CN105452160A - 在介质基板上直接制备石墨烯的方法以及相关的制品/装置 - Google Patents

Abstract

本发明的示例性实施例涉及一种大面积石墨烯沉淀在玻璃上的方法，以及相关的制品/装置。例如，提供一种涂层制品和/或制备其的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜。含金属的催化剂层(例如包括镍和/或类似等)被配置在基板上。在不超过900摄氏度的温度下，将基板和其上的催化剂层暴露于前驱气体以及引发应变的气体。使石墨烯成型和/或形成在催化剂层上与其接触，以及形成在基板和催化剂层之间，来制备涂层制品。与石墨烯的形成相关联，通过催化剂层中引入的残余应变，该催化剂层和形成在其上的石墨烯一同被去除。在此，还涉及包含该制品的产品、和/或制备其的方法。

Description

在介质基板上直接制备石墨烯的方法以及相关的制品/装置

本申请请求2013年3月15日提交的美国申请No.61/801,742的优先权，其全部内容被纳入此处作为参考。

本申请引用参考2009年8月7日提交的美国申请No.12/461,346和2009年12月15日提交的美国申请No.12/654,269的整个内容。

本发明的示例性实施例涉及一种含有石墨烯的薄膜。特别是，本发明的示例性实施例涉及一种大面积石墨烯沉淀在玻璃上的方法，以及相关的制品/装置。

发明的技术背景及示例性实施例概述

铟锡氧化物(ITO)和氟掺杂氧化锡(FTO或SnO:F)涂层作为窗口电极被广泛应用于光电装置中。这些透明导电氧化物(TCO)在各种应用中非常成功。然而，ITO、FTO的使用由于数量原因是越来越成为问题。这些问题包括：例如，事实上地球上的元素铟的数量十分有限；酸或碱存在中TCO的不稳定性；其对于离子导电层中离子扩散的敏感性；其在近红外区中有限的透明度(例如丰富的功率谱有利于一些光伏装置)；由于FTO结构缺陷引起的FTO装置电流的高度泄漏等。ITO的脆性性质和高度沉积和/或加工温度限制了其的应用。此外，在一些应用中SnO₂:F中的表面粗糙度可能会引起有问题的电弧。

因此，在本领域中需要一种具较好稳定性、透明度高及优良导电性的光滑和图案化电极材料。

有关具较好稳定性、透明度高及优良导电性的新型电极材料的研究一直被进行。该研究的一个方面涉及测定对于现有TCO的可行替代。在这方面，本发明的发明者提出一种可行的基于碳的透明导电涂层(TCC)，特别是，基于石墨烯。

术语石墨烯一般是指石墨的一个或多个原子层，例如，具有单一的石墨烯层，或是SGL被扩展到石墨的N-层(例如，n可高达约10，优选是约5)。曼彻斯特大学最近有关石墨烯的发现和隔离(通过裂解晶体石墨)是在电子产品的趋势发展到电路元件的尺寸被减小到纳米尺寸时。在这方面，石墨烯出人意料地引导出标准电子材料中没有的独特的光电性质新概念。该显现来自于线性色散关系Evs.k)，其导致具零静止质量的石墨烯中的电荷载体增长并表现为相对论性粒子。围绕碳原子移动的离域电子的相对论性表现导致其与石墨烯的蜂窝晶格周期势交互，产生新的准粒子，其为低能量(E<1.2eV)，通过具有效光速vF≈c/300＝10⁶ms^–1的(2+1)-维狄拉克方程被准确描述。因此，量子电动力学QED(涉及光子处理)的完善技术可被提出来用于石墨烯的研究，且更有利的方面在于，在石墨烯中该效果被增大300倍。例如，与真空中的1/137相比较，石墨烯中的普适偶合常数α接近2。此外，其示出，石墨烯没有任何电子带隙，便于新的光电应用。

尽管只有一个原子厚(最低限度)，石墨烯化学性和热性十分稳定(虽然石墨烯有时在300摄氏度下会表面氧化)，因此可成功制造基于石墨烯的装置，并可抵制环境和潜在的恶劣条件。第一个高质量的石墨烯片经微机械切割块状石墨被制成。同样的技术被微调，目前提供高质量的石墨烯微晶，尺寸达到100μm²。该尺寸足够用于微电子领域中的大多数研究。因此，目前大多数的技术主要是在大学被开发，并将更多的重点放在微观样本，同时专注于装置的制备和表征，而不是按比例放大。

与许多当前的研究趋势不同，为了实现石墨烯的全电位来作为可行的TCC，最重要的是将高质量材料大面积地沉积在基板上(例如硅、玻璃、或塑料基板，包括类似其的涂层)。到目前为止，化学气相沉积(CVD)被一些人视为是用于石墨烯大面积生长的最有前景的工业化可行方法。适用的机制涉及三个步骤，即：(i)以高温(例如，850摄氏度以上)照射多晶金属催化剂，分离碳前体；(ii)碳溶解至催化剂的子表面；和(iii)催化剂表面上的石墨烯沉积作为样品被冷却。

然而，该技术涉及几个缺点。首先，其需要较高的温度(例如，850摄氏度以上，有时高达950摄氏度)，这是由于因无定形石墨碳相位始终存在，通常石墨烯在较低的温度下质量较差，且过程的持续时间至少为30分钟。其次，这些技术目前涉及催化剂的化学蚀刻，用来使石墨烯剥离和转移到预定的基板上。该过程通常使石墨烯薄膜起折痕及被污染，且一般不能改变尺寸。厚的镍的多晶性质，以及其有限的表面粗糙度，产生不同厚度的非连续石墨烯领域(例如，单层石墨烯的不同的整数值)。该各向同性增长可能会对基于石墨烯的电场效应装置的成功转接和制备产生不利影响。另一个特点是，在该过程中，催化剂膜是一种覆盖膜。但图案化薄膜的剥离常常导致石墨烯漂浮和扭曲，使转接不能实行。

因此，应理解，需要一种在尺寸和质量方面可提供改进的石墨烯成型技术。

示例性实施例涉及替代上述沉积过程的热退火处理，由此，原始的石墨烯在低温下经由预先涂在玻璃基板上的薄镍金属或镍合金催化剂薄膜，被直接沉淀在玻璃基板上。虽然该技术能与MSVD沉积的镍薄膜较好地运用，但在此发现超光滑a-Ni的薄层提供更高质量的石墨烯(基于拉曼数据)。没有晶粒边界的镍的无定形层有利于以各向同性的方式来沉淀石墨烯。在此还发现，c-Ni和其他镍形态中具有无数晶粒边界，其有助于高质量的石墨烯成型。到目前为止，石墨烯被发现在数十微米长度和宽度中非常均匀。

如以下面的详细说明，经原位拉曼光谱和差示扫描量热法(DSC)被研究，碳的不对称生长同时发生在镍膜的气体暴露侧和支撑侧。在示例性实施例中，进一步涉及有关催化剂界面的支撑侧和气体暴露侧的石墨烯生长的过程条件。表面热力学概念示出用于该生长的驱动力是在气体暴露侧和支撑侧之间的溶解碳的浓度梯度。在此发现，其意外地增长了穿过催化剂的碳扩散通量。

本发明的示例性实施例涉及一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜。该方法包括在基板上配置含金属的催化剂层(例如，包括镍和/或类似等)；将基板和其上的含金属的催化剂层暴露于前驱气体(例如包括乙炔)和引发应变的气体(例如含有氦气)，且温度不超过900℃(优选是不超过800℃，且更优选是不超过700℃，例如700-900℃)。该引发应变的气体在含金属的催化剂层中引发应变。石墨烯被形成和/或被允许形成在金属催化剂层上并与其接触，或也可以是基板和金属催化剂层之间，来制备涂层制品。金属催化剂层以及其上的石墨烯可被移除，例如与石墨烯的形成(例如从含有氦的环境中)相结合，通过将额外的应变引入至催化剂层中。

本发明的示例性实施例涉及一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜。该方法包括在基板上配置含金属的催化剂层；将基板和其上的含金属的催化剂层快速加热(例如优选是1分钟，更优选是30秒内，且可以是10秒内)至700-900℃；然后将基板及含金属的催化剂层一起在氦气环境中退火(例如，优选是不超过10分钟，更优选是不超过7分钟，且可以是5分钟左右)，且氦气在压力下被提供，该压力被选择来设计金属催化剂层中的应力。将基板和其上的催化剂层暴露于含碳的前驱气体(例如，优选是不超过5分钟，更优选是不超过3分钟，并可能是约20秒至2分钟)。石墨烯被形成和/或被允许形成在金属催化剂层上并与其接触，或也可以是基板和金属催化剂层之间，来制备涂层制品。氦气可在金属催化剂层中引发应变，足以在石墨烯形成期间造成基板和金属催化剂层之间的至少部分分离，和/或金属催化剂层和其上的石墨烯可通过由氦气提供的额外应变被分层。

示例性实施例涉及一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜。该方法包括在基板上配置含金属的催化剂层；将基板和其上的含金属的催化剂层加热至700-900℃；然后将基板和其上的催化剂层暴露于含碳的前驱气体。石墨烯被形成和/或被允许形成在金属催化剂层上并与其接触，或也可以是基板和金属催化剂层之间。金属催化剂层和位于该金属催化剂层上的石墨烯从基板中被机械分层，从而基板和金属催化剂层之间所形成的石墨烯随机械分层仍然在基板上，来制备涂层制品(例如，使用类似胶带等的粘合剂)。含金属的催化剂层被设计具有应力来促进机械分层(例如，使用气体，类似氦气和/或其他等，和/或通过其他方式)。

根据一些实施例，可以进行快速加热，从而在10秒内镍表面和/或基板表面生长温度达到800-900℃，当然也可能是其他的温度范围(例如，Tg以上，以及约为600-900℃)。加热可在大气压力下进行，在一些情况下压力低于大气(例如，存在惰性气体的情况下——可能在0.5-10Torr，更优选是1-5Torr，有时约为2Torr)。在一些示例性实施例中退火可以很快被进行，例如，碳被供给小于10分钟，更优选是不到5分钟，且更优选是约20秒至2分钟。在一些情况下，也可快速冷却，例如，基板以每秒5-20℃的速度被冷却，更优选是每秒10-15℃，有时约为每秒13℃。

根据示例性实施例中，催化剂层可包括镍金属、a-Ni、a-Ni:P、c-Ni、和/或类似等。

根据一些实施例中，在多个连续的阶段中，基板以及其上的催化剂层可能会接触到至少氦气和/或乙炔气体。例如，第一阶段可包括：至少以第一流速提供氦气，而第二阶段可包括：至少以第二流速提供氦气和以第三流速提供乙炔气体，且该第一和第二阶段可按顺序被提供。第一流速可大于第二和第三流速，且第二流速可低于第三流速。在一些示例性实例中，第一阶段中没有或几乎没有提供乙炔。在选择性的第三阶段，跟随第二阶段，没有或几乎没有提供氦气和/或乙炔。虽然在一些情况下，被说明没有或几乎没有提供气体，但应理解，一些气体可能会在无意中被提供，例如，作为常规制造过程的结果，基板移动通过连续的阶段。在该过程中，最好不涉及氧气。在示例性实施例中，整个选择性的第三阶段过程中温度可明显被减少。

根据一些实施例中，该催化剂层可通过所需的方式(例如，通过光刻和掩蔽与光刻胶或类似，激光消融/刻蚀，离子束加工，和/或类似)被图案化。含有石墨烯的薄膜，一旦被形成在涂层制品上时，可对应于所需的图案(例如，与图案化的催化剂层相连(即，位于之上和/或之下)被形成。在其他情况下，含有石墨烯的薄膜可被直接或间接地全面覆盖在基板上。

根据示例性实施例，含有金属的催化剂可具有平滑性，至少是与其底层基板一样平滑。在一些情况下，含有金属的催化剂所具有的平滑性可与玻璃相似。

根据示例实施例，可将石墨烯直接或间接地形成在薄膜层上，例如，金属。在一些情况下，该配置可以提供防腐性、机械耐久性和/或类似等。

在此还可考虑使用这些方法来制备制品以及将产品合并至该制品中。窗，光伏装置，显示器等示例性的应用可受益于本发明的技术。一般来说，在此公开的技术可用于任何一个需要透明导电涂层的地方。

在此所述的特征、方面、优点、和示例性性实施例可被结合来实现进一步的实施例。

附图简要说明

以下，参照附图对示例性实施例进行详细说明，上述和其他特征以及优点将变得更为清楚和容易理解。

图1是示出用于证实本公开中所公开的发明配置的示图；

图2A是示出根据示例性实施例，与涂层制品相关的石墨烯生长过程和镍的去除，从而将石墨烯留在玻璃、硅和/或其他基板上；

图2B是示出根据示例性实施例，“扩散楔体”如何形成，生成应力来实质上取代镍，并使碳生长；

图3a是示出根据示例性实施例，有关氦和C₂H₂的流速的时间序列，以及生长有石墨烯的硅基板温度的图表；

图3b是图3a的图表中部分的放大视图；

图4a-4b是示出根据示例性实施例的另一属性的有关氢、氦、C₂H₂的温度、流速、与时间的比较；

图5示出拉曼光谱，作为使用的退火气体的功能；

图6A是示出根据示例性实施例，镍111上生长的界面石墨烯区，其经晶粒边界(GB)被生成扩散至碳中；

图6B是示出根据示例性实施例，界面总数和阶梯边缘能量的最小化如何在给定的生长温度下测定关键六角区的尺寸；

图7示出随时间变化，原位拉曼峰值的变化，I_d/I_G趋向于零，且I_2G/I_G达到1，被观测到岛状物合并成连续的石墨烯。

图8A-8B和9A-9B是示出扩散数据的图表，图8A-8B示出浓度百分比与深度的比较，且图9A-9B示出面积(cpseV)和深度的比较；

图10是示出每一碳原子的沉淀能与从镍中碳的固溶体的镍的分解能相比较的图表；

图11是示出界面中的a-Ni/c-Ni-C的超饱和固溶体中的碳原子浓度与淬火温度相比较的理论和实际XPS派生的曲线图，且温度大于或等于居里点；

图12是根据在此所述的示例性技术，示例性地示出随着加热至650摄氏度，硅晶片上的镍的XRD数据；

图13是示出根据示例性实施例制备的样品的双轴应力与温度对比的图表；

图14是示出以不同的氦气体流速，在700摄氏度下被退火的镍的XRD扫描结果的图像；

图15是示出本公开的原理的显微图像；

图16是示出根据示例性实施例的镍/银/氧化锌涂层(左)和石墨烯/镍/银/氧化锌涂层(右)被形成的表面显微照片；

图17是示出根据示例性实施例制备的样品的共焦拉曼光谱数据；

图18是根据示例性实施例，示出迁移的石墨烯生长的拉曼光谱数据；

图19和20是根据示例性实施例，分别显示出生长在二氧化硅上的石墨烯的I_2D/I_G和I_D/I_G峰值计数的直方图；

图21是示出根据示例性实施例制备的顶部和底部石墨烯相比较的拉曼数据(光谱和峰位)的图表

图22是示出根据示例性实施例，当石墨烯生长时使用常规光刻技术的精细图案化的图像。

图23是示出用于研究示例性实施例中所涉及的应力机制的示例性悬臂图片。

本发明的示例性实施例的具体说明

示例实施例涉及用于在玻璃上大面积沉淀石墨烯的方法，以及相关的制品/装置。特别是，示例性实施例涉及通过在低于玻璃转换温度Tg的温度下的沉淀，使石墨烯直接沉积在含镍薄膜(例如，镍金属、a-Ni、a-Ni:P、c-Ni、纳米晶镍等)与玻璃基板的光滑界面。气相引发的碳在镍气侧溶解之后扩散穿过膜体，以及随后在镍膜的碳饱和或碳超饱和的支撑侧的平衡偏析的序列经DSC，电子能量损失能谱法(EELS)、原位拉曼光谱、X射线光电子能谱学(XPS)被研究。根据前驱气体流速、暴露时间、和温度，例如至少三个不同的平衡状态在镍/玻璃界面发生，即：

