BR112016004051B1

BR112016004051B1 - Aparelho e método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno

Info

Publication number: BR112016004051B1
Application number: BR112016004051-1A
Authority: BR
Inventors: Kim Myeong Seok; Park Min Sup; Seo Hyung Jae; Lee Se Hyun
Original assignee: Daelim Industrial Co., Ltd
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2021-09-14
Also published as: BR112016004051A2; WO2015030489A1; CN105492470B; US20160208029A1; KR101511708B1; SG11201601396XA; CN105492470A; MY174401A; JP2016536419A; SA516370628B1; KR20150025211A; JP6463762B2; EP3040349B1; EP3040349A4; US9765162B2; EP3040349A1

Abstract

aparelho e método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno. são divulgados um aparelho e um método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno que são capazes de melhorar o uso do polibuteno e dos polímeros leves, removendo componentes de halogênio contidos no polibuteno e nos polímeros leves. o método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno compreende as etapas de preparação de um produto de reação, fornecendo um catalisador e uma matéria-prima de reação a um reator e polimerização, remoção de um componente catalisador do produto de reação e neutralização, separação do produto de reação em um composto orgânico e impurezas, compreendendo o componente de catalisador, aquecimento do composto orgânico para destilar um material não reagido e remoção de um componente de halogênio em uma mistura de polimerização restante após a destilação, utilizando um catalisador para remoção de halogênio ou remoção de um componente de halogênio no polibuteno e nos polímeros leves obtidos a partir da mistura de polimerização, utilizando o catalisador para remoção de halogênio.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um aparelho ea um método para remoção de halogênios e, mais particularmente, a um aparelho e um método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, pelos quais os componentes de halogênio incluídos no polibuteno e os polímeros leves podem ser removidos e o uso do polibuteno e dos polímeros leve pode ser aumentado.

TÉCNICA PRÉVIA

[0002] O polibuteno é geralmente obtido pelapolimerização de componentes de olefina com número de carbono 4 (C4) derivados durante o craqueamento de nafta, utilizando um catalisador de tipo Friedel-Craft e tendo um número de peso molecular (Mn) médio de cerca de 300 a cerca de 5.000. As matérias-primas utilizadas incluem isobuteno com elevado grau de pureza, Rafinado-1 de C4 e uma fração de butano- buteno (fração B-B). No caso onde o isobuteno com elevado grau de pureza, utilizado após diluição em um solvente de butanos, é utilizado como as matérias-primas, o conteúdo dos halogênios no polibuteno e no LP (ou um oligômero de isobuteno, neste documento referido como polímeros leve), preparado dessa forma, não é alto. No entanto, num caso onde, entre o material de C4, o C4-rafinado-1 restante após a extração de 1,3-butadieno e a fração de butano-buteno, que é uma mistura de C4 derivada durante a purificação do petróleo bruto, etc., são utilizados como matérias-primas, o conteúdo dos halogênios no polibuteno e nos polímeros leve, preparados dessa forma, é alto. No C4-rafinado-1 e na fração de butano- buteno, parafina de isobuteno e butano normal e olefinas de 1-buteno, 2-buteno, de 30 a 50% em peso de isobuteno, etc., são incluídos e o teor de halogênio em si é alto sob a influência do 1-buteno. Particularmente, nos polímeros leves produzidos como um subproduto durante a preparação de polibuteno pela polimerização dos materiais acima, centenas de milhares ppm de halogênios orgânicos de um catalisador Friedel-Craft estão presentes. Devido os halogênios orgânicos, o uso direto dos polímeros leve como um combustível aditivo, um modificador de atrito, um solvente orgânico não aromático ou aditivo de cosméticos é difícil, e os polímeros leves, incluindo um componente de halogênio, é descartado ou vendido como um óleo de combustível a preço baixo.

[0003] Polímeros leves gerados durante apolimerização de polibuteno geralmente são compostos por um cocatalisador auxiliar de éteres, um composto com carbono n° 4, que não participa da polimerização, e um material de C8, C12, C16, C20, C24, C28 ou mais e tem uma viscosidade de 3 cSt à temperatura de 40°C. De acordo com o catalisador utilizado, os halogênios orgânicos, nos quais é combinado o cloro ou o flúor, estão incluídos em uma relação de 100 a 2.000 ppm. Quando os halogênios orgânicos são adicionados a um combustível, um motor pode ser corroído e pode ser induzida uma contaminação ambiental devido a gases de escape. Além disso, o uso como um aditivo de um solvente orgânico não aromático e como cosméticos pode ser impossível. Pelo contrário, a utilização dos polímeros leve pode tornar-se diversa se os halogênios forem retirados daí decorrente. Após a destilação fracionada dos polímeros leves, dos quais são removidos os halogênios, um material orgânico de C8 a C20 pode ser utilizado como um solvente orgânico não aromático ou um agente alquilante. Um material orgânico pesado com C24 ou mais é um polibuteno leve, tendo um grande peso molecular e viscosidade relativamente alta, e é usado como um aditivo de combustível para atuar como um modificador de fricção. Além disso, quando ligações duplas em matéria orgânica pesada com C24 ou mais em polímeros leves são removidos por uma reação de adição de hidrogênio, um polímero líquido do tipo inofensivo, capaz de ser usado em humanos, pode ser obtido e pode ser utilizado como um aditivo de cosméticos. De acordo com outro método, a fim de aumentar o rendimento de polibuteno tendo um baixo peso molecular de cerca de 300 a 400, um material orgânico com aproximadamente C8 é removido, e uma reação de polimerização pode ser executada usando polímeros leves com C12 ou mais sob um catalisador ácido sólido. A reação de polimerização, o peso molecular, a viscosidade e a parte do polímero dos polímeros leve podem aumentar, e um composto com um peso molecular capaz de ser utilizado como um aditivo para combustíveis (modificador de fricção) e o aditivo de cosméticos com alto valor podem ser obtidos.

[0004] Quando o polibuteno tendo que um baixo peso molecular de 300 a 400 é preparado em uma fábrica convencional, o custo de produção pode aumentar devido à baixa produção do catalisador e do baixo rendimento de produção e a criação de lucro pode ser difícil. Nesse sentido, a produção e suas vendas podem ser difíceis em consideração ao polibuteno comum. Portanto, a produção de polibuteno tendo um baixo peso molecular por destilação de polímeros leve, da qual os halogênios são removidos, ou a produção de polibuteno tendo um baixo peso molecular por uma reação de polimerização sob um catalisador ácido sólido, de acordo com a presente invenção, pode ser extremamente eficaz.

