以内がより好ましく、0.1以内が特に好ましい。下限は特に限定されず、0であってもよい。マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差が前記上限値以下であれば、蛍光体層3の透明性がより優れる。
無機蛍光体粒子33の屈折率は一般に、1.7〜2.3程度である。
無機蛍光体粒子33の屈折率は一般に、1.7〜2.3程度である。
マトリックス31と無機蛍光体粒子33との合計に対する無機蛍光体粒子33の割合は、1〜90質量%が好ましく、2〜70質量%がより好ましく、10〜50質量%が特に好ましい。無機蛍光体粒子33の割合が前記範囲の下限値以上であれば、波長変換部材10に励起光を照射したときに、蛍光体層3から発生する蛍光の強度が充分に強く、映像の視認性がより優れる。無機蛍光体粒子33の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、蛍光体層3の全光線透過率を高く、ヘーズを低くしやすい。
蛍光体層3の総質量に対するマトリックス31及び無機蛍光体粒子33の合計の割合は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
蛍光体層3の平均厚さは、100μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、1〜20μmが特に好ましい。蛍光体層3の平均厚さが前記上限値以下であれば、蛍光体層3の全光線透過率を高く、ヘーズを低くしやすい。蛍光体層3の厚さが前記下限値以上であれば、波長変換部材10に励起光を照射したときに、蛍光体層3から発生する蛍光の強度が充分に強く、映像の視認性がより優れる。
蛍光体層3の平均厚さは、接触式の粗さ・形状測定機により測定される。
蛍光体層3の平均厚さは、接触式の粗さ・形状測定機により測定される。
蛍光体層3の全光線透過率T1は、20%超であり、20%超95%以下が好ましく、50〜90%がより好ましく、70〜90%が特に好ましい。
蛍光体層3のヘーズH1は、70%未満であり、60%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満が特に好ましい。
蛍光体層3の全光線透過率T1が20%超、ヘーズH1が70%未満であれば、波長変換部材10の透明性を従来よりも高くできる。特に、全光線透過率T1が70%以上、ヘーズH1が30%未満であれば、波長変換部材10を透明スクリーンとして利用できる。
蛍光体層3のヘーズH1は、70%未満であり、60%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満が特に好ましい。
蛍光体層3の全光線透過率T1が20%超、ヘーズH1が70%未満であれば、波長変換部材10の透明性を従来よりも高くできる。特に、全光線透過率T1が70%以上、ヘーズH1が30%未満であれば、波長変換部材10を透明スクリーンとして利用できる。
蛍光体層3の全光線透過率T1(%)は、下記式1により算出される。
T1=T2+R1+R2−R3 式1
ここで、T2は、波長変換部材10の全光線透過率である。波長変換部材10の全光線透過率とは、波長変換部材10の第1の表面10a側から入射角0゜で入射した入射光に対する、第2の表面10b側に透過した全透過光の割合(百分率)を意味する。
R1は、前記入射光に対する、第1の表面10aで反射した反射光の割合(百分率)を意味する。
R2は、前記入射光に対する、透明基材1と蛍光体層3との界面で反射した反射光の割合(百分率)を意味する。
R3は、透明基材1を無くした状態(蛍光体層3単独の状態)で、蛍光体層3の一方の表面に入射角0゜で入射した入射光に対する、前記一方の表面で反射した反射光の割合(百分率)を意味する。
(T2+R1+R2)は、透明基材1を無くした状態(蛍光体層3単独の状態)で、蛍光体層3の一方の表面に入射角0゜で入射した入射光に対する、前記一方の表面とは反対側の他方の表面側に透過した全透過光の割合(百分率)に相当する。
T1=T2+R1+R2−R3 式1
ここで、T2は、波長変換部材10の全光線透過率である。波長変換部材10の全光線透過率とは、波長変換部材10の第1の表面10a側から入射角0゜で入射した入射光に対する、第2の表面10b側に透過した全透過光の割合(百分率)を意味する。
R1は、前記入射光に対する、第1の表面10aで反射した反射光の割合(百分率)を意味する。
R2は、前記入射光に対する、透明基材1と蛍光体層3との界面で反射した反射光の割合(百分率)を意味する。
R3は、透明基材1を無くした状態(蛍光体層3単独の状態)で、蛍光体層3の一方の表面に入射角0゜で入射した入射光に対する、前記一方の表面で反射した反射光の割合(百分率)を意味する。
(T2+R1+R2)は、透明基材1を無くした状態(蛍光体層3単独の状態)で、蛍光体層3の一方の表面に入射角0゜で入射した入射光に対する、前記一方の表面とは反対側の他方の表面側に透過した全透過光の割合(百分率)に相当する。
