CN105408016A - 与包封的有益剂相关的改善 - Google Patents

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Abstract

一种颗粒制备方法，其中所述颗粒包含(a)核，其包含疏水性有益剂；(b)交联外壳，其包含交联的疏水改性聚乙烯醇，所述交联的疏水改性聚乙烯醇包含交联剂，所述交联剂包含具有2,000至2,000,000Da的分子量的第一右旋糖酐醛；和(c)聚酰胺内壳，其中所述壳包含聚酰胺，并且其中所述聚酰胺包含芳基；其中所述交联外壳在所述聚酰胺内壳形成之前形成。

Description

与包封的有益剂相关的改善
技术领域
本发明涉及递送包含有益剂的颗粒至基体，以及生产所述颗粒和生产及使用包含所述颗粒的制剂的方法。本文将参照洗衣处理组合物具体描述本发明，但也有其他且更广泛的应用。
背景技术
很多家庭护理和个人护理制剂寻求递送有益剂至基体，例如织物、硬表面、头发和皮肤。作为增强递送的手段，已经提出将有益剂包封在颗粒中。近年来，人们已经对香料的包封产生了特别的兴趣和活动。
有益剂随时间从包封颗粒中泄露是已知许多包封物所具有的问题。包封物颗粒泄露到其被加入的制剂中导致了不稳定问题以及性能问题。性能问题不仅包括损失香料强度，还包括丧失香料递送时机。
包含聚酰胺的包封物是本领域已知的。
WO12/085864(P&G)公开了众多包封物，所述包封物包含壳与核，所述壳包含形成包封所述核的壁的聚酰胺聚合物，所述核包含香料组合物。香料组合物包含ClogP为2至4.5的香料原料；包封物具有1至100微米的直径和0.1至5MPa的断裂强度。
US4145184(P&G)公开了一种洗衣洗涤剂组合物，包含洗衣洗涤剂组合物，其包含：(a)2至95％的选自阴离子型、非离子型、两性型和两性离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂；和(b)有效量的香味剂，其包含包封在具有5至300微米的平均尺寸的水不溶性易碎微包封物中的香料。微包封物具有聚酰胺壳壁材料。
WO09/047745(P&G)公开了一种包含包封物的组合物，所述包封物包含核与壳，所述核包含有益剂，所述壳至少包封所述核，所述包封物还包含密度平衡剂，所述组合物是消费品。包封物的有益剂选自香料，并且壳包含聚酰胺。
WO11/056904(P&G)公开了一种包封物，其包含a)包含香料的核和b)包含聚酰胺的壳。
三聚氰胺甲醛包封物是已知的，但是，不利地需要与甲醛清除剂联用。
US2008146478(InternationalFlavorsandFragrancesInc)公开了一种微包封物，其包含活性材料、纳米级材料和包封聚合物。包封聚合物选自乙烯基聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯丙烯酰胺共聚物、三聚氰胺-甲醛聚合物、脲-甲醛聚合物及其混合物，以形成聚合物包封的香料。参见权利要求1、2和第[0111]与[0113]段。
US2004071742(InternationalFlavorsandFragrancesInc)公开了一种组合物，其包含：香料物质；所述香料物质被聚合物包封，以提供聚合物包封的香料；所述聚合物包封的香料进一步被阳离子型聚合物涂布。
US2004072719(InternationalFlavorsandFragrancesInc)公开了一种组合物，其包含：香料物质；所述香料物质被聚合物包封，以提供聚合物包封的香料；所述聚合物包封的香料进一步被多胺聚合物涂布。
US5460817(AlliedColloidsLtd)公开了一种颗粒状组合物，其包含具有无水核的颗粒，所述无水核包含(a)固体基质聚合物和分布在固体基质聚合物各处的活性成分，和(b)外保护性团聚聚合物壳。外壳由交联聚合物(聚乙烯醇)形成。
WO92/06672(RevlonInc.)公开了一种微包封物，其包含一种或多种包封在壳壁内的止汗剂盐，所述壳壁对渗透性降解、酶降解或电解降解敏感，或者对因壳壁水溶性导致的降解敏感。
我们现在已经确定改进的颗粒包含交联mPVOH外壳，其用包含具有不同分子量的右旋糖酐混合物的交联剂产生，和内壳，其包含聚酰胺(其包含芳基)，和包含香料的核。使用本发明的颗粒导致沉积效率显著改善和对应的消费者可察觉的有益递送增加。
有利地，新的包封物包含基本上从可再生原料制得的材料，其帮助减少环境影响。
发明简述
因此，在本发明的第一方面，提供了一种颗粒制备方法，其中所述颗粒包含：
(a)核，其包含疏水性有益剂；
(b)交联外壳，其包含交联的疏水改性聚乙烯醇，所述交联的疏水改性聚乙烯醇包含交联剂，所述交联剂包含具有2,000至2,000,000Da的分子量的第一右旋糖酐醛；和
(c)聚酰胺内壳，其中所述壳包含聚酰胺，并且其中所述聚酰胺包含芳基；
其中所述交联外壳在所述聚酰胺内壳形成之前形成。
本发明的第二方面提供了一种获自第一方面的方法的颗粒，其中所述颗粒包含：
(a)核，其包含疏水性有益剂；
(b)交联外壳，其包含交联的疏水改性聚乙烯醇，所述交联的疏水改性聚乙烯醇包含交联剂，所述交联剂包含具有2,000至2,000,000Da的分子量的第一右旋糖酐醛；和
(c)聚酰胺内壳，其中所述壳包含聚酰胺，并且其中所述聚酰胺包含芳基；
其中所述交联外壳在所述聚酰胺内壳形成之前形成。
第三方面提供了一种包含第二方面的颗粒的液体组合物，其还包含：
a)至少一种选自阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂的表面活性剂；和
b)溶剂，优选水。
本发明的第四方面提供了一种包含至少一种根据本发明的第二方面所述的颗粒的家庭护理或个人护理组合物，所述组合物优选是洗衣洗涤剂、洗衣调理剂、除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或者皮肤护理或皮肤清洁产品。
本发明的第五方面提供了一种处理基体的方法，优选其中所述基体选自皮肤、头发和/或织物材料，所述方法包括用包含根据本发明的第二方面所述的颗粒的组合物处理所述基底的步骤。
发明详述
为进一步且更好的理解本发明，将参考本发明的具体实施方式和进一步的优选和/或任选特征在下文中作进一步描述。除非另有说明，所有引用的量都是总组合物的重量％。
除非在操作和比较实施例中，或者在其他明确指示的地方，在该说明书中表示材料的量或比例或者反应条件，材料物理性质和/或用途的所有数字都理解为被措辞“约”修饰。
在特征公开为涉及本发明的特定方面(例如本发明的颗粒)的情况下，这种公开也被认为是应用到本发明的其他任何方面(例如本发明的方法)，并作出必要的修正。
颗粒
核通常形成为颗粒的内区域，并为有益剂提供槽。内和外“壳”保护有益剂并调节有益剂流进和流出核。
颗粒尺寸
本领域技术人员知晓如何测量包封物的粒度分布，例如，通过使用马尔文粒度分析仪2000。通常，颗粒具有小于5至50微米，优选10至40微米，更优选25至35和最优选30微米的平均直径。
核
核包含一种或多种疏水性有益剂，优选感官有益剂，例如风味剂(flavour)或香料(术语“香料(fragrance)”和“香料(perfume)”在本文中可交换地使用)。
有益剂
