CN1081225C

CN1081225C - 柴油多效添加剂

Info

Publication number: CN1081225C
Application number: CN 99105700
Authority: CN
Inventors: 蔺建民; 丁兴者; 朱同荣; 黄燕民; 张大钧; 罗格梅
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2002-03-20
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: CN1271761A

Abstract

一种柴油多效添加剂，是由丙烯酸C₆～C₂₂烷基酯-马来酸酐共聚物与至少包括一种多烯多胺的有机胺以及甲醛在50～160℃反应制得。共聚物的数均分子量为500～10000，有机胺中至少有一种多烯多胺。该添加剂既可作为柴油流动改进剂，也可作为柴油颜色稳定剂，即该添加剂既能降低柴油的冷滤点、凝点，又能减缓柴油的氧化变色。

Description

柴油多效添加剂

本发明涉及一种柴油多效添加剂，确切地说涉及一种既能改善柴油低温流动性能，又能延缓柴油变色的添加剂。

柴油中含有多种烷烃，其中长链正构烷烃的多少决定了油品的低温流动性能。当温度降低时，正构烷烃作为片状结晶分离出来，并且相互粘结形成其中封有液体油品的三维网状结构，使得油品的粘度增加，流动性下降。这种现象会导致油路滤网堵塞，影响车辆正常使用，也影响柴油的储运和装卸。

同时，柴油中也含有各种不饱和组分以及氮、硫的杂环化合物。这些物质在柴油的贮存过程中会发生氧化变质而产生沉渣，从而使柴油机过滤系统堵塞和喷嘴积碳。伴随着这一过程常常会有柴油颜色的变化。虽然，柴油颜色变深并不一定意味着其氧化沉渣已经超标，但用户此时已经不能判断该柴油是否能安全使用。我国国家标准规定柴油的色度不大于3.5(ASTM-1500)。

众所周知，上述问题可通过向柴油中加入添加剂得以缓解。具体地说，柴油流动改进剂可以改善柴油的低温流动性能，降低柴油的冷滤点、凝点，使柴油在低温环境中得以正常使用；柴油颜色稳定剂可以减缓柴油中不稳定物质的氧化，推迟柴油变色的时间。该方法与加氢、碱洗等工艺比较，具有成本小、生产灵活、污染少等优点，因此在工业上受到广泛的重视。但是，根据本领域技术人员的经验，流动改进剂和颜色稳定剂一般不能同时加入到柴油中，否则柴油的流动性能会变差，而且只加入柴油稳定剂也会降低柴油流动性能(参见Fuel Science and Technology Int’L.，1991年9卷10期1287页文章所述)。因此，到目前为止，柴油的流动性能和颜色稳定性能还不能通过加入添加剂的方法同时得到改善。

乙烯与不饱和酯的共聚物，如US 3,048,479公开的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是目前应用较广泛的一种柴油流动改进剂。但对于高含蜡、窄馏分柴油却只能降低凝固点，不能降低冷滤点。而且该剂对柴油的氧化安定性和变色无效果。

《石油学报(石油加工)》1996年第12卷第4期刊登的《顺丁烯二酸酐共聚物降低柴油冷滤点的研究》一文报道了丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的C₈-C₁₈酰胺衍生物的合成及其降凝、降滤效果。文中称该剂对馏分宽的柴油感受性好，而没有提及对窄馏分柴油的效果，且该剂对柴油的颜色没有改善。

WO 90,06,982公开了以长链取代的烷基酚与多烯多胺及甲醛的Mannich反应产物作为柴油颜色稳定剂。GB 2,245,588公开了伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为柴油颜色稳定剂。但它们对柴油的低温流动性能都没有改善。

本发明的目的在于以现有技术为基础，提供一种既能改善柴油的低温流动性能，又能减缓柴油氧化变色的多效添加剂。

本发明提供的柴油多效添加剂，是由丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物与至少包括-种多烯多胺的有机胺以及甲醛在50～160℃，优选70～130℃反应制得。

具体地说，本发明提供的添加剂可以采用如下三种加料方式进行反应，

第一种：将丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物与至少包括一种多烯多胺的有机胺先进行胺化反应，反应时间0.5～6小时，优选2～4小时。然后再加入甲醛进行缩合反应，反应时间1～8小时，优选2～6小时。甲醛可以一次加入，也可以分批加入。

第二种：将至少包括一种多烯多胺的有机胺与甲醛反应，反应时间可以是1～8小时，优选2～5小时。用甲苯、石油醚、溶剂汽油等作溶剂回流分水，甲醛可以一次加入，也可以分批加入。反应结束减压蒸去溶剂，加入丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物继续反应0.5～6小时，优选1～4小时，得到最终产物。

第三种：将丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物与至少包括一种多烯多胺的有机胺以及甲醛同时加入反应器中，反应2～10小时，优选4～7小时。

上述三种方式中，丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物(以马来酸酐计)与有机胺、甲醛的投料摩尔比可以是1∶0.1～2∶0.05～1，优选1∶0.2～1.2∶0.1～0.9。

为了便于后序操作和储存，上述三种方式制备的最后产物可用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。

