CN105492470A - 去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的装置和方法，通过去除聚丁烯和轻质聚合物中含有的卤素组分，其能够改善聚丁烯和轻质聚合物的利用率。所述用于去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法包括以下步骤：通过供应和聚合催化剂和反应原料产生反应产物；去除和中和所述反应产物中的催化剂组分；将所述反应产物分离为有机化合物和含有催化剂组分的杂质；通过加热所述有机化合物蒸馏出未反应的原料；使用卤素脱除催化剂去除蒸馏后残余的聚合混合物中的卤素组分，或者使用卤素脱除催化剂去除从所述聚合混合物中获得的聚丁烯和轻质聚合物中的卤素组分。

Description

去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的装置和方法
技术领域
本发明涉及一种去除卤素的装置和方法，尤其涉及一种去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的装置和方法，通过该装置和方法，可以去除包含于聚丁烯和轻质聚合物中的卤素成分，并且可以增加聚丁烯和轻质聚合物(lightpolymer)的利用率。
背景技术
通常情况下，聚丁烯是通过采用傅克反应催化剂(Friedel-Craftscatalyst)聚合在石脑油的裂解过程中产生的具有4个碳的(C4)烯烃组分制备的，其数均分子量(Mn)约为300-5000。使用的原料包括高纯度的异丁烯、C4残余液-1和丁烷-丁烯馏分(B-B馏分)。在使用高纯度的异丁烯(稀释于丁烷溶剂后使用)作为原料的情况下，所制备的聚丁烯和LP(或称为聚丁烯寡聚物，在下文中被称为轻质聚合物)中卤素的含量不高。然而，在使用C4原料中的C4-残余液-1(提取1，3-丁二烯后残余的)和丁烷-丁烯馏分(纯化原油等过程产生的C4混合物)作为原料的情况下，所制备的聚丁烯和轻质聚合物中卤素的含量高。C4-残余液-1和丁烷-丁烯馏分中含有链烷烃(异丁烯和正丁烷)和烯烃(1-丁烯、2-丁烯、30％～50％(重量比)的异丁烯等)，受1-丁烯的影响，其卤素的含量高。具体地，在聚丁烯制备过程通过聚合上述原料而产生的作为副产物的轻质聚合物中，存在几百到几千ppm来自于傅克催化剂的有机卤化物。由于这些有机卤化物，直接使用轻质聚合物作为燃油添加剂、摩擦改进剂、非芳香族有机溶剂或者化妆品添加剂是有难度的，含有卤素组分的轻质聚合物被丢弃或者作为燃油低价出售。
在聚合制备聚丁烯的过程中产生的轻质聚合物通常是由醚类辅助助催化剂、具有4个碳的化合物(不参与聚合物反应)和C8、C12、C16、C20、C24、C28或者具有更多碳原子的物质组成，并且在40℃下粘度为3厘斯(cSt)。根据所使用的催化剂，其含有比例为100ppm到2000ppm的有机卤化物，所述有机卤化物中含有氯或者氟。当将该有机卤化物加入到燃料中，可能会腐蚀发动机，并且由于废气可能导致环境污染。此外，使用轻质聚合物作为非芳香族有机溶剂和化妆品添加剂是不可能的。相反，如果去除其中的卤素，轻质聚合物的用途可能变得多样化。在分馏出其中去除了卤素的轻质聚合物后，可以用C8到C20的有机物作为非芳香族有机溶剂或者烷基化试剂。具有C24或者更多碳原子的重有机物是具有高分子量和较高粘度的轻质聚丁烯，并且可以用来作为燃料添加剂，以作为摩擦改进剂。另外，在轻质聚合物中具有C24或者更多碳原子的有机物中的双键可以通过加氢反应去除，可以获得能用于人类的无害的液体型聚合物，并且可以作为化妆品添加剂使用。根据另外的方法，为了增加分子量低至300到400的聚丁烯的产量，具有8个碳原子的有机物被去除，并且可以在固体酸催化下使用具有C12或者更多碳原子的轻质聚合物进行聚合反应。通过聚合反应，轻质聚合物的分子量、粘度和聚合度可能增加，且可能获得其分子量可以作为燃料添加剂(摩擦改进剂)和化妆品添加剂的高价值的化合物。
当在传统的工厂中制备分子量低至300-400的聚丁烯时，由于催化剂产率低和生产率低，可能增加生产成本，并且可能难以创造利润。因此，对于普通的聚丁烯，其生产与销售可能是困难的。因此，根据本发明，通过蒸馏其中去除了卤素的轻质聚合物生产低分子量的聚丁烯，或者通过固体酸催化的聚合反应生产低分子量的聚丁烯可能非常有效。
专利号为6300444的美国专利公开了一种去氟的方法，该方法通过在减压下进一步蒸馏出含有大量氟的轻质聚合物，从而制备低氟含量的高反应性聚丁烯。然而，根据该方法，轻质聚合中存在的氟并没有被除去，但是通过减压(具有2托的高真空度)蒸馏轻质聚合本身被去除。专利号为6476284的美国专利公开了一种制备高反应性聚丁烯的方法，该高反应性聚丁烯具有60％或者更高的亚乙烯基含量且具有少于40ppm的卤素含量，其中所述聚丁烯用含有铝组分的无机固体处理。然而，实际应用中，每单位量的铝无机固体处理的聚丁烯的量(mileage)少，且不可能应用于工厂。此外，亚乙烯基的重排反应是不可避免的。专利号为6441110的美国专利公开了一种制备高反应性聚丁烯的方法，该方法使用不含卤素的第3、4、5和6族催化剂，从而从根本上避免了卤素成分的引入，然而该催化剂无法商业化应用。另外，专利号为WO2005/066220的PCT申请公开了一种去除卤素的方法，该方法具有如下步骤：制备亚乙烯基含量等于或高于50％且分子量为400～50000的高反应性聚丁烯；用分子筛去除水至其含量等于或低于10ppm；再次接触分子筛。然而，由于催化剂的寿命短，因此该使用分子筛去除氟的方法也不能在商业化的工厂中使用。