多种有益剂可以包含在颗粒中。在颗粒的终端用途涉及含表面活性剂的体系的情况下，可以使用任何可以为经表面活性剂组合物处理的基体提供益处的相容性有益剂。优选的有益剂是在洗衣领域中，例如织物有益剂，和为洗衣和/或冲洗介质提供益处的有益剂。或者，有益剂可提供皮肤或头发相关的益处。本发明的颗粒在表面活性剂的存在下的有利之处是有益剂在制剂贮存时的良好保留和有益剂在产品使用过程中和之后的可控释放。
在本发明方法的过程中，疏水性有益剂优选被mPVOH乳化。如果有益剂是固体的，则它应当在使用前首先溶解在油中。
优选的实例包括风味剂、香料、酶、消泡剂、荧光剂、遮蔽染料和/或颜料、调理剂(例如水不溶性季铵物质和/或聚硅氧烷)、遮光剂、神经酰胺类、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、颜色保护添加剂、密度匹配聚合物、光漂白剂、润滑剂、不饱和油、润肤剂/保湿剂和抗微生物剂，最优选香料和抗微生物剂。
优选的抗微生物剂包括TriclosanTM、氯咪巴唑、octapyrox、酮康唑、吡啶硫酮锌和季铵化合物。
优选的遮光剂和/或亮肤剂是维生素B3化合物。适合的维生素B3化合物选自烟酸、烟酰胺、烟酰醇或其衍生物或盐。其他充当亮肤剂的维生素可以有利地包括在亮肤组合物中，以提供额外的亮肤作用。这些包括维生素B6、维生素C、维生素A或它们的前体。维生素混合物也可用于本发明的组合物中。特别优选的额外的维生素是维生素B6。可用于本文中的亮肤剂的其他非限制性实例包括阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷、壬二酸、丁基羟基苯甲醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、脱氧熊果苷、1,3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯甲酸和它的衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3代森锌(dithane)、2-4(-羟苯基)-1,3-代森锌、鞣花酸、葡糖吡喃糖基-1-抗坏血酸盐、葡糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4-羟基苯甲醚和它的衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、肌醇抗坏血酸盐、曲酸、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸基磷酸镁、5-辛酰水杨酸、2,4-间苯二酚衍生物、3,5-间苯二酚衍生物、水杨酸、3,4,5-三羟基苄基衍生物，及其混合物。
可用于本发明的优选遮光剂是2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸及其混合物。特别优选的遮光剂选自2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰-甲烷或其混合物。其他适用于本发明的组合物的常规遮光剂包括2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸、二没食子酰三油酸酯、2,2-二羟基-4-甲氧基苯甲酮、乙基-4-(双(羟丙基))氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、甘油基-对-氨基苯甲酸酯、3,3,5-三甲基环己基-水杨酸酯、甲基邻氨基苯甲酸盐、对-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-磺酸基苯并噁唑酸和这些化合物的混合物。
优选的抗氧化剂包括维生素E、视黄醇、基于羟基甲苯的抗氧化剂如IrganoxTM或可商购的抗氧化剂如TrolloxTM系列。
香料和香料物质(其包括前香料)是特别优选的有益剂。
前香料可以例如是食物脂质。食物脂质通常含有具有明显疏水性的结构单元。大多数脂质衍生自脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要以酯类存在，包括单-、双-、三酰基甘油，磷脂类，糖脂类，二醇脂，蜡，固醇酯和生育酚。在它们的天然状态，植物脂质包含抗氧化剂以阻止它们氧化。虽然这些可能在从植物分离油的过程中至少部分被除去，但是一些抗氧化剂可能留存。这些抗氧化剂可以是前香料。特别是，包括维生素A、视黄醛、视黄酸和维生素原A的类葫萝卜素及相关化合物能够被转化成包括紫罗酮、二氢突厥酮和突厥酮的香料物质。优选的前香料食物脂质包括橄榄油、棕榈油、芥花油、角鲨烯、葵花籽油、小麦胚芽油、杏仁油、椰子油、葡萄籽油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉子油、红花油、花生油、罂粟子油、棕榈仁油，米糠油、芝麻油，大豆油、南瓜子油、荷荷巴油，芥菜籽油。下文进一步详细描述了是芬芳的物质的香料组分。
香料通常以颗粒总重量的10-85％，优选颗粒总重量的15至75％的量存在。香料适合地具有50至500道尔顿的分子量。前香料可以具有较高分子量，通常为1-10kD。
香料的有用组分包括天然的和合成的物质。它们包括单一化合物和混合物。这样的组分的具体实例可见于现有的文献中，例如，Fenaroli的HandbookofFlavourIngredients，1975，CRCPress；SyntheticFoodAdjuncts，1947，M.B.Jacobs著，VanNostrand编辑；或者PerfumeandFlavourChemicals，S.Arctander著，1969，Montclair，N.J.(USA)。这些物质是香化、风味化和/或芳香化消费品领域的，即给予传统上香化或风味化的消费品以气味和/或风味或口味的领域，或者改变所述消费品的气味和/或口味的领域的本领域技术人员所公知的。
该上下文中的香料不仅表示完全制剂化的产品香料，也表示香料中的选定组分，特别是那些容易失去的，例如所谓的“头香”。
头香由Poucher(JournaloftheSocietyofCosmeticChemists6(2):80[1955])定义。公知的头香的实例包括柑桔油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。头香通常占香料组合物的15-25重量％，并且在本发明的那些含有增加水平的头香的实施方式中，设想其以至少20重量％存在于颗粒中。
有利地用在本发明的实施方式中的典型的香料组分包括具有相对低的沸点的那些，优选具有小于300℃，优选100-250℃的沸点的那些。
包封具有低LogP(即，将被分配到水中的那些)，优选具有小于3.0的LogP的香料组分也是有利的。这些具有相对低的沸点和相对低的LogP的物质已被称为“延迟释放的”香料成分，并包括以下物质：