上述丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物中，烷基可以是C₆～C₂₂烷基，优选C₁₀～C₂₀，最好是C₁₂～C₁₈烷基，且最好是直链线性烷基。例如丙烯酸十二烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯或其混合物。共聚物的数均分子量可以是500～10000，优选1000～8000。

上述有机胺至少包括一种多烯多胺，可以是至少一种多烯多胺或者至少一种多烯多胺与至少一种其它有机胺的混合物。多烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或其混合物。其它有机胺可以是C₆～C₁₈脂肪胺或者含氮的杂环化合物，例如C₆～C₁₈正构脂肪伯胺、C₆～C₁₈叔碳伯胺、C₆～C₁₈仲胺、吲哚、吗啉、吡咯、吡啶等。多烯多胺与其它有机胺的混合物中，多烯多胺与其它有机胺的摩尔比是1∶0.1～10，优选1∶0.5～5。

上述甲醛可以是多聚甲醛或36％甲醛溶液。

丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备，可以参考相关文献。一般是在可以产生自由基的引发剂作用下将丙烯酸烷基酯与马来酸酐进行自由基溶液聚合反应。所用引发剂可以是过氧化物或偶氮化物，如二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁晴等。引发剂的用量一般是丙烯酸烷基酯和马来酸酐总重量的0.5～2％。所述溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷等，也可以是前面提到的芳烃稀释油，后者是优选的。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应物的加料方式可以是一次全部加入，也可以是将反应活性高的丙烯酸烷基酯分批加入。具体做法是将含有丙烯酸烷基酯、引发剂以及溶剂的混合液(溶剂占混合液总体积20～70％)以每小时加入总体积的40～100％，优选50～80％的加料速度加入到含有马来酸酐和占总体积30～80％的溶剂的反应体系中，然后再回流反应2～7小时。丙烯酸烷基酯与马来酸酐的投料摩尔比为1∶0.1～10，优选1∶0.25～4，最好是1∶0.25～1。

本发明提供的添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，优选100～1000ppm。

根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。

本发明提供的柴油多效添加剂既可作为柴油流动改进剂，也可作为柴油颜色稳定剂。特别是对高含蜡、窄馏份柴油，该添加剂不仅能降低冷滤点，也能降低凝点，而且还能减缓柴油的变色。使用该添加剂，柴油冷滤点可降低1～5℃，凝点可降低4～6℃，30天内柴油色度不大于3.5。

图1为燕山0^#调和油中加入本发明多效添加剂前后颜色的变化情况。

图2为济南0^#商品油中加入本发明多效添加剂前后颜色的变化情况。

下面通过实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实例1

本实例为丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备。

将9.8g(0.1mol)马来酸酐和25g芳烃稀释油(燕山石化炼油厂催化重整釜底料，馏程为159℃～185℃)溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140～150℃，将32.4g丙烯酸十八酯、0.8g二叔丁基过氧化物及30g芳烃稀释油混合物从滴液漏斗中滴入反应器(丙烯酸十八酯与马来酸酐的摩尔比1∶1)，1.5小时内滴完，保持温度140～150℃，回流反应3小时，冷却，留待下一步的制备。取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝1340。

实例2

本实例为丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备。

将9.8g(0.1mol)马来酸酐和30g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140～150℃，将64.8g丙烯酸十八酯、0.7g二叔丁基过氧化物及30g芳烃稀释油混合物从滴液漏斗中滴入反应器(丙烯酸十八酯与马来酸酐的摩尔比2∶1)，2小时内滴完，保持温度140～150℃，回流反应4小时，冷却。留待下一步的制备。取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝2660。

实例3

本实例为丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备。

将9.8g(0.1mol)马来酸酐和10g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140～150℃，将26.8g丙烯酸十四酯、0.4g二叔丁基过氧化物及20g芳烃稀释油混合物从滴液漏斗中滴入反应器(丙烯酸十四酯与马来酸酐的摩尔比1∶1)，1.5小时内滴完，保持温度140～150℃，回流反应5小时，冷却。留待下一步的制备。取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝6439。

实例4

本实例为多效添加剂的制备。

在实例1制得的共聚物中加入5.8g三乙烯四胺和13.2g Primene 81R(C12～C14烷基叔碳伯胺，Rohm & Hass公司产品)的混合胺，三乙烯四胺与Primene 81R的摩尔比2∶3。反应温度100℃，反应时间2.5小时。用60～90的石油醚分去生成的水。冷却至80℃，加入0.6g多聚甲醛，在80℃用60～90的石油醚分水反应4小时，最后减压蒸去石油醚，再加入28g芳烃稀释油，配成约50％的稀释液。

实例5

本实例为多效添加剂的制备。

将1.5g(0.025mol)乙二胺和7.8g(0.1mol)吗啉以及7.0g甲苯和3.0g无水乙醇混合溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器、滴液漏斗的反应器中，加热搅拌升温至开始回流，将8.4g(0.1mol)36％甲醛从滴液漏斗中滴入反应器，1.5小时内滴完，再回流分水4小时至温度恒定在118℃，冷却，向反应体系中加入实例1制得的共聚物和10g 60～90℃的石油醚，在90℃回流分水反应3小时，减压蒸馏除去甲苯和石油醚，再加入12g芳烃稀释油，配成约50％的添加剂稀释液。