如上所述，根据传统的方法去除聚丁烯和轻质聚合物中的卤素，在聚丁烯制备过程中采用的高真空度和高温使轻质聚合物本身被去除，或者通过接触诸如铝化物和分子筛之类的固体从而减少或者除去产物中的卤素含量。去除轻质聚合物自身的方法可以与本发明比较(confront)，接触诸如铝化物和分子筛之类的固体的方法适合分批去除，但当该方法用于石油化工厂时，该方法在连续去除卤素方面具有限制。根据该方法，构成铝化物或分子筛的硅(Si)和铝(Al)在高温下接触有机卤化物，并从固体表面去除卤素，以形成卤化铝(AlX)或者卤化硅(SiX)，其效果是不完整的。
如上所述，在制备聚丁烯的过程中，所制备的聚丁烯和作为副产物生成的轻质聚合物中包含大量的卤素，其价值可能降低且可能导致对人和自然环境的负面影响。因此，聚丁烯和轻质聚合物的应用可能有局限。因此，从聚丁烯和轻质聚合物中去除卤素对于增加它们的价值，多元化应用以及不危害人和自然环境是必不可少的。
发明内容
技术问题
本发明的目的是通过去除在聚丁烯制备过程中产生的包含于聚丁烯和轻质聚合物中的卤素提供一种去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的装置和方法，以增加聚丁烯和轻质聚合物的利用率。
本发明的另一目的是通过去除包含于聚丁烯和轻质聚合物中的卤素提供一种去除卤素的装置和方法，以获得高价值并且不危害人体和自然环境。
本发明进一步的目的是通过提高每单位量的催化剂能够处理的聚丁烯的量(mileage)提供适用于工厂的去除卤素的装置和方法。
技术方案
为了实现这些目的和其它优势，本发明提供了一种去除制备聚丁烯过程中产生的卤素的方法，所述方法包括：通过供应催化剂和反应原料到反应器中并发生聚合反应而制备反应产物；从所述反应产物中去除催化剂组分并进行中和反应；将所述反应产物分离为有机物和包含所述催化剂组分的杂质；加热所述有机物以蒸馏出未反应的原料；以及，使用卤素脱除催化剂去除蒸馏后残余的聚合反应混合物中的卤素组分，或者使用卤素脱除催化剂去除从所述聚合反应混合物获得的聚丁烯和轻质聚合物中的卤素组分。
为了实现这些目的和其它优势，本发明提供了一种去除制备聚丁烯过程中产生的卤素的装置，所述装置包括：反应器，所述反应器中供应有催化剂和反应原料，并在所述反应器中发生聚合反应，从而生成反应产物；中和/洗涤槽，所述中和/洗涤槽用于去除所述反应产物中的所述催化剂并中和所述反应产物；分离槽，所述分离槽用于将所述反应产物分离为有机物和包含所述催化剂组分的杂质；C4精馏柱，所述C4精馏柱用于蒸馏出所述有机物中未反应的物质；以及，卤素脱除柱，所述卤素脱除柱用于使用卤素脱除催化剂去除蒸馏后残余的聚合反应混合物中的卤素组分，或者用于使用卤素脱除催化剂去除从所述聚合反应混合物获得的聚丁烯和轻质聚合物中的卤素组分。
发明效果
根据本发明的去除在制备聚丁烯过程中产生的卤素的装置和方法，通过去除在制备聚丁烯的过程中产生的包含在所述聚丁烯和所述轻质聚合物中的卤素，可以增加聚丁烯和轻质聚合物的利用率。如果使用去除了卤素的聚丁烯作为燃料添加剂、润滑油添加剂、化妆品原料和建筑材料，可以制备不危害人体和环境友好的产品。尤其是，去除了卤素的轻质聚合物可以用作燃料添加剂，可以作为摩擦改进剂，并且轻质聚合物可以用于高价产品，例如，非芳香族有机溶剂和化妆品添加剂。另外，催化剂的量(mileage)可以得到改善，且其容易应用于工厂。
附图说明
图1是示意图，描述了本发明的一个实施例的用于去除制备聚丁烯过程中产生的卤素的装置。
具体实施方式
以下将参考附图详细地解释本发明。
如图1所示，本发明的去除制备聚丁烯过程中产生的卤素的装置包括：(a)反应器10；(b)中和/洗涤槽20；(c)分离槽30；(d)C4精馏柱40；和(e)卤素脱除柱42，并且进一步包括氢卤酸吸附柱44和轻质聚合物(LP)精馏柱50。
向所述反应器10提供由催化剂注入管道供应的催化剂以及由原料注入管道供应的反应原料(例如，异丁烯)，进行聚合反应，从而生成反应产物。将从所述反应器10的底部流出的所述反应产物供应到所述中和/洗涤槽20。
所述催化剂由主催化剂、助催化剂和辅助助催化剂组成。所述主催化剂包括路易斯酸，例如：三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝和三氯化锌；所述助催化剂包括水或者醇类化合物；所述辅助助催化剂包括烷基醚类化合物。所述主催化剂可以使用通常的傅克反应(Friedel-Craft)型催化剂)，没有限制，并且可以使用路易斯酸，例如：三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝和三氯化锌。然而，最优选的是使用三氯化硼和三氯化铝，其适于获得末端亚乙烯基且具有良好的商业用途。基于100重量份的异丁烯，三氯化硼的含量为0.05～1重量份，优选为0.1～1重量份，更优选为0.15～0.95重量份。