T2は、JIS K 7361:1997(対応国際規格ISO 13468−1:1996)に記載された方法によって測定される通常の全光線透過率(実測値)である。全光線反射率は、JIS Z 8781−2:2012(対応国際規格ISO 11664−2:2007)に準拠したCIE標準イルミナントD65を用いて25℃で測定したときの値である。
R1、R2、R3はそれぞれ、空気、透明基材1及び蛍光体層3の屈折率から算出される理論値である。
透明基材1がガラス基材であり、空気の屈折率n空気を1.0、ガラスの屈折率nガラスを1.46、蛍光体層3の屈折率n蛍光体を1.8と仮定した場合、上記式1は以下のように変形できる。
T1=T2+(nガラス−n空気)2/(nガラス+n空気)2+(n蛍光体−nガラス)2/(n蛍光体+nガラス)2−(n蛍光体−n空気)2/(n蛍光体+n空気)2
=T2+4%+1%−8%
=T2−3%
R1、R2、R3はそれぞれ、空気、透明基材1及び蛍光体層3の屈折率から算出される理論値である。
透明基材1がガラス基材であり、空気の屈折率n空気を1.0、ガラスの屈折率nガラスを1.46、蛍光体層3の屈折率n蛍光体を1.8と仮定した場合、上記式1は以下のように変形できる。
T1=T2+(nガラス−n空気)2/(nガラス+n空気)2+(n蛍光体−nガラス)2/(n蛍光体+nガラス)2−(n蛍光体−n空気)2/(n蛍光体+n空気)2
=T2+4%+1%−8%
=T2−3%
蛍光体層3のヘーズH1は、透明基材1がガラス基材である場合、ガラスのヘーズを0とみなすと透明波長変換部材10のヘーズH2と等しくなり、H1=H2により算出される。
蛍光体層3の全光線透過率T1を高く、ヘーズH1を低くする方法としては、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差を小さくする方法、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との合計に対する無機蛍光体粒子33の割合を少なくする方法、蛍光体層3の平均厚さを薄くする方法、これらの方法の2以上を組み合わせた方法等が挙げられる。
蛍光体層3の全光線透過率T1を高く、ヘーズH1を低くする方法としては、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との屈折率差を小さくする方法、マトリックス31と無機蛍光体粒子33との合計に対する無機蛍光体粒子33の割合を少なくする方法、蛍光体層3の平均厚さを薄くする方法、これらの方法の2以上を組み合わせた方法等が挙げられる。
波長変換部材10の全光線透過率T2は、20〜95%が好ましく、50〜90%がより好ましく、70〜90%が特に好ましい。
波長変換部材10のヘーズH2は、60%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満が特に好ましい。
波長変換部材10の全光線透過率T2が20%以上、ヘーズH2が70%以下であれば、波長変換部材10の透明性が従来よりも高い。特に、全光線透過率T2が70%以上、ヘーズH2が30%未満であれば、波長変換部材10を透明スクリーンとして利用できる。
波長変換部材10のヘーズH2は、波長変換部材10の第1の表面10a側(又は第2の表面10b側)から入射し、第2の表面10b側(又は第1の表面10a側)に透過した透過光のうち、前方散乱によって、入射光から0.044rad(2.5°)以上それた透過光の百分率を意味する。すなわち、JIS K 7136:2000(ISO 14782:1999)に記載された方法によって測定される、通常のヘーズである。ヘーズは、JIS Z 8781−2:2012(対応国際規格ISO 11664−2:2007)に準拠したCIE標準イルミナントD65を用いて25℃で測定したときの値である。
波長変換部材10のヘーズH2は、60%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満が特に好ましい。
波長変換部材10の全光線透過率T2が20%以上、ヘーズH2が70%以下であれば、波長変換部材10の透明性が従来よりも高い。特に、全光線透過率T2が70%以上、ヘーズH2が30%未満であれば、波長変換部材10を透明スクリーンとして利用できる。
波長変換部材10のヘーズH2は、波長変換部材10の第1の表面10a側(又は第2の表面10b側)から入射し、第2の表面10b側(又は第1の表面10a側)に透過した透過光のうち、前方散乱によって、入射光から0.044rad(2.5°)以上それた透過光の百分率を意味する。すなわち、JIS K 7136:2000(ISO 14782:1999)に記載された方法によって測定される、通常のヘーズである。ヘーズは、JIS Z 8781−2:2012(対応国際規格ISO 11664−2:2007)に準拠したCIE標準イルミナントD65を用いて25℃で測定したときの値である。
波長変換部材10の第1の表面10a、第2の表面10bそれぞれの算術平均粗さRaは、0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がより好ましく、0.05μm以下が特に好ましい。算術平均粗さRaが0.3μm以下であれば、波長変換部材10の表面において、投影機から投射された励起光が散乱しにくく、映像の視認性がより優れる。