己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β,γ-己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、女贞醛(CyclalC)、二甲基苄基甲醇、醋酸二甲基苄基甲酯、醋酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯酯、桉树脑、丁子香酚、醋酸葑酯、弗洛尔醋酸酯(FlorAcetate，醋酯三环癸烯酯)、Frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、醋酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、氢化阿托醇、羟基香茅醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、女贞醛(Ligustral)、芳樟醇、芳樟醇氧化物、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基苯基甲基乙酸酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对-甲酚，对-甲酚甲醚、对-甲氧基苯乙酮，对-甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、醋酸苯基乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、醋酸异戊二烯酯、龙脑酸丙酯(PropylBornate)、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟油精、4-萜品醇、α-萜品醇、和/或Viridine。
多种香料组分存在于制剂中是普通的。在本发明的包封物中，可以设想有来自上文给出的延迟释放的香料的给定列举中的四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种、或甚至七种或更多种不同的香料组分存在于颗粒中。
本发明可以使用的另一组香料是所谓的“芳香疗法”物质。这些物质包括很多也用于制作香料的组分，包括精油组分，例如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、豆蔻提取物、橙花油、肉豆蔻、留兰香、香堇叶和缬草。通过本发明的方法，这些物质可以被转移到将被穿着、或者以其他方式与人体接触(如手帕和床单)的织物制品上。
内壳
内壳包含聚酰胺，所述聚酰胺包含芳基。
聚酰胺聚合物可包含至少一种水可混溶单体和一种水不可混溶有机单体。
水可混溶单体可包含选自二胺、三胺及其混合物的物质。二胺和三胺自身可选自二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、亚乙基二胺及其混合物。
水不可混溶有机单体可选自二酰氯、三酰氯及其混合物。二酰氯可选自癸二酰二氯、己二酰二氯及其混合物，三酰氯可选自对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、乙酰氯、苯甲酰氯、1,3,5-苯基三甲酰氯及其混合物。
在一个实施方式中，所述聚酰胺聚合物可包含两种或更多种水可混溶单体。
外壳
外壳包含具有2,000至2,000,000Da，优选5,000至1,000,000Da，甚至更优选10,000至500,000Da，仍更优选15,000至250,000Da的分子量的右旋糖酐醛(本文中也称为“第一右旋糖酐醛”)。
在优选实施方式中，外壳还包含具有大于50,000至2,000,000Da，优选75,000至1,000,000，甚至更优选100,000至500,000Da，仍更优选150,000至300,000，最优选200,000Da的分子量的第二右旋糖酐醛。在这个实施方式中，优选第一右旋糖酐醛具有2,000至50,000Da，优选5,000至30,000Da，甚至更优选10,000至25,000Da，仍更优选15,000至22,000，最优选20,000Da的分子量。在这个实施方式中，第二右旋糖酐醛与第一右旋糖酐醛的优选重量/重量比例适合地在0.1至10，优选0.5至5，最优选1至2的范围内。
右旋糖酐是·-D-1,6-葡萄糖连接的葡聚糖，具有1-3连接到右旋糖酐主链单元的侧链。通常支化度约为5％。支链大部分长为1至2个葡萄糖单元。令人惊讶的是，α1-6多糖应当示出对纤维素和聚酯二者的任意亲和度。
右旋糖酐醛物质必须含有2个或更多个醛基以发奸擿伏交联。
右旋糖酐醛有利地以2.0至5.0重量％，优选2.8至3.0重量％的量使用；生成均一和规则的包封物。
右旋糖酐醛总量为颗粒总重量的优选0.5至5.0重量％，更优选1.0至3.5重量％，最优选2.0至3.0重量％。
mPVOH(改性聚乙烯醇)
发现mPVOH的量影响包封物制备。均一和规则的包封物仅可在适当的mPVOH浓度获得。
用于制备本发明包封物的mPVOH浓度基于mPVOH溶液的重量计，优选为0.01至3重量％，更优选0.05至2重量％，最优选0.4至0.6重量％。
低于上述量时，香料液滴不完全乳化。在大于此的量，由于包封物之间更高概率的内交联，所得包封物变得团聚。
PVHO(母体材料)，其具有60至99％的水解度，首先与衍生化物质如丁醛反应，以产生mPVOH。
mPVOH包含烷基链，一般在C3至C18之间。烃基链长大于22是不期望的，因为母体材料(从其获得衍生化基团)很差地或者完全不与聚合主链反应。
母体材料(从其获得衍生化基团)上的原始官能的烃基链长为优选4至22，更优选5至20。
在该上下文中，烃基中的碳数包括在与衍生化物质内的任何其他官能团附着的链内的任何碳。例如，丁醛具有烃基链长为4。
基于聚合物总重量，衍生化物质以优选0.1至40重量％，更优选2至30％，最优选5至15％，例如8至12％的水平存在于聚合物中。
在聚合物主链是基于PVOH的情况下，衍生化材料以使得主链上的衍生化基团与自由羟基对的数量比为优选1:3至1:30，更优选1:4至1:20，最优选1:7至1:15，例如1:8至1:13的水平存在。
用于本文的基于聚乙烯醇的优选聚合物具有1,000至300,000，优选2,000至100,000，最优选2,000至75,000的平均分子量。水解或醇解被定义为树脂上的乙酸酯基团被羟基-OH基团取代的反应的百分比完成度。PVOH基薄膜形成树脂的优选水解范围为60-99％，更优选的水解范围为约88-99％。本申请所用术语“PVOH”包括具有本文所公开的水解水平的聚乙酸乙烯酯化合物。
优选的PVOH聚合物优选具有在70至99％范围内的平均皂化度，以及在20s-1的剪切速率下在室温下测量，作为7％溶液具有在100至5000mPa.s范围内的粘度。
所有上述聚合物包括前述聚合物类型，无论是作为单一聚合物或是作为由单体单元形成的共聚物，或是作为由衍生自特定类型的单体单元形成的共聚物，或是作为其中那些单体单元与一种或多种共聚单体单元共聚合的共聚物。
用于本发明中的特别优选的聚合物以下式表示：
其中z与x的平均数量比在1:200至1:6，更优选1:100至1:8，最优选1:50至1:12，例如1:30至1:14的范围内，y是母体化合物水解留下的残余乙酸盐，其优选在1-20％，更优选1-10％，最优选1-5％的范围内，R是具有3至22个碳原子的烷基或烯基基团。
更优选地，R是具有3至6个碳原子的烷基基团。最优选地，R是C3H7。
沉积助剂：
颗粒任选地包含沉积助剂。在特别优选的实施方式中，沉积助剂对蛋白质的表面、纤维素的表面、聚酯表面、脂质表面或聚酰胺表面具有亲和性。通过使用这种沉积助剂，可以提高递送至特定基体的效率。