●A：镍中碳的高温稀释的固溶体相位

●B：压缩的石墨单层(MLG)和通过具温度的锐转变从A中沉淀分离的一些层(FLG)

●C：多层异质外延的石墨沉淀

从稀释的Ni-C固溶体穿过镍晶体的石墨烯沉淀的吉布斯自由能被发现约为-0.42eV。该值是比来自相同固溶体的石墨约高出0.08eV。因此，状态B持续平衡约100K，超出观察的用于将石墨溶解至镍晶体中的平衡温度。据认为，该现象可归因于(约0.05eV左右)A→B→C转换中较低的熵。观察的平衡A-B转换被认为是偏析研究中所检测到的第一个平衡表面相位转换。当然，也可能存在穿过镍块的其他路径。例如，在此发现，碳可在其前往基板的过程中扩散穿过晶粒边界处的镍，需要较少的能量，因此可在较快的过程中使用较低的温度，且穿过晶粒边界的扩散常数较低。

优选是，催化剂膜在约1-10mTorr下经暴露于氦气体被预加应力(压缩)。在高温下氦原子扩散(间质性变电)至镍中，并产生催化剂薄膜的溶胀或应变。

基于经碳沉淀引起的应变幅度，石墨烯在镍主体基质外部和基板界面处成型。当石墨烯核片被形成以及其晶格从镍主体基质分离时，应变能为零。根据沉淀，镍中的内置净压应力使催化剂薄膜分层，且石墨烯附于基板上。金属薄膜的图案化使石墨烯在玻璃和硅上选择性生长。

上述的示例性技术相比现有的催化CVD生长，其发生在较低的温度下，以更快的速度，和/或扩散限制，因此，以温度的上升率代替淬火。石墨烯形成的开始经由准平衡常数(或零沉淀阈值)与气侧工程条件相关联，高于形成在界面的石墨烯。既有基于朗格缪尔等温线的简单动力学模式方面的，也有从实验数据中提取的，都为镍中碳的溶解活化能，以及用于石墨烯沉淀开始的时间常数τ_G，约为数十秒或几分钟，用于厚度约为1微米的催化剂。该τ_G与现有的化学气相沉积技术的生长时间尺度相比具有较低的数量级。在沉淀时间尺度τ_G方面，镍中碳的扩散长度比基板中的镍和掺杂(例如，P)原子大得多。

●对于镍薄膜的支撑侧，气相中存在活性碳的梯度。其转化为碳的化学势中的梯度，穿越薄膜厚度，例如，根据不同的过程条件，例如，碳的扩散可能会不可逆地发生在从气体暴露侧至支撑侧。

●镍薄膜表面通过镍富集被特意无定形化。无定形的镍中碳的分解或溶解度大于结晶相中的碳。因此，与c-Ni相比，气体暴露侧的碳吸收过程在较低温度下执行并维持跨膜的浓度梯度。

●在加热和冷却过程中，在催化剂膜的支撑侧和气体侧之间的温度存在梯度，温度T(z＝0)>T(z＝h)。该条件有助于界面应力总计为镍支撑侧中的剪切应变。在此，由于存在引发的应变，支撑侧的镍中碳的溶解度与镍薄膜的气体侧相比可能会减少。

在该过程中的初始阶段是催化剂表面处的C₂H₂的解离吸附。该表面过程之后是大块吸收过程，即，碳溶解至镍。该过程的动力学以分子碳的吸附速率R(分子m^-2s^-1)为特征。其可表示为产品的粘附概率S和氢碳化合物种类的通量F。S是累积概率函数(0≤S≤1)，以活化能Eads为特征，且位点函数f(θ)，量化空表面位点的部分。S还取决于晶体平面，并可能受表面重建的影响。

$R_{ads}=S\&times;F_{C_2{H}_2}=f\left(\mathrm{\&theta;}\right)\&times;\exp (-\frac{E_{ads}}{kT})\&times;\frac{P_{C_2{H}_2}}{{\left(2\mathrm{\&pi;}mkT\right)}^{1/2}}---\left(1\right)$

吸附的C₂H₂的部分在表面被排列，提供无定形碳相位a-C。两个机制用于负责膜的损耗。首先，该反应是可逆的，且通过保持氢气的供应与表面接触，a-C可通过氢原子被蚀刻，且上述方程可被转换来用于可逆过程，(在一些方面为典型的化学反应)。其次，碳溶入至镍块的子表面。在给定的组(P,T)条件下，随着时间的推移，a-C的平衡厚度扩展以解离常数K为特征。

$\frac{1}{2}{C}_2{H}_{2\left(g\right)}\stackrel{k}{\&LeftRightArrow;}{C}_{\left(s\right)}+\frac{1}{2}{H}_{2\left(g\right)}---\left(2\right)$

在所涉及的温度下，解离吸附在镍催化剂的表面发生。由于K≥1，无定形碳相位优选是形成在表面。然后无定形碳形成固态进料用于镍中碳的溶解，形成空间梯度的固溶体以代替镍碳化物，其在所涉及的温度下不稳定。假设镍中碳的固溶体开始形成仅略低于表面z＝0。实验验证通过高分辨率的XPS和EELS被进行。

略低于a-C进入至镍的碳的可逆溶解可涉及能源，其以每摩尔溶解度Gsol的自由能和平衡常数k_sol为特征，测定方向。由于解离吸附和溶解的过程为连续的，用于碳进入Ni子表面的平衡浓度表达式可在a-C和Ni界面(例如，在z≥0)被导出。增加氢碳化合物气体与氢以及温度的分压比率，促进碳沉积在表面上。然而，由于a-C的形成经氢蚀刻速率和镍中的溶解度被平衡，因此，当没有a-C形成在表面的净沉积时，存在一组部分气体压力比率条件的平衡过程条件。该条件被编码至平衡常数，称为零沉淀阈值kGPT，且等于H₂与C₂H₂的分压比率，镍膜的任一侧或两侧无碳形成。kGPT相当于氢碳化合物(C₂H₂)和其解离产物(氢和a-C:H)的化学势中的不同指数。

$k=\underset{z\&RightArrow;0}{\lim }\frac{P_{H_2}^{1/2}{\&lsqb;C\&rsqb;}_c^{aC}\left(z\right)}{P_{C_2{H}_2}^{1/2}}=\exp \left(\frac{({\mathrm{\&mu;}}_{C_2{H}_2}-{\mathrm{\&mu;}}_{H_2}-2{\mathrm{\&mu;}}_c^{aC})}{RT}\right)\&times;\frac{Vc}{{\mathrm{\&kappa;V}}_{Ni}}---\left(4\right)$

$k_{sol}=\underset{z\&RightArrow;0}{\lim }\frac{{\&lsqb;C\&rsqb;}_c^{Ni}\left(z\right)}{\&lsqb;C_a\&rsqb;\left(z\right)}=\exp (-\frac{G_{sol}}{RT})---\left(5\right)$

${\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni}\underset{z\&RightArrow;0}{\left(\lim \right)}={\left(\frac{P_{C_2{H}_2}}{P_{H_2}}\right)}_{eq}^{1/2}\&times;k_{GPT}\exp \left(\frac{-G_{sol}}{RT}\right)\&times;\frac{Vc}{{\mathrm{\&kappa;V}}_{Ni}}---\left(6\right)$

$J=-D_C^{Ni}\left(\frac{C_C^{Ni}\left(z\right)-C_C^{aC}\left(0\right)}{\mathrm{\&delta;}}\right)---\left(7\right)$

平衡常数K值由气相成分的相对分压和用于镍中碳的溶解的Henrianlaw常数被测定。从表达式(4)可以看出，镍中碳的溶解度取决于气相的碳形成的亲和力。例如，较高的碳形成的亲和力(高P_C2H2/P_H2比值)，较高的镍中碳的溶解度。平衡溶解度，镍中碳的k_sol也随温度增加。事实上，气相中碳的亲和力的效果(镍中C₂H₂被溶解的石墨的化学势)高于其分解产物。

在气侧和镍膜的横截面中，碳溶解度由无定形碳的热力学性质测定，且不同于石墨溶解度。与甲烷和氢的混合物接触的镍中碳的溶解度测量，由其他被执行和报告证实上述推理。在此观察到，碳含量的饱和状态为35％，高于与石墨平衡的混合物。由于镍膜气侧的溶解在镍中的碳浓度可超过支承侧的溶解度，所以镍上的浓度梯度成为可能，由此用于碳扩散的驱动力穿过镍膜。

穿过金属镍的用于碳大面积扩散的驱动力主要和与镍接触的碳的各种形式活动中的梯度相关。由于气相前体(例如，乙炔)中的碳的活动比a-C和石墨产品高得多，气体/金属界面的碳溶解度与金属/碳界面的碳溶解度具有区别。其有助于说明碳大量扩散的趋势，支撑侧界面。位于支撑侧的碳浓度然后达到一个值，在冷却时，产生超饱和的溶液来增加碳沉淀。

使用应变能最小化，由于片的面可被自由扩展，因此应理解，碳将沉淀成平圆片形状，而不是其他形状，且在各向异性的材料中，当片被形成在平面中，且沉淀的晶格容易被拉伸时，该降低的能量将会特别有效。在石墨沉淀在α-Ni中在特别示例中(使用石墨与镍的摩尔体积比值)，应变能的减少约为一半不到。由此，使碳沉淀从基质膜中分离，可有效地释放应变能。通过使沉淀的晶格与基质部分不连续，从而可实现沉淀的进一步增长。最初占据同一空间的沉淀的晶格点和基质的格点之间不需要是一对一的锁定。碳原子的守恒可涉及沉淀中碳的总数量，相当于基质中缺失的碳的数量，经由扩散仍然存在原子的交换。其实际上表示，该方式的沉淀重结晶，剪切应变消失且(可能只)剩下均匀的双轴压缩。圆片形状沉淀的壁向外凸出，来增加沉没至其体积中的原子数量。然后重结晶，从而原子从压缩中心被移除并被送入至边缘的附近区域。当最初应变的区域作为重结晶的种子时，该发生在低温度下的碳结晶经应变能释放可被实现。

仅碳扩散并不能充分说明镍/玻璃界面的石墨烯形成。在此通过密度泛函理论计算研究了镍中碳原子的吸附和扩散，来理解石墨烯在其初始阶段的生长机理。结合对表面和子表面扩散的分析结果，低折射率镍表面之间的边缘周围的扩散显示出，除了生长温度，增长还与穿越镍纳米粒子的边缘区的扩散膜相关。该结果可通过反应机制被解释，取决于温度等，被动力学及热力学地控制。

图1是示出用于证实本公开中所公开的发明配置的示图。图1为冷壁气相沉积装置，其中局部加热与基板耦合，而不是整个腔室内。在图1示例中，加热经电阻技术(例如，穿过镍的电流)被执行。但是应理解，在不同的示例性实施例中也可使用其他加热方法。例如，在示例性实施例中可使用钨或其他卤素灯、红外(例如，短波红外或SWIR)元件、感应加热器、微波照射、激光、和/或其他。热(例如，通过电阻和/或其他手段)的集中可有利于将能量直接提供给镍，而不是效率较低的整体的腔室。气体流过腔室，虽然仅示出一个腔室，但应理解，在不同的示例实施例中可使用多个腔室和/或多个区域或多级室(例如，具有不同的气体，可能被提供给不同的腔室、区域和/或阶段)。应理解，气流可被精密地控制，例如，使用气流控制器，多个端口等，从而实现所需的精度和时间。此外，虽然仅示出一个石英管，但在不同的示例性实施例中可使用其他腔室。

图2A是示出根据示例性实施例，与涂层制品相关的石墨烯生长过程和镍的去除，从而将石墨烯留在玻璃、硅和/或其他基板上。如图2A所示，石墨烯形成在镍催化剂层之上和之下，上部的石墨烯被首先形成。从左到右，图2A示出镍在基板上的生长初期，然后位于石墨烯层上部和下部的中间产物被分别形成在镍上以及镍和基板之间，且最后，最终涂层制品中分层被控制，从而仅下部的石墨烯被配置在基板上。应注意，图2A中的三个示意图为时间上的简单图像。图2B是示出根据示例性实施例，“扩散楔体”如何形成，生成应力来实质上取代镍，并使碳生长。在此，图2B示出了图2A中左图像和中间图像之间所发生的活动。在图2B的阶段1中，碳进入位于箭头的晶粒之间的镍块(虽然并没有明示，但也可能以低于晶粒边界的速率进入晶粒本身)。在暴露至氦和热的之前和/或之中将镍预先置于至缺陷处，产生位错和/或孪生位点。在阶段2中碳扩散穿过镍并位于穿过标记中。其被认为是碳选择的“首选路线”。但是，碳不一定被捕获在镍块中(例如，在或在晶粒边界)。也就是说，随着过程的继续，碳穿过镍的深度，并在镍块和基板之间的玻璃表面上向外传播，例如，阶段3所示。但是应注意，也可以提供中间物质，包括，例如生长在镍块内的镍和碳顶部(例如，或是在晶粒边界处)的石墨烯，例如，当石墨烯层被完全形成在镍下面的基板表面之前，加热被停止时。该中间物质可能被运送至潜在的制造者，其可重新加热来完全形成石墨烯层。由此，上部的石墨烯层和镍可保护尚未形成的石墨烯底层和基板，且下部的石墨烯层经制造商被形成，其可与整个制造工程兼容和/或适用于该工程。

图3a是示出根据示例性实施例，有关氦和C₂H₂的流速的时间序列，以及生长有石墨烯的硅基板温度的图表，且图3b是图3a的图表中部分的放大视图。应注意，图3a和3b中所示出的图表对应于快速、高温过程。对此，图3b放大图3a的图表，为最初温度增加十分快速的期间。图4a-4b是示出根据示例性实施例的另一属性的有关氢、氦、C₂H₂的温度、流速、与时间的比较。图4a-4b也对应于快速、高温过程。

图5示出拉曼光谱，作为使用的退火气体的功能。沉淀的石墨烯的质量很大程度上取决于退火部分的过程中膜中应力被减少的数量。下部D峰值反映出少许边缘模式缺陷，从而暗示形成少许岛状物，换句话说，形成更连续的石墨烯层。2D/G比率反映出层的数量。例如，氦气和氩相比氢气可提供更高2D/G比率。图6A(将详细说明)示出区边缘混乱模式，其在拉曼信号中被特征化作为D峰值，且图6B是示出石墨烯如何在镍上生长的边缘的俯视图，从图6A-6B中可看出，镍111和石墨烯生长之间的相邻晶格匹配。图7示出随时间变化，原位拉曼峰值的变化。