所述助催化剂对于反应是必不可少的，其作为引发反应的质子(H+)供体。可以使用水或者具有1～4个碳的醇类化合物，没有限制。所述醇类化合物可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇。
另外，所述辅助助催化剂用于稳定由所述助催化剂产生的质子，并用于控制反应性，其包含具有2～10个碳原子的烷基醚类(R1-O-R2)，没有限制。所述烷基醚类可以包括：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、异丙基仲丁基醚、异戊基醚、异丙基异戊基醚和仲丁基异戊基醚。
同时，优选的，所述催化剂的注入是以容易控制产品质量的方式注入，可以将所述主催化剂、所述助催化剂和所述辅助助催化剂选择性地以混合物的形式注入的或者分别注入。
由所述原料注入管道供应并用于制备聚丁烯的所述反应原料包括不少于10wt％的异丁烯，优选25wt％～70wt％的异丁烯；所述反应原料可以是从C4原料和丁烷-丁烯馏分(B-B馏分)中提取1,3-丁二烯后残余的C4-残余液-1，丁烷-丁烯馏分(B-B馏分)是在分离原油的过程中产生的一种C4混合物。在所述原料中，包括诸如异丁烷和正丁烷之类的链烷烃，或者诸如1-丁烯、2-丁烯和30wt％-50wt％的异丁烯之类的烯烃。另外，可以使用用惰性有机溶剂稀释后的高纯度的异丁烯。所述惰性有机溶剂可以是异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷和己烷，优选使用异丁烷和正丁烷，其具有与异丁烯类似的沸点且在蒸馏后容易回收
再次参见图1，在(b)中和/洗涤槽20中，将通过位于所述反应器10和所述中和/洗涤槽20之间的运输管道注入的水和中和试剂加入从所述反应器10流出的所述反应产物中，以去除所述反应产物中的催化剂组分，并进行中和。所述反应产物中的杂质可以通过洗涤去除。去除了所述催化剂并被中和的所述反应产物通过所述分离槽30的底部流出。所述反应产物去除所述催化剂后残余的有机物通过所述分离槽30的顶部流出。
在(c)所述分离槽30中，利用分层原理，所述反应产物被分离为有机物和包含催化剂成分的杂质。在所述中和/洗涤槽20中被洗涤的包含所述催化剂成分的杂质通过所述分离槽30的底部流出，去除所述反应产物中的所述催化剂后残余的有机物经所述分离槽30的顶部流出。
在(d)所述C4精馏柱40中，从所述分离槽30注入的所述有机物中的物质(例如，未反应的原料、惰性有机溶剂和助催化剂)被蒸馏出，并通过所述C4精馏柱40的顶部流出。残余的聚合反应混合物通过所述C4精馏柱的底部流出。
接下来，在本发明的用于去除卤素的装置中的(e)卤素脱除柱42用于去除所述聚合反应混合物(在所述C4精馏柱中蒸馏后残余的)中的卤素组分，或者用于去除从所述聚合物混合物获得的所述聚丁烯和所述轻质聚合物中的卤素组分。在去除所述卤素组分后，含有氢卤酸的聚合反应混合物通过所述卤素脱除柱42的顶部流出，且被供应到选择性的装置(即氢卤酸吸附柱44或者轻质聚合物(LP)精馏柱50)，随后将对此进行描述。
通过使用填充在所述氢卤酸吸附柱44中的氢卤酸吸附剂，所述氢卤酸吸附柱44(根据需要可以额外包括)用于去除氢卤酸，氢卤酸是去除在所述卤素脱除柱42中的所述卤素组分后产生的。通过所述氢卤酸吸附柱44的顶部，所述已除去氢卤酸的聚合混合物被供应给下一装置。另外，轻质聚合物(LP)精馏柱50可用于获得来自所述氢卤酸吸附柱44中的所述聚合反应混合物中的轻质聚合物(LP)和聚丁烯。所述轻质聚合物被蒸馏出，且通过所述轻质聚合物(LP)精馏柱50的顶部流出，输送至轻质聚合物存储罐，所述聚丁烯流至所述轻质聚合物(LP)精馏柱50的底部，并被输送到聚丁烯存储罐。
同时，所述卤素组分是指所述原料C4、所述主催化剂(例如，三氟化硼(B3F)以及通过聚合反应产生的有机产物的化学键；氢卤酸是HX类型，其产生于所述卤素脱除柱42中去除卤素组分的过程，氢卤酸包括氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)等。
随后，本发明的去除在制备聚丁烯的过程中产生的卤素的方法将参考图1进行解释。被称为下面的制备方法的图1只是一种去除制备聚丁烯的过程中产生的卤素的方法，并不包括本发明的全部内容。
根据本发明，去除在制备聚丁烯的过程中产生的卤素的方法包括以下步骤：通过供应催化剂和反应原料到反应器中并发生聚合反应而制备反应产物；从所述反应产物中去除催化剂组分并进行中和反应；将所述反应产物分离为有机物和包含所述催化剂组分的杂质；加热所述有机物，以蒸馏出未反应的原料；使用卤素脱除催化剂去除蒸馏后残余的聚合反应混合物中的卤素组分，或者使用卤素脱除催化剂去除从所述聚合反应混合物获得的聚丁烯和轻质聚合物中的卤素组分。
