CN1946745A - α－烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种α－烯烃聚合物的制造方法，其包括下列步骤：以包含5～95质量％的α－烯烃且碳原子数为3～12的脂肪族烃作为原料，在含卤原子的酸催化剂的存在下，聚合α－烯烃；在催化剂失活或者未失活的情况下，使聚合步骤的生成物与含铝原子的无机固体处理剂接触，从而除去催化剂残渣和含卤素化合物，并分离出α－烯烃聚合物。通过该方法，可以在不依赖于使用碱性水溶液等进行的水体系的失活和分离步骤的情况下，从以含有α－烯烃的液态烃作为原料并在含卤素的酸催化剂的存在下聚合而得到的聚合反应生成物中将催化剂残渣和其他的含卤素化合物除去。
Description
技术领域
本发明涉及在以碳原子数在3～12的范围的包含α-烯烃的脂肪族烃作为原料、在含卤素的酸催化剂的存在下制造α-烯烃聚合物的方法中，将催化剂残渣和含卤素化合物从聚合生成物中除去的方法。
背景技术
一直以来，在使用AlCl3、BF3、TiCl4等含卤原子的酸催化剂将α-烯烃进行阳离子聚合之后，使用碱性水溶液、酸性水溶液、水等水系处理剂对该聚合反应生成物进行处理，使该催化剂失活，并将其提取排出到体系之外，接着通过蒸馏将α-烯烃聚合物分离回收，进而根据需要除去该聚合物中的微量的催化剂残渣和含卤素化合物。
作为现有技术中的使用了水系处理剂的催化剂的失活和除去方法的缺点，可以列举出：由于有机层和水层的分离效率差，所以包含聚合物的有机层的回收率低，以及如果使用碱性水溶液用于卤化金属催化剂的失活，则会产生胶体状的金属氢氧化物的沉淀，因此必须将它们除去。并且，还必须设置排水处理设备。另外，如果催化剂在供作聚合步骤的烃和生成物中是可溶性的，则在烃和生成物中会残留微量的卤化金属催化剂，因此难以高效率地实行利用碱性水溶液等水系处理剂进行的失活和分离除去。特别地，在利用水系处理剂进行的催化剂的失活和分离除去中，如果不能完全除去水分，则在将包含未反应的α-烯烃的烃回收而作为聚合原料再次使用时，由于该再使用原料中所含有的水分与催化剂相互作用，从而难以控制聚合反应。另外，聚合反应生成物中所含有的含卤素化合物的除去不能仅仅通过水系处理剂完全地进行，在对聚合物中的卤素浓度设有严格的基准的电气和电子用途、食品用途等中使用时，必需另外地除去含卤素化合物的步骤。
为了解决这些问题，提出了如下方法：在利用包含卤原子和金属原子的催化剂进行的阳离子聚合中，在聚合后进行了催化剂的配体交换之后，通过非水体系除去包含卤原子的成分的方法以及在配体交换的同时进行聚合末端的脱HCl反应的方法(参阅例如特开平8-73517号公报(对应于美国专利US5739267号说明书))。如果使用该方法，能够在不与水接触的情况下使催化剂失活、并将其除去，虽然这能够省去除去卤素的步骤，但是除去来源于配体交换所生成的催化剂的配合物的步骤是必需的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α-烯烃的聚合方法，其在不依赖于使用碱性水溶液等进行的水体系的失活和分离步骤的情况下，将催化剂残渣和其他含卤素化合物从聚合反应生成物中除去，其中所述的聚合反应生成物包括通过以包含α-烯烃的液态烃作为原料并在含卤素的酸催化剂的存在下进行聚合反应而得到的α-烯烃聚合物、未反应的α-烯烃等烃、催化剂残渣和含卤素化合物等。
本发明的第1方面涉及一种α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于包括：以包含5～95质量％的α-烯烃且碳原子数为3～12的脂肪族烃作为原料，在含卤原子的酸催化剂的存在下，聚合α-烯烃的步骤(聚合步骤)；在催化剂失活或者未失活的情况下，使聚合步骤的生成物与含铝原子的无机固体处理剂接触，从而除去催化剂残渣和含卤素化合物的步骤(除去步骤)；以及从经过该除去步骤的处理的生成物中将α-烯烃聚合物分离的步骤(分离步骤)。
本发明的第2方面涉及本发明的第1方面所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：α-烯烃包括异丁烯，α-烯烃聚合物包括聚异丁烯。
