CN105518075A - 氨基甲酸酯树脂组合物、皮革样片材及皮革样片材的制造方法 - Google Patents

氨基甲酸酯树脂组合物、皮革样片材及皮革样片材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供一种水性氨基甲酸酯树脂组合物，其可以浸渗到纤维基材中并热敏凝固，在将浸渗基材染色的工序中不会因水或热的影响而引起从纤维基材中的脱落，随时间推移产生的变色也很少，并且可以得到具有柔软性及回弹感的手感优异的覆膜。本发明提供一种水性氨基甲酸酯树脂组合物，其含有氨基甲酸酯树脂(A)、非离子性乳化剂(B)、以及水性介质(C)，所述氨基甲酸酯树脂(A)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)反应而得，脲键的含量为0.3mol/kg以下。另外，本发明提供一种皮革样片材，其特征在于，通过将所述水性氨基甲酸酯树脂组合物浸渗到纤维基材中、然后使之热敏凝固而得。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物、皮革样片材及皮革样片材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如可以用于皮革样片材等的制造的水性氨基甲酸酯树脂组合物。
背景技术
将氨基甲酸酯树脂分散于水性介质中而得的水性氨基甲酸酯树脂组合物与现有的有机溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物相比，可以减轻对环境造成的负担，因此被作为制造人造皮革、合成皮革等皮革样片材、涂布剂、胶粘剂等的材料在近年来广泛地利用。
所述皮革样片材一般多由无纺布等基材、包含多孔层的中间层、和表皮层构成，作为所述基材，出于改善皮革样片材的耐弯曲性、手感的目的，使用了向无纺布等纤维基材浸渗水性氨基甲酸酯树脂组合物并进行热敏凝固而得的材料。
作为所述纤维基材的浸渗用的水性氨基甲酸酯树脂组合物，例如公开过如下的氨基甲酸酯树脂组合物，其含有氨基甲酸酯树脂、非离子性乳化剂和水性介质，所述氨基甲酸酯树脂是使包含具有羧基的多元醇的多元醇、脂环式多异氰酸酯及具有氨基的链延长剂反应而得(例如参照专利文献1。)。
然而，所述水性氨基甲酸酯树脂组合物容易随时间推移而变色，另外，加工品类似纸且没有回弹感，希望能改良手感。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-335975号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供一种水性氨基甲酸酯树脂组合物，其可以浸渗到纤维基材中并进行热敏凝固，在将浸渗基材染色的工序中不会因水或热的影响而引起从纤维基材中的脱落，随时间推移产生的变色也很少，并且可以获得具有柔软性及回弹感的手感优异的覆膜。
用于解决问题的方法
本发明提供一种水性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)、非离子性乳化剂(B)、以及水性介质(C)，所述氨基甲酸酯树脂(A)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)反应而得，脲键的含量为0.3mol/kg以下。
此外，本发明还提供一种皮革样片材，其特征在于，是通过将所述水性氨基甲酸酯树脂组合物浸渗到纤维基材中、然后使之热敏凝固而得。
另外，本发明提供一种皮革样片材的制造方法，其特征在于，使所述水性氨基甲酸酯树脂组合物向纤维基材浸渗，然后利用热干燥使之热敏凝固。
发明效果
本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物可以浸渗到纤维基材中并热敏凝固，在将其染色等时不会引起从纤维基材中的脱落。另外，本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物的随时间推移产生的变色很少，另外可以获得具有柔软性、并且具有由橡胶弹性造成的适度的回弹感的覆膜。因而，本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物可以作为制造人造皮革、合成皮革等皮革样片材、涂布剂、胶粘剂等的材料合适地使用，特别是可以适用于皮革样片材的制造。
具体实施方式
本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物作为必需成分含有氨基甲酸酯树脂(A)、非离子性乳化剂(B)、以及水性介质(C)，所述氨基甲酸酯树脂(A)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)反应而得，脲键的含量为0.3mol/kg以下。
作为所述具有羧基的多元醇(a1-1)，例如可以使用2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁烷酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-戊酸等。这些化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
而且，由于使用所述具有羧基的多元醇(a1-1)，氨基甲酸酯树脂(A)会变为具有羧基的阴离子性的氨基甲酸酯树脂。在作为所述氨基甲酸酯树脂(A)的原料不使用所述具有羧基的多元醇(a1-1)的情况下，在将本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物浸渗到纤维基材中并进行热敏凝固后，在染色等时会有引起从纤维基材中的脱落的问题。
作为所述多元醇(a1-1)的含量，优选在所述多元醇(a1)中为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～7质量％的范围。