[0005] A Patente Norte-Americana N° 6.300.444 divulga um método de remoção de flúor pela destilação posterior de polímeros leves, incluindo uma grande quantidade de flúor sob uma pressão reduzida para preparar polibuteno altamente reativo com um baixo teor de flúor. No entanto, de acordo com o método, o flúor presente nos polímeros leves não é removido, mas os polímeros leves em si são removidos através da destilação sob pressão reduzida com um alto grau de vácuo de 2 torr. A Patente Norte-Americana N° 6.476.284 divulga um método para preparação de polibuteno altamente reativo, tendo um teor de vinilideno igual ou superior a 60% e um teor de halogênio de menos de 40 ppm, caracterizado pelo polibuteno ser tratado utilizando um sólido inorgânico, incluindo um elemento de alumínio. No entanto, com a aplicação atual, a quantidade (milhagem) de polibuteno tratado por uma quantidade unitária de sólido inorgânico de alumínio é pequena, e a aplicação em uma usina é impossível. Além disso, o rearranjo do vinilideno é inevitável. A Patente Norte-Americana N° 6.441.110 divulga um método de preparação de polibuteno altamente reativo, utilizando um catalisador de grupo 3, 4, 5 e 6 sem halogênios para, basicamente, evitar a inclusão de um componente de halogênio, embora o catalisador ainda não esteja comercialmente disponível. Além disso, o Pedido PCT N° WO 2005/066220 divulga um método para remoção de halogênios, preparando um polibuteno altamente reativo, tendo um teor de vinilideno de 50% de mol ou mais e um peso molecular de 400 a 50.000, removendo a água a um grau de 10 ppm ou menos utilizando zeólito e fazendo contato com o zeólito novamente. No entanto, uma vez que a vida do catalisador é curta, o método de remoção de flúor utilizando o zeólito também não poderia ser utilizado em uma usina comercialmente utilizada.

[0006] Conforme descrito acima, de acordo com os métodos convencionais de remoção de halogênios em polibuteno e polímeros leves, os polímeros leves em si são removidos a uma alta temperatura sob um alto grau de vácuo durante a preparação de polibuteno, ou o conteúdo de halogênio em um produto é diminuído ou removido através do contato com um sólido como um composto de alumínio e zeólito. O método para remover os polímeros leves em si confronta a presente invenção e o método para contatar um sólido, como o composto de alumínio e o zeólito, é apropriado para a remoção do tipo em lote, no entanto tem limitação na remoção contínua dos halogênios, quando aplicada a uma usina petroquímica. De acordo com este método, silício (Si) e alumínio (Al), que constituem os compostos de alumínio ou o zeólito fazem contato com um halogênio orgânico em alta temperatura e removem o halogênio da superfície do sólido para formar halogênio de alumínio (AlX) ou halogênio de silicone (6), e os efeitos são incompletos.

[0007] Conforme descrito acima, na preparação do polibuteno, uma grande quantidade de halogênios é incluída no polibuteno preparado dessa forma e nos polímeros leves produzidos como um subproduto e o valor podem diminuir e os efeitos negativos ao ser humano e ao meio ambiente podem ser induzidos. Nesse sentido, o uso do polibuteno e dos polímeros leves pode ser limitada. Portanto, a remoção de halogênio do polibuteno e dos polímeros leves é essencial para aumentar o valor, para utilização diversa e para não prejudicar o meio ambiente e o ser humano.

DIVULGAÇÃOPROBLEMA TÉCNICO

[0008] Um objeto da presente invenção é fornecer um aparelho e um método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, aumentando o uso do polibuteno e dos polímeros leves ao remover halogênios incluídos no polibuteno e nos polímeros leve gerados durante a preparação do polibuteno.

[0009] Outro objeto da presente invenção é fornecer um aparelho e um método para remoção de halogênios que atinja um alto valor e não cause mal ao meio ambiente e ao ser humano, removendo os halogênios incluídos no polibuteno e nos polímeros leves.

[00010] Ainda outro objeto da presente invenção é fornecer um aparelho e um método para remoção de halogênios, aplicáveis a uma usina, melhorando a quantidade (milhagem) de polibuteno capaz de tratar por quantidade unitária de um catalisador.

SOLUÇÃO TÉCNICA

[00011] Para alcançar estas e outras vantagens, éfornecido na presente invenção um método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, incluindo a preparação de um produto de reação pelo fornecimento de um catalisador e uma matéria-prima de reação a um reator e polimerização, remoção de um componente catalisador do produto de reação e neutralização, separação do produto de reação em um composto orgânico e impurezas, incluindo o componente catalisador, aquecimento do composto orgânico para destilar um material não reagido e remoção de um componente de halogênio em uma mistura de polimerização restante após a destilação utilizando um catalisador de remoção de halogênio, ou remoção de um componente de halogênio no polibuteno e nos polímeros leves obtidos a partir da mistura de polimerização utilizando o catalisador de remoção de halogênio.

[00012] Para alcançar estas e outras vantagens, éfornecido na presente invenção um aparelho para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, caracterizado pelo aparelho compreender: um reator, no qual um catalisador e uma matéria-prima de reação são fornecidos e polimerizados para produzir um produto de reação, uma banheira de lavagem/neutralização para retirar o produto de reação do catalisador e neutralizar o produto de reação, um de separação para separar o produto de reação em um composto orgânico e impurezas que incluem o componente catalisador, uma coluna de destilação de C4 para destilar um material não reagido entre o composto orgânico e uma coluna de remoção de halogênio para a remoção de um componente de halogênio em uma mistura de polimerização restante após a destilação utilizando o catalisador para remoção de halogênio, ou remoção de um componente de halogênio no polibuteno e nos polímeros obtidos a partir da mistura de polimerização utilizando o catalisador para remoção de halogênio.

EFEITO DA INVENÇÃO

[00013] De acordo com o aparelho e o método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, o uso do polibuteno e de polímeros leves pode ser aumentado através da remoção de halogênios incluídos no polibuteno e nos polímeros leves gerados durante a preparação de polibuteno. Em caso de uso do polibuteno do qual os halogênios são removidos como um aditivo de combustível, um aditivo lubrificante, a matéria-prima de cosméticos, e um material de construção, inofensivo aos seres humanos e produtos ecologicamente corretos, podem ser preparados. Particularmente, os polímeros leves dos quais os halogênios são removidos podem ser utilizados como combustível aditivo e desempenham o papel de um modificador de atrito, podendo ser utilizados em um produto com preço elevado como um solvente orgânico não aromático e o aditivo de cosméticos. Além disso, a milhagem do catalisador pode ser melhorada e a aplicação do mesmo em uma usina pode ser fácil. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00014] A Fig. 1 é um diagrama esquemático, ilustrando um aparelho para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, de acordo com uma aplicação da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00015] A seguir, a presente invenção será explicada em detalhes, referindo-se ao desenho em anexo.

[00016] O aparelho para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, de acordo com a presente invenção, inclui, conforme mostrado na Fig. 1, (a) um reator (10), (b) uma banheira de lavagem e neutralização (20), (c) uma banheira de separação (30), (d) uma coluna de destilação (C4 40) e (e) uma coluna de remoção de halogênio (42) e inclui, ainda, uma coluna de adsorção de ácido de halogênio (44) e uma coluna de destilação de polímero leve (LP | light polymer) (50).

[00017] Ao reator (10) (a), um catalisador fornecido a partir de uma linha de injeção do catalisador e uma matéria-prima de reação, como o isobuteno fornecido a partir de uma linha de injeção de matéria-prima, são fornecidos e polimerizados para produzir um produto de reação. O produto de reação drenado pela parte inferior do reator (10) é fornecido para a banheira de lavagem e neutralização (20).