本发明的第3方面涉及本发明的第1方面或者第2方面所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含卤原子的酸催化剂包括下式(1)和(2)之中的任一个。
AlRmXn (1)
(其中，R表示具有1～8个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且，m是1～3的整数，n是0～2的整数，且满足关系m+n＝3。)
Al2RpXq (2)
(其中，R表示具有1～8个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且，p是1～6的整数，q是0～5的整数，且满足关系p+q＝6。)
本发明的第4方面涉及本发明的第1～3方面任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含卤原子的酸催化剂溶解在供作聚合步骤的任何烃中。
本发明的第5方面涉及本发明的第1～4方面任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含卤原子的酸催化剂为乙基二氯化铝。
本发明的第6方面涉及本发明的第1～5方面任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含铝原子的处理剂包括含有由组成式Al2O3所表示的成分的无机固体处理剂。
本发明的第7方面涉及本发明的第1～6方面任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含铝原子的处理剂包括氧化铝。
本发明的第8方面涉及本发明的第1～7方面任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：不包括在聚合步骤之后用水系处理剂将含卤原子的酸催化剂残渣提取分离出来的步骤。
本发明的第9方面涉及本发明的第1～8方面任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在分离步骤之后的α-烯烃聚合物的卤素浓度为5ppm以下。
根据本发明的方法，能够容易地将含卤原子的酸催化剂残渣和由其产生的含卤素化合物一并除去。不仅不需要现有技术中所进行的使用碱性水溶液等水系处理剂时的失活、提取和分离步骤，而且也不需要设置该提取水的排水处理、以及从α-烯烃聚合物中除去含卤素化合物的步骤。另外，在将未反应原料回收以再利用时，由于在回收原料中不含水分，因此容易进行聚合控制。另外，当用于使用了可溶于烃的催化剂的聚合方法中时，可以得到特别显著的上述效果。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
本发明中所使用的原料是包含5～95质量％的α-烯烃且碳原子数在3～12的范围的脂肪族烃。该原料能够在聚合反应体系内的压力、温度范围内保持液态。
作为α-烯烃的优选的实例，可以列举出1-丁烯、2-甲基-1-丁烯(异丁烯)、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、4-甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯等。其中，从反应性和反应体系以及容易将包含聚合物的烃保持为液态等方面考虑，最优选以异丁烯为代表的碳原子数为4的α-烯烃。
如果原料中的α-烯烃的含有率为5质量％以下，则α-烯烃聚合物的制造效率是不足以商业化，而如果超过95质量％，则当α-烯烃聚合物的平均分子量大时，大量生成的α-烯烃聚合物会导致反应体系的粘度过分增大，影响了后续的催化剂除去步骤的运转，故不优选。例如，在从包含异丁烯的烃原料制造数均分子量为1500～10000的聚合物(聚丁烯)时，异丁烯浓度优选为10～60质量％的范围，更优选为15～45质量％的范围。
这些聚合原料可以是从市场获得各种成分并进行调整，也可以使用从石油精制或者石油化学工业以馏分的形式得到。例如，作为含有碳原子数为4的α-烯烃的烃的实例有：为了制造乙烯或者丙烯等低级烯烃，从石脑油、煤油、轻油、丁烷等烃热分解的裂化器或者接触分解的流动接触分解(FCC)装置中所馏出的C4馏分中通过提取蒸馏除去了丁二烯而得到的残余馏分(丁二烯提余物)。该提余物中作为α-烯烃通常包含10～15质量％范围的异丁烯和10～15质量％范围的1-丁烯，且丁二烯为0.5质量％以下。当然，也可以在该提余物中追加C3～C12的α-烯烃、或者用C3～C12的烃稀释该提余物后使用。