对于所述多元醇(a1)，作为在所述多元醇(a1-1)以外可以使用的多元醇，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述多元醇的数均分子量，从可以获得良好的热敏凝固性的方面考虑，优选为500～8000的范围，更优选为800～3000的范围。而且，所述多元醇的数均分子量表示的是利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(Tosoh株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将Tosoh株式会社制的下述的色谱柱串联使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射仪)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成校准线。
(标准聚苯乙烯)
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
所述芳香族多异氰酸酯(a2)从获得具有优异的手感(柔软性及回弹感)的覆膜的方面考虑是必需的成分。在取代所述芳香族多异氰酸酯(a2)而使用其他的多异氰酸酯的情况下，所得的覆膜就会类似纸，得到没有回弹感且手感不良的覆膜。作为所述芳香族多异氰酸酯(a2)，例如可以使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯既可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，从可以进一步改善手感的方面考虑，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
在所述芳香族多异氰酸酯(a2)中，根据需要可以并用其他的多异氰酸酯。作为所述其他的多异氰酸酯，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述链延长剂(a3)，例如可以使用具有羟基的链延长剂、具有氨基的链延长剂等。这些既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述具有羟基的链延长剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等芳香族多元醇化合物；水等。这些链延长剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，从容易抑制原料入手的容易性及覆膜的随时间推移产生的变色的方面考虑，优选使用脂肪族多元醇化合物。
作为所述具有氨基的链延长剂，例如可以使用乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙三胺、三亚乙四胺等。这些链延长剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述链延长剂(a3)的使用量，从进一步提高覆膜的耐久性的方面考虑，优选在所述多元醇(a1)、所述芳香族多异氰酸酯(a2)及所述链延长剂(a3)的合计质量中为0.5～20质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。
本发明中，作为所述氨基甲酸酯树脂(A)，必须使用脲键的含量为0.3mol/kg以下的氨基甲酸酯树脂。在所述氨基甲酸酯树脂(A)中的脲键的含量大于0.3mol/kg的情况下，会有所得的覆膜显示出随时间推移产生的变色、损害手感的问题。
所述脲键是在所述链延长剂(a3)所具有的氨基和/或异氰酸酯基与水反应而生成的氨基与多异氰酸酯反应时生成的键。因而，通过调整作为所述链延长剂(a3)使用的具有氨基的链延长剂的使用量，再在进行乳化操作前将异氰酸酯全都氨基甲酸酯化，就可以调整氨基甲酸酯树脂(A)中的脲键的含量。而且，所述脲键的含量表示的是利用下述通式(1)计算的值。
作为所述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可以举出如下的方法等，即，通过使所述多元醇(a1)与所述芳香族多异氰酸酯(a1)反应，来制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后，通过使所述氨基甲酸酯预聚物与所述链延长剂(a3)反应来制造；将所述多元醇(a1)、所述芳香族多异氰酸酯(a2)及所述链延长剂(a3)一次性加入并使之反应。这些反应例如优选在50～100℃的温度进行3～10小时。
作为所述多元醇(a1)所具有的羟基及所述链延长剂(a3)所具有的羟基和/或氨基的合计、与所述芳香族多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和/或氨基)]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造所述氨基甲酸酯树脂(A)时，优选使残存于所述氨基甲酸酯树脂(A)中的异氰酸酯基失活。在使所述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为使用所述醇的情况下的使用量，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造所述氨基甲酸酯树脂(A)时，也可以使用有机溶剂。作为所述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸甲酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。而且，所述有机溶剂优选在获得水性氨基甲酸酯树脂组合物时利用蒸馏法等除去。
作为利用以上的方法得到的氨基甲酸酯树脂(A)中的芳香环的含量，从进一步提高所得的覆膜的机械强度和抑制随时间推移产生的变色的方面、以及可以进一步抑制从纤维基材中的脱落的方面考虑，优选为0.3～5mol/kg的范围，更优选为0.3～3mol/kg的范围。
所述非离子性乳化剂(B)是从提高所述氨基甲酸酯树脂(A)的水分散稳定性的方面、进行热敏凝固的方面以及抑制从纤维基材中的脱落的方面考虑必需的成分。作为所述非离子性乳化剂(B)，例如可以使用聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基山梨糖醇四油酸酯等具有氧亚乙基的非离子性乳化剂，作为氧亚乙基的平均加成摩尔数，从进一步提高热敏凝固性的方面考虑，优选为1～50的范围，更优选为3～30的范围，进一步优选为5～20的范围。这些非离子性乳化剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述非离子性乳化剂(B)的使用量，从可以进一步改善水分散稳定性、热敏凝固性及脱落抑制的方面考虑，优选相对于所述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份为0.1～30质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围。