示例性零沉淀概念的条件

有关镍膜的支撑侧石墨烯沉淀过程中的热力学可结合上述的零沉淀概念条件被说明。在该过程中，气相和最终产品，石墨烯之间没有直接的接触。该过程中的热力学从实验中被捕获，一些用于温度的条件中没有碳沉积也没有气化。这种情况通常被称为可逆的表面反应的平衡。本发明将此条件作为石墨烯沉淀阈值(GPT)并指定阈值常数来用于特定反应，如一些步骤(例如，吸附、分解、溶解、沉淀)都涉及用于石墨烯形成的全球机制，其不同于金属表面处碳氢化合物解离反应期间发生的一般基础表面反应步骤。由于其是不可逆的，因此扩散步骤明显不同于一般基础表面反应步骤。在远离阈值的条件下，碳穿过镍进行扩散的方向为：从镍膜催化剂的气侧至支撑侧，或相反。在阈值，表面反应的速率、扩散、沉淀被一系列操作，变为零。在催化剂膜的支撑侧，石墨烯碳和溶于镍的碳之间的平衡如以下所示：

${\mathrm{\&mu;}}_C(z=r)={\mathrm{\&mu;}}_G={\mathrm{\&mu;}}_C^{Ni,0}+RTlog\left(\frac{{\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni}}{{\&lsqb;C\&rsqb;}_C^G}\right)---\left(8\right)$

镍膜支撑侧的溶于镍的碳的平衡浓度是镍溶解度中的无定形碳的溶解度，由无定形碳的热力学性质测定。由于扩散速率在GP阈值也成为零，溶于镍的碳浓度和其化学势在整个镍厚度横截面h中是均匀的，并等于镍中无定形碳的溶解度。在此，其被假设，镍是各向同性和无定形的。

${\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni}(z=0)={\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni}(z=h)---\left(9\right)$

μ_C,r＝μ_C,f(10)

在平衡状态下，溶于镍的碳在的化学势，略低于a-C，且表面碳相等，从而：

μ_C,f＝μ_a-C(11)

最后，镍中碳的固相溶解与气相相连，与表面碳平衡。在乙炔解离的情况：

$\frac{1}{2}{C}_2{H}_{2\left(g\right)}\stackrel{k}{\&LeftRightArrow;}{C}_{\left(\mathrm{aC}\right)}+\frac{1}{2}{H}_{2\left(g\right)}---\left(12\right)$

因为平衡，所有连续步骤中的碳的化学势是相等的，方程(10-11)中以下关系是有效的：

μ_C,f＝μ_C,r＝μ_a-C(13)

通过以下被算出：

$k_{gp}=\frac{P_{H_2}^{1/2}}{P_{C_2{H}_2}^{1/2}}=\exp (-\frac{(-{\mathrm{\&mu;}}_{C_2{H}_2}+{\mathrm{\&mu;}}_{H_2}+2{\mathrm{\&mu;}}_c^{aC})}{RT})---\left(14\right)$

因此，该阈值常数K_gp值和石墨烯沉淀阈值的气相组成通过与镍表面接触的无定形碳的热力学性质被测定。通过测量乙炔和氢的分压，阈值常数可被实验性地测定，其中碳形成的速率为零。拉曼是十分有用的工具来用于研究该阈值。由于该阈值是偏离的，例如，增加乙炔对氢分压的比例，石墨烯和无定形碳都应形成在两个界面上。

类似的现象，通过相同类型的驱动力，经其他研究者观察到高分散镍与无定形碳基板的交互在700-1000K之间，并观察到碳原子被溶解在镍中并再次沉淀为石墨。换句话说，无定形碳转换成石墨碳。这种催化的转换经溶液沉淀机制被进行，而驱动力被认为是碳的初始和最终形式之间吉布斯自由焓中的差异。其可导致不同的溶解度，从而浓度梯度使碳运送增进。然而，技术人员没有考虑到引发沉淀的应变的影响。

如上所述，化学势中的梯度以及界面应变(例如，涉及热膨胀系数或CTE中的热失配)两者的影响，被认为是穿过镍薄膜的碳的溶解度的梯度驱动。该催化剂作为一种膜，以及用于石墨烯形成的全球驱动力，为气相和石墨烯之间的化学势差异。其会导致镍的气侧和支撑侧不同的碳溶解度，以及最终导致碳扩散穿过膜的浓度梯度。GPT条件可以解释为气相碳的溶解度等于镍中石墨烯的溶解度的条件。基于纯热力学推论，支撑侧的石墨烯与气侧a-C相位的形成相互交错。镍将a-C转换成石墨烯和石墨。在示例性实施例中，镍膜的气侧没有a-C形成时，界面处将无石墨沉淀发生。因此，应理解，热力学和动力学，以及石墨烯的形成，可能会受到气体分压、温度、和任何杂质的影响。气流控制器精确控制的序列和/或类似等可以被调整，从而来控制石墨烯的形成。

位于镍/玻璃界面中的石墨烯的示例性稳定状态沉淀

有关导致催化剂气侧的碳形成的气相条件，其包括碳扩散的净率。由于连续步骤的速率等于稳定状态下，一定浓度梯度的增进，其由表面反应、溶解、和穿过镍膜的碳扩散的相对速率被测定。由此推测，碳的扩散通过在厚度为z＝h的催化剂板上沉积平衡厚度为δ的无定形碳被发生。由此界面的碳浓度为：

${\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni}\underset{z\&RightArrow;h}{\left(\lim \right)}={\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni}\underset{z\&RightArrow;0}{\left(\lim \right)}\left(A\right(z\left)\exp \right(\frac{-G_{sol}}{RT})-B(z\left)\right)---\left(15\right)$

其中

$B\left(z\right)=\frac{D_C^{aC}}{D_C^{Ni}}\&times;\frac{z}{\mathrm{\&delta;}}---\left(16\right)$

A(z)＝B(z)+1(17)

许多可能出现的情况取决于a-C和镍中的碳的扩散系数的值。由于偏析表现，a-C薄膜中存在一定的浓度梯度。假设穿过a-C薄膜的扩散十分快，从而在镶边下，表面碳和溶解于镍的碳之间具有平衡状态。在方程(16)中，面覆盖率增加，从而导致更高的表面碳的气化率和较低的碳沉淀净率。虽然扩散不一定是唯一的速率测定步骤，但由于其影响碳的表面覆盖率，因此影响碳的形成率。随着扩散率的进一步减少，当粒子的气侧浓度等于气相碳溶解度时，最大浓度梯度最终形成，因此在一些情况下，碳扩散可以说是过程中唯一的速率测定步骤。当具有气化的亲和力时，碳形成的净率是负的，且浓度梯度逆转。图8A-8B是浓度属性数据，且图9A-9B为区域分析。应注意，图8A-8B中的调制或局部峰值示出碳仍然存在于镍的晶粒边界处和/或晶粒边界中。图8A-8B示出自基板贯穿石墨烯/镍/石墨烯堆栈的顶部及底部的镍块中的碳扩散属性，以及碳的周期。图9A-9B示出相应区域的密度数据。催化剂支撑侧的浓度是镍中石墨的溶解度。根据气化条件和扩散系数，获得不同的属性。当薄催化剂气侧处溶解于镍的碳的浓度为零时，可实现最大浓度梯度。这说明石墨烯的当前CVD沉积的机制。在GPT阈值，其分离存在碳形成和气化的亲和力的地区，溶解于镍的碳浓度是均匀的并相当于石墨碳的溶解度。

石墨烯片的示例性成核

有一种情况是当具有碳形成的亲和力的混合物与催化剂接触时，该催化剂位于没有碳存在的支撑侧。存在于镍中的碳的均匀浓度相当于镍中气相碳的溶解度，并高于石墨烯的饱和浓度。当提供的超饱和足够高时，可能会发生石墨烯的成核。由于成核期间镍中碳的高浓度及偏析表现，碳的表面覆盖率可能非常高，因此，表面反应的净率为零，即使该混合物示出用于碳形成的亲和力。成核后，薄膜支撑侧的浓度下降至石墨碳的饱和浓度。关于经乙炔沉积石墨碳成核的信息，可从拉曼I_2D/I_G线与时间曲线的强度比的分析中获得，并从将各种碳形成条件按顺序应用到相同的催化剂样品的实验中获得。用于C₂H₂解离的典型的重量与时间比较曲线具有两个区：一个具有碳形成的增加率，且一个具有恒定率。具递减率的区是由于催化剂的逐渐失活尚未在C₂H₂开裂中被观察，除了PCH4D1:5条和缺乏氢的情况下。在实际引发期间，该期间的速率为零，其仅在观察到碳形成具有非常低的亲和力的条件下。增加率的周期属于石墨烯岛状物的成核时间。石墨烯岛状物成核时间可能会有很大的差异。一些岛状物成核迅速并可能达成最终的生长率，而其他一些仍在成核。其在一些情况下可能会使纳米管和/或生成条件有利于纳米管的形成，即使在低温下，作为热力学力的结果。一旦没有进一步的成核的新岛状物，碳形成的恒定率被达到。通过在相同的催化剂样品上依次应用不同的碳形成条件，可获得有价值的信息，然后在相同条件下与氢气化。用于碳形成的低亲和力条件(高pH2)经高亲和力(低pH2)条件被中断一段时间。在样品被较短地暴露在用于碳形成的高亲和力条件下之后，低亲和力条件下的碳形成速率迅速增加。随后气化(在用过的催化剂上)的速率，比在新的催化剂样品上仅应用低亲和力条件的情况下要高很多，并相当于气化率，其在新的催化剂样品上仅应用高亲和力的条件下被观察到。此外，碳形成的增加率的新阶段，在用于碳形成的高亲和力条件下被观察，与在新的催化剂样品上开始实验时被观察到的增加率期间非常相似，即使在用于碳形成的低亲和力条件下碳形成的恒定速率已达到。

根据适当的尺寸，其示出碳形成的增加率的新阶段较长，且两个条件之间的亲和力差异较大时从较低速率开始。该现象被解释为在用于碳形成的较高亲和力的条件下，高数量密度的岛状物存在。其可能是对于一些石墨核来说，需要高度的超饱和来用于成核，从而在用于碳形成的低亲和力条件下，只有少量的石墨烯岛状物成核。在用于碳形成的高亲和力条件期间成核的大量岛状物能够在低亲和力的后续条件期间进一步生长，从而增加碳的形成速率，或是其可在后续的气化过程中被气化，导致气化率增加。其还说明观察的当用于碳形成的低亲和力条件后跟随具高亲和力的条件时，增加率的新阶段。当碳丝形成的动力学模型被执行时，必须考虑到生长的岛状物的数量与碳形成的亲和力的依赖性。不理解这种现象可能导致实验结果和动力学建模的偏置。例如其可与在具不同金属表面积的催化剂上执行速率检测相提并论，并将实验结果结合到动力学建模中。

示例性石墨烯岛状物形成的动能

固相之间的界面可通常被归类为：共格(具完美的晶格)；与应变共格(由于不完美的晶格匹配)，其中根据生长的粒子尺寸应变能增加，并具有至半共格界面的过渡；半共格界面(位错的引入减少应变能，但其本身有助于系统能量)；或是非共格(没有界面匹配)。在一般情况下，界面自由能将被最小化，具有更好的两相匹配。非共格界面具有较高的能量，并且由于原子运动的较大自由性而相对移动。

原结合料中存在的应力由于沉淀物增长强烈地影响沉淀物的形状。通过建模沉淀物作为旋转椭球，其示出应变能如何与该形状相关。优选是生长成盘状或板状。沉淀的粒子一些将与基质具有共格和一些具有非共格的界面。非共格的界面的较大流动性导致在多个方向上快速增长。该各向异性的生长导致板状和盘状形态。边界的共格界面将平行于基质中的结晶面。

固溶体沉淀/脱溶涉及将合金淬火至超饱和状态(其中溶解溶质的量大于经相位图预测的平衡量)。然后可以应用加热时间表来控制沉淀性质。

在此，成核开始时，一些碳原子沉淀至催化剂的碳饱和支撑侧的表面上。其可以被组合成具六边形排列的碳原子的小结构，并转化为石墨烯片，将其边缘粘合到金属表面。由于应变的最小化和碳簇中的自由键被去除，该层状核的形式具有优势。随着沉淀的碳原子添加至核的边缘，核生长。

在核形成后，岛状物可以根据几种情况来生长。在第一种情况下，核不断生长，导致石墨片的形成，覆盖金属/玻璃界面的重要组成部分。该生长，与石墨片的即将脱落，产生多种石墨片，并定位成与界面成角度或平行于界面。在第二种情况下，新的核在初步阶段形成。该多层核的中心部分开始从表面分离，很快达到临界尺寸来测定沉积直径。在第三种情况下，一些核沉淀在相同金属粒子的表面上，其相互作用来形成较大的岛状物。当核频率足够高时，单一岛状物的尺寸趋于一个对应于核临界半径的最小值。

如上所示，图6A示出在镍111上生长的界面石墨烯岛状物，由晶粒边界(GB)扩散到碳中。如图6B所示，界面总合的最小化和阶边能量以给定的生长温度来测定临界六边形岛状物尺寸。

该生长模型作出一定的预测，可通过原位拉曼被验证。该模型预测出石墨烯岛状物生长的临界半径，以及其数量/密度，来作为实验条件和表面能的函数。

镍/玻璃界面上石墨烯形成的示例性机制

在减压乙炔气氛下研究了涂有纯镍和镍合金膜的钠钙硅玻璃上的石墨烯生长。有趣的是，快速的化学气相沉积和传统的管化学气相沉积系统之间产生不同的结果。在管化学气相沉积系统中，加热过程的高温处镍合金膜扩散到玻璃中。因此，使用该方法石墨烯的质量较低。使用快速沉积系统时，没有观察到合金膜的扩散。薄膜顶部的石墨烯仍然低质量。然而，玻璃和合金膜之间形成高质量的石墨烯。在将合金膜从玻璃中蚀刻后，一些层状石墨烯留在透明基板上。另外，在石墨烯生长后，顶层金属可通过蚀刻被去除，或是用于后续在玻璃上制备装置。

顶部石墨烯下方的，碳的表面覆盖率与镍中溶解的碳体积浓度之间的关系，可通过隔离等温线被描述和/或形式化。

在示例性实施例中，可具有几种类型，且朗格缪尔等温线可用来控制过程。其示出，溶解于镍的碳对于表面100的偏析可由朗格缪尔等温线的高覆盖率被说明，其还通过TEM/SAED被示出，表面100在镍上碳纤形成期间金属/气界面最丰富。通过该方法，碳原子从溶液中被隔离至表面，须与相同表面位点的气相原子竞争。其示出在不同的氢分压下，选用经丝状碳的氢气化的结果，经甲烷裂解在标准条件下被沉积。由于碳表面覆盖率的减少，气化速率示出作为氢分压函数的最大值。当碳从块中被隔离至单独的位点时，其覆盖范围将不会因氢的存在而受影响。在此可设想具有高浓度的碳的外层，其可被称为表面碳化物，即在低于350摄氏度的较低温度下。穿过镍粒子的碳扩散属于镍中填隙溶解的碳扩散。

具亚化学计量的中间碳化物的模型对于镍来说似乎不现实，碳化物可在350摄氏度以上分解，并在稳定状态的碳岛状物形成期间不能被识别。在没有用于碳形成的亲和力，即丝状碳的气化期间，该中间碳化物一般不存在。丝状碳沉淀在镍粒子的支撑侧。作为替代，示出其由连续形成的碳层被形成，该碳层垂直于金属/碳界面和碳层的滑动面。

