CN105481265A - 彩色滤色用玻璃片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供彩色滤色用玻璃片。本发明的彩色滤色用玻璃片的制造方法可提高树脂对玻璃片的表面的粘合性。本发明的在表面上形成黑色基质树脂的彩色滤色用玻璃片的制造方法具备清洗玻璃片表面来去除附着在表面的异物的玻璃片清洗工序。玻璃片清洗工序具有第1清洗工序和第2清洗工序。在第1清洗工序中，采用已添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂来清洗表面。在第2清洗工序中，采用四甲基氢氧化铵来清洗表面。

Description

彩色滤色用玻璃片
本申请是申请号为201310331548.X、申请日为2013年8月1日、发明名称为“彩色滤色用玻璃片的制造方法、彩色滤色面板的制造方法以及显示器用玻璃基板”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及彩色滤色用玻璃片。
背景技术
目前，在玻璃片的制造工序中，在通过下拉法等利用玻璃原料使玻璃片成形的工序之后，进行清洗玻璃片表面的工序。在玻璃片的清洗工序中，如专利文献1(日本特开2001-276759号公报)所公开的那样，为了去除附着在玻璃片表面上的玻璃的微小片、灰尘以及污垢等异物，而进行利用酸性或碱性药液或超声波等来清洗玻璃片表面的处理。
另外，关于在液晶显示器以及等离子显示器等平板显示器的制造中采用的玻璃片，在其表面上配置有黑色基质以及使红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)光透过的波长选择元件即RGB像素，形成了彩色滤色器。黑色基质断开RGB像素区域以外的背光源的光漏，并防止相互邻接的RGB像素的混色，由此来提高显示对比度。即，由黑色基质的形状以及配置来决定彩色滤色器中的光的通过区域。
近年来，伴随着显示器的高清晰度，在玻璃片表面上配置的黑色基质的线宽以及间距变小。具体地说，为了达成显示器的高对比度化，需要利用黑色基质的高清晰度(具体地说为小于20μm的的线宽)提高开口率，并且利用黑色基质的高尺寸精度提高遮光性。另外，为了达成显示器的更高清晰度，还需要黑色基质的高清晰度。
目前，在平板显示器的制造工序中，可通过变更黑色基质树脂的加热条件以及曝光条件来配置黑色基质，而与玻璃片的表面状态无关。但是，伴随着黑色基质的高清晰度以及高尺寸精度的必要性，需要以更高的精度来实现黑色基质树脂对玻璃片表面的高粘合性。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2001-276759号公报
【专利文献2】日本特开2001-181686号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，平板显示器的制造中采用的玻璃片的表面需要高清洁度。因此，为了去除在玻璃片表面上附着的异物，如专利文献2(日本特开2001-181686号公报)所公开的那样，可应用采用无机碱系列的清洗剂来清洗玻璃片表面的方法。但是，在这样的清洗方法中，由于在清洗后还残留于玻璃片表面上的有机物，而有可能导致无法充分达成黑色基质树脂对玻璃片表面的高粘合性。
本发明提供一种提高树脂对表面的粘合性的彩色滤色用玻璃片的制造方法、彩色滤色面板的制造方法以及显示器用玻璃基板。
用于解决问题的手段
本发明的在表面形成有黑色基质树脂的彩色滤色用玻璃片的制造方法具备玻璃片制造工序和玻璃片清洗工序。在玻璃片制造工序中，由熔融玻璃成形玻璃带，切断玻璃带来形成玻璃片。在玻璃片清洗工序中，清洗玻璃片的表面，去除附着在表面的异物。玻璃片清洗工序具有第1清洗工序和第2清洗工序。在第1清洗工序中，采用已添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂来清洗表面。在第2清洗工序中，采用具有0.1％～2.38％浓度的四甲基氢氧化铵(TMAH)来清洗表面。在玻璃片清洗工序中，清洗玻璃片，使存在于表面的有机物的质量在每1cm2表面中为8ng以下。另外，在从第1清洗工序结束到第2清洗工序开始之前的期间，玻璃片的表面保持为湿的状态。由此，可控制第2清洗工序后的玻璃基板表面上的有机物的附着量。