第1の表面10a、第2の表面10bそれぞれの算術平均粗さRaは、製造のしやすさ、コストの点から、0.001μm以上が好ましい。
「算術平均粗さ(Ra)」は、JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997,Amd.1:2009)に基づき測定される算術平均粗さである。粗さ曲線用の基準長さlr(カットオフ値λc)は0.8mmとする。
第1の表面10a、第2の表面10bそれぞれの算術平均粗さRaは、製造のしやすさ、コストの点から、0.001μm以上が好ましい。
「算術平均粗さ(Ra)」は、JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997,Amd.1:2009)に基づき測定される算術平均粗さである。粗さ曲線用の基準長さlr(カットオフ値λc)は0.8mmとする。
<波長変換部材の製造方法>
波長変換部材10は、例えば、非ガラス材料又はその前駆体と、無機蛍光体粒子と、液状媒体とを含む塗布液を、透明基材1上に塗布し、乾燥して蛍光体層3を形成することにより製造できる。
波長変換部材10は、例えば、非ガラス材料又はその前駆体と、無機蛍光体粒子と、液状媒体とを含む塗布液を、透明基材1上に塗布し、乾燥して蛍光体層3を形成することにより製造できる。
非ガラス材料の前駆体としては、例えば、前記加水分解性金属化合物が挙げられる。
塗布液が非ガラス材料の前駆体を含む場合、塗布した塗布液を乾燥する際に、前駆体が非ガラス材料となる。例えば加水分解性金属化合物の加水分解及び縮合が進行し、加水分解縮合物となる。
塗布液が非ガラス材料の前駆体を含む場合、塗布した塗布液を乾燥する際に、前駆体が非ガラス材料となる。例えば加水分解性金属化合物の加水分解及び縮合が進行し、加水分解縮合物となる。
塗布液中の無機蛍光体粒子の平均1次粒子径は、0.1〜15μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましく、0.3〜1μmが特に好ましい。塗布液中の無機蛍光体粒子の平均1次粒子径が前記範囲内であれば、蛍光体層3中の無機蛍光体粒子33の平均1次粒子径が前記の好ましい範囲内となりやすい。
塗布液中の無機蛍光体粒子の平均1次粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求められる個数基準累積50%径(D50)である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全個数を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積個数が50%となる点の粒子径である。
塗布液中の無機蛍光体粒子の平均1次粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求められる個数基準累積50%径(D50)である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全個数を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積個数が50%となる点の粒子径である。
液状媒体としては、非ガラス材料又はその前駆体を溶解可能なものあればよく、例えば水、有機溶剤、それらの混合物が挙げられる。有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。
塗布液の塗布方法としては、特に限定されない。公知の塗布方法としては例えばスプレーコート、ダイコート、バーコートが挙げられる。
乾燥条件は、例えば80〜150℃、1〜10分間である。
乾燥条件は、例えば80〜150℃、1〜10分間である。
製造方法Aによれば、厚さが100μm以下の蛍光体層3を容易に形成できる。
ただし、波長変換部材10の製造方法は製造方法Aに限定されるものではない。
ただし、波長変換部材10の製造方法は製造方法Aに限定されるものではない。
以上説明した波長変換部材10にあっては、蛍光体層3が、非ガラス材料であるマトリックス31と無機蛍光体粒子33とを含み、蛍光体層3の全光線透過率が20%超、ヘーズが70%未満であるため、耐候性及び透明性に優れ、透明スクリーンにも適用可能である。
無機蛍光体粒子33は有機蛍光体に比べて耐候性に優れる。一方、無機蛍光体粒子33は一般に高屈折率であり、ガラスとの屈折率差が大きい。そのため、ガラスに無機蛍光体粒子33を分散させた蛍光体層は全光線透過率が低く、ヘーズが高い傾向があった。
本実施形態にあっては、マトリックス31が非ガラス材料であるため、無機蛍光体粒子33との屈折率差を少なくしたり、蛍光体層3を薄くしたりして、蛍光体層3の全光線透過率を20%超、ヘーズを70%未満にできる。