作为所述水性介质(C)，例如可以使用水、与水混和的有机溶剂、它们的混合物等。作为所述与水混和的有机溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、正及异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇溶剂；聚烷撑二醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些水性介质既可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，从安全性及减轻环境负担的方面考虑，优选仅使用水、或使用水及与水混和的有机溶剂的混合物，更优选仅为水。
作为所述氨基甲酸酯树脂(A)与所述水性介质(C)的质量比[(A)/(C)]，从可以进一步改善操作性及覆膜的手感的方面考虑，优选为10/80～70/30的范围，更优选为20/80～60/40的范围。
本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物作为必需成分含有所述氨基甲酸酯树脂(A)、所述非离子性乳化剂(B)、以及所述水性介质(C)，然而也可以根据需要含有中和剂或其他的添加剂。
所述中和剂是中和所述氨基甲酸酯树脂(A)中的羧基的物质，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔胺化合物等。这些中和剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述中和剂的使用量，优选以相对于所述氨基甲酸酯树脂(A)中所含的羧基的摩尔数为0.8～1.2的范围的摩尔比的方式添加。
作为所述其他的添加剂，例如可以使用凝固剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、增粘剂、石蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、防静电干扰剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、防粘连剂、防水解剂等。这些添加剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。它们当中，从可以在将本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物热敏凝固、制造皮革样片材时提高热敏凝固性的方面考虑，优选使用凝固剂(D)。
作为所述凝固剂(D)，例如可以使用无机盐、缔合型增稠剂、交联剂等。这些凝固剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述无机盐，例如可以使用硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硫酸铝、氯化钠等金属盐等。这些无机盐既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述缔合型增稠剂，例如可以使用羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯化合物、聚醚化合物等。这些增稠剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述交联剂，例如使用碳二亚胺交联剂、异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为所述凝固剂(D)的使用量，优选相对于所述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份为0.1～20质量份的范围，更优选为0.5～10质量份的范围。
本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物可以特别合适地用于包含通过使之浸渗到纤维基材中而得的浸渗基材的皮革样片材的制造中。作为所述皮革样片材，作为所谓的起毛皮革风格(スエード調)的皮革样片材，可以使用将树脂浸渗到纤维基材中而得的浸渗基材。另外，作为皮革样片材，是在所述浸渗基材的表面根据需要层叠多孔层等中间层、并在该中间层上层叠表皮层的材料，作为所述浸渗基材，可以使用将树脂浸渗到纤维基材中、并使之热敏凝固的材料。本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物可以作为浸渗到所述纤维基材中的树脂组合物合适地使用。
作为所述纤维基材，例如可以使用无纺布、织布、编织物等。作为构成所述纤维基材的材料，例如可以使用聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。
作为所述纤维基材的浸渗所述水性氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可以举出将所述纤维基材直接浸渍在贮存有所述水性氨基甲酸酯树脂组合物的槽中、并用轧布机(マングル)等挤干多余的物质的方法。
然后，将浸渗了所述水性氨基甲酸酯树脂组合物的纤维基材在所述氨基甲酸酯树脂(A)的热敏凝固温度以上(例如50～80℃)进行热干燥或蒸气干燥，由此使所述氨基甲酸酯树脂(A)凝固，并且使所述水性氨基甲酸酯树脂组合物中所含的水性介质(B)蒸发。由此，就可以制造将氨基甲酸酯树脂(A)浸渗到纤维基材中的基材。此后就可以将所述浸渗基材合适地用于制造具备优异的耐弯曲性的皮革样片材。
而且，作为使所述氨基甲酸酯树脂(A)在热敏凝固温度以上干燥的方法，可以如前所述地使用借助热干燥及蒸气干燥的方法，然而已知通常蒸气干燥的方法可以获得手感优异的覆膜。但是，为了进行蒸气干燥，必须导入大规模的设备。与此不同，如果使用本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物，则不需要导入设备，即使利用通常所使用的热干燥使之干燥，也可以获得具有与进行蒸气干燥时相同水平的优异的手感的覆膜。