α-烯烃聚合物的数均分子量只要在能够将聚合步骤的生成物保持为液态且能够在后续的催化剂除去步骤和分离步骤中进行处理的范围内就行，没有限制。从商业上讲，优选能够制造数均分子量为120～50000以上的任何聚合物。
例如，能够从包含15～45质量％的异丁烯的原料得到包括数均分子量在120～500范围的低聚物、数均分子量在1500～10000范围的粘性聚合物以及数均分子量为50000以上的半固体状聚合物的宽范围的异丁烯聚合物。当然，也可以根据需要得到它们的中间区域的聚合物。
本发明的含卤素的酸催化剂只要是已知的α-烯烃的阳离子聚合用的路易斯酸催化剂就行，没有特别的限制。例如，可以列举出包含氯或氟作为卤原子的路易斯酸催化剂或者它们的配合物催化剂(参阅美国专利US4152499、US5408018、US5068490号公报)。催化剂可以通过适当的溶剂例如正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、环十二烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯代甲烷、氯代乙烷等稀释后供给，也可以根据需要而供给HCl、叔丁基氯、水等作为活化剂。使用量可以是相对于原料中的α-烯烃为0.5×10-5～1.0×10-2(mol/mol)。
能够用于本发明的优选的催化剂为下式(1)或(2)所表示的化合物。这些化合物对烃的溶解度高，且作为催化剂的效率高，另外，能够通过与后述的含铝原子的处理剂的接触而容易地除去。
AlRmXn (1)
(其中，R表示具有1～8个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且，m是1～3的整数，n是0～2的整数，且满足关系m+n＝3。)
Al2RpXq (2)
(其中，R表示具有1～8个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且，p是1～6的整数，q是0～5的整数，且满足关系p+q＝6。)
其中优选的催化剂可以列举出CH3AlCl2、(CH3)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)3CAlCl2和[(CH3)3C]2AlCl。特别优选的是C2H5AlCl2(乙基二氯化铝)。
在本发明中，主要通过使其与含铝原子的处理剂接触以吸附除去含卤素的催化剂，因此不会影响催化剂溶解，所以α-烯烃的制造步骤也可以变得极为简洁，而不需要特别的提取除去步骤。
在本发明中，通过使包含α-烯烃聚合物、未反应的烃和催化剂残渣的聚合反应生成物与含铝原子的处理剂接触，除去含卤素的催化剂等卤化物。另外，为了提高接触效率，在包含碳原子数为5以下的烃时，优选进行加压而以液相的形式接触。
包含铝原子的处理剂优选为包含由组成式Al2O3所表示的成分的无机固体处理剂。只要包含由Al2O3所表示的成分就行，可以使用天然的或者合成的无机物。作为具体的无机固体处理剂，可以列举出例如用于有机物的吸附用的活性氧化铝等。它们也可以是使用适当的粘合剂而成型的处理剂。例如，可以将市售的氧化铝适当粉碎、分级后使用。另外，只要不损害本发明的效果就行，也可以使用通过在氧化铝中以氧化物、氢氧化物或者其他的形态浸渍或者通过其他的方法适当负载碱金属、碱土类金属或者其他金属并改性得到的产品。但是，通常并不特别需要这样的负载和改性，可以使用钠等碱金属或者碱土类金属的含量为0.5重量％以下的氧化铝。这样，完全不或者几乎不进行这样的负载和改性的氧化铝价格便宜，在这一点上，本发明是一种有利的方法。包含铝原子的处理剂的物理性质优选根据与含卤素化合物的接触效率和对工序所造成的压力损失的关系来选择，优选的是，表面积为1～500m2/g的范围、优选为50～400m2/g的范围，1ml的体积为0.50～0.88g的范围，孔隙率为50～70％。与此相应的活性氧化铝在市场上销售的有：例如UOP公司制造的A-201、D-201、A-2、A-203Cl。