在本发明的彩色滤色用玻璃片的制造方法中，利用下拉法或浮法制造的玻璃片首先进行采用无机碱系列的清洗剂来清洗表面的第1清洗工序，接着，进行采用四甲基氢氧化铵(TMAH)清洗表面的第2清洗工序。TMAH具有从玻璃片的表面上去除成为降低黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性的原因的有机物的效果。另外，通过在进行第1清洗工序之后进行第2清洗工序，即使在第1清洗工序中由无机碱系列的清洗剂所包含的界面活化剂带来的有机物附着在玻璃片表面上，在之后的第2清洗工序中，也能够从玻璃片的表面上去除该有机物。即，在该彩色滤色用玻璃片的制造方法中，通过第2清洗工序，可从玻璃片的表面上有效地去除成为降低黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性的原因的有机物。因此，本发明的彩色滤色用玻璃片的制造方法能够提高玻璃片树脂对表面的粘合性。
另外，优选界面活化剂是离子系列界面活化剂，在第2清洗工序中，去除附着在玻璃片表面的离子系列界面活化剂。在此情况下，在第1清洗工序中，在玻璃片的表面上附着离子系列界面活化剂。并且，第2清洗工序后的玻璃片的表面与第1清洗工序后的玻璃片的表面相比，离子系列界面活化剂的附着量少。换言之，在第2清洗工序中，控制第2清洗工序后的玻璃片表面上的离子系列界面活化剂的附着量。
另外，在玻璃片清洗工序中优选，清洗玻璃片，使疏水性有机物的质量在每1cm2表面中为0.01ng～0.25ng。疏水性有机物是存在于玻璃片表面的有机物中的GC/MS中的保持时间为18分钟以上的有机物。另外，疏水性有机物是芳香族化合物。在附着于玻璃片表面的有机物即GC/MS中的保持时间为18分钟以上的疏水性有机物中包含作为具有苯环的有机物的芳香族化合物。芳香族化合物是成为降低黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性的原因的有机物。
另外，在玻璃片清洗工序中优选，清洗玻璃片，使存在于表面的疏水性有机物的质量在每1cm2表面中为0.01ng～0.15ng。疏水性有机物是与玻璃片相比疏水性高的有机物。换言之，疏水性有机物是与玻璃片相比对水的亲和性低的有机物。
另外，优选玻璃片的表面具有小于0.7nm的表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra是表示玻璃片表面的粗糙度的参数的一种即“中心线平均粗糙度”。在玻璃片的表面粗糙度Ra小于0.7nm的情况下，没有给黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性带来影响。
本发明的在玻璃基板表面上形成树脂膜的彩色滤色面板的制造方法具备第1清洗工序、第2清洗工序和树脂膜形成工序。在第1清洗工序中，采用包含界面活化剂的无机碱系列的清洗剂来清洗形成有树脂膜的表面。在第2清洗工序中，采用具有0.1％～2.38％浓度的四甲基氢氧化铵来清洗形成有树脂膜的表面。在树脂膜形成工序中，在表面的有机物的附着量是每1cm2中8ng以下而且GC/MS的保持时间为18分钟以上的疏水性有机物的表面中的附着量是每1cm2中0.25ng以下的表面上形成树脂膜。另外，在从第1清洗工序结束到第2清洗工序开始之前的期间，玻璃基板的表面保持为湿的状态。由此，可控制第2清洗工序后的玻璃基板表面上的有机物的附着量。另外，在树脂膜形成工序中优选，树脂膜是黑色基质，将黑色基质利用3μm～15μm的线宽进行构图。
在本发明的彩色滤色面板的制造方法中，根据上述理由，可从玻璃片的表面上有效地去除成为降低黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性的原因的有机物。因此，本发明的彩色滤色面板的制造方法可降低树脂对彩色滤色面板表面的粘合性。
在本发明的显示器用玻璃基板中，表面上的有机物的附着量是在每1cm2中8ng以下，而且表面上的芳香族化合物的附着量是每1cm2中0.25ng以下。
本发明的显示器用玻璃基板因为成为降低黑色基质树脂对表面的粘合性的原因的芳香族化合物的表面上的附着量小，所以玻璃基板树脂对表面的粘合性高。
发明效果
本发明的彩色滤色用玻璃片的制造方法可提高树脂对玻璃片表面的粘合性。
另外，本发明的彩色滤色面板的制造方法可提高树脂对彩色滤色面板表面的粘合性。
另外，本发明的显示器用玻璃基板可提高树脂对玻璃基板表面的粘合性。
附图说明
图1是本实施方式的玻璃片的制造方法的流程图。
图2是板料清洗装置的概括图。
图3是第1清洗单元的俯视图。
图4是第1清洗单元的侧视图。
图5是批量清洗装置的概括图。
符号说明
1板料清洗装置
10第1清洗单元
12电刷单元
14海绵单元
16冲洗单元
18清洗剂箱
19纯净水箱
20第2清洗单元
101批量清洗装置
120盒
130液槽
G玻璃片
具体实施方式
(1)玻璃片的组成