[00018] O catalisador é composto de um catalisador principal, um cocatalisador e um cocatalisador auxiliar. O catalisador principal inclui um ácido de Lewis, tal como o trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tricloreto de alumínio e cloreto de zinco, o cocatalisador inclui água ou um composto de álcool e o cocatalisador auxiliar inclui um composto de éter alquílico. O principal catalisador pode usar um catalisador comum do tipo Friedel-Craft, sem limitação, e o ácido de Lewis, tal como o trifluoreto de boro, o tricloreto de boro, o tricloreto de alumínio e o cloreto de zinco, pode ser utilizado. No entanto, o trifluoreto de boro e o tricloreto de alumínio, que derivam do vinilideno terminal e têm a finalidade comercial favorável, são os mais utilizados, de preferência. O conteúdo do trifluoreto de boro é de 0,05 para 1 peça em peso, preferencialmente, de 0,1 a 1 parte em peso e mais preferencialmente, de 0,15 a 0,95 partes de peso com base em 100 partes em peso do isobuteno.

[00019] O cocatalisador é essencial para a reação e as funções como um próton (H+) doador para o início da reação. Um composto de água ou álcool, tendo de 1 a 4 átomos de carbono pode ser utilizado, sem limitação. O composto de álcool pode incluir metanol, etanol, propanol, álcool isopropílico (isopropanol), butanol e isobutanol.

[00020] Além disso, o cocatalisador auxiliar deve estabilizar os prótons gerados pelo cocatalisador e controlar a reatividade, incluindo um éter alquílico (R1-O-R2) tendo de 2 a 10 átomos de carbono, sem limitação. O éter alquílico pode incluir éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter sec-butil isopropílico, éter sec-butílico, éter de isoamilo, éter isoamil isopropílico e éter isoamil sec-butílico.

[00021] Enquanto isso, a injeção do catalisador é, preferencialmente, uma injeção de um tipo que pode controlar facilmente a qualidade de um produto e o catalisador principal, o cocatalisador e o catalisador auxiliar podem ser seletivamente injetados como um tipo composto de uma mistura, ou separadamente.

[00022] A matéria-prima de reação fornecida através da linha de injeção de matéria-prima e utilizada para a preparação de polibuteno inclui 10% em peso ou mais, preferencialmente de 25 a 70% em peso de isobuteno e pode ser Rafinado-1 de C4 permanecendo após a extração de 1,3- butadieno entre as matérias-primas de C4 e uma fração de butano-buteno (fração B-B), que é uma mistura de C4 derivado durante a separação do óleo cru. Na matéria-prima, parafinas como isobutano e butano normal, ou olefinas, tais como 1- buteno, 2-buteno e de 30 a 50% em peso de isobuteno, estão incluídas. Além disso, o isobuteno com elevado grau de pureza pode ser utilizado após diluição usando um solvente orgânico inerte. O solvente orgânico inerte pode ser isobutano, butano normal, pentano normal, isopentano e hexano e o isobutano e o butano normal, que têm pontos de ebulição similares àquele do isobuteno e podem ser facilmente reciclados após destilação, estes são preferencialmente utilizados.

[00023] Referindo-se à Fig. 1 novamente, na banheira de lavagem e neutralização (20) (b), água e um agente neutralizante, injetados a partir da linha de transporte entre o reator (10) e a banheira de lavagem e neutralização (20), são adicionados ao produto de reação drenado do reator (10) para remover um componente catalisador do produto de reação e neutralizar. As impurezas no produto de reação podem ser retiradas através de lavagem. O produto de reação, do qual o catalisador é removido e neutralizado, é drenado através do fundo da banheira de separação (30). Um composto orgânico restante depois de se retirar o catalisador do produto de reação é drenado através do topo da banheira de separação (30).

[00024] Na banheira de separação (30) (c), o produto de reação é separado em um composto orgânico e impurezas, incluindo um componente catalisador utilizando uma entidade de separação de camada. As impurezas, incluindo o componente catalisador lavado na banheira de lavagem e neutralização (20), são drenadas através do fundo da banheira de separação (30), e o restante do composto orgânico, após a remoção do catalisador do produto de reação, é drenado através do topo da banheira de separação (30).

[00025] Na coluna de destilação (C4 40) (d), materiais como a matéria-prima não reagida, um solvente orgânico inerte e um cocatalisador entre os compostos orgânicos injetados da banheira de separação (30) são destilados e drenados através do topo da coluna de destilação (C4 40). Uma mistura de polimerização restante é drenada através do fundo da coluna de destilação de (C4 40).

[00026] Em seguida, a coluna de remoção de halogênio (42) (e) no aparelho para remoção de halogênios, de acordo com a presente invenção, deve remover o componente de halogênio na mistura de polimerização restante após a destilação na coluna de destilação de (C4 40), ou remover o componente de halogênio no polibuteno e os polímeros leves obtidos a partir da mistura de polímero. A mistura de polimerização, incluindo um tipo de ácido de halogênio, depois de remover o componente de halogênio, é drenada através do topo da coluna de remoção de halogênio (42) e é fornecida para o aparelho seletivo da coluna de adsorção de ácido de halogênio (44) ou a coluna de destilação de polímero leve (LP) (50), que será descrita posteriormente.

[00027] A coluna de adsorção de ácido de halogênio (44), que pode ser adicionalmente incluída, conforme demanda da ocasião, deve remover o ácido de halogênio gerado após remover o componente de halogênio na coluna de remoção de halogênio (42), utilizando um adsorvente de ácido de halogênio preenchido na coluna de adsorção de ácido de halogênio (44). A mistura de polímeros, da qual é removido o ácido de halogênio, é fornecida para um aparelho próximo através do topo da coluna de adsorção de ácido de halogênio (44). Além disso, a coluna de destilação de polímero leve (LP) deve obter os polímeros leves e o polibuteno utilizando a mistura de polimerização da coluna de adsorção de ácido de halogênio (44). Os polímeros leves são destilados e drenados através do topo da coluna de destilação de polímeros leves (LP) (50) e transportados para um armazenamento de polímero leve (LP), e o polibuteno é drenado para a parte inferior da coluna de destilação de polímeros leves (LP) (50) e transportado para um armazenamento de polibuteno.

[00028] Enquanto isso, o componente de halogênio significa a ligação química da matéria-prima C4 e o principal catalisador, tal como o trifluoreto de boro (BF3) com um produto orgânico através de uma reação de polimerização, e o ácido de halogênio é um tipo HX gerado durante a remoção do componente de halogênio na coluna de remoção de halogênio (42), e inclui fluoreto de hidrogênio (HF), cloreto de hidrogênio (HCl), etc.

[00029] Em seguida, o método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, de acordo com a presente invenção, será explicado referindo-se a Fig. 1. A Fig. 1, referida a seguir como o método de preparação, é apenas um método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno e não inclui todos da presente invenção.

[00030] O método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, de acordo com a presente invenção, inclui uma etapa de preparação de um produto de reação fornecendo um catalisador e uma matéria-prima de reação a um reator e polimerização, uma etapa de remoção de um componente catalisador do produto de reação e neutralização, uma etapa de separação do produto de reação em um composto orgânico e impurezas, incluindo o componente catalisador, uma etapa de aquecimento do composto orgânico para destilar um material não reagido e uma etapa de remoção de um componente de halogênio da mistura de polimerização restante após a destilação utilizando um catalisador para remoção de halogênio, ou a remoção de um componente de halogênio de polibuteno e polímeros leves obtidos a partir damistura de polimerização utilizando um catalisador remoção de halogênio.