沉积助剂改良颗粒的外部特性。可以用这些材料得到的一个特别益处是使颗粒具有对期望基体的更高亲和性。期望的基体包括纤维素(包括棉)、聚酯(包括用于制备聚酯织物的那些)和含蛋白质的基体(如皮肤和头发)。沉积助剂优选选自不可水解的基体亲和性聚合物、可水解的基体亲和性聚合物和聚酯亲和性聚合物。
优选的多糖聚合物，无论是否可水解，可以获自广泛的多糖类物质。优选地，多糖选自：罗望子胶(优选由木右旋糖酐聚合物组成)、瓜耳胶、洋槐豆胶(优选由半乳甘露聚糖聚合物组成)、及其他工业胶和聚合物，其包括但不局限于塔拉、胡芦巴、芦荟、芡欧鼠尾草、亚麻籽、车前草籽、榅桲籽、黄原胶、结冷胶、维兰胶、鼠李胶、右旋糖酐、凝胶多糖、短梗霉聚糖、硬葡聚糖、裂褶菌多糖、壳多糖、羟烷基纤维素、阿拉伯糖(优选来自甜菜)、去支化阿拉伯糖(优选来自甜菜)、阿拉伯木聚糖(优选来自黑麦和小麦面粉)、半乳聚糖(优选来自羽扁豆和土豆)、果胶半乳聚糖(优选来自土豆)、半乳甘露聚糖(优选来自角豆，包括低和高粘度)、葡甘露聚糖、地衣淀粉(优选来自冰岛藓类)、甘露聚糖(优选来自象牙棕榈果)、茯苓聚糖、鼠李聚糖半乳糖醛酸、金合欢胶、琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、脱乙酰壳多糖、clavan、透明质酸、肝素、菊粉、纤维糊精、纤维素、纤维素衍生物及其混合物。
优选的不可水解的基体亲和性沉积助剂包括不可水解的多糖类物质。优选的棉亲和性多糖例如具有β-1,4-连接的骨架。
优选地，多糖是纤维素、纤维素衍生物、或另一种对于纤维素具有亲和性的β-1,4-连接的多糖，例如多聚甘露糖、多聚葡萄糖、多聚葡甘露糖、多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖或其混合物。更优选地，多糖选自多聚木葡糖和多聚半乳甘露糖。最优选地，沉积助剂是洋槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。
优选的可水解的基体亲和性沉积助剂包括可水解的多糖类物质。这些物质包含已通过将基团经可水解键共价连接到多糖上的方式改性以使其更可溶于水的多糖。优选的基团可以例如独立地选自乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲磺酸酯、甲苯、磺酸酯、富马酸的基团和半酯基团、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸、和苹果酸中的一种或多种。
在这些棉亲和性可水解沉积助剂中优选的是纤维素单醋酸酯。
适合的和优选的聚酯亲和性沉积助剂包括含邻苯二甲酸酯的聚合物，更优选具有一种或多种非离子亲水组分(包含氧化乙烯、聚氧化乙烯、氧化丙烯或聚氧化丙烯链段)和一种或多种疏水组分(包含对苯二甲酸酯链段)的聚合物。通常，这些沉积助剂的氧化烯链段具有1至约400的聚合度，但可以使用更高的水平，优选100至约350，更优选200至约300。
一种优选的沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。
另一种优选的聚合物沉积助剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯单元的重复单元的聚酯，其含有10-15重量％的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90-80重量％的衍生自平均分子量为0.2kD-40kD的聚乙二醇的聚氧化乙烯对苯二甲酸酯单元。这类聚合物的实例包括可商购的材料ZELCON5126(来自DuPont)和MILEASET(来自ICI)。相关聚合物的实例可在US4702857中找到。
另一种优选的聚合物沉积助剂是基本上直链的酯低聚物的磺化产物，所述酯低聚物包含对苯二甲酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯骨架和共价连接到骨架上的末端部分。在US4968451中充分描述了这些去污剂。其他合适的聚合物去污剂包括US4711730的对苯二甲酸酯聚酯、US4721580的阴离子封端的低聚酯、和US4702857的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合物沉积助剂也包括US4877896的去污剂，其公开了阴离子(特别是磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯。
另外的优选沉积助剂为具有对苯二甲酰单元、磺基异对苯二甲酰单元、氧化乙烯氧基和氧-1,2-丙烯单元的重复单元的低聚物。重复单元形成低聚物的骨架，并且优选以改性的羟乙磺酸酯封端为末端。特别优选的这种类型的沉积助剂包含约一个磺基间苯二甲酰单元、5个对苯二甲酰单元、比例为约1.7至约1.8的氧化乙烯氧基和氧基-1,2-丙烯氧基单元、以及两个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠的封端单元。所述去污剂还包含按低聚物重量计约0.5％至约20％的结晶减少稳定剂，优选选自二甲苯磺酸酯、枯烯磺酸酯、甲苯磺酸酯及其混合物。
沉积助剂可以是直链或支链的。聚合物沉积助剂的优选分子量在约5kD至约500kD，优选10kD至500kD，更优选20kD至300kD范围内。
优选地，沉积助剂聚合物以使得聚合物:颗粒固体的比例在1:500-3:1，优选1:200-1:3范围内的水平存在。
制备方法：
有益剂可以以使得有益剂在所得颗粒中的水平为上文公开的水平存在于反应混合物中，但也可能形成“空的”(含有或不含有有益剂载体，例如蜡)颗粒并随后将它们暴露于有益剂，所述有益剂可以被吸附到内部区域中。
沉积助剂一般在方法快要结束时加入到水相，在那里，例如，可以加入附加的单体以形成附加的壳材料并将额外的材料粘合到颗粒外部。
沉积助剂可以在稍后的阶段结束时(优选在冷却后)加入，此时，例如，也加入附加的壳形成材料(例如丙烯酸酯单体)以通过形成附加的壳材料将沉积助剂粘合到颗粒外表面，所述附加的壳材料捕获一部分沉积助剂并导致“头发状”颗粒，其中“头发”包含沉积助剂。
对于简单的核-壳颗粒，不包括有益剂的核为小于或等于颗粒质量的95重量％，并且壳一般为颗粒质量的5重量％或更大。
特别优选的实施方式：
特别优选的是上述颗粒包括含于核中的香料，其被壳包围和/或被吸附于被壳包围的载体材料(例如矿物油)中，和/或在壳外的多糖沉积助剂。特别优选的颗粒具有5-50微米的粒径。
产品用途：
本发明的终产品组合物可以是任何物理形式，例如固体(如粉剂或颗粒剂)、片剂、固体棒、糊剂、凝胶或液体，特别是水基液体。
本发明的颗粒可以有利地包含在含表面活性剂的，特别是洗衣和个人护理组合物中。颗粒通常以按总组合物重量计0.001％至10％、优选0.005％至7.55％，最优选0.01％至5％的水平包括在所述组合物中。
对于洗衣应用，组合物中的一种活性成分优选为表面活性试剂或织物调理剂。
可以包含超过一种活性成分。对于一些应用，可以使用活性成分的混合物。
优选地，存在至少一种(例如2至4种)选自阴离子型、阳离子型、非离子型和两亲离子型表面活性剂的表面活性剂。