根据实施方式来说明本发明的彩色滤色用玻璃片的制造方法。在本实施方式中制造的彩色滤色用玻璃片是在液晶显示器等平板显示器(FPD)的制造中采用的玻璃片。该玻璃片通过在表面上配置黑色基质以及作为使红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)光透过的波长选择元件的RGB像素，来形成彩色滤色器。黑色基质断开RGB像素区域以外的背光源的光漏，并防止相互邻接的RGB像素的混色，由此来提高显示对比度。即，通过黑色基质的形状以及配置来决定彩色滤色器中的光的通过区域。玻璃片的厚度例如是0.1mm～0.7mm。玻璃片的尺寸例如是680mm×880mm(G4尺寸)、2200mm×2500mm(G8尺寸)。
在FPD的制造中采用的玻璃片优选无碱玻璃或微碱玻璃。在玻璃片是无碱玻璃的情况下，玻璃的组分例如是SiO2：50质量％～70质量％、Al2O3：0质量％～25质量％、B2O3：1质量％～15质量％、MgO：0质量％～10质量％、CaO：0质量％～20质量％、SrO：0质量％～20质量％，BaO：0质量％～10质量％。这里，MgO、CaO、SrO以及BaO的合计的含有量是5质量％～30质量％。
在玻璃片是包含微量碱金属的微碱玻璃时，玻璃的组分还包含0.1质量％～0.5质量％的R’2O，最好包含0.2质量％～0.5质量％的R’2O。这里，R’是从Li、Na以及K中选择的至少1种。此外，R’2O的含有量的合计可小于质量0.1％。
另外，玻璃片除了上述成分之外还可以含有SnO2：0.01质量％～1质量％(最好是0.01质量％～0.5质量％)、Fe2O3：0质量％～0.2质量％(最好是0.01质量％～0.08质量％)，考虑到环境负荷，实质上可不含有As2O3、Sb2O3以及PbO。
(2)玻璃片的制造方法的流程
图1是示出玻璃片的制造方法的流程的流程图。以下，说明流程图的各个步骤S1～S10。
最初，在步骤S1中，通过为了制造具有上述组成的玻璃片而调整的玻璃原料的加热来生成熔融玻璃，并通过下拉法、深拉法或浮法等，利用熔融玻璃或预成形玻璃来连续地成形具有预定厚度的玻璃带。在步骤S2中，切断在步骤S1中生成的玻璃带，获得具有预定尺寸的毛坯玻璃。在步骤S3中，在用于输送以及保管毛坯玻璃的托盘上载置了在步骤S2中获得的毛坯玻璃，作为隔着用于保护毛坯玻璃表面的纸张层叠的层叠体。
接着，在步骤S4中，从毛坯玻璃的层叠体中取出毛坯玻璃，将毛坯玻璃切断为作为产品的玻璃片的尺寸。在步骤S5中，对在步骤S4中获得的玻璃片进行端面的研削以及研磨、端面的刻蚀等端面加工处理。
接着，在步骤S6中进行玻璃片的清洗。在玻璃片的清洗工序中，去除作为附着在玻璃片表面上的玻璃微片的碎玻璃、灰尘、污垢、有粘着性的异物等。另外，在玻璃片的清洗工序中，为了在已清洗的玻璃片表面上不再次附着这些异物，而使用含有界面活化剂的无机碱系列的清洗剂。
接着，在步骤S7中，进行在步骤S6中已清洗的玻璃片的光学检查。具体地说，进行在玻璃片的表面上有没有形成具有光学缺陷的伤痕以及在玻璃片的表面上有没有附着灰尘或污垢等检查。在步骤S8中，将步骤S7的检查已合格的玻璃片作为与用于保护玻璃片表面的纸张交替层叠的层叠体载置于托盘上进行包装。在步骤S9中，使已包装的玻璃片的层叠体出厂至FPD的制造业人员等纳入目的地。从防止在玻璃片表面上附着由纸张带来的异物的观点出发，出厂的玻璃片层叠体所夹持的纸张可采用不包含再生纸的木浆纸。
另外，在步骤S10中，可以在数周或数月的长期间内保管在步骤S3中载置于托盘上的毛坯玻璃的层叠体。在此情况下，从成本以及环境保护的观点出发，被所保管的毛坯玻璃的层叠体所夹持的纸张可使用再生纸。长期间保管的毛坯玻璃的层叠体如上所述经过从步骤S4的切断工序到步骤S8的包装工序，在步骤S9中出厂。此外，在步骤S10中，可以在数周或数月的长期间内保管在步骤S8中载置于托盘上并已进行包装的玻璃片的层叠体。在此情况下，可采用再生纸作为被玻璃片的层叠体所夹持的纸张。
(3)玻璃片的清洗工序的流程
接着，详细说明在图1的步骤S6中进行的玻璃片的清洗工序。玻璃片的清洗工序由第1清洗工序以及第2清洗工序组成。在第1清洗工序中，采用已添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂进行玻璃片表面的清洗。在第2清洗工序中，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)进行玻璃片表面的清洗。
