CN105377969B - 氟树脂和介孔二氧化硅组合物及其成型产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅的可注射成型的氟树脂组合物。所述氟树脂组合物为可熔融流动的并具有从2克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动速率。所述介孔二氧化硅具有从2nm至50nm的平均孔径，并且所述介孔二氧化硅的孔被所述可熔融流动的氟树脂填充。所述氟树脂组合物具有优异的熔融可成型性，以用于从所述氟树脂组合物制造展示出高硬度的成型产品。

Description

氟树脂和介孔二氧化硅组合物及其成型产品
技术领域
本发明涉及一种可注射成型的氟树脂和介孔二氧化硅组合物，其能够提供具有优异的熔融可成型性和高硬度的成型产品。
背景技术
氟树脂具有优异的耐化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质。然而，坚硬的并可通过注射成型而成型成复杂形状的柔性工程塑料(诸如PEEK和PPS)反而在商业上常用于具有复杂形状且需要硬度的制品。
用于改善氟树脂硬度的技术涉及用大量的固体填料来填充氟树脂。除了氟树脂原本的抗化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质之外，由于该填料，此类填充的氟树脂可具有增强的硬度、耐磨性、低摩擦系数和抗蠕变性。它们因此被用作各种构件或密封件/垫圈材料。然而，在最近几年里，在汽车领域中的滑动构件诸如活塞环或AT/CVT的密封材料中以及在化工设备领域中的垫圈材料中，已存在对更高硬度、耐磨性、低热膨胀性和抗蠕变性的需求。然而，填充型氟树脂组合物当前的商业实施例是不尽如人意的。
尽管可熔融流动的氟树脂除了优异的耐化学性、不粘性、耐热性、低摩擦系数和电绝缘性质外还具有熔融可成型性和优异的可加工性，但是该树脂自身是柔性的并因而不适合上述应用。通过将固体填料以高填充比共混到可熔融流动的氟树脂中，可使材料变硬，但在成型时，氟树脂组合物的熔融流动特性(例如熔体流动速率(MFR))被削弱。因此，熔融可成型性(其为可热熔融的可熔融流动的氟树脂的特征)被牺牲，并且变得难以将物质开发成具有复杂形状的制品。另一方面，通过更精细地将填料分散到树脂中，填料间的相互作用被增强，从而改善树脂组合物的硬度或抗蠕变性。已知的是，可通过可热熔融的氟树脂的分散体和无机细粒的胶体溶液的共凝聚来获得无机细粒高度分散的氟树脂组合物(参见例如日本未经审查的专利申请公布No.2007-119769A)。然而，此类无机细粒(即，JP2007-119769A的纳米尺寸的二氧化硅粒子)在原生粒子水平上高度分散的氟树脂组合物的硬度是不够的。此外，可通过用填料填充热固性聚酰亚胺(PI)树脂来制备坚硬的树脂。然而，通过单独的压缩成型法成型的PI需要压缩成型产品的机械加工，并且该处理迥异于热塑性树脂(其可容易地成形)的处理。而且，PI的不足之处在于其不粘性和低摩擦系数劣于氟树脂。
其介孔具有使用表面活性剂的胶束结构作为模具而合成的均匀蜂窝形状的二氧化硅多孔介质称为介孔二氧化硅(MPS)。此类二氧化硅的产生例如在日本未经审查的专利申请公布No.2002-053773A中有所描述，或在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1993，8，680(《化学会志化学通讯》，1993年，第8期，第680页)中由Inagaki，S.、Fukushima，Y.、Kuroda，K.进行了描述。由于多孔介质的性质，MPS被广泛用于吸附剂、催化剂载体、药物等。在日本未经审查的专利申请公布No.2011-046888A中给出了具体的例子，其中MPS被用作树脂组合物(包括作为变成基体的有机树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、不饱和聚酯、乙烯基三嗪、交联聚苯醚和可固化聚苯醚)的填料。在一个充当用于实施所述发明的模式的实施例中，仅描述了环氧树脂，并且未提及氟树脂。