[00031] O método para remoção de halogênios geradosdurante a preparação de polibuteno será explicado em mais detalhes. Catalisadores, como um catalisador principal, um cocatalisador e um cocatalisador auxiliar, além de uma matéria-prima de reação como o isobuteno, são fornecidos ao reator (10) e polimerizados para produzir um produto de reação. Neste caso, o conteúdo de vinilideno de um produto e o peso molecular podem ser determinados, controlando a temperatura de reação, a intensidade do catalisador, o conteúdo de isobuteno após a reação, etc. Na banheira de lavagem e neutralização (20), água e um agente neutralizante são adicionados e injetados a partir da linha de transporte entre o reator (10) e a banheira de lavagem e neutralização (20), e o componente catalisador é retirado do produto de reação através de lavagem e neutralizado para remover as impurezas do produto de reação. Depois disso, o produto de reação transportado para a banheira de separação (30) é separado em um composto orgânico e impurezas, incluindo um componente catalisador utilizando uma entidade de separação de camadas, e impurezas, incluindo o componente catalisador, são descartadas como águas residuais, e o composto orgânico é drenado e fornecido para a coluna de destilação de (C4 40).Na coluna de destilação de (C4 40), o composto orgânicoinjetado a partir da banheira de separação (30) é aquecidopara destilar e esgotar uma matéria-prima não reagida como isobuteno, um solvente orgânico inerte como isobutano ebutano normal, o cocatalisador, o cocatalisador auxiliar, etc. Uma mistura de polimerização restante após a destilação é transportada para a coluna de remoção de halogênio (42). Então, na coluna de remoção de halogênio (42), o componente de halogênio da mistura de polimerização restante, após a destilação na coluna de destilação de (C4 40), pode ser removido utilizando um catalisador para remoção de halogênio, tal como haleto de ferro, preenchido na coluna de remoção de halogênio (42), ou o componente de halogênio do polibuteno e os polímeros leves, obtidos a partir da mistura de polimerização, podem ser removidos utilizando um catalisador para remoção de halogênio, como haleto de ferro, preenchido na coluna de remoção de halogênio (42). O conteúdo de halogênio da mistura de polimerização ou o polibuteno e os polímeros leves, após reagirem com o catalisador de remoção de halogênio a uma temperatura de 50 a 250°C, preferencialmente, de 70 a 230°C e, mais preferencialmente, de 100 a 200°C, podem ser menos de 50 ppm, preferencialmente, menos de 30 ppm e, mais preferencialmente, menos de 20 ppm. O restante da mistura de polimerização, após remover o componente de halogênio, é fornecida para a coluna de adsorção de ácido de halogênio (44) ou para coluna de destilação de polímeros leves (LP) (50), que pode ser incluída, posteriormente, conforme demanda da ocasião.

[00032] Enquanto isso, o catalisador para remoção de halogênio, preenchido na coluna de remoção de halogênio (42) para remover o componente de halogênio, é haleto de ferro, tal como o cloreto ferroso (FeCl2), cloreto férrico (FeCl3), fluoreto ferroso (FeF2) e fluoreto férrico (FeF3) e é preciso que o haleto de ferro seja transformado em um tipo em pó, um tipo esférico, um tipo cilíndrico, um tipo em pastilha, etc. a fim de ser facilmente aplicado a um reator de leito fixo. O diâmetro é de 0,1 a 100 mm, preferencialmente, de 0,5 a 97 mm e, mais preferencialmente, de 1 a 95 mm. Neste caso, o processamento pode ser realizado utilizando um aglutinante inorgânico de um tipo de alumínio, um tipo de silicone, caulim, bentonita, etc., ou um aglutinante orgânico, como o polietileno glicol, álcool polivinílico, celulose, cera, etc. O catalisador para remoção de halogênio pode ser utilizado por um método de preenchimento do catalisador de haleto de ferro sozinho na coluna de remoção de halogênio (42), dissolvendo o haleto de ferro na água e impregnando em um ácido sólido, como o óxido de alumínio (Al2O3), zeólito, argila, etc., ou simplesmente misturando o haleto de ferro com o ácido sólido do óxido de alumínio, o zeólito, a argila, etc. Os mesmos efeitos e resultados podem ser obtidos com os métodos. A temperatura de funcionamento da coluna de remoção de halogênio 42 pode ser de 100 a 250°C, preferencialmente, de 120 a 200°C e, mais preferencialmente, de 150 a 200°C.

[00033] O catalisador utilizado para a preparação de polibuteno inclui, principalmente, boro fluoreto e alumínio tricloreto. No caso de usar os dois catalisadores, a diminuição do índice de halogênio (incluindo polímeros leves como subproduto) em um produto é limitada. Nesse sentido, um método para remoção de halogênios fazendo contato a partir do catalisador de haleto de ferro com o polibuteno e com polímeros leves em alta temperatura é essencial. O método de utilização do haleto de ferro não é um método finito, pelo qual um tipo substituído é removido. No entanto, o haleto de ferro faz ação catalítica e os halogênios fazendo ligação química com o polibuteno e com os polímeros leves podem ser removidos como um tipo de ácido de halogênio. Nesse sentido, a vida do catalisador para remoção de halogênio pode ser prorrogada. De acordo com o catalisador do composto de haleto de ferro utilizado para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, a vida do catalisador pode ser prorrogada por 10 vezes ou mais quando comparados com a invenção convencional, utilizando apenas o óxido de alumínio, zeólito, etc.

[00034] O método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno será explicado. Na coluna de adsorção de ácido de halogênio (44), que pode ser incluída posteriormente, conforme demandas de ocasião, os ácidos de halogênio produzidos após a remoção de cada componente de halogênio na mistura de polimerização, o polibuteno e os polímeros leves da coluna de remoção de halogênio, são removidos utilizando um adsorvente de ácido de halogênio preenchido na coluna de adsorção de ácido de halogênio (44). Um íon de halogênio (X-), por exemplo, íons de flúor (F-), é removido através da ligação com um componente de metal no adsorvente de ácido de halogênio. Além disso, na coluna de destilação de polímeros leves (LP) (50), os polímeros leves e o polibuteno podem ser obtidos com a mistura de polimerização da coluna de adsorção de ácido de halogênio (44). Os polímeros leves são destilados, drenados e transportados para armazenamento de polímeros leves (LP), e o polibuteno também é transportado para um armazenamento de polibuteno. O número do peso molecular médio (Mn) dos polímeros leves é de 100 a menos de 300.

[00035] Enquanto isso, o adsorvente de halogêniopreenchido na coluna de adsorção de ácido de halogênio (44) inclui, por exemplo, hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), óxido de cálcio (CaO), carbonato de cálcio (CaCO3), cloreto de cálcio (CaCl2), hidróxido de potássio (KOH), carbonato de potássio (K2CO3), bicarbonato de potássio (KHCO3), cloreto de potássio (KCl), hidróxido de sódio (NaOH), carbonato de sódio (Na2CO3), bicarbonato de sódio (NaHCO3), sílica sólida, alumina sólida, uma resina de troca de ânions fortemente básica, uma resina de troca de cátions fortemente ácida, etc. Entre os compostos, o hidróxido de cálcio, o óxido de cálcio, o carbonato de cálcio, o cloreto de cálcio, a sílica sólida, a alumina sólida e as resinas, que podem formar sais insolúveis em água, podem preferencialmente ser utilizadas.