通过在用水稀释市场上销售的玻璃片用清洗液获得的稀释液中添加碱成分来生成在第1清洗工序使用的无机碱系列的清洗剂。作为玻璃片用清洗液例如采用花王股份有限公司制造的PK-LCG系列或者横浜油脂工业股份有限公司制造的半清洁系列等。玻璃片用清洗液例如用水稀释为1wt％～5wt％的浓度。稀释液的碱成分的浓度换算为氢氧化钾(KOH)的浓度，例如是0.02wt％～0.15wt％。
从保持玻璃片表面清洁的点出发，优选用于稀释清洗剂的水是实施过离子交换处理、EDI(Electrodeionization：电离)处理、逆浸透膜(RO膜)的过滤处理以及通过脱碳酸气体装置的脱碳酸气体处理的纯净水或超纯净水。另外，为了去除溶解性的有机物，优选进行使水通过活性碳的处理。具体地说，优选采用过滤器从水中去除微粒子等异物，接着使水通过活性碳来去除有机物，然后实施离子交换处理、EDI处理、逆浸透膜的过滤处理以及通过脱碳酸气体装置的脱碳酸气体处理。
在离子交换处理中，采用离子交换树脂膜从水中去除水所包含的离子性物质例如氯离子或钠离子等。在EDI处理中，采用离子交换树脂膜且利用对电极给予电位而形成的电位坡度，以较高的精度从水中去除离子性物质。在逆浸透膜的过滤处理中，从水中去除离子性物质、盐类以及有机物。在脱碳酸气体处理中，采用脱碳酸气体装置从水中去除碳酸气体。
在本实施方式中，对玻璃片用清洗液的稀释液添加从由KOH、NaOH、ETDA-4Na、ETDA-4K、Na4P2O7以及K4P2O7构成的组中选择的1种以上的碱成分，来生成在第1清洗工序中使用的清洗剂。该清洗剂的碱成分的浓度换算为氢氧化钾(KOH)的浓度是wt1％以上。上述的碱成分与其它碱成分相比，对玻璃的刻蚀性高且溶解性良好。尤其，从防止刻蚀性、溶解性以及对在玻璃片上形成的薄膜晶体管的恶劣影响的观点出发，优选单独使用KOH作为碱成分。另外，KOH以及NaOH与其它碱成分相比，在排水处理的方面是有利的。
此外，关于在第1清洗工序中使用的清洗剂，碱成分的浓度越高，从玻璃片上去除异物的清洗力越强。但是，当碱成分的浓度过高时，产生腐蚀玻璃片清洗装置在清洗剂中生成结晶等问题。因此，优选清洗剂的碱成分的浓度不超过10wt％。另外，为了容易地进行清洗剂的处理，最好清洗剂的碱成分的浓度不超过5wt％。
在本实施方式中，玻璃片的清洗方法具有板料清洗以及批量清洗这2种清洗方法。首先，说明基于板料清洗的玻璃片的清洗方法。图2是进行板料清洗的玻璃片G的板料清洗装置1的概括图。板料清洗装置1由进行第1清洗工序的第1清洗单元10和进行第2清洗工序的第2清洗单元20构成。玻璃片G首先在第1清洗单元10中利用已经添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂进行清洗，接着在第2清洗单元20中利用TMAH进行清洗。
图3是第1清洗单元10的俯视图，图4是第1清洗单元10的侧视图。在图3以及图4中，省略输送玻璃片G的输送装置。此外，第2清洗单元20的结构与第1清洗单元10的结构实质上相同，因此以下仅说明第1清洗单元10的结构。后面叙述第1清洗单元10与第2清洗单元20的不同点。
第1清洗单元10如图3所示具备电刷单元12、海绵单元14和冲洗单元16。从玻璃片G的输送方向的上游侧向下游侧依次配置这些单元。第1清洗单元10如图4所示还具备清洗剂箱18、纯净水箱19和喷嘴18a、18b、18c、18d、19a、19b。
电刷单元12具有清洗电刷辊12a、12b。沿着玻璃片G的输送方向配置了清洗电刷辊12a、12b。在玻璃片G的上下配置一对清洗电刷辊12a、12b，以使能够分别清洗所输送的玻璃片G的两个表面。清洗电刷辊12a、12b分别以横切玻璃片G的输送方向的方式进行配置。在清洗电刷辊12a、12b的外周面安装有多个清洗电刷。通过清洗电刷辊12a、12b的轴旋转，使清洗电刷接触所输送的玻璃片G的表面，对玻璃片G的表面进行清洗。在图3中，清洗电刷辊12a、12b虽然沿着玻璃片G的输送方向配置有2列，但也可以仅配置1列，也可以配置3列以上。
海绵单元14具有清洗海绵辊14a、14b。沿着玻璃片G的输送方向配置清洗海绵辊14a、14b。在玻璃片G的上下配置一对清洗海绵辊14a、14b，以使能够分别清洗所输送的玻璃片G的两个表面。清洗海绵辊14a、14b分别以横切玻璃片G的输送方向的方式进行配置。在清洗海绵辊14a、14b的外周面安装有清洗海绵。通过清洗海绵辊14a、14b的轴旋转，使清洗海绵接触所输送的玻璃片G的表面，对玻璃片G的表面进行清洗。在图3中，清洗海绵辊14a、14b沿着玻璃片G的输送方向配置有2列，但也可以仅配置1列，也可以配置3列以上。