利用以上的方法得到的皮革样片材例如可以用于鞋子、皮包、衣料、椅子、沙发等家具的构件、车辆座椅、方向盘等汽车用内装饰材料；透湿防水材料；合成皮革、人造皮革等皮革样片材；研磨材料；挤压垫；毡笔的芯材等中。
另外，本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物由于可以形成手感优异的覆膜，因此例如还可以用于各种基材的表面包覆中使用的涂布剂等中。
作为所述基材，例如可以使用织布、无纺布等纤维基材；皮革样片材；镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀覆钢板；铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材；聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材、聚酰胺系基材等塑料基材；玻璃基材等。它们当中，如果使用被加工为鞋子、皮包而使用的合成皮革、人造皮革等皮革样片材，则可以通过在该皮革样片材的表面用胶粘剂贴附其他的构件、涂布油灰(パテ)等而有效地生产出设计性优异的皮革样片材，因此优选。
本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物例如可以通过将其直接涂布于所述基材表面、然后使之干燥、固化而形成覆膜。另外，也可以通过将本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物涂布于脱模纸表面、干燥、固化，然后在该涂布面层叠所述基材而形成覆膜。而且，在作为所述凝固剂(D)使用所述交联剂的情况下，从维持良好的涂布操作性的方面考虑，优选在将所述水性氨基甲酸酯树脂组合物涂布于基材表面之前不久，将所述氨基甲酸酯树脂(A)与所述交联剂混合。
作为将所述水性氨基甲酸酯树脂组合物涂布于所述基材上的方法，例如可以举出喷雾法、幕涂法、浇涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
作为进行所述干燥、固化的方法，可以是在常温下熟化1～10天左右的方法，然而从使固化迅速地进行的方面考虑，优选在50～250℃的温度、加热1～600秒左右的方法。另外，在使用容易在较高温度下变形、变色的塑料基材的情况下，例如优选在30～100℃的较低温度下进行熟化。
使用本发明的氨基甲酸酯树脂组合物形成的覆膜的膜厚可以根据基材所被使用的用途等适当地调整，然而例如优选为0.5～100μm的范围。
实施例
〔实施例1〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)的制备
在甲乙酮3281质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“Nipporan980R”、数均分子量：2000)1000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A-1)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中，作为非离子性乳化剂(B)，混合聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-LipophileBalance(以下简记为“HLB”)：14、氧亚乙基的平均加成摩尔数：10、以下简记为“(B-1)”。)70质量份、三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A-1)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-1)。
〔实施例2〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-2)的制备
在甲乙酮3281质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化型株式会社制“PTMG2000”、数均分子量：2000)1000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A-2)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中混入(B-1)70质量份、三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A-2)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-2)。
〔实施例3〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-3)的制备
在甲乙酮3281质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚酯多元醇(株式会社Daicel制“PLACCEL220”、数均分子量；2000)1000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A-3)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中混合(B-1)70质量份、三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A-3)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X-3)。
〔比较例1〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-1)的制备