無機蛍光体粒子33は有機蛍光体に比べて耐候性に優れる。一方、無機蛍光体粒子33は一般に高屈折率であり、ガラスとの屈折率差が大きい。そのため、ガラスに無機蛍光体粒子33を分散させた蛍光体層は全光線透過率が低く、ヘーズが高い傾向があった。
本実施形態にあっては、マトリックス31が非ガラス材料であるため、無機蛍光体粒子33との屈折率差を少なくしたり、蛍光体層3を薄くしたりして、蛍光体層3の全光線透過率を20%超、ヘーズを70%未満にできる。
波長変換部材10の用途は特に限定されず、例えば自発光型スクリーン、LED等の発光デバイスのバックライト、農業用又は太陽電池用の波長変換部材等が挙げられる。
波長変換部材10は、透明性や意匠性の点で、自発光型スクリーンとして好適である。
自発光型スクリーンは、透明スクリーンでもよく不透明スクリーンでもよく、スクリーンの向こう側を見られる点で、透明スクリーンが好ましい。
透明スクリーンは、スクリーンの向こう側の光景を透視でき、かつスクリーンに投射された映像光を映像として視認可能に表示するスクリーンである。具体的には、第1の面及びこれとは反対側の第2の面を有し、第1の面側の光景を第1の面側の観察者に視認可能に透過し、第2の面側の光景を第1の面側の観察者に視認可能に透過し、かつ第1の面側に設置された投影機から投射された映像光を、第1の面側の観察者及び第2の面側の観察者のいずれか一方に映像として視認可能に表示するスクリーンである。
自発光型スクリーンは、単体で屋外、屋内等の任意の場所に設置されてもよく、自動車等の車両や建築物の一部として用いられてもよい。建築物は膜構造建築物であってもよい。膜構造建築物は、屋根、壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物であり、運動施設、温室、アトリウム等が挙げられる。
自発光型スクリーンは、透明スクリーンでもよく不透明スクリーンでもよく、スクリーンの向こう側を見られる点で、透明スクリーンが好ましい。
透明スクリーンは、スクリーンの向こう側の光景を透視でき、かつスクリーンに投射された映像光を映像として視認可能に表示するスクリーンである。具体的には、第1の面及びこれとは反対側の第2の面を有し、第1の面側の光景を第1の面側の観察者に視認可能に透過し、第2の面側の光景を第1の面側の観察者に視認可能に透過し、かつ第1の面側に設置された投影機から投射された映像光を、第1の面側の観察者及び第2の面側の観察者のいずれか一方に映像として視認可能に表示するスクリーンである。
自発光型スクリーンは、単体で屋外、屋内等の任意の場所に設置されてもよく、自動車等の車両や建築物の一部として用いられてもよい。建築物は膜構造建築物であってもよい。膜構造建築物は、屋根、壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物であり、運動施設、温室、アトリウム等が挙げられる。
自発光型スクリーンは、投影機とともに映像表示システムを構成する。
映像表示システムは、自発光型スクリーン(波長変換部材10)と、自発光型スクリーンの第1の表面側又は第2の表面側に設置された投影機とを備える。自発光型スクリーンは、第1の表面側を観察者側に向けて配置されてもよく、その反対側の第2の表面側を観察者側に向けて配置されてもよい。
投影機としては、映像光(任意のパターンの励起光)を投射できるものであればよく、公知のプロジェクタ等を用いることができる。
投影機から自発光型スクリーンに映像光を投射すると、蛍光体層3の映像光が投射された部分が発光し、映像が観察者に視認可能に表示される。
自発光型透明スクリーンを用いた映像表示システムの一例として、自動車のヘッドアップディスプレイ装置(以下、「HUD装置」ともいう。)が挙げられる。HUD装置の場合、自発光型透明スクリーンは、自動車のフロントガラス、リアガラス、サイドガラス、天井ガラス等に適用できる。
映像表示システムは、自発光型スクリーン(波長変換部材10)と、自発光型スクリーンの第1の表面側又は第2の表面側に設置された投影機とを備える。自発光型スクリーンは、第1の表面側を観察者側に向けて配置されてもよく、その反対側の第2の表面側を観察者側に向けて配置されてもよい。
投影機としては、映像光(任意のパターンの励起光)を投射できるものであればよく、公知のプロジェクタ等を用いることができる。
投影機から自発光型スクリーンに映像光を投射すると、蛍光体層3の映像光が投射された部分が発光し、映像が観察者に視認可能に表示される。
自発光型透明スクリーンを用いた映像表示システムの一例として、自動車のヘッドアップディスプレイ装置(以下、「HUD装置」ともいう。)が挙げられる。HUD装置の場合、自発光型透明スクリーンは、自動車のフロントガラス、リアガラス、サイドガラス、天井ガラス等に適用できる。
(第2実施形態)
図2は、本発明の第2実施形態の波長変換部材20の模式断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第1実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の波長変換部材20は、第1の透明基材5と、蛍光体層3と、樹脂層7と、第2の透明基材9とを有する。蛍光体層3は、第1の透明基材5と第2の透明基材9との間に配置されており、樹脂層7は、蛍光体層3と第2の透明基材9との間に配置されている。