氟树脂，尤其是全氟树脂，诸如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(本文也称为PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(本文也称为FEP)，具有极低的表面能。因此，它们对二氧化硅的亲和力较低，因为二氧化硅具有高表面能。在日本未经审查的专利申请公布No.2011-046888A中，MPS接受了表面疏水化处理，但其与氟树脂的亲和力仍然较低，并且未出现氟树脂填充到MPS孔中。此外，在日本未经审查的专利申请公布No.2005-163006A和日本未经审查的专利申请公布No.2004-311326A中，公开了由二氧化硅和氟树脂组成的复合材料，并且据描述这些材料可用作用于高频信号的电路板材料。然而，这些氟树脂组合物旨在用作电路板材料，并且二氧化硅孔并未被氟树脂填充，因为它们会降低介电常数。因此，这些氟树脂组合物不具有滑动材料、耐热密封件或垫圈材料所需的高硬度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可注射成型的氟树脂组合物，其能够提供具有优异的可成型性和高硬度的成型产品。作为开展专门的研究以便解决该问题的结果，本发明人发现，氟树脂的优异特性和足以执行熔融成型的熔融流动性可通过用可熔融流动的氟树脂填充介孔二氧化硅的孔来维持，并且所得的成型产品可提供具有极高硬度的材料。
本发明包括一种含有可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅的氟树脂组合物，该组合物具有从2至60克/10分钟的熔体流动速率，该介孔二氧化硅具有从2至50nm的平均孔径，并且其中介孔二氧化硅的孔被可熔融流动的氟树脂填充。
在一个实施例中，该氟树脂组合物含有80至95重量％的量的可熔融流动的氟树脂和5至20重量％的量的介孔二氧化硅。在一个实施例中，该可熔融流动的氟树脂具有至少30克/10分钟的熔体流动速率。
本发明还包括一种含有可熔融流动的氟树脂、介孔二氧化硅和不同于介孔二氧化硅的填料的氟树脂组合物，该组合物具有从2至60克/10分钟的熔体流动速率，该介孔二氧化硅具有从2至50nm的平均孔径，并且其中介孔二氧化硅含量为氟树脂组合物的从5至20重量％，且填料含量为氟树脂组合物的从1至20重量％，并且其中介孔二氧化硅的孔被可熔融流动的氟树脂填充。
从本发明的氟树脂组合物成型的成型产品具有至少75的高肖氏硬度(Hs)。因此，当用作需要高硬度的滑动构件或需要高温下的低热膨胀性的耐热垫圈材料时，本发明的成型产品是有效的。
本发明可提供一种具有优异的可成型性的可注射成型的氟树脂组合物。由于2至60克/10分钟的高MFR，本发明的氟树脂组合物具有极高的流动性，这使得能够通过注射成型来成型复杂的部件。此外，本发明的成型产品表现出具有至少75的肖氏硬度的极高硬度，并且结构的运动受MPS调控，因此由热引发的膨胀受到抑制，这导致低热膨胀系数。这样，本发明的成型产品具有高硬度和即使在高温下仍受到抑制的热膨胀，因此该成型产品可用作耐热垫圈材料或滑动材料。
具体实施方式
氟树脂组合物
在一个实施例中，本发明为一种含有可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅的氟树脂组合物。
(A)可熔融流动的氟树脂
用于本发明的可熔融流动的氟树脂可从称为可热熔融的可熔融流动的氟树脂的树脂中适当地选择，其例子包括选自以下的单体的聚合物或共聚物：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯，或这些单体和具有双键的单体诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯或具有三键的单体诸如乙炔和丙炔的共聚物。可熔融流动的氟树脂的具体例子包括但不限于四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯和三氟氯乙烯-乙烯共聚物。PFA是这些可熔融流动的氟树脂中的优选树脂。当使用PFA时，全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团具有从1至5个碳原子，并且更优选地具有从1至3个碳原子。
在一个实施例中，用于本发明的可熔融流动的氟树脂优选地具有至少30克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。在另一个实施例中，该可熔融流动的氟树脂的MFR为至少50克/10分钟。在另一个实施例中，该可熔融流动的氟树脂的MFR为至少80克/10分钟。通过选择具有高MFR的可熔融流动的氟树脂作为原材料，MPS的孔容易地被氟树脂填充，并且所得的树脂组合物的硬度和热膨胀系数因此得以改善。通常可商购获得的树脂为具有远低于30克/10分钟的MFR的氟树脂，因此它们的流动性较低，并且即使在熔融并与介孔二氧化硅捏合后使用时，介孔二氧化硅(MPS)的孔仍不被氟树脂填充。因此，此类使用具有低于30克/10分钟的MFR的氟树脂获得的氟树脂组合物及其成型产品不能展示出足够的硬度。