以下将更为详细地说明去除在制备聚丁烯的过程中产生的卤素的方法。向所述反应器10输送催化剂(例如：主催化剂、助催化剂和辅助助催化剂)和反应原料(例如：异丁烯)，进行聚合反应，从而生成反应产物。在这种情况下，通过控制反应温度、催化剂强度、反应后异丁烯的含量等，可以确定产物的分子量和亚乙烯基含量。向所述中和/洗涤槽20加入通过所述反应器10和中和/洗涤槽20之间的运输管道注入的水和中和试剂，通过洗涤，从所述反应产物中去除所述催化剂组分，并进行中和，从而去除所述反应产物中的杂质。之后，利用分层原理，输送到所述分离槽30的所述反应产物被分离为有机物和含有催化剂组分的杂质，含有所述催化剂组分的杂质被作为废水排出，而所述有机物流出并被输送到所述C4精馏柱。在所述C4精馏柱中，从所述分离槽30注入的所述有机物被加热，以蒸馏和排出未反应的原料(例如：异丁烯)、惰性有机溶剂(例如：异丁烷和正丁烷)、助催化剂、辅助助催化剂等。蒸馏后残余的聚合反应混合物被输送到所述卤素脱除柱42。随后，在所述卤素脱除柱42中，所述聚合反应混合物(在所述C4精馏柱40中蒸馏后残余的)中的卤素组分可以通过使用卤素脱除催化剂除去(例如：填充在所述卤素脱除柱42中的卤化铁)，或者从所述聚合反应混合物中获得的所述聚丁烯和所述轻质聚合物中的卤素组分可以通过使用填充在所述卤素脱除柱42中的卤素脱除催化剂(例如：卤化铁)除去。在温度为50℃～250℃下，优选70℃～230℃下，更优选100℃～200℃下，在与所述卤素脱除催化剂反应后，所述聚合反应混合物中的卤素含量或者所述聚丁烯和所述轻质聚合物中的卤素含量可以低于50ppm，优选低于30ppm，更优选低于20ppm。去除所述卤素组分后残余的所述聚合反应混合物被输送到所述氢卤酸吸附柱44或者所述轻质聚合物(LP)精馏柱50，这可以根据需要进一步包含于所述装置。
同时，填充在用于去除所述卤素组分的所述卤素脱除柱42中的所述卤素脱除催化剂是卤化铁，例如，氯化亚铁(FeCl2)、氯化铁(FeCl3)、氟化亚铁(FeF2)和氟化铁(FeF3)，并且所述卤化铁需要加工成粉末状、球形、圆柱形、片形等，以便易于应用于固定床反应器。其直径为0.1mm～100mm，优选为0.5mm～97mm，更优选为1mm～95mm。在这种情况下，可以使用无机黏结剂(铝型、硅型、高岭土、膨润土等)或者有机黏结剂(例如，聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素、蜡等)进行加工。可以通过下述方式使用所述卤素脱除催化剂：通过单独在所述卤素脱除柱42中填充所述卤化铁催化剂的方法，通过将所述卤化铁溶解在水中并浸渍在固体酸(例如，氧化铝(Al2O3)、沸石、黏土等)中，或者通过将所述卤化铁简单地与固体酸(例如，氧化铝、沸石、黏土等)混合。通过这些方法可以获得相同的效果和结果。所述卤素脱除柱42中的操作温度可以是100℃～250℃，优选为120℃～200℃，更优选为150℃～200℃。
用于制备聚丁烯的催化剂主要包括三氟化硼和三氯化硼。在使用这两种催化剂的情况下，产物(包括作为副产物的轻质聚合物)中卤素含量的降低是有限的。因此，通过使卤化铁催化剂与聚丁烯和轻质聚合物在高温下接触而去除卤素的方法是必要的。使用卤化铁的方法不是有限的方法(finitemethod)，通过该方法可以去除取代型(substitutedtype)。无论如何，卤化铁发挥催化作用，化学键合在聚丁烯和轻质聚合物上的卤素可以以氢卤酸的形式被去除。因此，可以延长所述卤素脱除催化剂的寿命。相比于传统的只使用氧化铝、沸石等的发明，根据用于去除制备聚丁烯过程中产生的卤素的卤化铁化合物催化剂，其催化寿命可以延长10倍或者更多。
以下将解释去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法。在氢卤酸吸附柱44中(其可以根据需要进一步被包括)，利用填充在所述氢卤酸吸附柱44中的氢卤酸吸附剂去除在去除去除卤素脱除柱42中的聚合反应混合物、聚丁烯和轻质聚合物中的各种卤素组分后产生的氢卤酸。卤素离子(X-)，例如,氟离子(F-)通过与所述氢卤酸吸附剂中的金属组分结合而去除。此外，在轻质聚合物(LP)精馏柱50中，利用来自于氢卤酸吸附柱44中的聚合反应混合物可以获得轻质聚合物和聚丁烯。轻质聚合物被蒸馏，排出，输送到轻质聚合物存储罐，聚丁烯也被输送到聚丁烯存储罐。所述轻质聚合物的数均分子量(Mn)为100至小于300。
同时，填充在所述氢卤酸吸附柱44中的氢卤酸吸附剂包括，例如，氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氯化钾(KCl)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、固体二氧化硅、固体氧化铝、强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂等。在这些化合物中，优选使用氧化钙、碳酸钙、氯化钙、固体二氧化硅、固体氧化铝和树脂，其可以在水中形成不溶性的盐。