另外，当在聚合步骤的生成物中存在未反应的α-烯烃时和/或催化剂未失活时，认为本发明的含铝原子的固体无机处理剂、α-烯烃和聚合活性末端和/或催化剂的相互作用对聚合反应基本上没有影响。
氧化铝之类的含铝原子的固体无机处理剂与来自于聚合步骤的生成物接触时的温度根据处理剂的种类的不同而不同，优选为0～400℃，更优选为20～300℃的范围。当处理温度高于该范围时，催化剂残渣与卤素等含氯化合物虽然能够被除去，但是却开始引起α-烯烃聚合物的分解，故不优选。另外，当温度低时，催化剂残渣等的除去变得不充分。
氧化铝之类的含铝原子的固体无机处理剂与聚合反应生成物的接触时间只要能够除去催化剂残渣和含氯等卤素化合物就行，没有特别的限制，通常优选为1分钟～10小时的范围。当比该范围的时间短时，接触通常不充分，因而不能充分地除去催化剂残渣和含氯等卤素化合物。当时间太长时，设备费用增大，故不优选。作为用于接触的方法，可以是分批式或者连续式的任一种。在为连续式的情况下，可以使用固体床式、流化床式等方法。流动的方向可以采用上流式或下流式的任一种。
为了除去催化剂残渣和含卤素化合物，在与包含氧化铝的固体无机处理剂进行接触处理之后，通过适当地进行蒸馏，除去未反应的α-烯烃和烃，可以得到α-烯烃聚合物。另外，这样得到的α-烯烃聚合物可以通过进一步进行适当的蒸馏而分成所希望的分子量。使用含异丁烯的原料和乙基二氯化铝，在通过本发明的方法实施聚合步骤、催化剂除去步骤和分离步骤而得到的α-烯烃聚合物中可以得到铝浓度为5重量ppm以下以及氯浓度为5重量ppm以下的丁烯聚合物。这样，基本上不存在氯，因此即使在将所得到的丁烯聚合物或其改性物燃烧时，释放到大气中的氯也少，因此就环境保护方面来说是有用的。另外，从催化剂的失活和除去的方面考虑，具有下列优点：无需发生工业上所进行的利用与水或碱性水溶液接触的情况下的排水处理。进而，通过同时除去催化剂和氯，无需另外设置氯除去步骤，因此从工艺方面来讲也是有用的。
在将未反应烃的一部分或全部在反应体系中回流而制造α-烯烃的方法的情况下，在用碱水等进行提取除去的步骤而包含在反应体系中的水分，通常伴随着通过蒸馏步骤与α-烯烃聚合物分离的该烃回流到反应体系中，因此，在进入反应体系之前，必须设置脱水步骤。在本发明中，主要通过与含铝原子的处理剂接触而除去含卤素的催化剂和含卤素化合物，因此不需要另外的提取除去步骤，并且根据情况可以省去利用碱水等进行的提取除去步骤，因此避免了水分伴随夹带到回收的未反应的烃中。另外，即使在结合使用由水系处理剂进行的催化剂失活和除去步骤时，也能够通过与含铝原子的处理剂的接触进行脱水处理，因此能够减少水分的含量，并且能够使α-烯烃制造步骤变得极为简洁。另外，在将分离的未反应的烃等用作其他制造装置的原料等时，也能够获得同样的效果。
另外，供给到含铝原子的处理剂中的包含α-烯烃聚合物和未反应的烃的聚合反应生成物中的含卤素化合物主要有来源于含卤素的催化剂，除此之外，还有来自于原料中的杂质，以及以控制分子量为目的而添加的氯化氢等，但是这些含卤素化合物也可以通过本发明的方法除去。另外，在本发明中，除了上述含卤素的催化剂等之外，也能够除去包含氧、磷等的杂原子化合物、或芳族化合物等对α-烯烃化合物的商品价值有影响的化合物。
实施例
<实施例1>
(聚合步骤)
从利用石脑油分解而从乙烯制造装置得到的C4馏分中提取丁二烯而得到的残留馏分经异丁烯稀释，将其用作原料。通过气相色谱分析的原料组成如表1所示。在内容积为200ml的反应釜中每小时供给240g的上述原料，另外，以相对于原料中的1mol异丁烯为0.5mmol的比例另外加入经正己烷稀释的乙基二氯化铝，并在反应压力为0.2MPa、反应温度为-15℃下进行连续的聚合。
表1
| 成分 | 含有比例(wt％) |
| 异丁烯 | 30.3 |
| 1-丁烯 | 13.9 |
| 2-丁烯 | 6.4 |
| 正丁烷 | 6.5 |
| 异丁烷 | 42.9 |
| 丁二烯 | 痕量 |
| 总计 | 100.0 |
(催化剂等含卤素化合物的除去步骤)