本実施形態の波長変換部材20は、蛍光体層3の上に樹脂層7及び第2の透明基材9をさらに備える以外は、第1実施形態の波長変換部材10と同様である。
図2は、本発明の第2実施形態の波長変換部材20の模式断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第1実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の波長変換部材20は、第1の透明基材5と、蛍光体層3と、樹脂層7と、第2の透明基材9とを有する。蛍光体層3は、第1の透明基材5と第2の透明基材9との間に配置されており、樹脂層7は、蛍光体層3と第2の透明基材9との間に配置されている。
本実施形態の波長変換部材20は、蛍光体層3の上に樹脂層7及び第2の透明基材9をさらに備える以外は、第1実施形態の波長変換部材10と同様である。
第1の透明基材5及び第2の透明基材9はそれぞれ、透明基材1と同様であり、好ましい態様も同様である。
樹脂層7は、樹脂を含む。樹脂層7は、典型的には、蛍光体層3が設けられた第1の透明基材5と第2の透明基材9とを接着する接着層として機能する。
樹脂としては、合わせガラスの中間膜等に用いられる樹脂として公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄含有ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂はいずれか1種を単独で用いられてもよく2種以上が併用されてもよい。
樹脂としては、上記の中でも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマーが好ましい。
樹脂としては、合わせガラスの中間膜等に用いられる樹脂として公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄含有ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂はいずれか1種を単独で用いられてもよく2種以上が併用されてもよい。
樹脂としては、上記の中でも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマーが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化した樹脂である。ポリビニルアセタール樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、40〜85モル%が好ましく、60〜75モル%がより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、15〜35モル%が好ましい。
アセタール化度及び水酸基量は、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、40〜85モル%が好ましく、60〜75モル%がより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、15〜35モル%が好ましい。
アセタール化度及び水酸基量は、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
樹脂層7は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤が挙げられる。
有機エステル可塑剤としては、例えばトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−n−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,3−プロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,4−ブチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数4〜9のアルキルアルコール及び炭素数4〜9の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数6〜8のアジピン酸エステルが挙げられる。
有機エステル可塑剤のうち、多塩基性有機酸エステルとしては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4〜8の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が好ましい。
有機リン酸可塑剤としては、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートが挙げられる。