本发明的可熔融流动的氟树脂可通过通常已知的方法诸如溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法而产生。
(B)介孔二氧化硅(MPS)
介孔二氧化硅(MPS)在本文是指具有多孔结构并具有从2至50nm(介孔尺寸)的平均孔径的多孔二氧化硅。MPS是具有使用表面活性剂的胶束结构作为模具而合成的均匀蜂窝形介孔的二氧化硅多孔介质。MPS具有大的比表面积和孔体积，并且其平均孔径可通过表面活性剂制备条件而多种多样地加以控制。当利用多孔介质的性质时，MPS被广泛用于吸附剂、催化剂等的载体。
在一个实施例中，用于本发明的MPS的平均孔径为至少2nm且至多50nm，在另一个实施例中至少3nm且至多30nm，以及在另一个优选的实施例中至少4nm且至多15nm。当孔径为至多2nm时，用氟树脂填充孔变得困难，因此孔的内部不被氟树脂填充，并且无法实现增强结构或改善硬度的效果。此外，当孔径为大于50nm时，虽然MPS的孔容易地被氟树脂填充，但二氧化硅骨架结构与氟树脂之间的接触面积不足，并且二氧化硅骨架的硬度对氟树脂组合物的硬度或热膨胀系数的效果变弱。用于本发明的MPS的表面可以是或可以不是疏水化的。当使用未经表面处理的MPS时，在至少300℃(其为氟树脂的熔融温度)的高温下熔融和捏合时，因起泡而产生的缺陷受到抑制，因此介孔二氧化硅的表面优选地为未疏水化的。一般地，在基体树脂中，未表面疏水化的二氧化硅具有降低的分散性，这使得难以用树脂填充MPS的孔。然而，对于本发明，未经表面处理的MPS粒子可均匀地分散，并且其孔可被氟树脂填充。
(C)树脂组合物的组成比
如上所述，本发明的树脂组合物含有可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅，并且介孔二氧化硅的孔被可熔融流动的氟树脂填充。当在树脂组合物的总量中介孔二氧化硅的比率增加时，可增大从树脂组合物产生的成型产品的硬度，但当在树脂组合物中填料配混比升高时，熔融流动性通常降低。因此，在一个实施例中，本发明的树脂组合物含有从80至95重量％的可熔融流动的氟树脂和从5至20重量％的介孔二氧化硅，在另一个实施例中从85至95重量％的可熔融流动的氟树脂和从5至15重量％的介孔二氧化硅，以及在一个优选的实施例中从85至93重量％的可熔融流动的氟树脂和从7至15重量％的介孔二氧化硅。
(D)树脂组合物的MFR
在一个实施例中，本发明的氟树脂组合物的熔体流动速率(MFR)为从2至60克/10分钟，在另一个实施例中从5至45克/10分钟，以及在一个优选的实施例中从10至30克/10分钟。由于树脂组合物的MFR较高，因此该树脂可以用于并容易地成型成多种多样的形状。此外，由于介孔二氧化硅的孔被可熔融流动的氟树脂填充，从本发明的树脂组合物产生的成型产品具有高硬度和低热膨胀系数。也就是说，当所得的组合物的外观在视觉上呈褐色时，可以评估介孔二氧化硅的孔已被可熔融流动的氟树脂填充。此外，当介孔二氧化硅的孔被可熔融流动的氟树脂填充时，所得的氟树脂组合物及其成型产品的硬度得以改善。因此，还可以基于硬度的改善来确认介孔二氧化硅的孔是否已被可熔融流动的氟树脂填充。此外，当介孔二氧化硅的孔被氟树脂填充时，所得的氟树脂组合物及其成型产品的比重趋于增加。因此，还可基于比重的增加来确认介孔二氧化硅的孔是否已被氟树脂填充。
(E)其他添加剂
必要时，范围广泛的各种添加剂也可存在于本发明的树脂组合物中。此类添加剂的例子包括聚合物加工助剂，诸如催化剂、引发剂、抗氧剂、热稳定剂、发泡剂、紫外稳定剂、有机颜料诸如着色颜料、增塑剂、结块抑制剂、流平剂、阻燃剂、防缩孔剂、抗静电剂和增滑剂。这些添加剂的含量无特别限制，但一般地可以按本发明的树脂组合物的约0.1％至10％的量添加此类任选的成分。
含有附加填料的氟树脂组合物
本发明的另一个实施例是上述氟树脂组合物，其还含有不同于介孔二氧化硅的附加填料。在树脂组合物中，当填料配混比增加时，熔融流动性通常降低。然而，本发明人发现，氟树脂组合物的流动性(也就是说，MFR)可通过进一步添加附加填料而增加。因此，有可能在氟树脂组合物中增加介孔二氧化硅和附加填料的总含量的同时顺利地维持氟树脂组合物的流动性。本发明的氟树脂组合物的流动性和硬度取决于介孔二氧化硅和附加填料各自的类型和配混比。从维持成型产品硬度的角度来看，如上所述，在树脂组合物中，本发明的氟树脂组合物优选地含有从5至20重量％的介孔二氧化硅。在树脂组合物中，优选地以1至20重量％，更优选地以3至18重量％，并且特别优选地以5至15重量％包含附加填料。