所述氢卤酸吸附剂被要求以合适的体积填充，从而能够容易地应用于管状固定床反应器，在所述固定床反应器中固定有催化剂，且即将反应的目标物质通过所述固定床反应器流出。其粒径大小(直径)为0.1～100mm,优选为0.5～100mm,更优选为1～95mm。如果所述氢卤酸吸附剂的直径小于0.1mm，为微小的粉末状粒子，其将难以应用于管状固定床反应器，如果所述氢卤酸吸附剂的直径大于100mm，吸附效率将极大地降低。此外，所述吸附剂粒子被要求加工(成型)成一定的形状，例如，球状、圆柱状、片状等形状，球状是最优选的。当然，对于连续搅拌釜式反应器(CSTR)(其是混合的流动反应器(MFR)型)，任何类型的催化剂都可以使用，但是，微小的粉末可能会经常残留在反应器中，且CSTR不适合作为反应器类型。
同时，聚丁烯被分为高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和常规聚丁烯(以下将会成为非反应性聚丁烯)。高反应性聚丁烯在分子末端的亚乙烯基含量高于70％,优选为71～99％,更优选为75～95％,最优选为80～95％。中反应性聚丁烯在分子末端的亚乙烯基含量为40～70％,优选为41～69％,更优选为45～65％。非反应性聚丁烯在分子末端的亚乙烯基含量低于40％,优选为1～39％,更优选为5～35％。此外，通过常规聚合反应制备的反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的数均分子量(Mn)为300～5000。
高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的聚合可以在常规的反应条件下进行，例如，温度为-40～20℃,优选为-35～10℃，压强为3kg/cm2或更高，优选为2.5～10kg/cm2，以使得反应物质维持在液态；保留时间(retentiontime)为5～100分钟，考虑到成本，优选为10～45分钟。此外，聚丁烯聚合过程中的异丁烯转化率为等于或大于70％，优选为80～95％。
非反应性聚丁烯的聚合反应可以在常规的反应条件下进行，例如，温度为-20～60℃,优选为-10～50℃，压强为3kg/cm2或更高，优选为2.5～10kg/cm2，以使得反应物质维持在液态；保留时间为5～100分钟，考虑到成本，优选为10～45分钟。此外，聚丁烯聚合过程中的异丁烯转化率为等于或大于70％，优选为90～95％。
如上所述，通过利用本发明的去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的装置和方法，所制备的聚丁烯和轻质聚合物中几乎不含有卤素。因此，该聚丁烯可以用于形成环境友好型的产物，且作为副产物的轻质聚合物可以用作燃料添加剂，在摩擦改进剂中起作用，且可以应用于具有高价值的产品，例如，非芳香族有机溶剂或者化妆品添加剂。效果相当大。此外，由于卤素脱除催化剂的使用量改善，从大量聚合反应混合物或聚丁烯和轻质聚合物中去除卤素成为可能。
实施例
以下将结合优选实施例对本发明进行更详细地描述。以下实施例仅用于描述本发明，本发明并不限制于以下实施例。
[制备实施例1]制备填充于卤素脱除柱中的浸渍催化剂
将68gFeCl2溶解在100ml水中，在该饱和溶液中加入30g天然沸石。大约1小时后，将所得的混合物在减压条件下过滤，在温度150℃下，在氮气气氛中干燥3小时，以制备浸渍有5％的FeCl2的天然沸石催化剂。然后，将所述催化剂存储在干燥器中。
[制备实施例2]制备另一种填充于卤素脱除柱中的浸渍催化剂
将12.9gFeCl2溶解在100ml水中，在该饱和溶液中加入30g天然沸石，制备混合物。将该混合物中的水蒸馏出，且利用旋转蒸馏仪去除水，在温度150℃下，在氮气气氛中将所得的产物干燥3小时，以制备浸渍有30％的FeCl2的天然沸石催化剂。然后，将所述催化剂存储在干燥器中。
[实施例1]在使用填充有FeCl 2 催化剂的卤素脱除柱的情况下聚合分子量 为2300的高反应聚丁烯
维持反应器的温度为-29℃，在所述反应器中注入复合催化剂(其中异丙醇(助催化剂)/三氟化硼(主催化剂)的摩尔比为1.6)和C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.27重量份。180分钟后，从所述反应器中排出的反应产物与5wt％的苛性钠溶液(中和剂)混合，然后输送到中和/洗涤槽。反应停止，且除去所述催化剂。然后，含有所述除去的催化剂的废水被输送到分离槽，从所述分离槽的底部排出。从所述反应产物中去除所述催化剂后残余的有机化合物通过所述分离槽的顶部排出，注入到C4精馏柱。注入到C4精馏柱中的有机化合物被加热到100℃，所述有机化合物中的未反应的异丁烯、助催化剂、溶剂(C4)等被蒸馏出，通过C4精馏柱的顶部除去。之后，在200℃下，残余的聚合反应混合物(在有机化合物中的氟含量为229ppm)以每小时40g的速度通过卤素脱除柱，所述卤素脱除柱中填充有5gFeCl2(卤素脱除催化剂)，以去除包含在所述残余聚合反应混合物中的氟。在通过了所述卤素脱除柱的聚合反应混合物中，在卤素脱除柱中产生的氟化氢(HF)在填充有氢氧化钙(Ca(OH)2)(作为氢卤酸吸附剂)的氢卤酸吸附柱中被去除，残余的聚合反应混合物通过所述氢卤酸吸附柱的顶部输送到轻质聚合物(LP)精馏柱。