第1清洗单元10的清洗剂箱18对在第1清洗工序中使用的已添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂进行贮存。清洗剂箱18例如具有在50℃～80℃的温度范围内加热清洗剂进行保温的功能。喷嘴18a、18b向输送到电刷单元12内的玻璃片G的两个表面喷射从清洗剂箱18供给的清洗剂。喷嘴18c、18d向输送到海绵单元14内的玻璃片G的两个表面喷射从清洗剂箱18供给的清洗剂。
纯净水箱19贮存上述的纯净水或超纯净水。喷嘴19a、19b向输送到冲洗单元16内的玻璃片G的两个表面喷射从纯净水箱19供给的纯净水或超纯净水。
第2清洗单元20具有与第1清洗单元10相同的结构。但是，第2清洗单元20的清洗剂箱18对在第2清洗工序中使用的TMAH进行贮存。TMAH的浓度虽然是0.1％～2.38％，但优选是0.25％～1.5％，最好是0.35％～1.0％。
此外，在本实施方式中，如图4所示，电刷单元12以及海绵单元14使用共用的清洗剂箱18，但也可以采用各自的清洗剂箱18。在此情况下，电刷单元12以及海绵单元14可采用不同浓度的清洗剂来清洗玻璃片G。
接着，说明板料清洗装置1中的玻璃片G的清洗流程。首先，在第1清洗单元10的电刷单元12中进行玻璃片G的电刷清洗。具体地说，从喷嘴18a、18b喷射的无机碱系列的清洗剂附着在玻璃片G的两个表面，通过清洗电刷辊12a、12b的轴旋转来清洗玻璃片G的两个表面。
接着，在第1清洗单元10的海绵单元14中进行玻璃片G的海绵清洗。具体地说，从喷嘴18c、18d喷射的无机碱系列的清洗剂附着在玻璃片G的两个表面上，通过清洗海绵辊14a、14b的轴旋转来清洗玻璃片G的两个表面。
接着，在第1清洗单元10的冲洗单元16中，去除已附着在玻璃片G的表面上的无机碱系列的清洗剂。具体地说，从喷嘴19a、19b喷射出的纯净水或超纯净水附着在玻璃片G的两个表面上，由此利用纯净水或超纯净水来洗涮玻璃片G的表面，以冲洗附着在表面上的无机碱系列的清洗剂。此外，通过了冲洗单元16的玻璃片G的表面上附着有纯净水或超纯净水，成为湿的状态。通过了第1清洗单元10的玻璃片G在保持表面为湿的状态下输送至第2清洗单元20的内部。由此，可控制通过了第2清洗单元20的玻璃片G的表面异物的附着量。
接着，在第2清洗单元20的电刷单元12中进行玻璃片G的电刷清洗。具体地说，从喷嘴18a、18b喷射的TMAH附着在玻璃片G的两个表面上，通过清洗电刷辊12a、12b的轴旋转来清洗玻璃片G的两个表面。
接着，在第2清洗单元20的海绵单元14中进行玻璃片G的海绵清洗。具体地说，从喷嘴18c、18d喷射的TMAH附着在玻璃片G的两个表面上，通过清洗海绵辊14a、14b的轴旋转来清洗玻璃片G的两个表面。
接着，在第2清洗单元20的冲洗单元16中去除附着在玻璃片G的表面上的TMAH。具体地说，从喷嘴19a、19b喷射的纯净水或超纯净水附着在玻璃片G的两个表面上，由此利用纯净水或超纯净水来洗涮玻璃片G的表面，以冲洗在表面上附着的TMAH。
以上，说明了基于板料清洗的玻璃片的清洗方法。接着，说明基于批量清洗的玻璃片的清洗方法。图5是进行批量清洗的玻璃片的批量清洗装置101的概括图。批量清洗装置101具备输送可收容多个玻璃片G的盒120的输送机构(未图示)和多个液槽130。各个液槽130具备超声波清洗机构以及温度调节机构，该超声波清洗机构根据需要，在使玻璃片G浸渍于液体L内的状态下利用超声波来清洗玻璃片G；该温度调节机构调节液体L的温度。批量清洗装置101还具备向各个液槽130供给液体L的箱(未图示)。
利用输送机构来输送收容有多个玻璃片G的盒120，并依次浸渍在贮存于液槽130内的多种液体L中进行清洗。在批量清洗装置101中，适当地决定浸渍玻璃片G的液体L的种类以及顺序。作为批量清洗工序的一例具有第1步采用氟酸、第2步采用纯净水、第3步采用无机碱系列的清洗剂、第4步采用纯净水、第5步采用TMAH、第6步采用纯净水、第7步采用超纯净水来清洗玻璃片G的工序。在第2、4、6步工序中使用的纯净水以及在第7步工序中使用的超纯净水分别与在上述板料清洗装置1中使用的纯净水以及超纯净水相同。在第3步工序中使用的无机碱系列的清洗剂与在上述板料清洗装置1中使用的清洗剂相同。玻璃片G在各个液槽130中浸渍于液体L内的时间根据液体L是45秒～180秒。此外，可不进行作为第1步工序的基于氟酸的玻璃片G的表面处理。
(4)特征
(4-1)
目前，为了去除附着在玻璃片表面上的有机物，而使用采用无机碱系列的清洗剂清洗玻璃片表面的方法。在FPD的制造中采用的玻璃片表面上形成TFT等半导体元件。这样的玻璃片为了抑制由于剥离带电或短路等而导致的半导体元件的破坏，而需要表面具有极高的清洁度。因此，使用通过采用无机碱系列的清洗剂清洗玻璃片表面来制造具有极高清洁度的玻璃片的方法。