有机填料或无机填料可用作待添加到本发明中的附加填料。有机填料的例子包括芳纶纤维等。无机填料的例子包括玻璃纤维、玻璃鳞片、碳纤维、石墨、炭黑、氧化铝纤维、氧化铝粉末、硫酸钙、碳酸钙、滑石、氧化锌、氧化钛和二硫化钼。其中，无机填料是优选的，并且玻璃纤维、玻璃鳞片和碳纤维是特别优选的。用于本发明的填料的孔径或纤维长度优选地平均为约从5至150μm。
本发明的氟树脂组合物的产生方法
本发明的氟树脂组合物可通过以下方式产生：混合上述可热熔融的可熔融流动的氟树脂和MPS，添加任选的附加填料，在高温下熔融该溶体，然后用熔融/捏合装置熔融和捏合该混合物。通过共凝聚而产生的二氧化硅/氟树脂的氟树脂组合物通常是已知的，但本发明的氟树脂组合物可用较共凝聚更简单的方法来制备，其中在使用干混混合之后熔融和捏合混合物。通过执行熔融和高剪切力捏合，可能获得其中MPS的孔被氟树脂填充的氟树脂组合物。更具体地讲，氟树脂组合物可通过使用各种熔融和捏合装置诸如双螺杆挤出机或捏合机在从250至450℃的温度下在熔融和捏合条件下熔融和捏合可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅而产生。
从本发明的氟树脂组合物产生的成型产品
本发明的成型产品可通过成型上述氟树脂组合物而产生。本发明的成型产品具有至少75的高肖氏硬度(Hs)和低热膨胀性，因此当用作滑动材料或耐热垫圈材料时，该产品是优异的。
测试方法
MFR(熔体流动速率)
使用符合ASTM D 1238-95的熔融指数测定仪，在配备耐腐蚀圆筒、模头和符合ASTMD1238-95的活塞的熔融指数测定仪(由东洋精机制作所有限公司(Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd)制造)中将5g样品装入维持在372+1℃的圆筒中并维持5分钟后，在5kg(活塞和重物)负荷下通过模口挤出该样品，并将此时熔融材料的挤出速率(克/10分钟)确定为MFR。
肖氏硬度
树脂组合物的成型产品的肖氏硬度(Hs)按照JISK7215，ASTMD2240-68(D型)，通过使用由高分子计器有限公司(Kobunshi Keiki Co.，Ltd.)制造的硬度计，以至少5kg的力压制该产品而测量。
CTE(热膨胀系数)
使用压缩成型装置(热压机WFA-37，由神道金属工业公司(Shinto MetalIndustries Corporation)制造)在350℃的成型温度下，通过熔融压缩成型法(1MPa)获得坯锭。使用车床从所得的坯锭切下具有4mm直径和20mm长度的测量样品。使用热机械测试仪(TM-7000，由真空理工公司(Shinku Riko K.K.)制造)，以5℃/min从-10℃至270℃加热该样品，并通过测量100℃与150℃之间的尺寸变化，按照ASTM D696得到热膨胀系数(10-5/℃)。
实例
用于本发明的工作例和比较例的原材料如下所述。
PFA1：MFR：96克/10分钟。由乳液聚合法获得的四氟乙烯/全氟-(丙基乙烯基醚)共聚物粉末。
PFA2：MFR：36克/10分钟。由乳液聚合法获得的四氟乙烯/全氟-(丙基乙烯基醚)共聚物粉末。
PFA3：MFR：17克/10分钟。(Teflon(注册商标)PFA 340-J，由杜邦-三井氟化学有限公司(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd)制造)。
MPS1：介孔二氧化硅。Admaporous(注册商标)PC700G(平均孔径：4nm)，由雅都玛有限公司(Admatechs Company Limited)制造，表面未处理等级。
MPS2：介孔二氧化硅。Admaporous(注册商标)PC700G(平均孔径：7nm)，由雅都玛有限公司(Admatechs Company Limited)制造，表面未处理等级。
MPS3：介孔二氧化硅。Admaporous(注册商标)PC700G(平均孔径：12nm)，由雅都玛有限公司(Admatechs Company Limited)制造，表面未处理等级。
无孔二氧化硅：胶态二氧化硅PL-7，由扶桑化学有限公司(Fuso Chemical Co.，Ltd)制造。
玻璃纤维1：PF 20E-001(纤维长度：20μm)，由日东纺绩有限公司(Nitto BosekiCo.，Ltd)制造。
玻璃纤维2：PF 80E(纤维长度：80μm)，由日东纺绩有限公司(Nitto Boseki Co.，Ltd)制造。
玻璃鳞片：RCF-015，由日本板硝子有限公司(Nippon Sheet Glass Co.Ltd)制造。
碳纤维：Torayca MLD-30(纤维长度：30μm)，由日本东丽工业公司(TorayIndustries Inc)制造。