将活性氧化铝(UOP LLC公司制造，商品名：A203-CL)粉碎后分级成粒径为0.5mm～1.0mm，将10g这样的活性氧化铝填充到内容积为15ml的固体床容器中。向该填充容器中供给聚合步骤中所得到的聚合液，进行催化剂等含卤素化合物的除去。处理条件为200℃、WHSV＝1h-1。处理后，通过蒸馏将未反应的C4成分馏去，得到丁烯聚合物。分别通过ICP发光分析以测定所得到的丁烯聚合物的铝浓度、通过电量滴定测定氯浓度，结果是，铝浓度为1质量ppm、氯浓度为5质量ppm。
<比较例1>
使用2％NaOH水溶液对通过实施例1的(聚合步骤)得到的聚合液进行处理，进行催化剂的失活和除去，再使用去离子水洗涤3次，然后干燥并通过蒸馏将未反应的C4成分馏去，得到丁烯聚合物。该丁烯聚合物的铝浓度为1质量ppm，氯浓度为60质量ppm。该氯含量的水平为必须进一步施加氯除去步骤的水平。另外，由于在用于催化剂的失活和除去之后的2％NaOH水溶液包含胶体状的氢氧化物沉淀，因此如果不将其除去的话，就不能将该水溶液废弃。
本发明的方法在催化剂的失活和除去等方面具有下列优点：无需发生工业上所进行的利用与水或碱性水溶液的接触的情况下的排水处理。另外，由于能够同时除去催化剂和聚合物中的卤素、优选为氯，因此无需设置另外的氯除去步骤，从工艺方面来讲是有用的。另外，通过本发明的方法得到的丁烯聚合物基本上不存在氯，因此，即使在将所得到的聚合物或其改性物燃烧时，释放到大气中的氯气也少，因此在环境保护方面也是有用的。故本发明的方法可以在工业上广泛地应用。
Claims (9)
1.一种α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，包括：以包含5～95质量％的α-烯烃且碳原子数为3～12的脂肪族烃作为原料，在含卤原子的酸催化剂的存在下，聚合α-烯烃的步骤即聚合步骤；在催化剂失活或者未失活的情况下，使聚合步骤的生成物与含铝原子的无机固体处理剂接触，从而除去催化剂残渣和含卤素化合物的步骤即除去步骤；以及从经过该除去步骤处理的生成物中将α-烯烃聚合物分离的步骤即分离步骤。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：α-烯烃包括异丁烯，α-烯烃聚合物包括聚异丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含卤原子的酸催化剂包括下述式(1)和(2)中的任一个：
AlRmXn (1)
式(1)中，R表示具有1～8个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且，m是1～3的整数，n是0～2的整数，且满足关系m+n＝3；
Al2RpXq (2)
式(2)中，R表示具有1～8个碳原子的烷基，X表示卤原子，并且，p是1～6的整数，q是0～5的整数，且满足关系p+q＝6。
4.根据权利要求1～3任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含卤原子的酸催化剂溶解在供作聚合步骤的任何烃中。
5.根据权利要求1～4任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含卤原子的酸催化剂为乙基二氯化铝。
6.根据权利要求1～5任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含铝原子的处理剂包括含有由组成式Al2O3所表示的成分的无机固体处理剂。
7.根据权利要求1～6任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：含铝原子的处理剂包括氧化铝。
8.根据权利要求1～7任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：不包括在聚合步骤之后用水系处理剂将含卤原子的酸催化剂残渣提取分离出来的步骤。
9.根据权利要求1～8任一项中所述的α-烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在分离步骤之后的α-烯烃聚合物的卤素浓度为5ppm以下。
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