但是可知，以高清洁度作为目的，采用KOH或NaOH系列的无机碱系列的清洗剂进行清洗的玻璃片具有黑色基质树脂对表面的粘合性低、黑色基质从玻璃片的表面剥离这样的问题。尤其近年来，伴随着显示器的高清晰度，在玻璃片表面上配置的黑色基质的线宽以及间距变小，所以黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性降低是重要的问题。因此，上述玻璃片的清洗方法无法与黑色基质的高清晰度相对应。
另外，在玻璃片表面上附着的特定有机物有可能是黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性降低的原因。具体地说，当采用已添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂来清洗玻璃片的表面时，黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性降低。因此，由界面活化剂带来的有机物有可能是黑色基质树脂的粘合性降低的原因。另外，在由黑色基质树脂的粘合性降低引起的有机物中例如还有可能包含由玻璃片的层叠体所包含的纸张带来的有机物以及在玻璃片层叠体的保管以及输送环境下的气氛中的有机物。
在本实施方式中，在采用已添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂来清洗玻璃片表面的第1清洗工序之后，进行采用TMAH来清洗玻璃片表面的第2清洗工序，由此能够制造既具有极高的清洁度又不降低黑色基质树脂的粘合性的玻璃片。在第2清洗工序中，通过采用TMAH清洗玻璃片表面，来去除是由在第1清洗工序中使用的清洗剂所包含的界面活化剂带来的有机物、且经过第1清洗工序附着在玻璃片的表面上的有机物。该有机物是成为黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性降低的原因的有机物。该有机物是GC/MS中的保持时间为18分钟以上的疏水性有机物，例如是芳香族化合物。即，通过第2清洗工序，从玻璃片的表面上有效地去除成为黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性降低的原因的疏水性有机物。因此，本实施方式的玻璃片的制造方法能够提高黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性。此外，采用GLSciences股份有限公司制造的无极性色谱柱TC-1作为在GC/MS中使用的毛细管色谱柱。
在本实施方式中，在玻璃片的清洗工序之后的玻璃片表面上附着的疏水性有机物的质量优选在玻璃片表面上每1cm2是0.05ng～0.50ng，最好是0.05ng～0.25ng。
另外，本实施方式的玻璃片的制造方法在黑色基质的线宽以及间距小的彩色滤色面板的制造中特别有效。彩色滤色面板是在表面上配置黑色基质以及RGB像素来形成彩色滤色器的玻璃片。利用本实施方式的玻璃片的制造方法制造出的玻璃片是即使在表面上配置具有小于10μm的线宽的黑色基质也能够充分抑制黑色基质剥离的玻璃片。因此，该玻璃片可在表面上配置具有3μm～5μm线宽的高精细的黑色基质。
(4-2)
在本实施方式内，在第1清洗单元10的电刷单元12以及海绵单元14中利用无机碱系列的清洗剂来清洗玻璃片G的表面之后，在第1清洗单元10的冲洗单元16中，利用纯净水或超纯净水来冲洗并去除在玻璃片G的表面上附着的无机碱系列的清洗剂。由此，可利用在第1清洗工序中附着在玻璃片G的表面上的清洗剂，来抑制在之后的第2清洗工序中的基于TMAH的玻璃片G的清洗效果降低。
在第1清洗工序中使用的无机碱系列的清洗剂包含界面活化剂。界面活化剂如上所述是成为黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性降低的原因的有机物。因此，在第1清洗工序的最后，利用纯净水或超纯净水来洗涮玻璃片G的表面，以冲洗在玻璃片G的表面上附着的清洗剂，由此能够提高第2清洗工序中的去除在玻璃片G的表面上附着的有机物的效果。第2清洗工序具有去除在玻璃片G的表面上附着的异物的效果和利用第1清洗工序去除由在玻璃片G的表面上附着的清洗剂带来的有机物的效果。
另外，即使在第2清洗工序的最后，也通过第2清洗单元20的冲洗单元16，利用纯净水或超纯净水来冲洗并去除附着在玻璃片G的表面上的TMAH。因此，由板料清洗装置1或批量清洗装置101清洗的玻璃片G具有极高的清洁度。
(4-3)