有機エステル可塑剤としては、例えばトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−n−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,3−プロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,4−ブチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数4〜9のアルキルアルコール及び炭素数4〜9の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数6〜8のアジピン酸エステルが挙げられる。
有機エステル可塑剤のうち、多塩基性有機酸エステルとしては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4〜8の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が好ましい。
有機リン酸可塑剤としては、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートが挙げられる。
樹脂層7は、樹脂及び可塑剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
樹脂層7が含んでいてもよい他の成分としては、例えば紫外線吸収剤、接着力調整剤、酸化防止剤が挙げられる。
樹脂層7が含んでいてもよい他の成分としては、例えば紫外線吸収剤、接着力調整剤、酸化防止剤が挙げられる。
樹脂層7中の樹脂の含有量は、樹脂層7の総質量に対し、10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、第1の透明基材5と第2の透明基材9との間の接着強度がより優れる。樹脂層7中の樹脂の含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
樹脂層7が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、樹脂100質量部に対して30〜90質量部が好ましい。
樹脂層7が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、樹脂100質量部に対して30〜90質量部が好ましい。
樹脂層7の厚さは、0.1〜3.0mmが好ましく、0.1〜1.0mmがより好ましい。樹脂層7の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、波長変換部材20の強度がより優れる。樹脂層7の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、透明基材間の接着性がより優れる。
波長変換部材20は、例えば、非ガラス材料又はその前駆体と、無機蛍光体粒子と、液状媒体とを含む塗布液を、第1の透明基材5上に塗布し、乾燥して蛍光体層3を形成し(蛍光体層形成工程)、得られた積層体の蛍光体層3側の面と第2の透明基材9とを、樹脂層7を介して貼り合わせる(貼合工程)ことにより製造できる。
蛍光体層形成工程は、第1実施形態と同様にして実施できる。
貼合工程は、公知の合わせガラスの製造と同様にして実施できる。例えば、前記積層体と、樹脂層7(例えば前記熱可塑性樹脂のシート)と、第2の透明基材9とを、所望の層構成となるように重ねて積層物とし、この積層物を減圧下で加熱して仮接着し、さらに加圧下で加熱して本接着する方法が挙げられる。仮接着の条件は、例えば圧力0.07〜0.10MPa、温度70〜130℃であってよい。本接着の条件は、例えば圧力0.5〜1.5MPa、温度80〜150℃であってよい。
貼合工程は、公知の合わせガラスの製造と同様にして実施できる。例えば、前記積層体と、樹脂層7(例えば前記熱可塑性樹脂のシート)と、第2の透明基材9とを、所望の層構成となるように重ねて積層物とし、この積層物を減圧下で加熱して仮接着し、さらに加圧下で加熱して本接着する方法が挙げられる。仮接着の条件は、例えば圧力0.07〜0.10MPa、温度70〜130℃であってよい。本接着の条件は、例えば圧力0.5〜1.5MPa、温度80〜150℃であってよい。
以上説明した波長変換部材20にあっては、蛍光体層3が、非ガラス材料であるマトリックス31と無機蛍光体粒子33とを含み、蛍光体層3の全光線透過率が20%超、ヘーズが70%未満であるため、第1実施形態と同様に、耐候性及び透明性に優れ、透明スクリーンにも適用可能である。
また、蛍光体層3上に樹脂層7及び第2の透明基材9をさらに備えるため、割れてもガラス等の破片が飛び散らず安全性に優れる。
また、蛍光体層3上に樹脂層7及び第2の透明基材9をさらに備えるため、割れてもガラス等の破片が飛び散らず安全性に優れる。
以上、本発明の波長変換部材及びその製造方法について、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、本発明の波長変換部材は、蛍光体層3のみから構成されてもよい。
本発明の波長変換部材は、透明基材(透明基材1、第1の透明基材5、第2の透明基材9)、蛍光体層3及び樹脂層7以外の他の層をさらに有していてもよい。他の層としては、ハードコート層等が挙げられる。