包含本发明的颗粒的配制组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂)，其可选自皂和非皂阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和两性离子型表面活性化合物及其混合物。许多适合的表面活性化合物是可得到的，并在文献中充分描述，例如，在Schwartz，Perry和Berch的“Surface-ActiveAgentsandDetergent”，卷Ⅰ和Ⅱ中。可以使用的优选的表面活性化合物是皂类和合成的非皂阴离子型和非离子型化合物。
本发明的组合物可以含有直链烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8至C15的直链烷基苯磺酸盐。如果直链烷基苯磺酸盐的水平为按总组合物重量计0重量％至30重量％，更优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％，则是优选的。
除上文所引述的以外，组合物可以以一定量含有其它阴离子型表面活性剂。适合的阴离子型表面活性剂是本领域技术人员公知的。实例包括伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8至C15伯烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
组合物还可以含有非离子型表面活性剂。可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是用平均1-20摩尔环氧乙烷每摩尔醇进行乙氧基化的C8至C20脂族醇，更特别地是用平均1-10摩尔环氧乙烷每摩尔醇进行乙氧基化的C10至C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选的是非离子型表面活性剂的水平为按包含本发明颗粒的完全配制的组合物的重量计0重量％至30重量％，优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％。
可以使用任意常规织物调理剂。调理剂可以是阳离子型或非离子型。如果织物调理化合物被用于主洗洗涤剂组合物中，则该化合物通常是非离子型。对于用于漂洗阶段，它们通常是阳离子型。它们例如可以以按包含本发明颗粒的完全配制的组合物的重量计0.5％至35％，优选1％至30％，更优选3％至25％的量使用。
适合的阳离子织物软化化合物是包含单个具有大于或等于C20的平均链长的烷基或烯基长链的基本上水不溶性季铵盐物质，或者更优选包含具有大于或等于C14的平均链长的极性头部基团和两个烷基或烯基链的化合物。优选地，织物软化化合物具有两个长链烷基或烯基链，其各自具有大于或等于C16的平均链长。最优选地，至少50％的长链烷基或烯基基团具有C18或更长的链长。优选织物软化化合物的长链烷基或烯基基团主要是线性的。
具有两个长链脂族基团，例如二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛脂烷基)二甲基氯化铵的季铵化合物，被广泛用于可商购的漂洗调理剂组合物中。这些阳离子化合物的其他实例可以在“SurfactantsScienceSeries”第34卷，Richmond，1990，第37卷，Rubingh，1991，和第53卷，Cross和Singer，1994，MarcelDekkerInc.NewYork中找到。
织物软化化合物优选为提供优良软化的化合物，并且特征在于链熔融L·至L·转变温度大于25℃，优选大于35℃，最优选大于45℃。该L·至L·转变可通过如在“HandbookofLipidBilayers”，DMarsh，CRC出版社，BocaRaton，Florida，1990(第137页和第337页)中定义的示差扫描量热法测量。
基本上水不可溶的织物软化化合物被定义为在20℃时在去矿质水中溶解度小于1×10-3重量％的织物软化化合物。优选地，织物软化化合物的溶解度小于1×10-4重量％，更优选为小于1×10-8重量％至1×10-6重量％。
特别优选的是阳离子型织物软化化合物是水不可溶的季铵物质，具有两个经由至少一个酯连接、优选两个酯连接，连接至分子的C12-22烷基或烯基基团。二(牛脂氧基氧乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛酯类似物是特别优选的此类化合物。
第二优选类型包含衍生自三乙醇胺的那些(下文称“TEA季铵物质”)，如在例如US3915867中描述的。适合的物质为例如N-甲基-N,N,N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯季铵氯化物或硫酸二甲酯。可商购的TEA季铵物质的实例包括RewoquatWE18和RewoquatWE20，两者都是部分不饱和的(来自WITCO)、TetranylAOT-1(完全饱和，来自KAO)和StepantexVP85(完全饱和，来自Stepan)。
有利的是季铵物质在生物学上是生物可降解的。
也可能包括某些单烷基阳离子型表面活性剂，其可用于织物的主洗组合物中。可使用的阳离子型表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团是长或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基基团，并且X是抗衡离子(例如，化合物，其中R1为C8-C22烷基基团，优选C8-C10或C12-C14烷基基团，R2为甲基基团，R3和R4可相同或不同，为甲基或羟乙基基团)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
表面活性化合物(表面活性剂)的选择以及存在的量将取决于洗涤组合物的预期用途。如熟练配制者所公知的，在织物洗涤组合物中可以针对手洗产品或者用于预期用于不同类型的洗衣机中的产品而选择不同的表面活性剂体系。
存在的表面活性剂的总量也将取决于预期终端用途，并且在用于手洗织物的组合物中可以在完全配制的产品中例如高达60重量％。在用于机洗织物的组合物中，5至40重量％的量一般是适当的。通常，组合物将包含至少2重量％的表面活性剂，例如2-60重量％，优选15-40重量％，最优选25-35重量％。
适用于大多数自动织物洗衣机的洗涤剂组合物一般含有阴离子型非皂表面活性剂或非离子型表面活性剂，或两者以任意适合比例的组合，任选地与皂一起。
组合物当被用作主洗织物洗涤组合物时，一般还将含有一种或多种助洗剂。助洗剂在组合物中的总量通常为按组合物重量计5至80重量％，优选10至60重量％。
可存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如果期望的话，其结合碳酸钙的晶种，如GB1437950(Unilever)所公开的；结晶和无定形铝硅酸盐，例如在GB1473201(Henkel)中公开的沸石，如在GB1473202(Henkel)中公开的无定形铝硅酸盐和如在GB1470250(Procter&Gamble)中公开的混合的结晶/无定形铝硅酸盐；和如在EP164514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，也适用于本发明。