界面应变下的示例性石墨烯沉淀的热力学

石墨烯在适当的条件下沉淀，而不是石墨或碳化镍。即，低碳体制下的Ni-C系统(或低镍含量)在足够高的温度下(T≈Thyp)，形成理想的固溶体。在该合理的假设下，各端元的活性等于其摩尔分数。理想的固溶体和脱溶之间的平衡条件，由以下部分质量作用定律被表示：Ω_i,s＝χ_i,s，其中χ_i为端元摩尔分数，且Ω_i是对应于各端元的纯相饱和度。

该饱和程度为端元(包括石墨和镍)的活性产物的比例，以及固溶体进入至脱溶的解离反应的平衡常数。饱和固溶体系统及其沉淀或脱溶端元之间的平衡可表现为由组合点构成的曲线，其坐标为ΔG_C/ss和ΔG_Ni/ss，对于脱溶和端元的固溶体(ss)解离(每个原子)的个别吉布斯自由能。参照图10。在任何给定的点中，至曲线的切线划分出沉淀和溶解的区域。对于二进制的固溶体，整个吉布斯自由能被定义为：

ΔG_C/ss＝kTlog(χ_c)(18)

ΔG_Ni/ss＝kTlog(1-χ_c)(19)

${\mathrm{\&Delta;G}}_{Csol}^{ss}=-{\mathrm{\&Delta;G}}_{C/ss}+{\mathrm{\&Delta;G}}_{Ni/ss}=-(E_{C-C}+E_{Ni-Ni}-2E_{C-Ni})---\left(20\right)$

上述推理的结果给出Ni-C固溶体(NiC)ss中碳浓度(原子/单位体积)的表达式，其可被表示为：

${\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni/Css}=\frac{{\mathrm{\&chi;}}_c}{1-{\mathrm{\&chi;}}_c}\frac{N_A}{V_{M,Ni}}---\left(21\right)$

同样结合以上各方程给出饱和的Ni-C固溶体系统中碳的溶解度的表达式：

${\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{\left(NiC\right)ss}=\frac{N_A\exp \left(\frac{-{\mathrm{\&Delta;G}}_{sol}}{kT}\right)}{V_{M,Ni}}---\left(22\right)$

假设，例如，在从饱和溶液沉淀的点钟，镍基中的碳原子浓度为[C]，由此原子穿过每一单位面积、单位时间的通量为Γ[C]，其中Γ是比例常数，取决于镍中碳的有效扩散常数。因此Γ[D(T)]是活性准指数因子。沉淀中的浓度(被填充至整个可用的晶格点的比例)为1。当假设镍中碳的溶解热(相界面应变，从而增加镍中碳的溶解焓。其反过来又会导致界面上的固溶体超饱和。该活动引发脱溶的形成。当沉淀要求碳原子应变能Ws时，由此从该表面外向的通量经被计算。因此，支撑侧(z＝h)的界面处传入的饱和溶液的碳原子沉淀的净通量(Jin-Jout＝Jp)J_p由以下方程被计算：

$J_{p,h}=\mathrm{\&Gamma;}\exp \left(\frac{-{\mathrm{\&Delta;G}}_{sol}}{kT}\right)\&times;({\mathrm{\&Omega;}}_{c,s}-\exp (\frac{-{\mathrm{\&Delta;W}}_s}{kT}\left)\right)---\left(23\right)$

其中Ω_i,s是无约束的Ni-C基质中的碳溶质的超饱和状态的程度。从上述方程中其变得清楚，溶解，扩散，以及沉淀为温度激活的过程。通过测定剥离的镍表面处的碳浓度，及淬火之前的温度函数Tq来提取溶解热。

为简单起见，假设圆形岛状物碳沉淀体积V包含碳原子≈NxR²，整个吉布斯自由能通过沉淀能量-G_sol、应变能W_s、以及表面能和周边能量的总和形成。从液体基质的固相的沉淀物由热力学驱动力与生成新固液表面界面的能量损耗之间的平衡控制。其决定出沉淀物的大小和形状。从固体母相的固相的沉淀物非常相似。

$\mathrm{\&Delta;}G=\frac{V_c}{N_A}(-{\mathrm{\&Delta;G}}_{sol}+{\mathrm{\&mu;\&delta;}}^2{\mathrm{NR}}^2+({\mathrm{\&sigma;}}_{g-G}+{\mathrm{\&sigma;}}_{G-Ni})R^2+\mathrm{\&sigma;}*R)---\left(24\right)$

其中，μ是石墨沉淀物的剪切模量，且δ′是沉淀物和基质之间的晶格失配。

如上所述，ΔW可被表示为R和N的函数，换句话说，各自的应变能的量涉及到沿周长沉淀原子与沿岛状物的厚度沉淀原子的比较。使用上述量的最小化程序，提供半径和厚度之间的沉淀关系。其示出，具N/R<<的层状结构优选是在沉淀期间。因此在高温下G具有熵因子，吉布斯自由能中的-TS因子，使固溶体在沉淀后进一步稳定，从而使相变为岛状物的生长提供额外的能量。

居里点之上的镍中的碳的示例性密度函数模型

CASTEP和VASP中的密度泛函理论被用来研究大的镍111表面上石墨烯岛状物的生长，以测定阶跃边缘能量和最终临界岛状物的尺寸。镍111上的石墨烯层与表面相称。石墨块晶格常数为2.46A，由此，通过在镍上形成层，可能需要略微的扩展来匹配2.48A晶格常数镍111基板。使用扩展能量损耗精细结构光谱的(石墨烯重迭层)/镍111系统上的试验性结构测定产生三重中空位点处具两种碳的模型：一个位于fcc位点，且一个位于hcp位点。在此使用相同的模型来用于界面，一个碳原子位于最外层镍原子的顶部位点，且另一个碳原子位于fcc中空位点，给出了最佳拟合。参照图6B。镍111上的石墨烯的稳定性通过使用上述两种模型被计算。使用四层平板，其中两个镍上层，且碳原子可为完全松弛的。

为了获取对该岛状物的石墨烯阶跃边缘的阶跃边缘的能量估计，DFT计算在结构上被执行。一半的碳原子结构与三个相邻的碳原子协调的无限石墨烯重迭层，且另一半的碳原子为锯齿形结构中的在协调边缘原子。碳的覆盖率为横向单位晶格中四个原子(两个块，两个边缘)对三个镍原子(石墨烯重迭层为2C:1Ni)。以此计算，选择具有两个最高的镍层且碳原子完全松弛的四层平板。阶跃边缘能量由以下方程被计算：

$E_{step}=\frac{E_{C,Ni}-E_{Ni}-4E_G}{2}---\left(25\right)$

其中E(C,Ni)是石墨烯边缘计算的总能量，E(Ni)是干净的镍表面的总能量，且Egraphene是针对覆盖有石墨烯的表面计算的碳原子能量。在计算设置中，超级晶格中具有两个碳边缘原子并用于每一碳原子的边缘能量，且其被发现为Estep＝1.8eV/C原子。

以前DFT研究计算了碳纳米管的边缘能量并发现每一碳边缘原子值为2.2和2.99eV，取决于碳纳米管末端。在这些针对纳米管的计算中当然不存在边缘和基板处的未成对电子之间的交互作用。其会导致更高的边缘能量。当石墨烯层位于镍表面，边缘碳原子的未成对电子试图与底层的镍邻元素建立粘合。在本计算中，针对碳线体的松弛几何形，示出与平面石墨烯六边形具偏差。碳边缘原子为0.28A比由三个邻元素围绕的碳原子更接近表面。其使边缘稳定，且石墨烯重迭层中每一碳原子的边缘能量低于碳纳米管的值。因此，对于碳，最稳定的形式是镍111上的石墨烯层，其为0.33eV，比步骤中吸附的以及镍111上不稳定的碳原子，更稳定。

镍111/硅界面上的石墨烯岛状物的稳定性由2个贡献物的总能量被确定，即，生成边缘能量的消耗，和形成表面和大块石墨烯层夹层的能量增益。当石墨烯岛状物的形成开始，碳边缘原子的数量与大块石墨烯岛状物中的原子数量相比，相对来说较高。其表示，开始时的集群不稳定。在一定的临界群尺寸中，形成边缘的成本经形成岛状物的增益被平衡，且集群大于临界群尺寸，稳定性随岛状物中原子的数量而增加。在此，通过将自由表面能对岛状物(半径r)的区域S的差异最小化，来估计临界半径。

$\mathrm{\&delta;}F=F_1-F_0=\left(\right({\mathrm{\&gamma;}}_{Ni-G}+{\mathrm{\&gamma;}}_{G-Si}-{\mathrm{\&gamma;}}_{Ni-Si})+\frac{E_{step}}{{\mathrm{ra}}_0})dS---\left(26\right)$

使用Lander的实验值，相等于0.246nm，临界半径被发现为6nm。事实上，在D/G峰值比的原位拉曼研究中(见图7)，可估计在10秒的增长时间中，该岛状物的大小为5.86nm。在上面“镍/玻璃界面上石墨烯形成的示例性机制”部分中所述的用于生长条件的时间TG≈1min下岛状物合并成连续膜。

以下还指出：

●吸附能量是负面的，5-6eV/原子范围。单个碳原子与镍表面强烈地相互作用。

●碳趋向于最大限度地提高镍周围其的数量。

●优选是在扭结处，阶边缘或半八面体100表面的位点。

●其导致大量碳化物的形成，但是可能在不稳定的温度下(在这种情况下为750摄氏度)，可从生成的参考图中被观察。

●尺寸效应导致镍中碳的溶解度有限。事实上，摩尔体积非常相似。溶液的正能量为+0.5eV/原子。

●接近表面，尺寸效应可被放松。

●在下层面具有更大的碳浓度。

●sp²碳与镍表面较弱地相互作用。

●镍111上的石墨烯层的粘附力接近零

碳扩散穿过镍的示例性驱动力

如上所述，驱动力的核心被认为是在气体/金属和金属/玻璃界面的碳溶解度的差异。在此，热力学原理将被用来说明该溶解度中的差异。同样的道理被应用于与铁或镍接触的不同组成的混合气体，其被认为是与石墨烯和a-C各自的平衡。在此说明的乙炔和氢的混合物与镍接触：

$C_2{H}_2\left(g\right)\stackrel{Ni}{\&RightArrow;}C\left(s\right)+H_2\left(g\right)---\left(27\right)$

吉布斯能量的增量在以下被示出，用于在系统达到平衡且量被最小化时。该平衡常数的表达式是用于镍催化剂的气侧处的反应。

$\mathrm{\&Delta;}G=SdT+VdP+\underset{ij}{\&Sigma;}({\mathrm{\&mu;}}_i+{\mathrm{\&gamma;}}_i\frac{Vm}{r}){\mathrm{dn}}_i---\left(28\right)$

在平衡(dT,dP＝0)，上述公式被应用于镍气侧的化学反应时可改写为：

$\mathrm{\&Delta;}G={\mathrm{\&mu;}}_C^{oNi}+{\mathrm{\&mu;}}_{H_2}^o-{\mathrm{\&mu;}}_{C_2{H}_2}^o+\frac{1}{2}RTlog\left(\frac{P_{H_2}}{P_{C_2{H}_2}}\right)---\left(29\right)$

稀释形式的溶解于镍中的碳的化学势：

${\mathrm{\&mu;}}_C^{Ni}={\mathrm{\&mu;}}_{co}^{Gr}+RTlog\left({\mathrm{\&kappa;\&chi;}}_C^{Ni}\right)={\mathrm{\&mu;}}_C^{oNi}+RTlog{\&lsqb;C\&rsqb;}_C^{Ni}---\left(30\right)$

从上述方程中，可得出镍中溶解的碳转换至平衡点上的石墨的驱动力：

${\mathrm{\&Delta;\&mu;}}^o={\mathrm{\&mu;}}_C^{o,Ni}-{\mathrm{\&mu;}}_C^{o,Gr}=RTlog\left(\mathrm{\&kappa;}\frac{V_{m,Ni}}{V_{m,C}}\right)---\left(31\right)$

其可在渗透之前获得用于石墨烯岛状物的统计分布。

图11是实际的XPS派生，和界面处a-Ni/c-Ni-C的超饱和固溶体的密度与相互起作用的淬火温度T的比较的曲线图，该温度大于或等居里点T_c。图12示出根据在此所述的示例性技术的650摄氏度的热处理之后，硅晶片上镍的实际XRD数据。

示例性石墨烯沉淀的动力学

应理解热力学允许过程控制参数，该反应以一个方式被启动时，动力学可能很快发生，特别是在镍催化剂存在时。为了使该技术具有效性，镍中的碳的扩散长度可大于进入基板中的镍的扩散长度。在过程条件下(Pc,PH,T)远离ZP点，a-C的表面层经镍表面上的碳氢化合物解离吸附很容易地被形成。a-C碳的薄层被形成在镍催化剂的表面。碳氢化合物气体在压力和温度下渗透穿过该层。该过程可以看作是碳氢化合物气体渗透穿过与镍薄膜催化剂联合的a-C。渗透包括两个步骤，即溶解和扩散。首先，气体溶解且然后扩散。在这种情况下，有两层：a-C，和镍。当碳气体到达镍/玻璃的界面，其沉积至石墨烯或石墨，当温度足够低(碳的最稳定形式)时，在NiC溶液变为饱和。假设遵循亨利溶解的溶解现象被发现。并进一步假设一经接触气体离解。因此：

[C]C₂H₂＝S×Pⁿ(32)

其中，[C]是浓度(膜屏蔽的气体/m3的摩尔)，P是接触表面的气体(Pa)的部分压力，且S是温度下的净溶解度常数。

溶解后，气体朝支撑侧扩散至金属膜。Fick定律可被用来评估净流量Γ，并由以下方程被算出：

$\mathrm{\&Gamma;}(P,T)=\frac{D_{net}\left(T\right)\&times;S}{\mathrm{\&delta;}}{P}_{C_2{H}_2}^{1/2}---\left(33\right)$

净有效扩散系数D是级数扩散常数且D_net×S是渗透常数。催化剂膜厚度由δ.给出。由于平衡是在很长一段时间后被实现(例如，足够长从而镍开始扩散到基板)，从而导致准平衡的瞬态情况，被认为是在z＝0的具界面的适当边界条件下。

$\frac{\&part;C}{\&part;t}=D\frac{{\&part;}^{2}C}{\&part;z^2}---\left(34\right)$

$\begin{array}{c}C(0<z<\mathrm{\&delta;},t=0)=0,\\ C(z=\mathrm{\&delta;},t\&GreaterEqual;0)=C_a=P_{C_2{H}_2}^{1/2}\&times;S_0\exp \left(\frac{{\mathrm{\&Delta;G}}_{sol}}{RT}\right)\\ C(0,t>0)=0,\end{array}---\left(35\right)$

综合上述，随时间的变化，沉淀在镍/玻璃界面的碳原子流量(Γ_int)被算出：

$\mathrm{\&Gamma;}(t,T)=C_a\&lsqb;\frac{D\left(T\right)t}{d}-d/6\&rsqb;---\left(36\right)$