蛍光体層3を設ける基材は透明基材に限定されず、不透明基材であってもよい。
例えば、本発明の波長変換部材は、蛍光体層3のみから構成されてもよい。
本発明の波長変換部材は、透明基材(透明基材1、第1の透明基材5、第2の透明基材9)、蛍光体層3及び樹脂層7以外の他の層をさらに有していてもよい。他の層としては、ハードコート層等が挙げられる。
蛍光体層3を設ける基材は透明基材に限定されず、不透明基材であってもよい。
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例1〜4は実施例、例5〜6は比較例である。
例1〜4は実施例、例5〜6は比較例である。
(例1)
以下の手順で、図1に示す層構成の波長変換部材を製造した。
まず、透明部材として、厚さ2mmのソーダライムガラスを準備した。次に、D50=2.6μmのシリケート系蛍光体(組成式:SrxBaySiO4:Eu2+)を、D50=30nmのZrO2フィラー入りフェニルシロキサン中に、マトリックスと蛍光体との合計質量に対する蛍光体の濃度が18.5質量%となるように混合ペーストを用意した。
本ペーストを透明基材上へバーコート法により塗布し、140℃で乾燥して、例1の波長変換部材を得た。
以下の手順で、図1に示す層構成の波長変換部材を製造した。
まず、透明部材として、厚さ2mmのソーダライムガラスを準備した。次に、D50=2.6μmのシリケート系蛍光体(組成式:SrxBaySiO4:Eu2+)を、D50=30nmのZrO2フィラー入りフェニルシロキサン中に、マトリックスと蛍光体との合計質量に対する蛍光体の濃度が18.5質量%となるように混合ペーストを用意した。
本ペーストを透明基材上へバーコート法により塗布し、140℃で乾燥して、例1の波長変換部材を得た。
(例2)
以下の手順で、図2に示す層構成の波長変換部材を製造した。
例1の波長変換部材、樹脂層(厚さ0.38mmのポリビニルブチラール樹脂(以下、「PVB」という))、第2の透明基材(厚さ2mmのソーダライムガラス)をこの順に積層し、積層体を構成した。次に、この積層体を真空パックした状態で、120℃で1時間加熱した。これにより、例2の波長変換部材を得た。
以下の手順で、図2に示す層構成の波長変換部材を製造した。
例1の波長変換部材、樹脂層(厚さ0.38mmのポリビニルブチラール樹脂(以下、「PVB」という))、第2の透明基材(厚さ2mmのソーダライムガラス)をこの順に積層し、積層体を構成した。次に、この積層体を真空パックした状態で、120℃で1時間加熱した。これにより、例2の波長変換部材を得た。
(例3)
蛍光体をD50=3μmのYAG(組成式:Y3Al5O12)、マトリックスをチタンキレートオリゴマー(マツモトファインケミカル社製、商品名:オルガチックスTC130)に変更し、蛍光体の濃度が12.5質量%となるように変更した以外は例1と同様の操作を行って、例3の波長変換部材を製造した。
蛍光体をD50=3μmのYAG(組成式:Y3Al5O12)、マトリックスをチタンキレートオリゴマー(マツモトファインケミカル社製、商品名:オルガチックスTC130)に変更し、蛍光体の濃度が12.5質量%となるように変更した以外は例1と同様の操作を行って、例3の波長変換部材を製造した。
(例4)
蛍光体をD50=0.4μmのシリケート系蛍光体(組成式:SrxBaySiO4:Eu2+)、マトリックスをD50=30nmのTiO2フィラー入りポリシロキサンに変更し、蛍光体の濃度が3.2質量%となるように変更した以外は例1と同様の操作を行って、例4の波長変換部材を製造した。
蛍光体をD50=0.4μmのシリケート系蛍光体(組成式:SrxBaySiO4:Eu2+)、マトリックスをD50=30nmのTiO2フィラー入りポリシロキサンに変更し、蛍光体の濃度が3.2質量%となるように変更した以外は例1と同様の操作を行って、例4の波長変換部材を製造した。
(例5)
蛍光体をD50=11μmのシリケート系蛍光体(組成式:SrxBaySiO4:Eu2+)、マトリックスをD50=30nmの単結晶アルミナフィラーを含むリン酸スズガラスに変更し、これらを粉末状で混合し、金型を用いて加圧成形して直径1cmのボタン状の予備成形体を作製する。この予備成形体を320℃で焼成して得られる焼成体の表面に研磨処理を施し、厚さ0.5mmに加工して、例5の波長変換部材を製造する。
蛍光体をD50=11μmのシリケート系蛍光体(組成式:SrxBaySiO4:Eu2+)、マトリックスをD50=30nmの単結晶アルミナフィラーを含むリン酸スズガラスに変更し、これらを粉末状で混合し、金型を用いて加圧成形して直径1cmのボタン状の予備成形体を作製する。この予備成形体を320℃で焼成して得られる焼成体の表面に研磨処理を施し、厚さ0.5mmに加工して、例5の波長変換部材を製造する。
(例6)
蛍光体を蛍光色素(東京化成社製、ヒドロキシテレフタレート)、マトリックスをPVB(積水化学製、商品名:BX1/KS1)に変更し、蛍光体の濃度がマトリックスと蛍光色素との合計質量に対して1.0質量%となるように変更した以外は例2と同様の操作を行って、例6の波長変換部材を得た。