芳族聚酰胺(芳纶)纤维：Kevlar(纤维长度：100μm)，由杜邦-东丽有限公司(DuPont-Toray Co.，Ltd)制造。
工作例1
(1)粉末混合物的制备(干混)
将通过以每180g PFA1粉末20g的比率共混MPS1(平均孔径：4nm)制备的200g总量装入Wonder Crush Mill(D3V-10，从大阪化学有限公司(Osaka Chemical Co.，Ltd)进口)，并在25,000rpm的转速下混合1分钟以获得混合粉末。
(2)氟树脂组合物的制备
从所获得的200g混合粉末中收集80g，并使用具有五个捏合盘的熔融/捏合装置(由东洋精机制作所有限公司(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd)制造，KF-70V小型分段混合器)在380℃和60rpm下熔融和捏合3分钟以获得氟树脂组合物。测量所得的氟树脂组合物的MFR。
(3)成型产品的制造
使用压缩成型装置(热压机WFA-37，由神道金属工业公司(Shinto MetalIndustries Corporation)制造)，将通过熔融和捏合而产生的组合物置于规定的模具(尺寸：直径55mm，高30mm)中，并在将组合物在350℃维持10分钟以熔融该树脂之后，以3.5MPa的压力压缩该组合物直至树脂突出。将其在室温冷却15分钟并成型成具有55mm直径和2mm高度的盘形。测量所得的盘形成型产品的肖氏硬度。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表1中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例2至4
除了改变可热熔融的氟树脂(PFA1)和MPS1的组成比之外，在与工作例1中相同的条件下获得氟树脂组合物。也就是说，在工作例2至4中，将MPS1的比率分别设为10g、30g和40g，并将总量设为200g(PFA1比率分别为190g、170g和160g)。此外，使用相同的方法从氟树脂组合物形成成型产品，并测量其物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表1中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例5
除了使用PFA2作为可热熔融的氟树脂之外，在与工作例1中相同的条件下获得氟树脂组合物。此外，使用相同的方法从氟树脂组合物形成成型产品，并测量其物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表1中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例6
除了使用MPS2(平均孔径：7nm)作为填料之外，以与工作例1中相同的方式获得氟树脂组合物。使用相同的方法从氟树脂组合物形成成型产品，并测量其物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表1中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例7
除了使用MPS3(平均孔径：12nm)作为填料之外，以与工作例1中相同的方式获得氟树脂组合物。使用相同的方法从氟树脂组合物形成成型产品，并测量其物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表1中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
表1：本发明的组成和混合条件
工作例8
将20g MPS1(平均孔径：4nm)和10g玻璃纤维1(纤维长度：20μm)共混到170g PFA1粉末中并干混。然后按照在工作例1中描述的方法，熔融、捏合并成型该产品，然后测量组合物和所得的成型产品的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表2中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例9和10
如在工作例5中，以示于表2中的配混比干混PFA1、MPS1和玻璃纤维1。也就是说，在工作例9和10中，在两种情况下均以20g的比率配混MPS1，并且将玻璃纤维1(纤维长度：20μm)的比率分别设为14g和18g，同时将包含PFA1的总量设为200g(在工作例9中PFA1的量为166g而在工作例10中为162g)。然后按照在工作例1中描述的方法，熔融、捏合并成型该产品，然后测量组合物和所得的成型产品的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表2中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例11至13