在甲乙酮3723质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化型株式会社制“PTMG2000”、数均分子量：2000)1000质量份、“Unilube75DE-60”(日油株式会社制、数均分子量3000的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇)130质量份、“Unilube75MB-900”(日油株式会社制、数均分子量3400的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇单丁醚)50质量份、乙二醇57质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯360质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A’-1)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中混合(B-1)79质量份后，加入离子交换水8000质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A’-1)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-1)。
〔比较例2〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-2)的制备
在甲乙酮3505质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“Nipporan980R”、数均分子量：2000)1000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸50质量份、乙二醇47质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯407质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A’-2)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中混合三乙胺38质量份后，加入离子交换水800质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A’-2)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-2)。
〔比较例3〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-3)的制备
在甲乙酮3749质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“Nipporan980R”、数均分子量：2000)1000质量份、“Unilube75MB-900”(日油株式会社制、数均分子量3400的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇单丁醚)180质量份、2，2’-二羟甲基丙酸18质量份、乙二醇49质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯362质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A’-3)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中混合三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A’-3)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-3)。
〔比较例4〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-4)的制备
在甲乙酮3320质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“Nipporan980R”、数均分子量；2000)1000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯407质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A’-4)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中混合(B-1)70质量份和三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A’-4)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-4)。
〔比较例5〕水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-5)的制备
在甲乙酮2902质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“Nipporan980R”、数均分子量；2000)1000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二胺12质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯216质量份在70℃反应至溶液粘度达到20000mPa·s后，加入甲醇3质量份使反应终止而得到氨基甲酸酯树脂(A’-5)的甲乙酮溶液。向该氨基甲酸酯树脂溶液中混合(B-1)62质量份和三乙胺13质量份后，加入离子交换水800质量份而使之相转移乳化，由此得到将所述氨基甲酸酯树脂(A’-5)分散于水中的乳化液。
然后，通过从所述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，而得到不挥发成分为40质量％的水性氨基甲酸酯树脂组合物(X’-5)。
〔水分散稳定性的评价方法〕
将可以利用实施例及比较例中记载的方法制造将各氨基甲酸酯树脂分散于水性介质中的水性氨基甲酸酯树脂组合物的样品评价为“T”，将氨基甲酸酯树脂没有分散于水性介质中而发生沉降或凝胶化的样品评价为“F”。
〔浸渗基材的制作方法〕
通过将实施例及比较例中得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物100质量份和氯化钠2质量％水溶液100质量份用机械搅拌机在2000rpm的条件下搅拌2分钟，而分别制备出浸渗用的水性氨基甲酸酯树脂组合物。