本发明的组合物优选含有碱金属(优选钠)铝硅酸盐助洗剂。铝硅酸钠一般可以以10至70重量％(无水基本成分)，优选25至50重量％的量包含在最终产品制剂中。
碱金属铝硅酸盐可以是结晶的或无定形的或其混合物，并具有通式：0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
这些物质含有一些结合水，并要求具有至少50mgCaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上式中)。如在文献中大量描述的，无定形和结晶物质二者都可以容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应制备。适合的结晶铝硅酸钠离子交换助洗剂在例如GB1429143(Procter&Gamble)中描述。该类型的优选铝硅酸钠是公知的可商购的沸石A和沸石X及其混合物。
沸石可以是可商购的沸石4A，其现被广泛用于洗衣洗涤剂粉末中。然而，根据本发明的优选实施方式，包含在本发明的组合物中的沸石助洗剂是如在EP384070A(Unilever)中描述并要求保护的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP被定义为沸石P类型的碱金属铝硅酸盐，具有不超过1.33，优选在0.90至1.33范围内，更优选在0.90至1.20范围内的硅与铝的重量比例。
特别优选的是硅与铝的重量比例不超过1.07，更优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合容量一般为至少150mgCaO每g无水物质。
可存在的有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和次膦酸丙烯酸酯；单体聚羧酸酯，例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧基二琥珀酸酯、甘油单-、二-和三-琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨二乙酸酯、烷基和烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；和磺酸化的脂肪酸盐。该列举并非旨在为穷举性的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸酯，适合地以5至30重量％，优选10至25重量％的量用于完全配制的组合物中；和丙烯酸聚合物，更特别地是丙烯酸/马来酸共聚物，适合地以0.5至15重量％，优选1至10重量％的量使用。
无机和有机助洗剂二者优选以碱金属盐，特别是钠盐的形式存在。
包含根据本发明的颗粒的组合物还可适合地含有漂白体系。织物洗涤组合物可期望地含有能够在水性溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸。
适合的过氧漂白化合物包括有机过氧化物，如过氧化脲，和无机过酸盐，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。
特别优选的是具有抵抗潮湿引起的去稳定化的保护涂层的过碳酸钠。具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠在GB2123044B(Kao)中公开。
过氧漂白化合物适合地以0.1至35重量％，优选0.5至25重量％的量存在于完全配制的产品中。过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)结合使用，以改善在低洗涤温度时的漂白作用。漂白前体适合地以0.1至8重量％，优选0.5至5重量％的量存在。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别地是过乙酸前体和过壬酸前体。适用于本发明的特别优选的漂白前体是N,N,N′,N′-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。还可以是在US4751015和US4818426(LeverBrothersCompany)以及EP402971A(Unilever)中公开的新型季铵和鏻漂白前体，和在EP284292A及EP303520A(Kao)中公开的阳离子型漂白前体。
漂白体系可用过氧酸补充或被过氧酸替代。这种过酸的实例可在US4686063和US5397501(Unilever)中找到。优选的实例是在EPA325288、EPA349940、DE3823172和EP325289中描述的酰亚氨过氧羧酸类过酸。特别优选的实例是苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。这种过酸适合地以0.1-12重量％，优选0.5-10重量％存在。
漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)也可存在于完全配制的产品中。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、多膦酸盐(例如Dequest(商标))和非磷酸盐稳定剂(例如EDDS(乙二胺二琥珀酸))。这些漂白稳定剂也可用于去污，特别是在含有低水平漂白物质或不含漂白物质的最终产品中。
特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选过碳酸钠，任选地与漂白活化剂一起)，和如在EP458397A、EP458398A和EP509787A(Unilever)中描述且要求保护的过渡金属漂白催化剂。
有利地，在本发明的组合物中，由于将例如香料组分包封在颗粒中将对香料组分或其他有益剂提供一定程度的保护，可以使用对漂白剂敏感的有益剂，特别是香料组分。
完全配制的组合物还可含有一种或多种酶。
适合的酶包括可用于包含在洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是催化活性蛋白物质，其当存在于如织物污渍中时，在水解反应中降解或改变污渍的蛋白质类型。它们可以是任何适合的来源，例如植物、动物、细菌或酵母来源。
具有各种不同性质和来源并且在4-12的各种不同pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可得到的且可被用于本发明。适合的蛋白水解酶的实例是枯草杆菌蛋白酶，其是从枯草杆菌地衣形芽孢杆菌(B.SubtilisB.licheniformis)的特定菌株获得，例如可购自GenencorInternationalN.V.，Delft，Holland的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)，和由NovozymeslndustriA/S，Copenhagen，Denmark供应的Alcalase(商标)。
特别适合的是在整个8-12的pH范围内都具有最大活性的从芽孢杆菌属(Bacillus)菌株获得的蛋白酶，可购自例如NovozymeslndustriA/S，注册商标名为Esperase(商标)和Savinase(商标)。这些酶和类似酶的制备在GB1243785中描述。其他商品化蛋白酶是Kazusase(商标，可获自日本的ShowaDenko)、Optimase(商标，来自MilesKaliChemie，Hannover，WestGermany)和Superase(商标，可获自美国的Pfizer)。