在230℃和25托下，将所述输送到所述轻质聚合物(LP)精馏柱中的残余的聚合反应混合物加热30分钟，轻质聚合物被蒸馏出，且通过所述轻质聚合物(LP)精馏柱的顶部排出，被输送到轻质聚合物(LP)存储罐，高反应性聚丁烯通过通所述轻质聚合物(LP)精馏柱的底部排出，被输送到聚丁烯存储罐。所述卤素脱除催化剂工作了2420小时，聚合混合物的处理量(每5g卤素脱除催化剂)为96.8kg(催化剂处理量(catalystmileage)＝19360)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所述高反应性聚丁烯的分子量和多分散度，使用C13-NMR对所述高反应性聚丁烯中的亚乙烯基进行分析，其亚乙烯基的含量为87.6％。使用离子选择性电极(ISE)方法测定卤素含量，聚丁烯中的氟含量为3ppm，轻质聚合物中的氟含量为5ppm(Mn(数均分子量)＝2410，Pd(多分散度)＝1.8)。
表1
[实施例2]在使用填充了带有FeCl 2 的天然沸石浸渍催化剂的卤素脱除柱的 情况下聚合分子量为1000的高反应聚丁烯
维持反应器的温度为-19℃，在所述反应器中注入复合催化剂(其中异丙醇/三氟化硼的摩尔比为1.75)和C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.33重量份。此外，进行与实施例1中所述相同的聚合过程，除了通过卤素脱除柱后的聚合反应混合物中的氟含量为318ppm，且制备实施例1中制备的浸渍催化剂被用作卤素脱除柱中的卤素脱除催化剂，以产生产物。所述卤素脱除催化剂工作了300小时，聚合混合物的处理量为12kg(催化剂催化量＝2400)。高反应性聚丁烯中的亚乙烯基的含量为88.8％，聚丁烯中的氟含量为4ppm，轻质聚合物中的氟含量为6ppm(Mn＝970，Pd＝1.28)。
[实施例3]在使用填充了带有FeCl 2 的天然沸石浸渍催化剂的卤素脱除柱 的情况下聚合分子量为750的高反应聚丁烯
维持反应器的温度为-19℃，在所述反应器中注入复合催化剂(其中异丙醇/三氟化硼的摩尔比为1.8)和C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.4重量份。此外，进行与实施例1中所述相同的聚合过程，除了通过卤素脱除柱后的聚合反应混合物中的氟含量为320ppm，且制备实施例2中制备的浸渍催化剂被用作卤素脱除柱中的卤素脱除催化剂，以产生产物。所述卤素脱除催化剂工作了1020小时，聚合混合物的处理量为40.8kg(催化剂催化量＝8160)。高反应性聚丁烯中的亚乙烯基的含量为88.2％，聚丁烯中的氟含量为4ppm，轻质聚合物中的氟含量为7ppm(Mn＝770，Pd＝1.23)。
[实施例4]在使用填充了FeCl 2 与天然沸石简单混合的催化剂的卤素脱除 柱的情况下聚合分子量为1000的高反应聚丁烯
维持反应器的温度为-19℃，在所述反应器中注入复合催化剂(其中异丙醇/三氟化硼的摩尔比为1.75)和C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.33重量份。此外，进行与实施例1中所述相同的聚合过程，除了通过卤素脱除柱后的聚合反应混合物中的氟含量为302ppm，且由95％(4.75g)的天然沸石与5％(0.25g)的FeCl2构成的混合催化剂被用作卤素脱除柱中的卤素脱除催化剂，以产生产物。所述卤素脱除催化剂工作了310小时，聚合混合物的处理量为12.4kg(催化剂催化量＝2480)。高反应性聚丁烯中的亚乙烯基的含量为88.9％，聚丁烯中的氟含量为3ppm，轻质聚合物中的氟含量为5ppm(Mn＝960，Pd＝1.29)。
[实施例5]在使用填充有FeCl 2 催化剂的卤素脱除柱的情况下聚合分子量为 2400的常规聚丁烯(非反应性聚丁烯)
维持反应器的温度为0℃，在所述反应器中注入以三氯化铝的悬浮液制备的催化剂、分子量为300的非反应性聚丁烯以及C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氯化铝的含量为0.014重量份。180分钟后，从所述反应器中排出的反应产物与5wt％的苛性钠溶液(中和剂)混合，然后输送到中和/洗涤槽。反应停止，且除去所述催化剂。然后，含有所述除去的催化剂的废水被输送到分离槽，从所述分离槽的底部排出。从所述反应产物中去除所述催化剂后残余的有机化合物通过所述分离槽的顶部排出，注入到C4精馏柱。注入到C4精馏柱中的有机化合物被加热到100℃，所述有机化合物中的未反应的异丁烯、溶剂(C4)等被蒸馏出，通过C4精馏柱的顶部除去。之后，在200℃下，残余的聚合反应混合物(在有机化合物中的氯含量为460ppm)以每小时40g的速度通过卤素脱除柱，所述卤素脱除柱中填充有5gFeCl2(卤素脱除催化剂)，以去除包含在所述残余聚合反应混合物中的氯。在通过了所述卤素脱除柱的聚合反应混合物中，在卤素脱除柱中产生的氯化氢(HCl)在填充有氢氧化钙(Ca(OH)2)(作为氢卤酸吸附剂)的氢卤酸吸附柱中被去除，残余的聚合反应混合物通过所述氢卤酸吸附柱的顶部输送到轻质聚合物(LP)精馏柱。在230℃和25托下，将所述输送到所述轻质聚合物(LP)精馏柱中的残余的聚合反应混合物加热30分钟，轻质聚合物被蒸馏出，且通过所述轻质聚合物(LP)精馏柱的顶部排出，被输送到轻质聚合物(LP)存储罐，非反应性聚丁烯通过通所述轻质聚合物(LP)精馏柱的底部排出，被输送到聚丁烯存储罐。所述卤素脱除催化剂工作了1580小时，聚合混合物的处理量为63.2kg(催化剂催化量＝12640)。聚丁烯中的氯含量为4ppm，轻质聚合物中的氯含量为7ppm(Mn(数均分子量)＝2450，Pd(多分散度)＝1.88)。