由此，上述关系成立时，度量τ被导出并为时间常数：

$\mathrm{\&tau;}\&ap;\frac{d^2}{6D}---\left(37\right)$

由于随时间的变化各石墨烯层沉淀，当Γ可通过原位拉曼分析被跟踪时，上述方程可用于测定D。随时间的变化，通过测绘拉曼信号的强度(例如，2-D峰值的宽度)，可推断出D的梯度值和位于镍表面的碳浓度的截距。当在不同的温度下执行其时，还可推断出镍中碳的溶解度从而获得G_sol的值。

用于示例性石墨烯生长的动力界面应力

在该部分的例子中，上述提供的碳扩散生长模型被扩大至包括在镍/基质界面生长的薄膜中的应力演变。图11是测绘出实验数据和拟合模型数据的图表。与最初的假设一致，碳的流动性比镍的大，碳原子在其凝聚成连续膜之前扩散穿过镍并形成独立的石墨烯岛状物。碳原子的高流动性意味着这些岛状物具有非常低的纵横比，且FGL独立的岛状物可在凝聚之前形成。碳原子的平面内扩散常数也足够高来允许两个竞争生长过程，即，(i)2D阶梯岛状物的成核、生长和聚结，与(ii)在阶跃边缘直接捕获扩散的碳原子从而合成连续的GL薄膜。假设在一些示例中，碳原子从底部镍/石墨烯岛状物的界面扩散至岛状物边界和任何方式沉淀的石墨烯/玻璃界面，且玻璃/镍界面中的镍被压制，允许界面石墨烯的生长进行建模。

当岛状物正被形成时，存在张应力分量σ_i，其假设被为常数，在平均尺寸为R的岛状物的给定空间密度下。该情况在阶跃边缘生长抑制岛状物形成之前，来封闭被建模的岛状物。用于在岛状物凝聚之前产生压应力的机制被调用。一种机制是用于，由活动于单个石墨烯岛状物上的表面应力引发的压应力，另一种机制是用于，由碳原子将自己插入至相互作用的岛状物之间的晶粒边界引发的压应力。此模型假设碳沿岛状物边界快速扩散，从而应力均匀分布在整个膜厚度。以的速率生长的厚度Z的薄膜中的净双向轴向应力(σ_net)可被表示为：

$\mathrm{\&sigma;}\left(z\right(t\left)\right)={\mathrm{\&sigma;}}_{net}-{\mathrm{\&sigma;}}_{com}={\mathrm{\&sigma;}}_i-{\mathrm{\&sigma;}}_0{N}_{ge}\frac{a}{z}---\left(38\right)$

其中L是阶梯岛状物的平均尺寸，且其中σ_o是将碳原子的额外层插入至岛际边缘(原子间距离a)所引发的压应力：

${\mathrm{\&sigma;}}_0=\left(E\mathrm{\&alpha;}\right)\frac{a}{L}---\left(39\right)$

碳扩散至石墨烯岛状物边缘之间的通道中的驱动力，与岛状物中心和边缘边界之间的化学势不同，其(方程)可被表示为：

Δμ＝μ_is-μ_ie+σV_m(40)

$\frac{n_{ge}}{n_{is}}=\frac{N_{ge}}{N_{is}}=\exp \left(\frac{-\mathrm{\&Delta;}\mathrm{\&mu;}}{RT}\right)---\left(41\right)$

该化学势中的差异的起因在于镍膜的气侧至支撑侧之间的以前部分中被引发的化学梯度。σ是穿越区域边界的应力，且Vm是石墨的摩尔体积。从岛状物表面流动进入岛状物边界的原子速率如以下被示出：

$\frac{\&part;N_{ge}}{{\&part;}_t}=N_{is}v\exp \left(\frac{-\mathrm{\&Delta;}\mathrm{\&mu;}}{RT}\right)---\left(42\right)$

其中，ν是从岛状物界面至区边界的碳原子跃迁率，且R和T保持自己的常规意义，分别为摩尔常数和热力学温度。

以对应于给定的碳原子到达催化剂膜支撑侧的速率的给定密度n_is，可以计算N_ge，或原子到达边界地区的数量，从而测定薄膜中的应力。作出合理的假设μ<<RT并结合方程(38)和(41)，薄膜中的应力变化率可在常微分方程ODE中被表示，具有两种极限情况下的解决方案。从处理石墨烯偏析的活化能的之前部分，可达到δμ的估计值，其允许应力的独立验证或是当之后应力已知时，可估计δμ的值。

$\frac{d\mathrm{\&sigma;}}{dt}=-\frac{{\mathrm{\&sigma;}}_{0}a}{z}v\frac{(\mathrm{\&delta;}\mathrm{\&mu;}+{\mathrm{\&sigma;V}}_m)}{RT}+({\mathrm{\&sigma;}}_i-\mathrm{\&sigma;})\frac{\stackrel{\&CenterDot;}{z}}{z}---\left(43\right)$

案例1：稳定状态膜应力

通过将方程(43)的左项设置为零来获取稳定状态应力。净膜应力经以下被算出：

${\mathrm{\&sigma;}}_{ss}=\frac{{\mathrm{\&sigma;}}_i-{\mathrm{\&sigma;}}_{C}a/{\mathrm{\&tau;}}_s\stackrel{\&CenterDot;}{z}}{1+a/{\mathrm{\&tau;}}_s\stackrel{\&CenterDot;}{z}}---\left(44\right)$

其中，时间常数，可被定义用来实现该状态。应注意，稳定的应力值可使用上限张力或下限抗压值，例如取决于薄膜生长率其中，σ→σ_i且其中σ→-σ_c＝δμ/V_m。

案例2：零生长率应力

当生长速率趋于零时，例如，当原料的前驱气体被关闭或温度降低到低于催化剂膜气侧的催化分解的阈值时，可求解方程(44)：

σ(t)＝σ_f-(σ_i-σ_f)exp(-t/τ_zg)(45)

因此，当生长中断，应力指数衰减到具时间常数τ_zg＝(z/a)×τs的值，其中，z是薄膜厚度，可由拉曼2-D峰值和上述定义的τ_s被测定。

在这种情况下，Δμ此反应的主要驱动力，同薄膜的生长速率一样也趋于零。值得注意的是，通过在一定的温度下打开及关闭气体，石墨烯中的净应力将在上限张力与下限抗压之间被调整，且岛状物开始凝聚。由于拉曼声子的软化或硬化所造成的转变，该模型的预测可通过拉曼被捕获。可监测G或2-D峰值位移。

在岛状物生长期间晶格常数的的改变不引发应力，只要岛状物被移动至基板上。早期阶段的抗压应力生成的一个基本假设是：当超过一定的临界尺寸(Rcr)时，岛状物被是牢固地附至基板。从这个意义上说，该岛状物的晶格常数从该点被锁定，并且不会改变进一步的生长上。然而，平衡晶格常数将不断变化，在生长过程期间实现块材料。因此，平衡与实际值之间的晶格常数的差异将在岛状物上生成内应力，且应力可通过固定温度来估计，例如，600摄氏度，并监测G峰值或2-D峰值的拉曼位移，同时控制C₂H₂的相对分压，来按顺序地帮助从镍薄膜催化剂气侧的石墨烯沉淀和石墨烯蚀刻。

案例3：外在应力-晶格失配和潜变

在上述模型中，晶界的“零”并不立即发生。初始聚结后，当晶界的形成是积极有效的可逐层进行。当两个层之间的距离太远，在沉积过程中，层可以横向生长，直到吸引力足够大来拉到一起。相比通常高估张应力的传统压缩过程，该机制产生的张应力较小。

固定的生长温度下的拉曼模式的示例性应力引发的软化和硬化

众所周知，拉曼模式的软化发生在温度升高时。参见图13，该图是根据示例性实施例，示出用于示例性模式的针对温度的双轴应力。在此，由于温度是反应器中标准膜生长的基准，石墨烯薄膜的红移。由于应力变化该基线可用于跟踪红移或蓝移。

示例性的连续界面应力模型

热应力演化-热上升

沉积镍催化剂膜中的张应力可能来源于过量的体积。从电子和XRD数据，薄膜在100纳米至1微米的厚度范围中是无定形的。经膜和基板之间的强力结合所施加的约束表示膜/基板界面中既没有发生滑动也没有发生扩散。随着镍膜被热退火，双轴向应力来自两个主要约束。由于镍和基板(硅或玻璃)之间的热失配，第一组成部分源于外部应力。由于镍的膨胀系数高于基板，在加热过程中应变发展并引发压应力。这种应力叠加在原来的张应力上。应注意，应力可经冷却恢复拉伸。从室温至500摄氏度之间的热弹性数据中，热失配应力占大多数的压应力。随着温度的升高，薄膜应力相对于温度的减少而幅度减小。这种减少是由于薄膜中的相变，从无定形到纳米晶体，在TEM和XRD数据中被显示。为了说明第二应力源，可在具突出(111)纹理的薄膜微观结构(从无定形到纳米晶体)中转换成热引发的变化。通过包括晶粒边界自扩散和热激活位错运动的影响，平均薄膜应力经一个因子被减小，该因子取决于晶粒尺寸与薄膜厚度的比例。整个晶粒边界松弛且没有进一步的扩散，平均应力遵循具下降斜率的热弹性线：

$\frac{d\mathrm{\&sigma;}}{dT}=-(1-\mathrm{\&theta;})\mathrm{\&Delta;}\mathrm{\&alpha;}M---\left(46\right)$

其中

$\mathrm{\&theta;}=\frac{d}{t_f}\tanh \left(\frac{d}{t_f}\right)---\left(47\right)$

图14是示出在不同氦流速的700摄氏度下被热退火的镍的XRD扫描结果的图像。同时参照图15的显微照片。

通过包括晶粒边界扩散和热激活位错运动的影响，平均薄膜应力取决于晶粒尺寸与薄膜厚度的比例。整个晶粒边界松弛且没有进一步扩散，平均应力遵循具下降斜率的热弹性线：

$\frac{d\mathrm{\&sigma;}}{dT}=-(1-\mathrm{\&theta;})\mathrm{\&Delta;}\mathrm{\&alpha;}M---\left(48\right)$

在退火过程中，薄膜被连续地暴露于(i)经线性离子束注入的氦离子，和(ii)碳氢化合物气体。温度T_m/4以上，迁移的氦原子被捕获在金属薄膜内沉淀或集群。作为间隙原子氦气具高度流动性，但是，其可能高度不稳定，并可能是由于镍结构的空置被捕获。该空置可捕获多个氦，但是当数量超过5时，镍原子可能会作为自间隙原子被驱逐，而不是氦原子。

氦对薄膜应力的影响体现在冷却过程中，其中氦从金属晶格中析出。由于氦间隙原子进入镍膜中，从而可计算变形量。由于间隙原子凝聚，氦纳米夹杂物气泡经以下因子S_w被膨胀：

$S_w=\frac{\&lsqb;He\&rsqb;}{\&lsqb;Ni\&rsqb;}/\frac{\&lsqb;He\&rsqb;}{\&lsqb;V\&rsqb;}---\left(50\right)$

因此，氦偏析生成晶格膨胀，且准一级在以下给出：

${\mathrm{\&epsiv;}}_v=3\frac{da}{a_0}=(p-2\mathrm{\&gamma;}/r)\frac{S_w}{(1-S_w)}\frac{1}{Y}---\left(51\right)$

因此，氦夹杂物增加镍膜中的拉力成分，然后在加热之前上冲初始应力。最终，例如，薄膜冷却下来，净张应力提高。薄膜和基板之间的界面相对于镍的气侧表面扩展。镍被加热，其结晶且随着晶粒尺寸的增加，氦的处理有助于金属膜中的整个位错密度。位错扭曲其周围的晶体状晶格。晶体中位错周围的这些扭曲可以扩张(平面之间的距离大于其应具备的)或压缩(平面之间的距离小于其应具备的)。该扭曲(应变)消耗系统能量。

碳扩散期间的应力演化

在较高的退火温度(例如，700摄氏度以上)下，气体原料中的碳原子溶解和扩散非常迅速，穿过整个nc-Ni膜催化剂。经由晶粒边界和晶粒(经由间隙位点以及空置)，碳扩散穿过薄膜。在局部范围，晶粒边界用作碳原子的下沉，其中碳/镍比例增加，当Ni-C固溶体超饱和时偏析和沉淀发生。最初，扩散的碳进入nc-Ni结构，净正体积变化转化为净压应力，被添加至外部热应力。但这些应力在一个时间范围内被退火，时间范围比石墨烯形成的时间要短。随着晶格扩散，晶粒边界扩散以优选偏析位点之间具活化能Ea(1.62eV/镍中的碳与0.77eV/GB中的碳)的Arrhenius表达式被说明。然而，薄膜中的双轴应力可影响扩散系数，以及与化学势梯度相关联的扩散驱动力。在示例实施例中，该膜应力修改扩散问题的边界条件。薄膜应力还影响碳间隙原子的源和下沉的效率(例如，晶粒边界和界面)。由于溶解的间隙原子浓度通过薄膜的深度增加，由于碳合并至镍薄膜中，因此上述方程(48)被修改，从而将应力增加考虑在内。最终，在一些阈值中，操作须经薄膜的应力被完成。该操作的结果是碳沉淀的发生(T＝T_prec)，其被推测是发生在当超饱和的固溶体与晶粒边界处的隔离碳准平衡时：

$\frac{d\mathrm{\&sigma;}}{dT}=-\mathrm{\&Delta;}\mathrm{\&alpha;}M+\frac{{\mathrm{\&Delta;G}}_{sol}}{T\mathrm{\&Delta;}V}---\left(52\right)$

在T＝T_prec，应力温度曲线中的梯度趋于零，由于-ΔG_sol＝ΔG_prec(每个碳原子沉淀热和净体积的生成为石墨的摩尔体积，应力温度曲线中的沉淀热表达式在以下被示出：

ΔG_prec＝-ΔαMV_M,CT_prec(53)

从实验值中，提取用于晶粒边界处的沉淀热的-0.2eV/原子值。此值，在实验误差范围内，与来自镍中碳的溶解度研究的值具有相同的数量级。热偏析的较大负值可能会导致边界地区的高溶质富集，最终增加E_ɑ以及碳缓慢扩散穿过“堵塞的”晶粒边界。晶粒边界中碳沉淀的发生，E_ɑ的值会增加到一个水平，其减缓碳渗透到膜中的速率。此外，依赖于应力的扩散常数在以下给出：

$\frac{\&part;\left(\ln D\right)}{\&part;\mathrm{\&sigma;}}=-\frac{\mathrm{\&Omega;}}{RT}---\left(54\right)$

暴露于C₂H₂之前，据推测，镍催化剂薄膜中的过剩量的主要来源是晶粒边界和空置。为了说明第二应力源，可在具突出(111)纹理的薄膜微观结构(从无定形到纳米晶体)中转换成热引发的变化，这是由于其暴露于渗透的碳原子。其他研究实验示出，碳间隙原子沿镍晶粒边界的扩散与晶格扩散的速度相比，快四个量级。针对隔离碳的碳浓度，结合使用深度剖析的XPS以及原子探针电场离子显微镜学。

经碳渗透和隔离引发的应力

在此可理论性地计算出碳合并期间镍膜中所产生的应力变化，然后与实验测量值进行比较。当碳溶解分化成镍的完全单相区域的情况下，通过考虑体积应变ε_vol(每个单位体积的体积变化)理论性地计算源于摩尔体积变化的应力。应力经被算出，其中M是镍膜的双轴模量，以及假设膜为单结晶，应力均匀分布在薄膜上，且该薄膜具有各向同性弹性，其基于具边缘dx,dx＝dy,dz的六角形对称。