在本实施方式中，对用水稀释了市场上销售的玻璃基板用清洗液获得的稀释液添加KOH等碱成分来生成在第1清洗工序中使用的清洗剂。具体地说，对玻璃基板用清洗液的稀释液添加KOH等碱成分，生成具有wt1％以上浓度的清洗剂。通过添加碱成分，不用制造以及处理碱成分的浓度非常高的清洗液，就能够容易地生成碱成分的浓度高的清洗剂。碱成分的浓度高的清洗剂能够提高玻璃片的刻蚀性，而且从玻璃片的表面上剥离并有效地去除碎玻璃或灰尘等异物以及在受到负荷的状态下在玻璃片表面上附着的粘着性的异物等。
另外，通过对玻璃基板用清洗液的稀释液添加碱成分而生成的清洗剂的表面张力低于稀释液。即，通过对包含界面活化剂的玻璃基板用清洗液的稀释液添加KOH等碱成分，可获得在单独对纯净水添加碱成分时几乎未获得的降低清洗剂的表面张力的效果。由此，清洗剂容易浸透在粘着异物与玻璃板之间。此外，还利用与经由清洗剂提高玻璃片的刻蚀性的叠加效果，来更有效地去除附着在玻璃片上的异物。
另外，通过提高对玻璃基板用清洗液的稀释液添加的碱成分的浓度，可提高去除在数周或数月以上的长期保管的玻璃片表面上附着的粘着性异物的效果。
(5)实施例
说明本发明的彩色滤色用玻璃片的制造方法的实施例。在本实施例中，在玻璃片的清洗之后，对玻璃片表面涂敷黑色基质树脂，来确认黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性。以下，说明具体的顺序。
首先，根据上述图1所示的步骤S3，准备在托盘上交替地层叠毛坯玻璃和纸张的层叠体。接着，根据步骤S4，从毛坯玻璃的层叠体取出毛坯玻璃，将毛坯玻璃切断为预定的尺寸，获得玻璃片。接着，根据步骤S5进行玻璃片的端面加工。接着，根据步骤S6，采用在本实施方式中已说明的板料清洗装置1进行玻璃片的板料清洗。在玻璃片的第1清洗工序中，利用纯净水来稀释作为横浜油脂工业股份有限公司制造的无机碱性清洗剂的KG，作为碱成分使用添加KOH而生成的清洗剂。在玻璃片的第2清洗工序中使用具有0.1％～2.38％浓度的TMAH。
接着，在玻璃片的表面上涂敷黑色基质树脂。具体地说，在玻璃片的表面上涂敷黑色基质树脂，使膜厚成为1μm。接着，采用描述1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm以及30μm的图案的光掩模，对已涂敷黑色基质树脂的玻璃片进行曝光以及显影，来判定黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性。具体地说，确认在玻璃片表面上有无黑色基质的剥离以及残渣。
在本实施例中，在玻璃片的表面上涂敷的黑色基质树脂在5μm～30μm的线宽中未确认剥离以及残渣。此外，所清洗的玻璃片表面中的TMAH的残留量是基于离子色谱法的检测下限0.01ng/cm2以下。
另外，在玻璃片的第1清洗工序中，即使利用纯净水稀释横浜油脂工业股份有限公司制造的无机碱性清洗剂即L.G.L且作为碱成分使用添加KOH生成的清洗剂，黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性的判定结果也不会改变。另外，玻璃片的表面粗糙度Ra是0.15nm～0.67nm。
此外，作为比较例，在玻璃片的第1清洗工序中，取代采用包含界面活化剂的无机碱系列的清洗剂，而是采用TMAH进行玻璃片的清洗。即，在第1清洗工序以及第2清洗工序这双方中，进行采用TMAH的玻璃片的清洗。结果，在玻璃片表面上附着的异物量比上述实施例多。其原因被认为是TMAH与KG等无机碱系列的清洗剂相比清洗力弱，从而无法完全去除在毛坯玻璃上附着的污垢。在采用该清洗方法的情况下，关于黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性的判定，已确认将附着异物认为是主要原因的黑色基质的剥离以及残渣。
另外，在上述图1的步骤S6内的玻璃片的清洗工序中，说明进行玻璃片的批量清洗而不是玻璃片的板料清洗的实施例。在此情况下，在玻璃片表面上涂敷的具有3μm～30μm的线宽的黑色基质树脂无论在哪个线宽中都未确认剥离以及残渣。
另外，对具有窄线宽的黑色基质树脂的图案进行黑色基质的剥离以及残渣的确认。首先，在玻璃片的第2清洗工序中，采用浓度0.5％的TMAH清洗了玻璃片。接着，在所清洗的玻璃片的表面上涂敷黑色基质树脂来形成图案，使膜厚成为1μm且线宽成为1μm～15μm，判定黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性。结果，在3μm～15μm的线宽中，未确认玻璃片表面上的黑色基质的剥离以及残渣。另外，在1μm的线宽中已确认黑色基质的部分剥离。但是，能够降低1μm线宽中的黑色基质的剥离或残渣的发生概率。因此，与未控制特定表面异物的现有方法相比，能够提高具有特别窄线宽的黑色基质树脂的图案中的合格率。