[00036] O adsorvente de ácido de halogênio deverá serpreenchido com um tamanho adequado, de modo a ser facilmente aplicado a um reator de leito fixo em forma de tubo ao qual está fixado um catalisador e através do qual um material alvo a ser reagido fluirá. O tamanho de partícula (diâmetro) é de 0,1 a 100 mm, preferencialmente, de 0,5 a 100 mm e, preferencialmente, de 1 a 95 mm. Se o adsorvente de ácido de halogênio tiver um diâmetro inferior a 0,1 mm e partículas de pó minuto, a sua aplicação ao reator de leito fixo em forma de tubo pode ser difícil, e se o diâmetro das partículas for superior a 100 mm, a eficiência de adsorção pode ser em grande parte deteriorada. Além disso, as partículas do adsorvente são necessárias serem processadas (moldadas) em um determinado tipo, por exemplo, tipo esférico, um tipo de cilindro, um tipo em pastilha, etc. Entre os tipos, o tipo esférico é o mais preferível. Claro, com um reator tanque agitado contínuo (CSTR | continuous stirred-tank reactor), que é um tipo de reator de fluxo misto (MFR | mixed flow reactor), podem ser utilizados todos os tipos de catalisadores, entretanto um pó minuto frequentemente pode permanecer no reator, e o CSTR não é apropriado como um tipo de reator.

[00037] Enquanto isso, o polibuteno é classificado como polibuteno altamente reativo, polibuteno moderadamente reativo e polibuteno comum (adiante, será referido como polibuteno não reativo). O polibuteno altamente reativo tem o teor de vinilideno no final de uma molécula maior que 70%, preferencialmente, de 71 a 99%, mais preferencialmente, de 75 a 95% e, mais preferencialmente, de 80 a 95%. O polibuteno moderadamente reativo tem o teor de vinilideno no final de uma molécula de 40 a 70%, preferencialmente, de 41 a 69% e, mais preferencialmente, de 45 a 65%. O polibuteno não reativo tem o teor de vinilideno no final de uma molécula menor que 40%, preferencialmente, de 1 a 39% e, mais preferencialmente, de 5 a 35%. Além disso, o polibuteno reativo e o polibuteno não reativo preparado pela polimerização comumente têm número de peso molecular médio (Mn) de 300 a 5.000.

[00038] A polimerização do polibuteno altamentereativo e do polibuteno moderadamente reativo pode ser realizada sob condições comuns de reação, por exemplo, em uma temperatura de -40 a 20°C e, preferencialmente, de -35 a 10°C, com uma pressão de 3 kg/cm2 ou maior e, preferencialmente, de 2,5 a 10 kg/cm2 para que os materiais de reação mantenham um estado líquido, por um tempo de retenção de 5 a 100 minutos e, preferencialmente, de 10 a 45 minutos, tendo em consideração os custos. Além disso, a taxa de conversão de isobuteno durante a polimerização do polibuteno pode ser de 70% ou maior, preferencialmente, de 80 a 95%.

[00039] A polimerização de polibuteno não reativo pode ser realizada sob condições comuns de reação, por exemplo, em uma temperatura de -20 a 60°C e, preferencialmente, de -10 a 50°C, com uma pressão de 3 kg/cm2 ou maior e, preferencialmente, de 2.5 a 10 kg/cm2 para que materiais de reação mantenham um estado líquido, por um tempo de retenção de 5 a 100 minutos e, preferencialmente, de 10 a 45 minutos, tendo em consideração os custos. Além disso, a taxa de conversão de isobuteno durante a polimerização do polibuteno pode ser de 70% ou maior e, preferencialmente, de 90 a 95%.

[00040] Conforme descrito acima, utilizando o aparelho e o método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, de acordo com a presente invenção, os halogênios são raramente incluídos no polibuteno e polímeros leves preparados dessa forma. Nesse sentido, o polibuteno pode ser utilizado para formar produtos subproduto, podem ser utilizados como um aditivo de combustível para desempenhar o papel de um modificador de atrito e podem ser aplicados a produtos com alto valor, tais como solventes orgânicos não aromáticos ou aditivo de cosméticos. Os efeitos são consideravelmente muitos. Além disso, a remoção de halogênios de uma grande quantidade de mistura de polimerização ou polibuteno e polímeros leves pode ser possível devido à melhoria da milhagem do catalisador para remoção de halogênio.

MODO PARA REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[00041] A seguir, a presente invenção será explicada em mais detalhes com referência às aplicações preferenciais. As aplicações a seguir são ilustrativas da presente invenção e a presente invenção não se destina a limitar-se às aplicações a seguir.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 1 : PREPARAÇÃO DO CATALISADOR DE IMPREGNAÇÃO PREENCHIDO NA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO

[00042] A uma solução aquosa saturada em que 68g de FeCl2 foram dissolvidos em 100 ml de água, 30g de zeólito natural foram dissolvidos. Após cerca de 1 hora, a mistura assim obtida foi filtrada sob pressão reduzida, secada sob uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 150°C por 3 horas para preparar um catalisador zeólito natural impregnado com cerca de 5% de FeCl2. Em seguida, o catalisador foi armazenado num dessecador.

EXEMPLO DE PREPARAÇÃO 2: PREPARAÇÃO DE OUTRO CATALISADOR DE IMPREGNAÇÃO PREENCHIDO NA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO

[00043] A uma solução aquosa saturada em que 12,9g de FeCl2 foram dissolvidos em 100 ml de água, 30g de zeólito natural foram dissolvidos para produzir uma mistura. A água na mistura foi destilada e removida utilizando um evaporador rotativo. O produto assim obtido foi seco sob uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 150°C por 3 horas para preparar um catalisador zeólito natural impregnado com cerca de 30% de FeCl2. O catalisador foi armazenado num dessecador.

EXEMPLO 1: POLIMERIZAÇÃO DE POLIBUTENOALTAMENTE REATIVO COM PESO MOLECULAR DE 2.300 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM CATALISADOR DE FeCL2