ε_vol＝(1+ε_x)(1+ε_y)(1+ε_z)-1(55)

其中∈x,∈y,和∈z分别是X、Y、Z轴方向的应变。对于小应变，应变的产物被忽视，且结果为：

ε_vol＝(ε_x+ε_y+ε_z)(56)

低于弹性极限，薄膜中的双轴应力可通过Hookes定律被计算，如以下：

σ(T)＝-Mε_vol/3χ(T)(57)

从用于碳(0.14nm)和镍(0.248nm)的原子半径值中，且fcc镍的晶格常数为0.352nm，且χ是在给定的温度T＝850℃下可溶于镍的碳的平衡摩尔分数，∈≈0.35，对应于-0.8GPa(压缩)的应力。

然而，如在此所述，碳的扩散导致镍中碳的积累，其中导致偏析，产生两相材料(主要是镍111和纳米石墨地区，薄膜中心处的比例高达1:1，但以Z方向分级)，该源于两个半共格相位的晶格参数失配的应力现根据失配应变的理论被计算。但nC的夹杂物沉淀在镍111相的基质中时，失配由以下给出：

${\mathrm{\&epsiv;}}_m=\frac{d_c-d_{111,Ni}}{d_{111}}---\left(58\right)$

假设(i)夹杂物的片形是在基质中生成，(ii)弹性应力被施加在膜上，(iii)薄膜是单晶，(iv)应力被均匀地分布在膜上，(v)薄膜具有各向同性弹性，和(vi)主失配应变，即x失配，y失配和z失配，仅导致总失配应变，每单位体积的平均应力由下式给出：

$\mathrm{\&sigma;}\left(z\right)=-2k\frac{v+1}{1-2v}{\mathrm{G\&epsiv;}}_m{\mathrm{\&chi;}}_c\left(z\right)---\left(59\right)$

其中k是这两个相位的弹性模量的比值(纳米石墨和镍)，G是体积模量，且平均应变为∈_m。当xi＝1时，该应力被计算出为-3.13GPa。χ_c表示薄膜中碳的浓度。应注意，该压应力随镍膜中的深度函数多样化，且碳的分布中具有梯度，因此，表面上的膜相比界面处的具有相对较高的压应力，其中粘合的边界条件被保持。

但是，应注意到，在每个区域中实验性测量和理论性计算的值中具有轻微的差异。这种轻微差异的原因之一可能是实验误差，其源于经应变测量中的薄膜的激光束的折射。此外，假设薄膜的多晶性、薄膜中应力分布不均匀、不同形状的夹杂物、两个相位之间的不相干失配、以及两个相位之间的弹性常数的不均匀性，在理论性计算中被忽略的上述影响，也可能会成为理论值和实验值之间的差异来源。上述假设镍111相位和碳纳米区域之间具相干性，但是，失配将会引起位错的形成，进而会随时间T的增加企图退火应力。

热弹性塑料体

虽然碳扩散穿过整个热镍薄膜约在几秒内，且双峰相位偏析约在一分钟内，但界面处石墨烯的形成可能需要较长的时间(例如几分钟)，与针对系统输入热一样，尽管事实上ΔG_prep是相当大的负数。在此提出镍/基板界面处石墨烯形成的可行机制的动力学模型，其可有助于解释所述形成的时间尺度。该模型可预测，该预测可通过实验被验证。镍基质被空间分级碳分布垂直于膜平面，且该分布的梯度随时间而减小。在表面附近的富碳区域(镍中碳的超饱和溶液)中，用于相位分离的条件已经成熟，纳米石墨的区域从调幅分解中被形成。膨胀系数中的失配与晶格失配(例如，石墨和镍111之间超过18％)一起，导致位错的形成。纳米石墨碳作为碳间隙原子的源，强烈地与位错相互作用。合理地假设，n-C所具有的热膨胀系数不同于室温中的10^-6K^-1的石墨。镍则至少高出一个数量级。在生长温度下，镍主体基质和n-C沉淀之间的内在晶格失配经热膨胀系数中的失配明显扩大。当碳沉淀之前镍基质内的相干应变为∈_coh，并具有新形成的n-C时，位错应弥补来用于总失配m(例如，至少18)的其余部分。

${\mathrm{\&epsiv;}}_d\left(T\right)=m(1-\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_{coh}}{m})---\left(60\right)$

其将导致纳米石墨碳岛状物和导致基质的产物硬化的镍之间的界面处柱形冲孔位错。

该硬化的产物反过来导致应力-温度曲线中的观测塑性区域。越过沉淀温度的薄膜的塑性行为可通过热激活位错运动被建模，以及经晶粒边界扩散潜变。据推测，位错潜变机制解释了超过T_prec的压应力中的迅速下降。由位错过程引起的较大的拉伸流动应力被激活，延伸进入被观测的冷却周期。位错的可能源为晶粒边界，其被观测到发出平行滑移位错。位错经金属膜和硅或玻璃基板之间的界面被吸收。由于界面上的薄膜约束，在T_prec，应力不均匀性从富碳区域中的纯压缩中发展穿过膜的深度，在界面处位错为主区域中趋向拉伸。持续的HRTEM研究证实了热镍薄膜中晶粒边界附近的位错活动(被认为是源)，还显示出金属膜和基板(无论是玻璃或硅)作为位错下沉。经发明人的研究示出位错，倾斜平面111上的通道穿过金属膜，并沉积位错段，来增加线长作为穿过膜的穿线位错。采用Schmid定律将双轴热应力转换至要求下滑力的剪切应力，其显示出，仅平行于界面的倾斜平面111上的位错可以滑动，剪切应力引起的位错运动起源于其应力变化。

经由位错的石墨烯形成的动力学

在此提供了类似位错、孪晶等缺陷的充分证据，在载有碳的镍催化剂薄膜中，考虑了超饱和固溶体中的碳杂质原子如何与位错隔离来恢复平衡条件。点缺陷，类似在暴露于碳氢化合物之前被引入至薄膜的间隙氦原子，其也将倾向于位错。一种尝试是模拟偏析的动力学。虽然很明显，碳杂质原子经扩散迁移，但问题是事实上，位错本身也朝向界面扩散，同时位错和碳之间存在潜在的相互作用。由此，偏析的动力学取决于该潜在的相互作用的确切性质，浓度梯度在这一过程中发展。可合理地假设，当位错密度，碳超饱和程度和潜在的相互作用被明确，那么该问题将容易解决，例如，使用提供的物理性合理边界条件，并推断界面处随时间的碳积累的速率。

碳迁移的位错通过扩散被控制并通过交换相互作用能Φ(r)被辅助，其为相关付出的净影响，这是因为位于距离r的碳原子上的位错，该距离具有用于给定位错的影响区r_dis。这种相互作用被解释为碳杂质和扩展位错的堆积层错之间所产生的化学相互作用的总和。

$J=-D\&dtri;C-\left(\frac{D}{kT}\right)C\&dtri;\mathrm{\&Phi;}---\left(61\right)$

$\frac{\&part;C}{\&part;t}=-\&dtri;\&CenterDot;J=D\&dtri;\&CenterDot;(\&dtri;C+C\&dtri;\mathrm{\&Phi;})---\left(62\right)$

当上述方程在界面附近有效的情况下，以及当碳原子C(r,t)的浓度满足上述抛物线型的二阶偏微分方程的情况下可作出判断。当然应认识到，界面附近以及界面处的真实位错组态的图象可能极其复杂，其可被看作有必要使位错密度函数理想化至更几何性和数学性的经得起检验的形式。当位错移动并通过理想化的静态位错密度ρ在界面处被计算时，T＝0在点中被设置，其中，位错的Burger向量径直并与界面平行。每一个位于圆柱半径rp的中心，满足以下关系：

$r_{\mathrm{\&rho;}}=\sqrt{2}{\left(\mathrm{\&pi;}\mathrm{\&rho;}\right)}^{-1/2}---\left(63\right)$

所产生的位错密度取决于n-C表面积。n-C的优势在于，其的较小直径d导致格里菲思微裂纹的低密度。产生的位错密度可能更高，其反过来会导致进一步的强化。位错密度为：

$\mathrm{\&rho;}=10{\mathrm{\&epsiv;}}_d\left(T\right)\frac{\mathrm{\&chi;}}{1-\mathrm{\&chi;}}\frac{1}{bg}---\left(64\right)$

其中χ是镍膜中的沉淀的n-C的体积分数(平均晶粒尺寸g)，且b是Burger向量幅度。

以下求解方程(62)，引出物理性真实特征。由于原始的偏微分方程是二阶的，其需要定义两个空间边界条件：

(i)C(r_p＝Γ/d(每切片)或C(r→∞)＝C_o

(ii)C(r＝0)＝0(位错位点中的完全下沉)

针对上述问题的物理性合理的解决方法：

案例1：纯正漂移

由于固溶体中的碳原子从原料天然气的恒定供应中被补充，合理的假设是相邻位错之间溶质原子的竞争可被忽略。因此，可假设在界面上具有恒定的碳补充。由于浓度梯度流动被忽略时，潜在的相互作用φ具有纯径向形式，由以下给出：

$\mathrm{\&Psi;}\left(r\right)=-\frac{{\mathrm{\&Psi;}}_0}{r^2}---\left(65\right)$

然后从一阶方程中得到纯正漂移解决方案：

$\frac{\&part;C}{\&part;t}=\frac{D}{kT}\frac{{\mathrm{\&Psi;}}_0}{r^3}(\frac{\&part;C}{\&part;r}-\frac{2C}{r})---\left(66\right)$

上述方程可被求解，示出在时间t内到达位错的碳原子浓度与初始浓度的比例，由以下给出：

$C\left(t\right)/C_0=\mathrm{\&pi;}\mathrm{\&rho;}{\left(6{\mathrm{\&pi;r}}_p{\mathrm{\&Psi;}}_0\frac{D}{kT}t\right)}^{3/5}---\left(67\right)$

案例2：漂移和扩散

现考虑完全的解决方案，其中，碳杂质和固体溶解度从未超过界面附近任何点的条件下的位错之间达到平衡。然后，计算用于碳浓度达到催化剂表面处的C(o)的时间。随着进一步的假设，该碳浓度与有效晶格位点的密度相比较仍然较低，该浓度直接由MB统计被算出：

$\frac{C\left(t\right)}{C\left(o\right)}=1-\frac{2}{\mathrm{\&pi;}}{\&Integral;}_0^d\frac{\exp (-{\mathrm{mr}}^2)}{r^2}dr---\left(68\right)$

在位错的F-D分布中生长的动力学

随着越来越多的碳扩散和Ni-C固溶体的形成，通常不同类型的原子之间具有尺寸差异。因此，在固溶体的晶格中，也具有与不同组成相关联的应变。该应变场围绕溶质/溶剂和固溶体的晶体中的位错，可以相互作用导致能量的整体减少。可设想，例如，固溶体的晶体中的位错：当溶液的大原子坐落在位错周围的膨胀区域，且小原子位于压缩区域附近，然后弹性应力可被部分消除。这种原子至晶体中区域的迁移，可消除晶格中的扭曲，引导原子在位错周围的聚集。为了使界面能量最小化，形成石墨烯。该能量可被计算。

在热处理作用下，位错从以更长的时间发生石墨烯沉淀的表面扩散并通过碳原子与类似镍的fcc金属内的位错的相互作用被实现，其可经由碳间隙原子的相互作用被影响。位错可拖动间隙原子，从而其移动或滑动或形成有序排列的间隙区域。

用于分层的示例性氦退火通路的进一步研究

如上所述，在原位，目标基板上石墨烯的干燥转移(例如，硅晶片或电介质二氧化硅基片)，可在化学气相沉积生成期间，通过沉积的含镍薄膜的微观结构和应力工程，与选择性分层一起被实现。正如上面所指出，镍膜的分层可通过氦气环境中退火时所引发的应力被促进。例如，大气压力下被退火的高应力的薄膜可经受原位分层，并根据高温下石墨烯的形成原位转移。低压化学气相沉积条件被发现提供压力较小的薄膜，其中，含镍薄膜的原位分层可通过简单的拉胶带或类似被实现。

因此，采用冷壁快速化学气相沉积系统的氦气氛中退火的含镍薄膜可在SiO₂-Ni界面的底层石墨烯产生后从绝缘体中被分层，且在含镍薄膜的机械分层之后，底层石墨烯剩余在SiO₂上。从含镍薄膜上分离出的石墨烯可通过材料之间的减弱粘性被促进。如上面所解释的，晶粒边界上捕获和积累的氦可能会增加薄膜的应力。由于在分层期间，底层石墨烯膜似乎与绝缘体表面更强烈地交互，其可能会留下而无需任何附加的处理过程。本部分内容所示的结果指出，石墨烯是高质量的(拉曼I_D/I_G<0.2)，并包括微米尺寸的晶体，具有穿越宏观尺度90％以上的覆盖范围，经2D拉曼映射和厚度范围为单层到多层的TEM被量化。

本部分更详细地说明各种原则，其对于如何处理薄膜应力和层间粘附力的影响，以实现金属/介电界面处石墨烯材料的干式转移。

在下文所述的样品的基板的制备条件中，在镍沉积之前图案化的样品通过使用标准光刻过程被制备。使用电子束蒸发器(CookeSJ-20蒸发器)，镍被沉积在图案化和非图案化的晶片上。在以沉积200nm镍之前，压力室被降低至约20mTorr。晶片被刻划和裂解成1cm×1cm大小的芯片。该具光刻胶的芯片被放置在烧杯中先与丙酮轻轻搅拌4分钟，然后与IPA搅拌2分钟。

该样品的石墨烯生长通过使用冷壁CVD系统被实现(如图1所示，修改的Sabre管，绝对的纳米)。自定义冷壁气相沉积系统包含电炉、1.5“石英管，和真空旋转泵。基板被放置在导电的掺杂p的硅基板上并被快速加热至800-900℃。过程中的压力在2Torr的低压实验或大气压力下被测量。甲烷或乙炔被用来作为石墨烯生长的碳源。样品在氦气流下被快速加热和退火5分钟。然后生长气体(2:1H₂:碳源)被引入1-2分钟。然后样品在惰性条件下迅速冷却。一经回到室内温度，样品的镍薄膜被置于低压力条件下，经透明胶带被去除。

在本部分中将说明使样品特征化，拉曼光谱通过使用532nm系统(WiTEC)被获取。石墨烯微观结构通过原子力显微镜(Veeco维度图标)和透射电镜(JEOL2100和JEOL2010FEG-TEM)被特征化。平面和横截面的TEM样本通过常规的抛光以及氩离子铣削被制备。此外，石墨烯层被转至用于平面成像的莱西TEM网格。镍薄膜通过利用扫描电子显微镜(FEIHeliosNanolab650双电子束聚焦离子束工作站和ZeissSupra55VPFESEM)被分析。