[实施例6]在聚丁烯和轻质聚合物分别通过两个填充了带有FeCl2的天然 沸石浸渍催化剂的卤素脱除柱的情况下聚合分子量为1000的高反应聚丁烯
维持反应器的温度为-19℃，在所述反应器中注入复合催化剂(其中异丙醇/三氟化硼的摩尔比为1.75)和C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.33重量份。180分钟后，从所述反应器中排出的反应产物与5wt％的苛性钠溶液(中和剂)混合，然后输送到中和/洗涤槽。反应停止，且除去所述催化剂。然后，含有所述除去的催化剂的废水被输送到分离槽，从所述分离槽的底部排出。从所述反应产物中去除所述催化剂后残余的有机化合物通过所述分离槽的顶部排出，注入到C4精馏柱。注入到C4精馏柱中的有机化合物被加热到100℃，所述有机化合物中的未反应的异丁烯、助催化剂、溶剂(C4)等被蒸馏出，通过C4精馏柱的顶部除去。有机化合物中的残余有机化合物(即，残余的聚合反应混合物)通过所述C4精馏柱的底部被输送到轻质聚合物(LP)精馏柱。在230℃和25托下，将所述输送到所述轻质聚合物(LP)精馏柱中的残余的聚合反应混合物加热30分钟，轻质聚合物被输送到所述轻质聚合物(LP)精馏柱的顶部，高反应性聚丁烯被输送到所述轻质聚合物(LP)精馏柱的底。该输送的聚丁烯中的氟含量为25ppm，轻质聚合物中的氟含量为330ppm。聚丁烯和轻质聚合物被分别注入到两个卤素脱除柱(每个含有5g由制备实施例1所制备的浸渍催化剂)中，在200℃下，以每小时40g的速度通过所述卤素脱除柱，，以去除包含在所述残余聚丁烯和轻质聚合物中的氟。在通过了所述卤素脱除柱的聚丁烯和轻质聚合物中，在卤素脱除柱中产生的氟化氢(HF)在填充有氢氧化钙(Ca(OH)2)(作为氢卤酸吸附剂)的氢卤酸吸附柱中被去除。用于去除聚丁烯中的卤素的卤素脱除催化剂工作了2860小时，聚丁烯的处理量为114.4kg(催化剂催化量＝22880)。用于去除轻质聚合物中的卤素的卤素脱除催化剂工作了290小时，轻质聚合物的处理量为11.6kg(催化剂催化量＝2320)。聚丁烯中的亚乙烯基的含量为88.5％，最终所获得的聚丁烯和轻质聚合物中的氯含量分别为3ppm和5ppm(Mn＝960，Pd＝1.32)。
[比较实施例1]在使用填充有活性氧化铝催化剂的卤素脱除柱的情况下聚 合分子量为2300的高反应聚丁烯
维持反应器的温度为-29℃，在所述反应器中注入复合催化剂(其中异丙醇/三氟化硼的摩尔比为1.6)和C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.27重量份。此外，进行与实施例1中所述相同的聚合过程，除了通过卤素脱除柱后的聚合反应混合物中的氟含量为311ppm，且卤素脱除柱采用作为卤素脱除催化剂的活性氧化铝((A-202HF,UOPCo.的产品)填充，以及从所述C4精馏柱排出的聚合反应混合物以每小时20g的速度注入到卤素脱除柱中，以产生产物。所述卤素脱除催化剂工作了64小时，聚合混合物的处理量为1.28kg(催化剂催化量＝256)。高反应性聚丁烯中的亚乙烯基的含量为87.4％，聚丁烯中的氟含量为3ppm，轻质聚合物中的氟含量为5ppm(Mn＝2350，Pd＝1.83)。
[比较实施例2]在使用填充有沸石催化剂的卤素脱除柱的情况下聚合分子 量为1000的高反应性聚丁烯
维持反应器的温度为-19℃，在所述反应器中注入复合催化剂(其中异丙醇/三氟化硼的摩尔比为1.75)和C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.33重量份。此外，进行与实施例1中所述相同的聚合过程，除了通过卤素脱除柱后的聚合反应混合物中的氟含量为298ppm，且卤素脱除柱采用作为卤素脱除催化剂的沸石填充。所述卤素脱除催化剂工作了30小时，聚合混合物的处理量为1.2kg(催化剂催化量＝240)。高反应性聚丁烯中的亚乙烯基的含量为88.7％，聚丁烯中的氟含量为3ppm，轻质聚合物中的氟含量为5ppm(Mn＝960，Pd＝1.3)。
[比较实施例3]在使用填充有沸石催化剂的卤素脱除柱的情况下聚合分子 量为2400的常规聚丁烯(非反应性聚丁烯)