[00044] Mantendo a temperatura de um reator em -29°C, um catalisador composto, no qual a relação molar de isopropanol (cocatalisador) / trifluoreto de boro (principal catalisador) era de 1,6, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 a seguir, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantidas em fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade do trifluoreto de boro fosse de 0,27 partes em peso relativo para 100 partes em peso de isobuteno. Após 180 minutos, o produto de reação drenado do reator foi misturado com 5% em peso de uma solução de soda cáustica (neutralizador) e transportado para uma banheira de lavagem e neutralização. A reação foi interrompida e o catalisador foi removido. Então, as águas residuais, incluindo o catalisador removido, foram transportadas para uma banheira de separação e drenadas através do fundo da banheira de separação. O composto orgânico restante, após a retirada do catalisador entre o produto da reação, foi drenado através do topo da banheira de separação e injetado a uma coluna de destilação de C4. O composto orgânico injetado à coluna de destilação de C4 foi aquecido a 100°C, e o isobuteno não reagido, um cocatalisador, solventes (C4), etc. no composto orgânico, foram destilados e removidos através da parte superior da coluna de destilação de C4. Depois disso, uma mistura de polimerização restante, em que a quantidade de flúor entre o composto orgânico foi de 299 ppm, passou por uma coluna de remoção de halogênio, na qual 5g de FeCl2 (catalisador para remoção de halogênio) foi preenchido, por 40g por hora a 200°C para remover o flúor incluído na mistura de polimerização restante. A partir da mistura de polimerização passada através da coluna de remoção de halogênio, o fluoreto de hidrogênio (HF) gerado na coluna de remoção de halogênio foi removido para a coluna de adsorção de ácido de halogênio preenchida com hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) como um adsorvente de ácido de halogênio, e uma mistura de polimerização restante foi transportada através do topo da coluna de adsorção de ácido de halogênio para coluna de destilação de polímeros leves (LP). A mistura de polimerização restante, fornecida à coluna de destilação de polímeros leves (LP), foi aquecida sob as condições de 230°C e 25 torr durante 30 minutos e os polímeros leves foram destilados e drenados através do topo da coluna de destilação de polímeros leves (LP) e transportados para um armazenamento de polímeros leves (LP), e o polibuteno altamente reativo foi drenado através da parte inferior da coluna de destilação de polímeros leves (LP) e transportado para um armazenamento de polibutenos. O catalisador para remoção de halogênio trabalhou por 2.420 horas, e a quantidade de tratamento da mistura de polímero (por 5g do catalisador para remoção de halogênio) foi de 96,8 kg (milhagem do catalisador = 19.360). O peso molecular e a polidispersividade do polibuteno altamente reativo foram medidos por cromatografia de permeação por gel (GPC | gel permeation chromatography), o vinilideno no polibuteno altamente reativo foi analisado utilizando C13-NMR e o conteúdo de vinilideno foi de 87,6%. Quando medindo o teor de halogênio pelo método de eletrodos de íon seletivo (ISE | ion selective electrode), o conteúdo de flúor no polibuteno foi de 3 ppm, sendo o conteúdo de flúor em polímeros leves de 5 ppm (Mn (número do peso molecular médio) = 2.410, Pd (polidispersividade) = 1,8).

EXEMPLO 2: POLIMERIZAÇÃO DE POLIBUTENOALTAMENTE REATIVO COM PESO MOLECULAR DE 1.000 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM CATALISADOR IMPREGNADO DE ZEÓLITO NATURAL COM FeCl2

[00045] Mantendo a temperatura de um reator em -29°C, um catalisador composto, no qual a relação molar de trifluoreto de boro/isopropanol era de 1,75, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 acima, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantidas em fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade de trifluoreto de boro fosse de 0,33 partes em peso relativo para 100 partes em peso de isobuteno. Além disso, o mesmo procedimento de polimerização descrito no Exemplo 1 foi realizado, exceto que o conteúdo de flúor na mistura de polimerização, passado através da coluna de destilação de C4, foi de 318 ppm, e o catalisador de impregnação preparado no Exemplo de Preparação 1 foi utilizado, como o catalisador para remoção de halogênio da coluna de remoção de halogênio, para produzir um produto. O catalisador para remoção de halogênio trabalhou por 300 horas, e a quantidade de tratamento da mistura de polímero foi de 12 kg (milhagem do catalisador = 2.400). O conteúdo de vinilideno no polibuteno altamente reativo foi de 88,8%, o teor de flúor no polibuteno foi de 4 ppm, sendo o conteúdo de flúor em polímeros leves de 6 ppm (Mn = 970, Pd = 1,28).

EXEMPLO 3: POLIMERIZAÇÃO DE POLIBUTENO ALTAMENTE REATIVO COM PESO MOLECULAR DE 750 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM UM CATALISADOR IMPREGNADO DE ZEÓLITO NATURAL COM FeCl2

[00046] Mantendo a temperatura de um reator em -19°C, um catalisador composto, no qual a relação molar de trifluoreto de boro/isopropanol era de 1,8, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 acima, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantidas em fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade de trifluoreto de boro fosse de 0,4 partes em peso relativo para 100 partes em peso do isobuteno. Além disso, o mesmo procedimento de polimerização descrito no Exemplo 1 foi realizado, exceto que o teor de flúor da mistura de polimerização passada através da coluna de destilação de C4 foi de 320 ppm, e o catalisador de impregnação preparado na preparação do Exemplo 2 foi utilizado como o catalisador para remoção de halogênio da coluna de remoção de halogênio para produzir um produto. O catalisador para remoção de halogênio operou por 1.020 horas, e a quantidade de tratamento da mistura de polímero foi de 40,8 kg (milhagem do catalisador = 8.160). O conteúdo de vinilideno no polibuteno altamente reativo foi de 88,2%, o teor de flúor no polibuteno foi de 4 ppm, sendo o teor de flúor nos polímeros leves de 7 ppm (Mn = 770, Pd = 1,23).

EXEMPLO 4: POLIMERIZAÇÃO DE POLIBUTENO ALTAMENTE REATIVO COM PESO MOLECULAR DE 1.000 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM UM CATALISADOR SIMPLESMENTE MISTO DE ZEÓLITO NATURAL E FeCL2

[00047] Mantendo a temperatura de um reator em -19°C, um catalisador composto, no qual a relação molar de trifluoreto de boro/isopropanol era de 1,75, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 acima, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantidas em fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade de trifluoreto de boro fosse de 0,33 partes em peso relativo para 100 partes em peso do isobuteno. Além disso, o mesmo procedimento de polimerização descrito no Exemplo 1 foi realizado, exceto que o teor de flúor da mistura de polimerização passada através da coluna de destilação de C4 foi de 302 ppm, e um catalisador misto de 95% (4,75 g) de zeólito natural e 5% (0,25 g) de FeCl2 foi utilizado como o catalisador para remoção de halogênio da coluna de remoção de halogênio para produzir um produto. O catalisador para remoção de halogênio operou por 310 horas, e a quantidade de tratamento da mistura de polímero foi de 12,4 kg (milhagem do catalisador = 2.480). O conteúdo de vinilideno no polibuteno altamente reativo foi de 88,9%, o teor de flúor no polibuteno foi de 3 ppm, sendo o conteúdo de flúor em polímeros leves de 5 ppm (Mn = 960, Pd = 1,29).

EXEMPLO 5: POLIMERIZAÇÃO DE POLIBUTENO COMUM (POLIBUTENO NÃO REATIVO) COM PESO MOLECULAR DE 2.400 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM CATALISADOR DE FeCL2