实例6

本实例为多效添加剂的制备。

在实例2制得的共聚物中加入10.3g(0.1mol)二乙烯三胺，反应温度120℃，反应时间4小时，用20g甲苯回流分水。冷却到90℃，加入1.2g(0.04mol)多聚甲醛和l0g 60～90℃的石油醚，在90℃回流分水反应2.5小时，减压蒸馏除去甲苯和石油醚，再加入15g芳烃稀释油，配成约50％的添加剂稀释液。

实例7

本实例为多效添加剂的制备。

在实例3制得的共聚物中加入2.25g(0.075mol)多聚甲醛，加热搅拌，将9.5g(0.05mol)四乙烯五胺、3.9g(0.05mol)吗啉以及10g甲苯从滴液漏斗中滴入(马来酸酐、胺、甲醛的摩尔比为1∶1∶0.75)。在120℃用甲苯回流分水反应5小时，最后减压蒸馏除去甲苯，补加22g芳烃稀释油，配成50％的添加剂稀释液。

实例8

本实例为实例4～7制得的添加剂在柴油中作为流动改进剂的使用效果。

选用了两种柴油作为试验油，分别是(a)燕山0^#调和油和(b)燕山-10^#调和油。两种柴油的理化性能见表1，加剂后，降凝和降滤效果见表2。

表1柴油的理化性能

柴油

(a) (b)CFPP/℃ -3 -7SP/℃ -5 -14初馏点/℃ 189 18020％馏点/℃ 230 21450％馏点/℃ 264 22990％馏点/℃ 327 320干点/℃ 353 343正构烃含量/％ 33.4 30.6正构烃碳数 C₈-C₂₇ C₅-C₂₃C_≥17正构烃含量/％ 16.76 6.07

表2 添加剂对柴油冷滤点、凝点的作用效果

添加剂来源	柴油	剂量，ppm	冷滤点，℃	凝点，℃
添加剂来源	柴油	剂量，ppm	冷滤点，℃	凝点，℃	实例4	(a)	500	-6	-10
(b)	600	-12	-20			(a)	500	-6	-10
(b)	600	-12	-20	实例5		(a)	500	-5	-10
(b)	800	-11	-19			(a)	500	-5	-10
(b)	800	-11	-19		实例6	(a)	500	-4	-9
(b)	600	-11	-19			(a)	500	-4	-9
(b)	600	-11	-19	实例7		(a)	600	-5	-9
(b)	1000	-12	-18			(a)	600	-5	-9

实例9

本实例为实例4～7制得的添加剂在柴油中作为颜色稳定剂的效果。

选用了两种柴油作为试验油，分别是(a)燕山0^#调和油和(c)济南0^#商品油。

柴油(a)加入多效添加剂前后颜色的变化如图1所示。添加剂用量为500ppm，实验条件为室温避光储存。可以看出，柴油(a)在未加添加剂的情况下15天后色度就已变成4.0。我国轻柴油国家标准(GB 252-94)规定柴油色度不大于3.5，所以，此时的柴油(a)已变为不合格品。加入多效添加剂后，可明显看出柴油的颜色较空白柴油浅，并且在30天内色度都在合格范围。

柴油(c)加入多效添加剂前后颜色的变化如图2所示，添加剂用量为300ppm，实验条件也是室温避光储存。可以看出，柴油(c)在未加添加剂的情况下15天后色度已经达到3.5，而加入多效添加剂后60天内色度都不大于3.5。柴油(c)对添加剂的感受性比柴油(a)好，可能是因为(c)中加氢组分较(a)中多的缘故。

Claims

1.一种柴油多效添加剂，其特征在于，该添加剂是由数均分子量为500～10000的丙烯酸C₆～C₂₂烷基酯-马来酸酐共聚物与至少包括一种多烯多胺的有机胺以及甲醛在50～160℃反应2～10小时制得，其中丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物与有机胺、甲醛的投料摩尔比1∶0.1～2∶0.05～1。

2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，反应温度为70～130℃。

3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，该添加剂的制备步骤为：(1)使丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物与至少包括一种多烯多胺的有机胺反应0.5～6小时；(2)在步骤(1)的反应产物中加入甲醛，反应1～8小时。

4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，该添加剂的制备步骤为：(1)使至少包括一种多烯多胺的有机胺与甲醛反应1～8小时；(2)在步骤(1)的反应产物中加入丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，反应0.5～6小时。

5.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物中，烷基为C₁₀～C₂₀烷基。

6.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的数均分子量为1000～8000。

7.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，有机胺包括至少一种多烯多胺，其中多烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或其混合物。

8.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，有机胺包括至少一种多烯多胺和选自C₆～C₁₈脂肪胺或含氮的杂环化合物之中的至少一种有机胺的混合物，多烯多胺与其它有机胺的摩尔比是1∶0.1～10。