蛍光体を蛍光色素(東京化成社製、ヒドロキシテレフタレート)、マトリックスをPVB(積水化学製、商品名:BX1/KS1)に変更し、蛍光体の濃度がマトリックスと蛍光色素との合計質量に対して1.0質量%となるように変更した以外は例2と同様の操作を行って、例6の波長変換部材を得た。
(評価)
例1〜6の波長変換部材について、以下に示す各種評価を実施した。
例1〜6の波長変換部材について、以下に示す各種評価を実施した。
<波長変換部材の光学特性>
波長変換部材の全光線透過率T2(%)を、JIS K 7361:1997(対応国際規格ISO 13468−1:1996)に記載された方法によって測定した。
波長変換部材のヘーズH2を、JIS K 7136に記載された方法によって測定した。
波長変換部材の全光線透過率T2(%)を、JIS K 7361:1997(対応国際規格ISO 13468−1:1996)に記載された方法によって測定した。
波長変換部材のヘーズH2を、JIS K 7136に記載された方法によって測定した。
<蛍光体層の光学特性>
T1=T2−3%により、蛍光体層の全光線透過率T1(%)を算出した。
H1=H2により、蛍光体層のヘーズH1(%)を求めた。
T1=T2−3%により、蛍光体層の全光線透過率T1(%)を算出した。
H1=H2により、蛍光体層のヘーズH1(%)を求めた。
<耐候性評価>
例2および例6に係る自発光スクリーンをサンプルとして、耐候性評価を行った。耐候性評価は各サンプルをスガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメータ(放射照度150W/m2)に800時間保持することにより実施した。その後サンプルを取出し、初期の量子収率の値を1とし、0.5以下となったものを×、1からほとんど変化しないものを○とした。
例2および例6に係る自発光スクリーンをサンプルとして、耐候性評価を行った。耐候性評価は各サンプルをスガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメータ(放射照度150W/m2)に800時間保持することにより実施した。その後サンプルを取出し、初期の量子収率の値を1とし、0.5以下となったものを×、1からほとんど変化しないものを○とした。
以下の表1に、例1〜6の波長変換部材の蛍光体層のマトリックスの材料及び屈折率、無機蛍光体粒子の材料、屈折率、平均分散粒子径及び含有量、蛍光体層の厚さ及び光学特性、並びに波長変換部材の層構成及び光学特性をまとめて示す。
無機蛍光体粒子の含有量は、マトリックスと無機蛍光体粒子との合計に対する無機蛍光体粒子の割合(質量%)である。例1〜5においては、マトリックスと無機蛍光体粒子との合計は、蛍光体層の総質量に等しい。
以下の表2に、例2および例6に係る自発光スクリーンの耐候性結果を示す。
無機蛍光体粒子の含有量は、マトリックスと無機蛍光体粒子との合計に対する無機蛍光体粒子の割合(質量%)である。例1〜5においては、マトリックスと無機蛍光体粒子との合計は、蛍光体層の総質量に等しい。
以下の表2に、例2および例6に係る自発光スクリーンの耐候性結果を示す。
例1〜4の波長変換部材は、例5及び例6の波長変換部材と同程度に全光線透過率が高く、かつ、ヘーズが低く抑えられていた。また、例2の波長変換部材は、蛍光色素(有機蛍光体)を用いた例6の波長変換部材に比べて耐候性に優れていた。
1 透明基材
3 蛍光体層
5 第1の透明基材
7 樹脂層
9 第2の透明基材
10,20 波長変換部材
31 マトリックス
33 無機蛍光体粒子
3 蛍光体層
5 第1の透明基材
7 樹脂層
9 第2の透明基材
10,20 波長変換部材
31 マトリックス
33 無機蛍光体粒子
Claims (8)
- 非ガラス材料であるマトリックスと、無機蛍光体粒子とを含み、全光線透過率が20%超であり、ヘーズが70%未満である蛍光体層を有する波長変換部材。
- 前記マトリックスと前記無機蛍光体粒子との屈折率差が0.5以内である請求項1に記載の波長変換部材。
- 前記蛍光体層の平均厚さが100μm以下である請求項1又は2に記載の波長変換部材。
- 前記マトリックスと前記無機蛍光体粒子との合計に対する前記無機蛍光体粒子の割合が1〜90質量%である請求項1〜3のいずれか一項に記載の波長変換部材。
- 前記無機蛍光体粒子の平均分散粒子径が0.1〜15μmである請求項1〜4のいずれか一項に記載の波長変換部材。
- 自発光型スクリーンである請求項1〜5のいずれか一項に記載の波長変換部材。
- 非ガラス材料又はその前駆体と、無機蛍光体粒子と、液状媒体とを含む塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して蛍光体層を形成する、波長変換部材の製造方法。
- 前記無機蛍光体粒子の平均1次粒子径が0.1〜15μmである請求項7に記載の波長変換部材の製造方法。
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