[00048] Mantendo a temperatura de um reator em 0°C,um catalisador preparado como um estado pastoso de tricloreto de alumínio e polibutenos não reativos tendo um peso molecular de 300, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 acima, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, para que matérias-primas mantidas em uma fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados de forma que a quantidade de tricloreto de alumínio fosse de 0,014 partes em peso relativo para 100 partes em peso do isobuteno. Após 180 minutos, o produto de reação drenado do reator foi misturado com 5% em peso de uma solução de soda cáustica (neutralizador) e transportado para um banho de lavagem e neutralização. A reação foi interrompida e o catalisador foi removido. Então, as águas residuais, incluindo o catalisador removido, foram transportadas para uma banheira de separação e drenadas e removidas através da parte inferior da banheira de separação. O composto orgânico restante, depois de retirado do catalisador entre o produto de reação, foi drenado através do topo da banheira de separação e injetado em uma coluna de destilação de C4. O composto orgânico injetado à coluna de destilação C4 foi aquecido a 100°C e isobutenos não reagidos, solventes (C4), etc., no composto orgânico, foram destilados e removidos através da parte superior da coluna de destilação de C4. Depois disso, uma mistura de polimerização restante em que a quantidade de cloro no composto orgânico foi de 460 ppm passou por uma coluna de remoção de halogênio na qual 5g de FeCl2 (catalisador para remoção de halogênio) foi fluído, a 40g por hora a 200°C, para remover o cloro incluído na mistura de polimerização restante. A partir da mistura de polimerização passada pela coluna de remoção de halogênio, o cloreto de hidrogênio (HCl) gerado na coluna de remoção de halogênio foi removido para a coluna de adsorção de ácido de halogênio, preenchido com hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) como um adsorvente de ácido de halogênio e transportado através do topo da coluna de adsorção de ácido de halogênio até a coluna de destilação de polímeros leves (LP). A mistura de polimerização restante fornecida à coluna de destilação de polímeros leves (LP) foi aquecida sob as condições de 230°C e 25 torr durante 30 minutos, os polímeros leves foram destilados e drenados através do topo da coluna de destilação de polímeros leves (LP) e transportados para um armazenamento de polímeros leves (LP) e o polibuteno não reativo foi drenado através da parte inferior da coluna de destilação de polímeros leves (LP) e transportado para um armazenamento de polibuteno. O catalisador para remoção de halogênio operou por 1.580 horas, e a quantidade de tratamento da mistura de polímeros foi de 63,2 kg (milhagem do catalisador = 12.640). O teor de cloro no polibuteno foi de 4 ppm, sendo o teor de cloro em polímeros leves de 7 ppm (Mn = 2.450, Pd = 1,88).

EXEMPLO 6: POLIMERIZAÇÃO DE POLIBUTENOALTAMENTE REATIVO COM PESO MOLECULAR DE 1.000 EM CASO ONDE O POLIBUTENO E OS POLÍMEROS LEVES, RESPECTIVAMENTE, PASSARAM POR DUAS COLUNAS DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDAS COM UM CATALISADOR DE IMPREGNAÇÃO DE ZEÓLITO NATURAL COM FeCl2

[00049] Mantendo a temperatura de um reator em -19°C, um catalisador composto, no qual a relação molar de trifluoreto de boro/isopropanol era de 1,75, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 acima, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantidas em fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade de trifluoreto de boro fosse de 0.33 partes em peso relativo para 100 partes em peso do isobuteno. Após 180 minutos, o produto de reação drenado do reator foi misturado com 5% em peso de uma solução de soda cáustica (neutralizador) e transportado para uma banheira de lavagem e neutralização. A reação foi interrompida e o catalisador foi removido. Então, as águas residuais, incluindo o catalisador removido, foram transportadas para uma banheira de separação e drenadas e removidas através da parte inferior da banheira de separação. O composto orgânico restante, depois de retirar o catalisador entre o produto da reação, foi drenado através do topo da banheira de separação e injetado a uma coluna de destilação de C4. O composto orgânico injetado à coluna de destilação de C4 foi aquecido a 100°C e o isobuteno não reagido, um cocatalisador, solventes (C4), etc. no composto orgânico, foram destilados e removidos através da parte superior da coluna de destilação de C4. O composto orgânico restante entre o composto orgânico, ou seja, a mistura de polimerização restante foi transportado através da parte inferior da coluna de destilação de C4 para a coluna de destilação de polímeros leves (LP). A mistura de polimerização restante fornecida à coluna de destilação de polímero leve (LP) foi aquecida sob as condições de 230°C e 25 torr durante 30 minutos e os polímeros leves foram transportados para o topo da coluna de destilação de polímeros leves (LP), e o polibuteno altamente reativo foi transportado para a parte inferior da coluna de destilação de polímeros leves (LP). O conteúdo de flúor no polibuteno transportado foi de 25 ppm, sendo o teor de flúor nos polímeros leves de 330 ppm. O polibuteno e os polímeros leves, respectivamente, foram injetados nas duas colunas de remoção de halogênio, cada um incluindo 5g do catalisador de impregnação preparado na Preparação do Exemplo 1 e, dessa forma, passaram a fluir a 40g por hora a 200°C para remover o flúor incluído no polibuteno restante e nos polímeros leves. A partir do polibuteno e dos polímeros leves passados por cada uma das colunas de remoção de halogênio, o fluoreto de hidrogênio (HF) gerado na coluna de remoção de halogênio foi removido para a coluna de adsorção de ácido de halogênio preenchida com hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) como umadsorvente de ácido de halogênio. O catalisador para remoção de halogênio para remover os halogênios do polibuteno operou por 2.860 horas e a quantidade de tratamento do polibuteno foi de 114,4 kg (milhagem do catalisador = 22.880) e o catalisador para remoção de halogênio para remover os halogênios nos polímeros leves operou por 290 horas, e a quantidade de tratamento dos polímeros leves foi de 11,6 kg (milhagem do catalisador = 2.320). O conteúdo de vinilideno no polibuteno foi de 88,5%, o conteúdo de cloro no polibuteno e os polímeros leves finalmente obtidos foram de 3 ppm e 5 ppm, respectivamente (Mn = 960, Pd = 1,32).

EXEMPLO COMPARATIVO 1: POLIMERIZAÇÃO DEPOLIBUTENO ALTAMENTE REATIVO COM PESO MOLECULAR DE 2.300 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM UM CATALISADOR DE ALUMINA ATIVADO

[00050] Mantendo a temperatura de um reator em -29°C, um catalisador composto, no qual a relação molar de trifluoreto de boro/isopropanol era de 1,6 e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 acima, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantidas em fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade de trifluoreto de boro fosse de 0,27 partes em peso relativo para 100 partes em peso do isobuteno. Além disso, o mesmo procedimento de polimerização descrito no Exemplo 1 foi realizado, exceto que o teor de flúor de uma mistura de polimerização passado através da coluna de destilação de C4 foi de 311 ppm, a coluna de remoção de halogênio foi preenchida com alumina ativada (A-202HF, produto da UOP Co.) como um catalisador para remoção de halogênio e a mistura de polimerização drenada da coluna de destilação de C4 foi injetada a 20g por hora na coluna de remoção de halogênio para produzir um produto. O catalisador para remoção de halogênio operou por 64 horas, e a quantidade de tratamento da mistura de polímeros foi de 1,28 kg (milhagem do catalisador = 256). O conteúdo de vinilideno no polibuteno altamente reativo foi de 87,4%, o teor de flúor no polibuteno foi de 3 ppm, sendo o conteúdo de flúor nos polímeros leves de 5 ppm (Mn = 2.350, Pd = 1,83).

EXEMPLO COMPARATIVO 2: POLIMERIZAÇÃO DE POLIBUTENO ALTAMENTE REATIVO COM PESO MOLECULAR DE 1.000 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM UM CATALISADOR ZEÓLITO

[00051] Mantendo a temperatura de um reator em -19°C, um catalisador composto, no qual a relação molar de trifluoreto de boro/isopropanol era de 1,75, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 a seguir, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantidas em fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade de trifluoreto de boro fosse de 0,33 partes em peso relativo para 100 partes em peso do isobuteno. Além disso, o mesmo procedimento de polimerização descrito no Exemplo 1 foi realizado, exceto que o teor de flúor de uma mistura de polimerização passado através da coluna de destilação de C4 foi de 298 ppm, e a coluna de remoção de halogênio estava preenchida de zeólito como um catalisador para remoção de halogênio. O catalisador para remoção de halogênio operou por horas e a quantidade de tratamento da mistura de polímero foi de 1,2 kg (milhagem do catalisador = 240). O conteúdo de vinilideno no polibuteno altamente reativo foi de 88,7%, o teor de flúor no polibuteno foi de 3 ppm, sendo o conteúdo de flúor nos polímeros leves de 5 ppm (Mn = 960, Pd = 1,3).