二氧化硅上石墨烯的直接形成和转移，可通过使用由薄膜沉积过程中的残余应力控制的镍薄膜与工程应力，以及CVD过程中的应力演化被实现。200nm厚的镍薄膜通过电子束蒸发被沉积在4”(100)硅晶片上，该晶片具有300nm厚热生长的二氧化硅。石墨烯生长通过使用冷壁CVD系统被实现，其中，基板为高掺杂的硅的悬浮平台，其被电阻加热。石墨烯生长基板被放置在加热平台上，并在10秒中达到800-900℃的退火和生长温度。实验分别在低压力(2Torr)和大气压力下被执行。各情况下，压力在整个过程中保持恒定。镍膜被迅速加热，然后以恒定温度在氦气环境中退火5分钟。甲烷或乙炔作为碳源被用于石墨烯的生长，曝光时间范围为20秒至2分钟。在大气压力下，镍薄膜在生长过程中被分层，使石墨烯留在二氧化硅表面。通过关闭加热器电源使该过程结束，从而快速冷却基板(例如，每秒约13摄氏度的速率)。

通过拉曼光谱被证实，在这些条件下石墨烯形成在镍膜的顶部和底部。但是，在此发现，镍对于基板的粘附性，以及分层之后镍底部石墨烯的存在和/或二氧化硅上石墨烯的余留，取决于化学气相沉积参数。作为一个结果，如上所述，界面的石墨烯层的直接转移(IGL)可通过高温下碳曝光步骤期间镍的原位分层被控制，或是在冷却和去除基板之后经镍的机械分层被控制。

消弱的薄膜的应力引发的分层通常发生大气压力下CVD过程的生长期间，以稳定的高温沉积IGL。薄膜则在低压下被退火和暴露于碳氢化合物前驱气体，仍然附着于基板，但冷却后通过使用透明胶带容易干净地被去除。与之相反，使用传统的氢退火条件的模拟实验中没有促进镍或石墨烯印的分层。

转移的石墨烯的AFM特性示出不同的紧密皱纹，高度约1纳米，间发性约为50纳米。镍/二氧化硅/硅基板堆栈上生长的石墨烯的SEM图像中也观察到相似的紧密皱纹。该紧密皱纹结构模拟镍膜的微观结构，表示出镍晶粒周围皱纹的形成。皱纹的间发性结构还表示出，石墨烯从镍晶粒向外生长，相对于二氧化硅被压制。据认为，退火会导致局部分层，且晶粒边界处向外的碳流动在二氧化硅上形成石墨烯。早期技术生产的石墨烯中通常观察到的热皱纹并不能在直接位于二氧化硅/硅上的石墨烯中清楚地被看到，尽管密集线皱纹是在分层的镍表面所生长的顶部石墨烯层上被观察到。石墨的热皱纹和/或折叠通常是由于金属催化剂、聚合物、石墨烯本身等的CTE失配；剥离和转移的机械过程；化学降解等所引起。在一些实施例中发现，在去除含镍的金属催化剂层之后，通过使用氦，可避免或大大减少底部石墨烯中的热皱纹产生。

应注意，在冷却时，石墨烯具有-8X10-6K-1的负热膨胀和扩大。另一方面，在从升高的温度中冷却时，镍和二氧化硅/硅都表现出正的热膨胀和收缩。然而，与硅相比，镍的热膨胀系数至少为五倍以上并使生长在镍上的石墨烯中的压应力，导致热皱纹。二氧化硅/硅上生长的无热皱纹石墨烯的发现和其对于热失配的基板的敏感性，示出经由应变来调整化学气相沉积生长的石墨烯的电子性质的可能性。该结果与先前使用化学蚀刻和转移以及聚合支持层的方法形成明显对比，先前技术往往引起石墨烯的皱纹、撕裂和掺杂，同时留下多余的残留聚合物。

通过共聚焦拉曼光谱测定，转移石墨烯的覆盖率和质量被测定。图17是示出穿过整个基板的高质量石墨烯的高覆盖率的2D拉曼映射，示图。转移的石墨烯显示出最公认的特征峰值，具G带(约1590cm^-1)，D带(约1338cm^-1)，和2-D带(约2660cm^-1)。在此参见图18。IGL的2-D拉曼映射示出约为0.57的平均D/G集成的峰值比(I_D/I_G)，以及约为0.13的平均D/G集成的峰值比(I_D/I_G)。分别参照图19和20。映射区域的百分之七十显示出小于0.2的I_D/I_G比值，示出高质量和均匀性的IGL。G和2-D峰值的半最大值全宽度(FWHM)被发现分别约为～26cm^-1和～40cm^-1。不具有高I_2D/I_G的2-D峰值的狭窄FWHM示出石墨烯层之间方向偏离。所观察到的G峰值的分裂暗示出石墨烯薄膜中的应变。额外的谐波和组合模式特征被观察到，其包括M(1750cm^-1)和iTOLA(1950cm^-1)组合模式，G*(2450cm^-1)，G+D(2950cm^-1)，和2-D’(3240cm^-1)。

生长在分层的镍薄膜的暴露侧(气侧)的石墨烯被特征化，来作为比较，图21是示出根据示例性实施例，比较顶部和底部石墨烯层的拉曼数据的图表(光谱和峰值位置)。峰值的分裂不存在，其表示经分层石墨烯-镍上的薄膜应力松弛。2-D峰值位置的明显蓝色位移被观察到，伴随着分裂G峰值的红色位移。该结果是由于距离制约的石墨烯与基板的相互作用。例如，转移的石墨烯上的小皱纹，由AFM被示出，可为观察到的变化提供合理的解释。

Ni-SiO₂界面处石墨烯的生长由横截面TEM成像被证实。硅/二氧化硅/镍薄膜堆栈的TEM明视场图像显示出二氧化硅的厚度(300纳米)和镍层(150纳米)。为了获得准确的厚度值，并解化界面的石墨烯层，样本以横截面几何形状被倾斜至硅的带轴[011]。线扫描分析被执行，垂直于二氧化硅-石墨烯界面，石墨烯的层间距为0.352纳米。

结晶石墨烯的薄电子透明性质可从TEM平面亮场图像中被明显看出，示出石墨烯层下面的带状碳结构。从石墨烯片中获取的选区电子衍射(SAED)图案示出典型的具有确定石墨烯单结晶性质的带轴[0001]的六折点模式。重叠的双层或者一些层石墨烯可在以平面TEM暗场图像示出的常见的莫尔条纹中被明显看出。石墨烯的横向尺寸远大于镍的晶粒尺寸，表明石墨烯的生长并没有在镍晶粒边界被阻碍。

截面TEM法被用来在Ni-SiO₂界面中确认石墨烯的生长。硅/二氧化硅/镍薄膜堆栈的透射电镜图像显示出二氧化硅(300纳米)和镍层(150纳米)的厚度。沉积的镍膜的平均膜厚度从200纳米被减小至150纳米，其表示在沉积后退火/生长期间薄膜致密化。为了获得精确的厚度值，以及解决界面石墨烯层，样本相对于横截面几何形状中的[011]硅带轴倾斜。垂直于二氧化硅-石墨烯界面被执行的线扫描分析证实石墨烯的层间距离为0.352纳米。

在微米级镍特性的模拟分层通过使用标准光刻技术被制备之后，可实现图案化IGL的转移。参照图22。精确定位的高质量IGL的阵列和覆盖范围通过2D拉曼光谱被确认。该用于在所需基板上制备可改变尺寸和可定制的石墨烯特性的简易方法可在各种各样的设备类型和应用中被使用，例如，以下将进行更详细地说明。在此，一些示例性实施例中可涉及设备和/或其他层的直接图案化，例如，可以是“迁移自由图案化”石墨烯。在此，一些示例性实施例中可涉及设备和/或其他层的直接图案化，而不必依赖于化学蚀刻(其可能会降低材料的潜在重要性)和/或高温蒸发过程(其可能会破坏一些基材等)

在此假设，镍膜内增加的应力和减弱的粘性导致分层现象和石墨烯至二氧化硅-镍界面的迁移。虽然引发路径的大量应力可有助于实现该结果，但研究表明，含氦的退火步骤，胜于常用的氢环境，其对于应力增长十分重要，从而使石墨烯沉积在二氧化硅上。分层发生于不同的含碳生长气体(乙炔或甲烷)，适用于出乎意料和预料之外的生长时间和气体流量的宽窗口。

在此研究了镍薄膜的微观结构，来了解对于镍生长和其应力增长的退火条件的影响。虽然镍膜的微观结构与理解石墨烯的生长相关，但相关的应力设计对于促进镍膜的选择性分层，使石墨烯在介质基板上直接生长也是至关重要的。在不同的气压下，875摄氏度的退火之前和之后SEM图像从200纳米厚的镍薄膜中被获得。尺寸为30nm近等轴状晶粒的未经处理的镍膜，其在压力为2Torr的H2气体环境中退火后，晶粒尺寸略有增加(约45nm)。另一方面，氦退火表现出对镍薄膜的微观结构具有较大影响。虽然镍薄膜在压力为2Torr的氦环境中被退火可导致较大的独立颗粒，但发现当镍薄膜在大气压力的氦中被退火时晶粒明显生长和致密化。镍膜的平均晶粒尺寸为350纳米左右，并显示出具有从晶粒边界分离的较大镍晶粒的密集微观结构。此外，镍晶粒的SEM图像显示出多孔结构，其被认为是在大气压力的退火过程中捕获的氦原子沉淀和气泡形成所引起的。

为了检验有关引起分层的Ni薄膜内应力和用于在Ni-SiO₂表面形成石墨烯的退火条件的假设，进行了不同的时间段的875℃生长温度下的退火实验。不同阶段的镍薄膜内应力增长十分复杂，但是可以分为以下五类：由于镍在SiO₂上的电子束蒸发的应力；由于镍和基板之间的热膨胀失配应力；退火过程中来自氦暴露和积累的应力，引发晶粒增长的沉积后退火所引起应力；和由于碳扩散过程中Ni晶格内碳原子的存在。应注意，碳进入薄膜的扩散还改变界面粘合性的能量(例如，为石墨烯渗透Ni-SiO₂界面)，其可能会影响镍基板的粘合力。参照上面所述的多种机制的详细说明。

由于发生分层，系统的能量释放率应大于Ni-SiO₂界面的粘合能力。镍与二氧化硅的界面粘合能力约为石墨烯的两倍。假设，转移过程中所使用的镍膜随着石墨烯的形成在增加的应力下穿越能量释放率，其中优选是分层。在此为了理解IGL直接转移至介质SiO₂基板，对各种应力增长机制和镍膜的分层进行了详细的研究。

在成核、晶粒生大、织构发展和塑性流动过程中，应力演化受到了广泛关注，因为其可明显影响薄膜的微观结构和力学性能。在生长过程中存在薄膜应力的一般理解。例如，随着岛状生长机制生长为岛状物的薄膜呈现出非线性应力演化，在不同的生长阶段具有交替压缩和张应力的优势。通常，压应力在聚结之前的早期成核阶段产生，且随着晶粒边界的形成应力变成可拉伸的。进一步生长为连续薄膜可使张应力松弛或有助于提高压应力。类似地，在退火过程中，沉积后的晶粒生长和微观结构的重新定位，还可引起持续的应力演化。

在此，通过利用悬臂挠度测量，检测了生长的镍薄膜的残余应力，并示出张应力值超过2GPa。镍在硅/二氧化硅晶片上的电子束蒸发导致沉积的薄膜产生内张应力形成。由于电子束蒸发的平均薄膜应力，经涂抹约1μm厚的SiN悬臂以及200nm厚的镍薄膜被测量。在涂层之后，悬臂束向上弯曲，其曲率半径，以及其实际的厚度，被用来估计薄膜内的残余张应力的值。图23示出示例性的悬臂相关图像。从悬臂挠度测量中观察到的较高张应力(2.08GPa)与考虑平均晶粒尺寸为30nm的镍晶粒聚结被估计的张应力相吻合。通常，，具高熔点(type-I)的面心立方(fcc)金属薄膜在聚合过程中按一些GPa顺序提高张应力，例如，使用晶粒边界取代自由表面，其通常是用于镍薄膜通过电子束蒸发被沉积的情况。然而，加热期间基于热膨胀失配的热应力估计示出，经电子束蒸发生成的镍薄膜内的最初张应力在加热过程中被大量松弛，并在875摄氏度的生长温度下促使较高的压应力。

进一步，明显的经应力驱动的转移，通过转移的石墨烯的G峰值分裂和观察到的镍晶粒尺度上的紧密间发性皱纹被示出。其示出，由于薄膜粗化后石墨烯-镍的粘合性减弱，因此优选是石墨烯薄膜在应力下生长和转移，且优选是石墨烯转移至二氧化硅。

应注意，在此观察到，由于氦气流被替换成95:5氦/氧气流，分层和转移被提高，从而增加系统的水分。其表明，在石墨烯和镍界面的水夹层可协助石墨烯转移至二氧化硅。大气条件下发现的水分含量可有助于原位分层的一致性和重复。

在一些情况下，可进一步提高石墨烯的质量和/或均匀性的，例如，通过实现更大的参数空间。改进，例如设计较大的晶粒尺寸，将分层步骤从生长步骤中解耦，增加生长温度，管理碳沉淀，和/或类似，从而可更好地控制石墨烯结构和层沉积的数量。

示例性应用及扩充等

虽然结合高温和快速加热过程对示例性实施例进行了描述，但其他方法也可用于不同的示例实施例。例如，当时间被增加时温度可明显降低。特别是，令人惊讶和意外地发现，温度低至约350摄氏度时可以用来形成含有石墨烯的层，所提供的退火时间被增加。优选是，示例性温度低于Tg(即约低于580摄氏度)，优选是至少350摄氏度，并且在一些情况下可约为400摄氏度或500摄氏度。退火温度与时间为相反关系，示例性的退火时间可多样化，从10-100分钟(也可以是几个小时，例如，1-3小时)，取决于选择的温度。例如，示例性属性涉及在400摄氏度的温度下退火约2个小时，其取决于碳在镍中的负载情况。应注意，当使用玻璃基板，钠阻断剂等被提供作为底层时，气温可能上升，可能高于Tg。该温度范围可有利于将玻璃作为基板(例如，钠石灰石英玻璃，硼硅玻璃等)，以及类似塑料的其他材料等。

在示例性实施例中，拉曼光谱分析可用于测量石墨烯形成过程。特别是，在实施例中，当基板为透明时，拉曼光谱分析可用来在本质上“看穿”基板，因此石墨烯被形成时，可提供端点检测(例如，基于石墨烯的G,D,和/或2D峰值特征)。

综上所述，应理解，在示例性实施例中石墨烯可直接生长在玻璃上，例如，以图案化的薄膜方式进行覆盖或应用。图案化的增长可通过将镍图案化被实现。石墨烯的准确模式最终沉积在玻璃上。在此所述的快速热退火化学气相沉积过程至少在某种意义上是可改变尺寸的，加热技术可通过电阻、电感、和/或激光加热催化剂的表面被执行。

在此所述的示例技术可用于任何合适的基板，包括，例如玻璃基板，硅晶片等。在一些情况下，含有石墨烯的薄膜可以直接形成在半导体层或类似的表面上，例如，建场效应装置。在这发面，可提供含有石墨烯的光伏装置。当片电阻足够低时，石墨烯可作为光伏装置、显示器、触摸屏装置、和/或类似中作为透明导电涂层(TCC)被使用。