如在工作例5中，以示于表2中的配混比干混PFA1、MPS1和玻璃纤维1。在工作例11至13中，在每种情况下均将MPS1的量设为24g，并将包含剩余的玻璃纤维1(纤维长度：20μm)和PFA1的总量设为200g。也就是说，在工作例11中，以162g的比率共混PFA1，且以14g的比率共混玻璃纤维1。此外，在工作例12中，分别以158g和18g的比率共混PFA1和玻璃纤维1，且在工作例13中，分别以150g和26g的比率共混PFA1和玻璃纤维1。然后按照在工作例1中描述的方法，熔融、捏合并成型该产品，然后测量组合物和所得的成型产品的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表2中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
表2：本发明的组成和混合条件
工作例14
除了使用玻璃纤维2(纤维长度：80μm)作为第二填料之外，以与工作例8中相同的方式干混、熔融和捏合并成型各成分，然后测量组合物和所得的成型产品的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表3中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例15
除了使用玻璃鳞片作为第二填料之外，以与工作例8中相同的方式干混、熔融和捏合并成型各成分，然后测量组合物和所得的成型产品的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表3中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例16
除了使用碳纤维(纤维长度：30μm)作为第二填料之外，以与工作例8中相同的方式干混、熔融和捏合并成型各成分，然后测量组合物和所得的成型产品的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表3中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
工作例17
除了使用芳族聚酰胺纤维(纤维长度：100μm)作为第二填料之外，以与工作例8中相同的方式干混、熔融和捏合并成型各成分，然后测量组合物和所得的成型产品的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表3中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
表3：本发明的组成和混合条件
比较例1至3
按照在工作例1中描述的针对PFA1、PFA2和PFA3的方法(不添加填料)，在执行MFR测量和熔融/压缩成型之后，测量了肖氏硬度。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表4中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
比较例4
将在PFA1聚合时获得的氟树脂水分散体与无孔二氧化硅的胶体溶液混合后，通过共凝聚获得氟树脂组合物。也就是说，根据日本未经审查的专利申请公布No.2007-119769A中所述的方法，将在PFA1聚合时获得的固体树脂含量为90g的氟树脂水分散体与固体二氧化硅含量为10g的无孔二氧化硅的胶体溶液凝聚、过滤并干燥以获得氟树脂组合物。以与工作例1中相同的方式测量所得的氟树脂组合物的物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表4中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
比较例5
除了使用PFA3聚合之后的水分散体作为氟树脂之外，以与比较例4中相同的方式获得氟树脂组合物，并以与工作例1中相同的方式测量物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表4中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
比较例6