洗涤酶通常以颗粒形式以产品的约0.1至约3.0重量％的量用于完全配制的产品中。但是，任何适合的物理形式的酶都可以使用。有利地，在本发明的组合物中，由于将香料组分(或其他有益剂)包封在颗粒中将对香料组分(或其他有益剂)提供一定程度的保护，可以使用对酶敏感的有益剂，例如香料组分。
本发明的组合物可含有碱金属，优选碳酸钠，以增加洗涤性和使得容易处理。碳酸钠可以适合地以1至60重量％，优选2至40重量％的量存在于完全配制的产品中。但是，含有少量或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。
当(在典型的洗涤循环期间)被稀释在洗涤液体中时，完全配制的洗涤剂组合物通常为主洗洗涤剂提供7至10.5的洗涤液体pH。
颗粒状洗涤剂组合物适合通过对热不敏感的相容成分的浆体进行喷雾干燥、随后喷射或后投料那些不适合经由浆体处理的成分而制备。熟练的洗涤剂配制者在决定哪些成分应被包括在浆体中而哪些不应被包括在浆体中时没有困难。经由后投料添加本发明的香料颗粒是特别有用的。
颗粒状洗涤剂组合物优选具有至少400g/升，更优选至少500g/升的堆积密度。特别优选的组合物具有至少650g/升，更优选至少700g/升的堆积密度。
这种粉末可通过喷雾干燥粉末的塔后增浓(posttowerdensification)来制备，或通过完全无塔的(non-tower)方法(如干法混合和造粒)来制备；在这两种情况下，可以有利地使用高速混合器/造粒机。使用高速混合器/造粒机的方法在例如EP340013A、EP367339A、EP390251A和EP420317A(Unilever)中公开。
液体洗涤剂组合物可以通过将其必要和任选成分以任意期望顺序混合来制备，以提供含有具备所需浓度的组分的组合物。根据本发明的液体组合物也可以是致密形式，这意味着与常规液体洗涤剂相比，它将含有更低水平的水。
为可仍进一步理解和推进至实践本发明，将参考以下实施例对其作进一步描述。
实施例
所用材料
在以下实施例中使用的原料总结于表1中。
表1：在这些实施例中使用的材料的名称、供应商和描述。
制备mPVOH
通过将100gPVOH(Mowiol20-98(商品名)，来自KuraraySpecialities)和900g去矿质水置于烧瓶中并加热至70℃，制备10重量％PVOH水溶液。将10ml盐酸(36％水溶液)加入到其中以催化反应，然后基于聚合物总重量加入10％的量的丁醛。然后混合物在惰性气氛中在70℃下搅拌5小时，在此时间后停止加热，再在室温下持续搅拌20小时。然后用氢氧化钠溶液将反应混合物调至pH为7。
将所得溶液沉淀到丙酮中以产生缩醛化PVOH聚合物，并用丙酮(500ml)然后水(50ml)反复洗涤。然后在70℃真空中过夜干燥以产生白色聚合物。
制备了以下包封物：-
混合包封物1——混合聚酰胺-mPVOH包封物。
混合包封物2——混合聚酰胺-mPVOH包封物，根据本发明制成。
比较包封物A——聚酰胺香料包封物
比较包封物B——右旋糖酐交联mPVOH包封物
使用以下方法制备用于这些实施例中的包封物：-
I)制备聚酰胺香料包封物(比较包封物A)
使用以下方法制备包含香料苧烯的比较包封物A：-
步骤1：-制备以下液体：-
液体A：混合2.4ml香料(苧烯)与0.27g对苯二甲酰氯直至对苯二甲酰氯溶解，以获得油状液体。
水溶液B：制备含有1重量％PVA(5-88)的30ml去离子水，使用1MNaOH将pH调节到期望值。
水溶液C：将3.9mlDETA溶解在6ml去离子水中。
步骤2：-然后将液体A在6000rpm均质化下加入溶液B，将混合物乳化5min。然后将溶液C滴加到乳液中，持续均质化10min。使所得的命名为“比较包封物A”的聚酰胺包封物悬浮体老化24h以获得在以下实施例中使用的包封物浆料。
II)制备右旋糖酐交联mPVOH包封物(比较包封物B)
制备右旋糖酐交联剂
首先如下制备醛衍生的右旋糖酐：-
在烧瓶中制备50ml4％高碘酸钠(NaIO4)水溶液。通过加入0.5ml1MHCl将溶液pH调节至约3.5，然后通过用铝箔覆盖烧瓶避免溶液被光照。将1.5g右旋糖酐(分子量20,000)加入烧瓶并使溶解。所得混合物加热至40℃，搅拌3h。然后使用截止分子量为7000的渗析管渗析混合物48h。然后所得物质作为交联剂备用。
使用以下方法制备包含苧烯香料的比较包封物B：-
●在单颈烧瓶中混合32g0.5％mPVOH溶液与480μl苧烯香料，使得实现香料与mPVOH的最终比例为3:1。
●然后通过在6000rpm下均质化5min来乳化混合物。然后将烧瓶置于水浴中，以约1℃/min的速率加热至50℃，轻轻搅拌，混合物在50℃下保持5分钟。
●将0.4ml如上文所制备的右旋糖酐交联剂(即，醛衍生的右旋糖酐(20k)溶液(CHO浓度为0.2mol/L))加入烧瓶，混合物在50℃下再保持1.5h。
●然后加入500μl1MHCl以将pH调节至2-3，在50℃下再搅拌所得混合物4.5h。
●然后移除烧瓶，命名为“比较包封物B”的香料包封物已在混合物中形成。
III)制备混合聚酰胺-mPVOH(混合包封物1)
首先以与上文所述制备比较包封物A相同的方式制备包含苧烯香料的聚酰胺香料包封物。
进行以下步骤以从所得聚酰胺包封物浆料中除去任何未反应的DETA。
●浆料在1000rpm下离心10min。然后使用长针头注射器除去管底的28ml澄清水。
●用去离子水将剩余浆料稀释至42ml。
●重复6次上述离心和稀释步骤。
●用HCl将最终聚酰胺浆料的pH调节至7。
然后使用洗涤过的聚酰胺包封物作为种子，如下制备混合包封物。
●在单颈烧瓶中组合21ml洗涤过的聚酰胺包封物浆料与32g0.5％mPVOH溶液，并搅拌。
●然后将烧瓶置于水浴中，以约1℃/min的速率加热至50℃，轻轻搅拌，混合物在50℃下保持5分钟。
●将0.4ml如上文所制备的右旋糖酐交联剂(即，醛衍生的右旋糖酐(20k)溶液(CHO浓度为0.2mol/L))加入烧瓶，混合物在50℃下再保持1.5h。
●然后加入500μl1MHCl以将pH调节至2-3，在50℃下再搅拌所得混合物4.5h。
●然后移除烧瓶，混合包封物已在混合物中形成。
IV)制备混合聚酰胺-mPVOH(混合包封物2)
●混合1.2ml香料(苧烯)与0.135g对苯二甲酰氯直至对苯二甲酰氯溶解，以获得油状液体。
●然后在单颈烧瓶中在搅拌下将因而获得的油状液体加入至32g0.5％mPVOH溶液中。
●然后通过在6000rpm下均质化2min来使混合物乳化。
●将0.4ml如上文所制备的右旋糖酐交联剂(即，醛衍生的右旋糖酐(20k)溶液(CHO浓度为0.2mol/L))加入乳液，混合物在6000rpm下再均质化3min。
●然后将烧瓶置于水浴中，以约1℃/min的速率加热至50℃，轻轻搅拌。
●然后加入500μl1MHCl以将pH调节至2-3，在50℃下再搅拌所得混合物1h。
●将1.95mlDETA溶解在3ml去离子水中，并逐滴加入乳液。
●所得混合物在50℃下再搅拌2h。
●然后移除烧瓶，混合包封物已在混合物中形成。
实施例2：混合包封物1和混合包封物2的贮藏稳定性