同样，可在窗应用中(例如，商业单片，层压、绝缘玻璃(IG)、真空绝缘玻璃(VIG)，和/或其他部件)使用含石墨烯的薄膜。例如，在示例性实施例中，可在功能性的红外(IR)反射和/或其他层之上提供含有石墨烯的薄膜。低辐射(low-E)涂层，例如，通常包括红外反射层(例如，包括银之类的)，其被夹在介质层和含有石墨烯的薄膜之间，可有助于保护红外反射层。该保护可以是机械保护、防止腐蚀等。

在此，应注意，石墨烯可具有一些金属保护性能。例如，石墨烯可有助于防止水分侵占等，例如，在高湿度地区，从而提供耐腐蚀性。因此，优选是石墨烯直接生长在金属或金属涂层上，例如，类似低透射率或其他涂层。事实上，石墨烯可直接生长在含有镍/银/氧化锌的层堆栈上。石墨烯可生长在表面上，以及界面处，并被发现在一些样品中不超过4层。示例性低辐射涂层在美国专利7,998,320；7,771,830；7,198,851；7,189,458；7,056,588；和6,887,575；和/或美国公开Nos.2012/0219821；2012/0164420；和2009/0115922中被公开，其全部内容被纳入此处作为参考。在一些实施例中，含有NiCr的层可被更换或至少部分地更换成石墨烯。例如，可通过使用在此说明的示例性技术来沉积含有镍的层以及在其上和/或其下形成含有石墨烯的层。该层可配置在红外反射层的一侧或两侧，例如，含有银的层，且该层有利于防止腐蚀，延长低辐射涂层的使用寿命。有利地是，由于基于石墨烯的层比较薄，因此其的合并不会影响层堆栈的光学。图16示出根据示例性实施例形成的镍/银/氧化锌涂层(左边)和石墨烯/镍/银/氧化锌涂层(右边)的表面显微照片。在此可看出，即使在暴露于高湿度模拟器(例如，85％相对湿度，85摄氏度下)10天之后，含有石墨烯的样品中几乎没有腐蚀。

如上所述，优选是提供中间产物，包括，例如在镍块内的镍和碳的顶部(例如，在晶粒边界处或晶粒边界中)生长石墨烯，例如，在石墨烯层被完全形成在镍下方的基板表面上之前，加热被停止时。该方法的另一方案可涉及在镍中移植碳，例如，以高功率操作线性离子束。例如，离子束在5000-20000eV下操作，更优选是10000-20000eV，可用于移植的目的。例如，离子源在美国专利Nos.7,872,422；7,488,951；7,030,390；6,988,463；6,987,364；6,815,690；6,812,648；6,359,388；和Re.38,358中被公开，其全部内容被纳入此处作为参考。如上所述，该中间产物可被运送至潜在的制造者，其可启动快速或慢速退火，从而在镍和底下的基板之间完全地形成石墨烯层。

应注意，虽然示例性实施例被说明涉及乙炔，但是在不同的实施例中，也可使用其他碳氢化合物气体，与乙炔一起使用或是代替乙炔。应注意，在此说明的示例性技术可在一些情况下进一步扩展，从而可通过简单地改变气态前体来生长材料层。例如，通过将气态前体改变成硅烷(或锗烷)，硅烷层可在石墨烯上生长。该程序可通过常规方式被执行，从而生长成含有石墨烯-硅烷-石墨烯-硅烷的交替层等等，可根据需要设计新材料，以及潜在的新性能。

虽然在示例性实施例中被说明使用氦作为一种机制来引入应力并促使金属催化剂层的去除，但是，应理解在不同的示例性实施例中还可使用其他应力/应变引发机制。例如，除了氦气以外还可以使用其他气体或是来代替氦气。但是应注意，氦气与镍金属催化剂层的组合被发现在这方面表现得非常好。此外，应注意，在示例性实施例中，水蒸汽的存在可起到促进剥离的作用。

在一些示例性实施例中，此处所述的基板可被热处理(例如，热强化和/或热回火)，和/或化学反应。“热处理”和“加热处理”的术语表示将制品加热到足够的温度，以达到玻璃制品的热回火和/或热强化。该定义包括，例如，在烤箱或加热炉中加热涂层制品，至少约为550摄氏度，更优选是至少约580摄氏度，更优选是至少约600摄氏度，更优选是至少约620摄氏度，最优选是至少约650摄氏度，以足够的时间来回火和/或热强化。在示例性实施例中，可以是至少约2分钟，或甚至约10分钟。

虽然元件、层、层系统、涂层或类似等被说明是位于基板、层、层系统、涂层或类似“之上”或“由---支撑”，但是，其他层和/或材料也可以是配置在其之间。

在示例性实施例中，提供一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步骤：在所述基板上配置含金属的催化剂层；在不超过900摄氏度的温度下，将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层暴露于前驱气体以及引发应变的气体，所述引发应变的气体引发所述含金属的催化剂层中的应变；以及使石墨烯成型和/或形成在所述含金属的催化剂层上与其接触，以及形成在所述基板和所述含金属的催化剂层之间，来制备所述涂层制品。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，所述催化剂层，以及其上的石墨烯可被去除。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，所述去除的步骤，通过与石墨烯形成相关的所述催化剂层中引发的残余应变被完成。

在示例性实施例中，除了前三个段落中的任何一个所述的特征以外，所述温度可为800摄氏度以下和/或700摄氏度以下。

在示例性实施例中，除了前四个段落中的任何一个所述的特征以外，所述前驱气体可含有乙炔。

在示例性实施例中，除了前五个段落中的任何一个所述的特征以外，所述基板与其上的所述催化剂层可在多个连续地阶段中被暴露于至少氦和/或乙炔气体。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，第一阶段可包括以第一流速提供至少氦气，且第二阶段包括以第二流速提供至少氦气和以第三流速提供乙炔气体，所述第一和第二阶段按这样的顺序被提供。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，在所述第二阶段之后提供第三阶段，所述第三阶段几乎没有提供氦和/或乙炔。

在示例性实施例中，除了前八个段落中的任何一个所述的特征以外，所述基板与其上的所述催化剂层可在一个或多个阶段中被暴露于至少所述引发应变的气体和/或碳源气体。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，第一阶段可包括提供至少所述引发应变的气体来引发所述催化剂层中的应变，且第二阶段可包括以第二流速提供至少所述引发应变的气体和以第三流速提供所述碳源气体，所述第一和第二阶段按这样的顺序被提供。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，所述第一流速可大于所述第二和第三流速，且所述第二流速小于所述第三流速。

在示例性实施例中，除了前十一个段落中的任何一个所述的特征以外，所述基板可为玻璃基板或硅晶片。

在示例性实施例中，除了前十二个段落中的任何一个所述的特征以外，可将所述催化剂层图案化至所需的图案，当所述含石墨烯的薄膜被形成在所述涂层制品上时，对应于所需的图案。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，所述图案化的步骤可在所述暴露的步骤之前被实施。

在示例性实施例中，除了前十四个段落中的任何一个所述的特征以外，所述暴露的步骤可在700-900摄氏度的温度下被执行，所述700-900摄氏度的温度在两分钟内达到。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，所述700-900摄氏度的温度可被维持不超过10分钟。

在示例性实施例中，一种涂层制品，可根据前十六个段落中的任何一个所述的方法被制备，相似的，在示例性实施例中，一种电子装置，可根据前十六个段落中的任何一个所述的方法被制备。

一种制备电子装置的方法，例如，提供根据前段落所制备的涂层制品；以及将所述涂层制品构建至所述装置中。

在示例性实施例中，提供一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步骤：在所述基板上配置含金属的催化剂层；将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层快速加热至700-900摄氏度；在含有氦气的环境中将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层退火，所述氦气在压力下被提供，所述压力被选择用来设计所述含金属的催化剂层中的所需应力；将所述基板和其上的所述催化剂层暴露于含碳的前驱气体；以及使石墨烯成型和/或形成在所述含金属的催化剂层上与其接触，以及形成在所述基板和所述含金属的催化剂层之间，来制备所述涂层制品。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，所述氦气可在所述含金属的催化剂层中引发应变，足以在石墨烯形成期间使所述基板和所述含金属的催化剂层之间至少部分地分离。

在示例性实施例中，除了前两个段落中的任何一个所述的特征以外，通过由所述氦气提供的残余应变，所述含金属的催化剂层和其上的所述石墨烯可被分层。

在示例性实施例中，除了前三个段落中的任何一个所述的特征以外，所述快速加热的步骤可在1分钟以内被完成，所述退火的步骤可在10分钟以内被完成，且所述暴露于所述含碳的前驱气体的步骤可在5分钟以内被完成。

在示例性实施例中，除了前四个段落中的任何一个所述的特征以外，所述快速加热的步骤可在30秒以内被完成，所述退火的步骤可在3-7分钟被完成，且所述暴露于所述含碳的前驱气体的步骤可在3分钟以内被完成。

在示例性实施例中，除了前五个段落中的任何一个所述的特征以外，所述基板可为硅晶片。

在示例性实施例中，除了前六个段落中的任何一个所述的特征以外，所述含金属的催化剂层和其上的所述石墨烯可从所述基板中被机械分层。

在示例性实施例中，除了前段落中所述的特征以外，所述机械分层的步骤可通过所述含金属的催化剂层中引发的残余应变和/或通过不使用湿化学过程的非原位被自动完成。

在示例性实施例中，除了前八个段落中的任何一个所述的特征以外，所述含金属的催化剂层中的所需应力被设计成净压应力

在示例性实施例中，提供一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步骤：在所述基板上配置含金属的催化剂层；将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层加热至700-900摄氏度；将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层暴露于含碳的前驱气体；使石墨烯成型和/或形成在所述含金属的催化剂层上与其接触，以及形成在所述基板和所述含金属的催化剂层之间；以及使所述含金属的催化剂层和所述含金属的催化剂层上的所述石墨烯从所述基板中机械分层，从而所述基板和所述含金属的催化剂层之间形成的所述石墨烯随所述机械分层残留在所述基板上，来制备所述涂层制品，其中，所述含金属的催化剂层被设计成具有促使所述机械分层的应力。

如上所述，虽然参照最实用及优选的实施例对本发明进行了说明，但是应理解，本发明并不局限于所述实施例，相反可进行各种修改和变形，修改将由后附的权利要求范围定义。

Claims (31)

1.一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步骤：

在所述基板上配置含金属的催化剂层；

在不超过900摄氏度的温度下，将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层暴露于前驱气体以及引发应变的气体，所述引发应变的气体引发所述含金属的催化剂层中的应变；以及

使石墨烯成型和/或形成在所述含金属的催化剂层上与其接触，以及形成在所述基板和所述含金属的催化剂层之间，来制备所述涂层制品。

2.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：去除所述催化剂层，以及其上的石墨烯。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述去除的步骤，通过与石墨烯形成相关的所述催化剂层中引发的残余应变被完成。

4.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述温度为800摄氏度以下。

5.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述温度为700摄氏度以下。

6.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述前驱气体含有乙炔。

7.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述基板与其上的所述催化剂层在多个连续地阶段中被暴露于至少氦和/或乙炔气体。

8.如权利要求7所述的方法，其中，第一阶段包括以第一流速提供至少氦气，且第二阶段包括以第二流速提供至少氦气和以第三流速提供乙炔气体，所述第一和第二阶段按这样的顺序被提供。

9.如权利要求8所述的方法，其中，在所述第二阶段之后提供第三阶段，所述第三阶段几乎没有提供氦和/或乙炔。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述基板与其上的所述催化剂层在一个或多个阶段中被暴露于至少所述引发应变的气体和/或碳源气体。

11.如权利要求10所述的方法，其中，第一阶段包括提供至少所述引发应变的气体来引发所述催化剂层中的应变，且第二阶段包括以第二流速提供至少所述引发应变的气体和以第三流速提供所述碳源气体，所述第一和第二阶段按这样的顺序被提供。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述第一流速大于所述第二和第三流速，且所述第二流速小于所述第三流速。

13.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述基板为玻璃基板或硅晶片。

14.如上述权利要求中任何一项所述的方法，进一步包括以下步骤：将所述催化剂层图案化至所需的图案，当所述含石墨烯的薄膜被形成在所述涂层制品上时，对应于所需的图案。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述图案化的步骤在所述暴露的步骤之前被实施。

16.如上述权利要求中任何一项所述的方法，其中，所述暴露的步骤在700-900摄氏度的温度下被执行，所述700-900摄氏度的温度在两分钟内达到。

17.如权利要求16所述的方法，其中，所述700-900摄氏度的温度被维持不超过10分钟。

18.一种根据上述权利要求中任何一项所述的方法所制备的涂层制品。

19.一种制备电子装置的方法，所述方法包括：

提供根据上述权利要求中任何一项所述的方法制备的涂层制品；以及

将所述涂层制品构建至所述装置中。

20.一种根据权利要求19所述的方法制备的电子装置。

21.一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步骤：

在所述基板上配置含金属的催化剂层；

将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层快速加热至700-900摄氏度；

在含有氦气的环境中将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层退火，所述氦气在压力下被提供，所述压力被选择用来设计所述含金属的催化剂层中的所需应力；

将所述基板和其上的所述催化剂层暴露于含碳的前驱气体；以及

使石墨烯成型和/或形成在所述含金属的催化剂层上与其接触，以及形成在所述基板和所述含金属的催化剂层之间，来制备所述涂层制品。

22.如权利要求21所述的方法，其中，所述氦气在所述含金属的催化剂层中引发应变，足以在石墨烯形成期间使所述基板和所述含金属的催化剂层之间至少部分地分离。

23.如权利要求21-22中任何一项所述的方法，进一步包括以下步骤：通过由所述氦气提供的残余应变，使所述含金属的催化剂层和其上的所述石墨烯分层。

24.如权利要求21-23中任何一项所述的方法，其中，所述快速加热的步骤在1分钟以内被完成，所述退火的步骤在10分钟以内被完成，且所述暴露于所述含碳的前驱气体的步骤在5分钟以内被完成。

25.如权利要求24所述的方法，其中，所述快速加热的步骤在30秒以内被完成，所述退火的步骤在3-7分钟被完成，且所述暴露于所述含碳的前驱气体的步骤在3分钟以内被完成。

26.如权利要求21-25中任何一项所述的方法，其中，所述基板为硅晶片。

27.如权利要求21-26中任何一项所述的方法，进一步包括以下步骤：使所述含金属的催化剂层和其上的所述石墨烯从所述基板中机械分层。

28.如权利要求27所述的方法，其中，所述机械分层的步骤，通过所述含金属的催化剂层中引发的残余应变被完成。

29.如权利要求27所述的方法，其中，所述机械分层的步骤，通过不使用湿化学过程的非原位被完成。

30.如权利要求21-29中任何一项所述的方法，其中，所述含金属的催化剂层中的所需应力被设计成净压应力。

31.一种制备涂层制品的方法，所述涂层制品包括位于基板上的含石墨烯的薄膜，所述方法包括以下步骤：

在所述基板上配置含金属的催化剂层；

将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层加热至700-900摄氏度；

将所述基板和其上的所述含金属的催化剂层暴露于含碳的前驱气体；

使石墨烯成型和/或形成在所述含金属的催化剂层上与其接触，以及形成在所述基板和所述含金属的催化剂层之间；以及

使所述含金属的催化剂层和所述含金属的催化剂层上的所述石墨烯从所述基板中机械分层，从而所述基板和所述含金属的催化剂层之间形成的所述石墨烯随所述机械分层残留在所述基板上，来制备所述涂层制品，

其中，所述含金属的催化剂层被设计成具有促使所述机械分层的应力。