将无孔二氧化硅的胶体溶液置于耐热培养皿中并在设为150℃的热风干燥器中干燥10小时以获得无孔二氧化硅的干燥粉末。以与工作例1中相同的方式将该无孔二氧化硅的干燥粉末和PFA1混合、熔融并捏合，然后测量其物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表4中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
比较例7
将PFA3用作可熔融流动的氟树脂，并将MPS1用作填料。也就是说，以每182g PFA3粉末18g的比率共混MPS1，并按照工作例1中相同的程序熔融和捏合该混合物后，测量所得的氟树脂组合物的各种物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表4中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
比较例8
使用与上述比较例7中相同的原材料同时改变其比率以获得氟树脂组合物。也就是说，以每180g PFA3粉末20g的比率共混MPS1，并按照工作例1中相同的程序熔融和捏合该混合物后，测量所得的氟树脂组合物的各种物理性质。氟树脂组合物的组成和混合条件示于表4中，并且物理性质测量的结果示于表5中。
表4：比较例的组成和混合条件
表5：评估结果：组合物的MFR和外观以及成型产品的肖氏硬度和热膨胀系数
在工作例1、3和4中获得的组合物产生了深褐色。在工作例2和5至17中获得的组合物均产生了褐色。另一方面，在比较例4至6中获得的组合物如原始氟树脂或二氧化硅均保持了相同的白色。此外，在比较例7和8中获得的氟树脂组合物产生了浅褐色。据认为，这是由于以下事实：由于所用的PFA的低MFR(也就是说，低流动性)，MPS的孔未被PFA填充。
本发明可提供一种可注射成型的氟树脂组合物，其能够提供具有优异的可成型性和高硬度的成型产品。此外，本发明的成型产品具有高硬度和低热膨胀系数，因此该产品可广泛地用作滑动材料或耐热垫圈材料。因此，本发明可在工业上使用。

Claims (12)

1.一种氟树脂组合物，所述氟树脂组合物包括可熔融流动的氟树脂和介孔二氧化硅，所述氟树脂组合物具有2克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动速率，所述可熔融流动的氟树脂包括熔体流动速率为至少30克/10分钟的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)的全氟烷基基团具有1至5个碳原子，所述介孔二氧化硅具有2nm至50nm的平均孔径，并且其中所述介孔二氧化硅的孔被所述可熔融流动的氟树脂填充。
2.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，所述氟树脂组合物包括80重量%至95重量%的所述可熔融流动的氟树脂和5重量%至20重量%的所述介孔二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中所述可熔融流动的氟树脂的熔体流动速率为至少50克/10分钟。
4.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中所述可熔融流动的氟树脂的熔体流动速率为至少80克/10分钟。
5.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中所述介孔二氧化硅具有3nm至30nm的平均孔径。
6.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中所述介孔二氧化硅具有4nm至15nm的平均孔径。
7.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中所述介孔二氧化硅为非表面疏水化的。
8.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，所述氟树脂组合物还包括不同于所述介孔二氧化硅的填料，其中所述氟树脂组合物包括5重量%至20重量%的所述介孔二氧化硅和1重量%至20重量%的所述填料。
9.根据权利要求8所述的氟树脂组合物，其中不同于所述介孔二氧化硅的所述填料选自玻璃纤维、玻璃鳞片、碳纤维和芳纶纤维。
10.一种成型产品，所述成型产品由根据权利要求1所述的氟树脂组合物熔融成型，所述成型产品具有至少75的肖氏硬度(Hs)。
11.一种滑动构件，所述滑动构件包括根据权利要求10所述的成型产品。
12.一种耐热密封件或垫圈，所述耐热密封件或垫圈包括根据权利要求10所述的成型产品。
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