此外，作为比较例，在玻璃片的第2清洗工序中，取代在TMAH内浸渍玻璃片进行清洗，而是在氨水内浸渍玻璃片进行超声波清洗。结果，关于在玻璃片的表面上涂敷的线宽比20μm窄的黑色基质树脂，即使变更黑色基质的成膜条件以及显影条件，也能够确认发生剥离以及残渣。
(6)变形例
(6-1)变形例A
本实施方式的清洗方法与对玻璃带进行板料送进的玻璃片的清洗工序相关，但也能够应用于以辊状保管的玻璃膜的清洗工序。利用下拉法或深拉法隔着纸张或树脂膜来卷绕采用熔融玻璃或由熔融玻璃形成的预成形玻璃来成形的具有0.1mm以下厚度的玻璃带，由此获得辊状的毛坯玻璃。
在本变形例中，既能够从该辊状的毛坯玻璃中去除纸张或树脂膜，又能够缓缓引出玻璃膜。然后，在对玻璃膜的端面进行刻蚀处理之后，清洗玻璃膜的表面。在玻璃膜的清洗工序中，与本实施方式同样采用已添加界面活化剂的无机碱系列的清洗剂来清洗表面，在利用纯净水或超纯净水洗涮表面之后，采用TMAH清洗表面，并再次利用纯净水或超纯净水洗涮表面。然后，以卷对卷的方式在彩色滤色器的制造工序中输送已清洗的玻璃膜。或者，隔着产品用的纸张或树脂膜再次卷绕已清洗的玻璃膜，来形成作为产品的玻璃膜辊。
(6-2)变形例B
在本实施方式中，在板料清洗装置1的第2清洗工序中，采用TMAH对玻璃片G进行电刷清洗以及海绵清洗，然后，采用纯净水或超纯净水对玻璃片G进行冲洗清洗，以去除在玻璃片G的表面上残留的有机物。但是，在第2清洗工序中，可不进行海绵清洗。具体地说，根据第1清洗工序中的异物去除能力，只要适当地在第2清洗工序中进行电刷清洗以及海绵清洗中的至少一方既可。
(6-3)变形例C
在本实施方式中，在板料清洗装置1的第2清洗工序中，将进行板料清洗的玻璃片G送至图1所示的步骤S7的检查工序。但是，已进行板料清洗的玻璃片G还可以进行批量清洗。在批量清洗中，如图5所示，在盒120内收容有多个玻璃片G，将玻璃片G在多个液槽130内依次进行浸渍及清洗。
(6-4)变形例D
在本实施方式中，玻璃片的表面优选具有小于0.7nm的表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra是表示作为玻璃片表面的粗糙度的参数的一种的“中心线平均粗糙度”。在玻璃片的表面粗糙度Ra小于0.7nm的情况下，没有给黑色基质树脂对玻璃片表面的粘合性带来影响，所以能够更容易地控制玻璃片表面上的黑色基质树脂的粘合性。

Claims (6)

1.一种彩色滤色用玻璃片，在该彩色滤色用玻璃片的表面上形成有黑色基质树脂，其中，
上述表面上的芳香族化合物的附着量在每1cm2中为0.25ng以下。
2.根据权利要求1所述的彩色滤色用玻璃片，其中，
上述表面上的有机物的附着量在每1cm2中为8ng以下。
3.根据权利要求1或2所述的彩色滤色用玻璃片，其中，
该彩色滤色用玻璃片具有小于0.7nm的表面粗糙度Ra。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的彩色滤色用玻璃片，其中，
该彩色滤色用玻璃片是如下的无碱玻璃，在该无碱玻璃中具有以下的组分：SiO2：50质量％～70质量％、Al2O3：0质量％～25质量％、B2O3：1质量％～15质量％、MgO：0质量％～10质量％、CaO：0质量％～20质量％、SrO：0质量％～20质量％，BaO：0质量％～10质量％，而且，MgO、CaO、SrO以及BaO的合计的含有量是5质量％～30质量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的彩色滤色用玻璃片，其中，
该彩色滤色用玻璃片是如下的微碱玻璃，在该微碱玻璃中具有以下的组分：SiO2：50质量％～70质量％、Al2O3：0质量％～25质量％、B2O3：1质量％～15质量％、MgO：0质量％～10质量％、CaO：0质量％～20质量％、SrO：0质量％～20质量％，BaO：0质量％～10质量％、R’2O：0.1质量％～0.5质量％，而且，MgO、CaO、SrO以及BaO的合计的含有量是5质量％～30质量％，R’是从Li、Na以及K中选择的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的彩色滤色用玻璃片，其中，
上述黑色基质树脂以3μm～15μm的线宽来在上述表面上进行了构图。
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