维持反应器的温度为0℃，在所述反应器中注入以三氯化铝的悬浮液制备的催化剂、分子量为300的非反应性聚丁烯以及C4-残余液-1(其是具有如下表1所示的组分的物质)，进行聚合反应。所述反应器的压强维持在等于或大于3kg/cm2，以使得原料处于液态，平均保留时间设置为45分钟，控制催化剂的量，以使得相对于100重量份的异丁烯，三氯化铝的含量为0.014重量份。此外，进行与实施例5中所述相同的聚合过程，除了通过卤素脱除柱后的聚合反应混合物中的氯含量为440ppm，且卤素脱除柱采用作为卤素脱除催化剂的沸石填充。所述卤素脱除催化剂工作了21小时，聚合混合物的处理量为0.84kg(催化剂催化量＝168)。聚丁烯中的氯含量为4ppm，轻质聚合物中的氯含量为7ppm(Mn＝960，Pd＝1.35)。
根据卤素去除过程中用于去除实施例1～6以及比较实施例1～3制备的聚丁烯和轻质聚合物中的催化剂，下表2总结聚合反应混合物处理量、催化剂催化量以及在去除聚丁烯和轻质聚合物中所含有的卤素前后的卤素含量。
表2
如上表2所示，可以确定本发明的用于去除卤素的装置和方法降低了卤素含量，且改善了用于去除卤素的催化剂在采用常规方法使用时的催化量(比较实施例1～3)。
如上所述，如果采用填充了卤素脱除催化剂的卤素脱除柱进行脱卤素作用，在聚丁烯制备过程中，作为副产物的轻质聚合物中的卤素可以像所制备的聚丁烯中的卤素一样被很好地去除。由于聚丁烯中的卤素含量下降，聚丁烯可以产物环境友好型的产品。尤其是，轻质聚合物可以产生具有高价值的产品，不像那些没有去除卤素的轻质聚合物，没有去除卤素的轻质聚合物可能被废弃，或仅仅作为低价的燃料油。此外，与常规的催化剂相比，用于本发明的卤素脱除催化剂具有寿命长的优点，其能够用于工厂。催化剂的频繁更换会引起石油化学工业中的难题，其可能导致相当大的开支，而本发明更有意义。

Claims (8)

1.一种去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法，所述方法包括：
通过供应催化剂和反应原料到反应器中并发生聚合反应而制备反应产物；
从所述反应产物中去除催化剂组分并进行中和；
将所述反应产物分离为有机化合和含有所述催化剂组分的杂质；
加热所述有机化合物，以蒸馏出未反应的原料；以及，
使用卤素脱除催化剂去除蒸馏后残余的聚合反应混合物中的卤素组分，或者使用所述卤素脱除催化剂去除从所述聚合反应混合物中获得的聚丁烯和轻质聚合物中的卤素组分。
2.如权利要求1所述的去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法，其中在温度为50℃～250℃下，在与所述卤素脱除催化剂反应后，所述聚合反应混合物或轻质聚合物中的卤素含量低于50ppm。
3.如权利要求1所述的去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法，其中所述卤素脱除催化剂是选自由氯化亚铁(FeCl2)、氯化铁(FeCl3)、氟化亚铁(FeF2)和氟化铁(FeF3)构成的组中卤化铁。
4.如权利要求3所述的去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法，其中所述卤素脱除催化剂的形状选自由粉末状、球状、圆柱状、片状构成的组，且所述卤素脱除催化剂用无机黏结剂或者有机黏结剂进行处理，以使得所述卤素脱除催化剂的直径为0.1mm～100mm。
5.如权利要求1所述的去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法，其中所述卤素脱除催化剂是通过将卤化铁溶解在水中并浸渍在氧化铝(Al2O3)、沸石、黏土中而制备，或者通过将卤化铁与氧化铝(Al2O3)、沸石、黏土简单地混合而制备。
6.如权利要求1所述的去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法，进一步包括使用氢卤酸吸附剂去除在去除所述卤素组分后产生的氢卤酸。
7.如权利要求6所述的去除聚丁烯制备过程中产生的卤素的方法，其中所述氢卤酸吸附剂的粒径为0.1～100mm，且所述氢卤酸吸附剂选自由氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、氯化钾(KCl)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、固体二氧化硅、固体氧化铝、强碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂构成的组。
8.一种去除制备聚丁烯过程中产生的卤素的装置，所述装置包括：
反应器，所述反应器中供应有催化剂和反应原料，并在所述反应器中发生聚合反应，从而生成反应产物；
中和/洗涤槽，所述中和/洗涤槽用于去除所述反应产物中的所述催化剂并中和所述反应产物；
分离槽，所述分离槽用于将所述反应产物分离为有机化合物和包含所述催化剂组分的杂质；
C4精馏柱，所述C4精馏柱用于蒸馏出所述有机化合物中未反应的物质；以及，
卤素脱除柱，所述卤素脱除柱用于使用卤素脱除催化剂去除蒸馏后残余的聚合反应混合物中的卤素组分，或者用于使用卤素脱除催化剂去除从所述聚合反应混合物获得的聚丁烯和轻质聚合物中的卤素组分。
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