混合包封物1和2在室温下贮藏1个月时间。
贮藏前后在光学显微镜(HiroxKH77003D显微镜)下观察包封物，以评价破裂和团聚的水平。
表1：-贮藏前后的包封物外观
包封物 新鲜的包封物外观 贮藏后的包封物外观
1 良好，无团聚 严重破碎
2 良好，无团聚 完整
发现与混合包封物1相比，混合包封物2具有更优秀的贮藏稳定性。
实施例3：干燥对混合包封物2、比较包封物A和比较包封物B的 效果
使混合包封物2、比较包封物A和比较包封物B经历干燥过程，在那里将一滴包封物浆料滴到玻璃载片上，然后在室温下自然干燥20min。
在干燥后在光学显微镜(HiroxKH77003D显微镜)下观察包封物，以评价由干燥处理诱导的破裂的水平。
表2：-干燥后的包封物外观
包封物 干燥后的包封物外观
2 完整
A 破碎
B 完整
可以看到，混合包封物2对干燥具有良好抗性。
实施例4：评估混合包封物2、比较包封物A和比较包封物B的香 料泄露。
使用以下方法评估混合包封物2、比较包封物A和比较包封物B的香料泄露。
将包封物(以含有15mg香料的量)加入到在玻璃小瓶中的2g美国力士沐浴液制剂(2011年1月至2月商购)中，且将小瓶密封。然后在用SPME-GC-MS评估香料泄露前，将混合物在37℃下保温10天。
制备含有15mg游离香料的2g沐浴液制剂作为对应于100％泄露的校准标准。类似地，制备目标浓度的对数标度作为对应于1.0、1.8、3.2、5.6、10、18、32、56％泄露的校准标准。
校准品、样品和对照品理想地在同一运行中测量。
通过比较其与校准品的对应吸收峰，获得沐浴液制剂中的香料包封物泄露。SPME-GC-MS方法细节给出如下。
SPME-GC-MS方法：-
设备：安捷伦6890GC，配有安捷伦5975BMS和PALCTC进样器
保温时间：300s
保温温度：30℃
萃取时间：10s
解吸时间：60s
炉温：50℃维持1min，20℃/min至180℃，40℃/min至280℃并维持2min，80℃/min至200℃，60℃/min至140℃，40℃/min至100℃，
运行时间：15min
进口：250℃，无分流
载气：He，1.0ml/min
柱：DB-5MS，J&W122-5532
采集模式：SIM，m/z71、136、150
表3：-沐浴液制剂中混合包封物2、比较包封物A和比较包封物B的香料泄露。
包封物 香料(苧烯)泄露(％)
2 82
A 88
B 71
制备含有15mg游离香料的2g沐浴液制剂作为对应于100％泄露的校准标准。
可以看出,混合包封物2比比较包封物A的泄露更少。
总体上，本发明的包封物显示出贮藏稳定性、干燥稳健性和低香料泄露的独特组合。
实施例5：评估混合包封物2和比较游离香料的持久新鲜度
均质化1.2ml香料苧烯和37.7ml0.01％mPVOH溶液，所得混合物命名为比较游离香料。
使用以下方法评估混合包封物2和比较游离香料的持久新鲜度：
将0.5ml混合包封物2(以含有13mg香料的量)或0.5ml比较游离香料(以含有13mg香料的量)滴在一片(6x6cm)针织聚酯织物薄片上。将织物薄片在室温下悬挂并自然干燥10min、20min、30min、40min或120min时间段。然后将织物放置于10ml丙酮中，超声处理90s(循环脉冲模式，包括2秒运行和5秒暂停)。然后使用GC-FID评估丙酮中的香料量。
GC-FID方法：
设备：HP6890plus+
炉温：初始40℃，维持1min，10℃/min至200℃并维持2min
运行时间：19min
进口：220℃
分流比：50:1
检测器：230℃
柱：安捷伦19091S-133，HP-INNOWax，聚乙二醇
载气：氦气
流速：1.0ml/min
表4：混合包封物2和比较游离香料的持久新鲜度
由此可见，混合包封物2表现出比比较游离香料更好的持久新鲜度。

Claims (15)

1.一种颗粒制备方法，其中所述颗粒包含：
(a)核，其包含疏水性有益剂；
(b)交联外壳，其包含交联的疏水改性聚乙烯醇，所述交联的疏水改性聚乙烯醇包含交联剂，所述交联剂包含具有2,000至2,000,000Da的分子量的第一右旋糖酐醛；和
(c)聚酰胺内壳，其中所述壳包含聚酰胺，并且其中所述聚酰胺包含芳基；
其中所述交联外壳在所述聚酰胺内壳形成之前形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤：
i)形成乳液，其包含
a)油相，所述油相包含疏水性有益剂和包含芳基的反应性单体；和
b)水相，所述水相包含疏水改性聚乙烯醇；
ii)加入所述具有2,000至2,000,000Da的分子量的第一右旋糖酐醛，使得所述疏水改性聚乙烯醇发生交联，以形成所述交联外壳；和
iii)加入反应性胺，使得所述油相中的所述反应性单体经历聚合，以形成所述聚酰胺内壳。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一右旋糖酐醛具有2,000至50,000Da的分子量，并且所述交联外壳还包含具有大于50,000至2,000,000的分子量的第二右旋糖酐醛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二右旋糖酐醛与所述第一右旋糖酐醛的重量/重量比例在0.1至10的范围内。
5.根据前述任意权利要求所述的方法，其中所述颗粒还包含沉积助剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述沉积助剂是多糖，更优选非离子型多糖。
7.根据前述任意权利要求所述的方法，其中所述颗粒具有5至50微米的平均直径。
8.根据前述任意权利要求所述的方法，其中所述有益剂是香料、抗微生物化合物或其混合物。
9.根据前述任意权利要求所述的方法，其中所述聚酰胺包含至少一种水可混溶单体和一种水不可混溶有机单体。
10.根据前述任意权利要求所述的方法，其中所述疏水改性聚乙烯醇被丁醛改性。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述核还包含选自聚合物剂、溶剂及其混合物的额外组分。
12.一种获自前述任意权利要求的方法的颗粒，其中所述颗粒包含：
(a)核，其包含疏水性有益剂；
(b)交联外壳，其包含交联的疏水改性聚乙烯醇，所述交联的疏水改性聚乙烯醇包含交联剂，所述交联剂包含具有2,000至2,000,000Da的分子量的第一右旋糖酐醛；和
(c)聚酰胺内壳，其中所述壳包含聚酰胺，并且其中所述聚酰胺包含芳基；
其中所述交联外壳在所述聚酰胺内壳形成之前形成。
13.一种液体组合物，其包含根据权利要求12所述的颗粒，还包含：
a)至少一种选自阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂的表面活性剂；和
b)溶剂，优选水。
14.一种家庭护理或个人护理组合物，其包含至少一种根据权利要求12所述的颗粒，所述组合物优选是洗衣洗涤剂、洗衣调理剂、除臭剂、止汗剂、洗发剂、头发调理剂或者皮肤护理或皮肤清洁产品。
15.一种处理基体的方法，优选其中所述基体选自皮肤、头发和/或织物材料，所述方法包括用包含根据权利要求12所述的颗粒的组合物处理所述基底的步骤。
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