将包含聚酯纤维的每单位面积重量(目付)为300g/m2(厚1.5mm)的无纺布浸渍在加入了利用所述操作得到的浸渗用的水性氨基甲酸酯树脂组合物的槽中，然后，使用橡胶辊的轧布机将其挤干，由此得到浸渍有与所述无纺布的质量相同质量的水性氨基甲酸酯树脂组合物的浸渍物。然后，将其用所述齿轮式热风干燥机在100℃干燥10分钟，由此制作出包含将氨基甲酸酯树脂浸渗到无纺布中而得的浸渗基材的皮革样片材。
此外，在配合氯化钠2质量％水溶液后在常温下凝固的样品由于不能进行以下的评价，因此记作“-”。
〔染色工序中有无氨基甲酸酯树脂从皮革样片材中的脱落〕
在评价染色工序中有无氨基甲酸酯树脂从皮革样片材中的脱落时，作为其代用试验，以不含有染料的水作为染色液使用进行了评价。由于所述氨基甲酸酯树脂的脱落由水及其温度的影响所致，因此可以利用所述评价方法来代替染色工序中的氨基甲酸酯树脂的脱落的评价方法。
作为所述试验方法，首先测定出包含所述浸渗基材的皮革样片材的质量。然后，将所述皮革样片材浸渍于25℃的水中，在以60rpm的条件搅拌的同时，以1℃/min的条件加热到130℃。将130℃的状态维持30分钟后，以1℃/min的条件冷却到25℃。
用水清洗所述冷却后的浸渗基材的表面，使用齿轮式热干燥机在120℃干燥5分钟。然后，测定出所述干燥后的皮革样片材的质量。
基于所述测定值和下式，算出氨基甲酸酯树脂从皮革样片材中的脱落率。式：100×〔干燥后的皮革样片材的质量/初期的皮革样片材的质量〕
〔热敏凝固性(热敏凝固温度的测定方法)〕
将利用所述方法得到的水性氨基甲酸酯树脂组合物的不挥发成分调整为20质量％，对所得的物质使用粘度-粘弹性测定装置(HAAKE公司制“ReoStress”)在以1℃/min的条件加热的同时，测定出其粘度。将其粘度大于100mPa·s时的温度设为凝固温度(℃)。
〔皮革样片材的手感的评价方法〕
对利用所述方法得到的纤维层叠体的手感通过触感以柔软性及回弹感进行了评价。
(柔软性的评价)
T：富于柔软性F：硬
(回弹感的评价)
T：有回弹感F：类似纸且无回弹感
〔变色的评价方法〕
对利用所述方法得到的纤维层叠体外观的着色状况通过目视进行了主观评价。
T：白色(没有变色)F：黄色
[表1]
表1 实施例1 实施例2 实施例3
水性氨基甲酸酯树脂组合物 X-1 X-2 X-3
氨基甲酸酯树脂(A)
多元醇(a1)
具有羧基的多元醇(a1-1) DMPA DMPA DMPA
其他的多元醇 PC PEt PEs
芳香族多异氰酸酯(a2) MDI MDI MDI
链延长剂(a3) EG EG EG
氨基甲酸酯树脂(A)中的脲键的含量(mol/kg) 0 0 0
氨基甲酸酯树脂(A)中的芳香环的含量(mol/kg) 1.95 1.95 1.95
非离子性乳化剂(B) B-1 B-1 B-1
水性介质(C) 离子交换水 离子交换水 离子交换水
凝固剂(D) NaCl NaCl NaCl
水分散稳定性 T T T
热敏凝固温度(℃) 45 46 44
氨基甲酸酯树脂的脱落率(质量％) 0.2 0.3 0.3
手感 柔软性 T T T
回弹感 T T T
变色 T T T
[表2]
对表1及2中的简略符进行说明。
“DMPA”：2，2’-二羟甲基丙酸
“PC”：聚碳酸酯多元醇
“PEt”：聚醚多元醇
“PEs”：聚酯多元醇
“EG”：乙二醇
“MDI”：二苯基甲烷二异氰酸酯
“B-1”：聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚
“H12MDI”：二环己基甲烷二异氰酸酯
“EDA”：乙二胺
“NaCl”：氯化钠
可知作为本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物的实施例1～3具有优异的水分散稳定性、热敏凝固性，从纤维基材中的脱落非常少。另外可知，也没有变色，由于形成具有柔软性及回弹感的覆膜，因此手感也优异。
另一方面，比较例1是作为氨基甲酸酯树脂(A)使用了没有使用具有羧基的多元醇(a1-1)而得到的非离子性的氨基甲酸酯树脂的方式，而从纤维基材中的脱落非常多。
比较例2是没有使用非离子性乳化剂(B)的方式，而在配合凝固剂(D)后，在常温下就凝固，无法进行热敏凝固。
比较例3是相对于比较例2变更了氨基甲酸酯树脂(A)的方式，而从纤维基材中的脱落非常多。
比较例4是取代芳香族多异氰酸酯(a3)而使用了二环己基甲烷二异氰酸酯的方式，而所得的覆膜类似纸且手感不良。
比较例5是氨基甲酸酯树脂的脲键量大于本发明中规定的范围的方式，而所得的覆膜类似纸且手感不良，并且变色也明显。

Claims (7)

1.一种水性氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，
含有氨基甲酸酯树脂(A)、非离子性乳化剂(B)、以及水性介质(C)，
所述氨基甲酸酯树脂(A)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)反应而得，且脲键的含量为0.3mol/kg以下。
2.根据权利要求1所述的水性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
所述芳香族多异氰酸酯(a2)为二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的水性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
所述氨基甲酸酯树脂(A)中的芳香环的含量为0.1～5mol/kg的范围。
4.根据权利要求1所述的水性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
所述非离子性乳化剂(B)具有氧亚乙基，其平均加成摩尔数为1～50的范围。
5.根据权利要求1所述的水性氨基甲酸酯树脂组合物，其中，
还含有凝固剂(D)。
6.一种皮革样片材，其特征在于，通过使权利要求1～5中任一项所述的水性氨基甲酸酯树脂组合物浸渗到纤维基材中，然后使之热敏凝固而得。
7.一种皮革样片材的制造方法，其特征在于，
使权利要求1～5中任一项所述的水性氨基甲酸酯树脂组合物浸渗到纤维基材中，然后，利用热干燥使之热敏凝固。
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