EXEMPLO COMPARATIVO 3: POLIMERIZAÇÃO DEPOLIBUTENO COMUM (POLIBUTENO NÃO REATIVO) COM PESO MOLECULAR DE 2.400 EM CASO DE USO DA COLUNA DE REMOÇÃO DE HALOGÊNIO PREENCHIDA COM CATALISADOR ZEÓLITO

[00052] Mantendo a temperatura de um reator em 0°C, um catalisador preparado como um estado pastoso de tricloreto de alumínio e o polibuteno não reativo tendo um peso molecular de 300, e C4-rafinado-1, que era um material tendo os componentes mostrados na Tabela 1 acima, foram injetados no reator e polimerizados. A pressão do reator foi mantida a 3 kg/cm2 ou mais, de forma que as matérias-primas mantida em uma fase líquida, um tempo de retenção médio definido em 45 minutos e a quantidade do catalisador fossem controlados para que a quantidade de tricloreto de alumínio fosse de 0,014 partes em peso relativo para 100 partes em peso do isobuteno. Além disso, o mesmo processo de polimerização descrito no Exemplo 5 foi realizado, exceto que o teor de cloro de uma mistura de polimerização passado através da coluna de destilação de C4 foi de 440 ppm, e a coluna de remoção de halogênio estava preenchida de zeólito como um catalisador para remoção de halogênio para a obtenção de um produto. O catalisador para remoção de halogênio operou por21 horas, e a quantidade de tratamento da mistura de polímeros foi de 0,84 kg (milhagem do catalizador = 168). O teor de cloro no polibuteno foi de 4 ppm, sendo o teor de cloro nos polímeros leves de 7 ppm (Mn = 960, Pd = 1,35).

[00053] Na Tabela 2 a seguir, estão resumidos a quantidade de tratamento da mistura de polimerização, a milhagem do catalisador e o conteúdo de halogênio antes e depois da retirada dos halogênios contidos no polibuteno e nos polímeros leves, durante o processo de remoção de halogênios, de acordo com os catalisadores para remoção de halogênios no polibuteno e nos polímeros leves preparados nos Exemplos de 1 a 6 e nos Exemplos Comparativos de 1 a 3.

[00054] Conforme mostrado na Tabela 2 acima, poderia ser confirmado que o aparelho e o método para remoção de halogênios, de acordo com a presente invenção, diminuíram o conteúdo de halogênio e melhoraram os efeitos de milhagem do catalisador para remoção de halogênios, como nos métodos comumente utilizados (Exemplos Comparativos de 1 a 3).

[00055] Conforme descrito acima, se a desalogenação for executada utilizando uma coluna de remoção de halogênio preenchida com um catalisador para remoção de halogênio, os halogênios nos polímeros leves, como um subproduto, podem ser removidos, bem como num polibuteno gerado durante a preparação de polibutenos. O polibuteno pode produzir um produto ecologicamente correto, devido à diminuição dos halogênios no polibuteno. Particularmente, os polímeros leves podem produzir um produto com alto valor, ao contrário dos polímeros leves sem a remoção dos halogênios, que devem ser descartados ou utilizados como um óleo combustível com baixo preço. Além disso, o catalisador para remoção de halogênio utilizado na presente invenção tem um mérito de longa vida, capaz de ser aplicado a uma usina, quando comparado a um catalisador convencional. A substituição frequente de um catalisador podepetroquímica e pode presente invenção émais significativa.

Claims

1. Um método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, o método caracterizado por compreender:preparar um produto de reação, fornecendo um catalisador e uma matéria-prima de reação para um reator e polimerização;lavar um componente catalisador do produto da reação e neutralização;separar o produto de reação em um composto orgânico e impurezas, compreendendo o componente catalisador;aquecer o composto orgânico para destilar um material não reagido; eremover um componente de halogênio em uma mistura de polimerização restante após a destilação, utilizando um catalisador para remoção de halogênio, ou remover um componente de halogênio no polibuteno e nos polímeros leves obtidos a partir da mistura de polimerização, utilizando o catalisador para remoção de halogênio;em que o catalisador para remoção de halogênio ser haleto de ferro selecionado de um grupo de cloreto ferroso (FeCl2), cloreto férrico (FeCl3), fluoreto ferroso (FeF2) e fluoreto férrico (FeF3).

2. O método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo conteúdo de halogênio da mistura de polimerização ou dos polímeros leves após a reação com o catalisador para remoção de halogênio de 50 a 250°C ser inferior a 50 ppm.

3. O método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela forma do catalisador para remoção de halogênio ser selecionada de um grupo consistindo de um tipo em pó, um tipo esférico, um tipo cilíndrico e um tipo em pastilha e o catalisador para remoção de halogênio ser processado utilizando um ligante inorgânico e um ligante orgânico, tal que o diâmetro do catalisador para remoção de halogênio seja de 0,1 a 100 mm.

4. O método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador para remoção de halogênio ser obtido pela dissolução de haleto de ferro na água e impregnação em óxido de alumínio (Al2O3), zeólito, argila ou simplesmente misturando o haleto de ferro com o óxido de alumínio (Al2O3), o zeólito e a argila.

5. O método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, ainda, a remoção do ácido de halogênio gerado após a remoção do componente de halogênio, utilizando um adsorvente de ácido de halogênio.

6. O método para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo adsorvente de ácido de halogênio ser de 0,1 a 100 mm no diâmetro das partículas e o adsorvente de ácido de halogênio ser selecionado de um grupo consistindo de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), óxido de cálcio (CaO), carbonato de cálcio (CaCO3), cloreto de cálcio (CaCl2), hidróxido de potássio (KOH), carbonato de potássio (K2CO3), bicarbonato de potássio (KHCO3), cloreto de potássio (KCl), hidróxido de sódio (NaOH), carbonato de sódio (Na2CO3), bicarbonato de sódio (NaHCO3), sílica sólida, alumina sólida, uma resina de troca de ânions fortemente básica e uma resina catiônica fortemente ácida.

7. Um aparelho para remoção de halogênios gerados durante a preparação de polibuteno, o aparelho caracterizado por compreender:um reator, no qual um catalisador e uma matéria-prima de reação são fornecidos e polimerizados para produzir um produto de reação;uma banheira de lavagem/neutralização para lavar o produto de reação do catalisador e neutralizar o produto de reação;uma banheira de separação para separar o produto de reação em um composto orgânico e impurezas, compreendendo o componente catalisador;uma coluna de destilação de C4 para destilar um material não reagido entre o composto orgânico; euma coluna de remoção de halogênio para remover um componente de halogênio em uma mistura de polimerização restante após a destilação, utilizando o catalisador para remoção de halogênio, ou remover um componente de halogênio no polibuteno e nos polímeros leves obtidos a partir da mistura de polimerização, utilizando o catalisador para remoção de halogênio;em que o catalisador para remoção de halogênio ser haleto de ferro selecionado de um grupo de cloreto ferroso (FeCl2), cloreto férrico (FeCl3), fluoreto ferroso (FeF2) e fluoreto férrico (FeF3).