CN105308026A - 具有金刚烷基的环状吖嗪化合物、制造方法、以及以该化合物作为构成成分的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于耐热性优异、有机电致发光元件的长寿命化或发光效率化优异的电子传输材料的环状吖嗪化合物。为此，本发明涉及下述式(1)所示的环状吖嗪化合物、其制造方法以及以该化合物作为构成成分的有机电致发光元件。{Ad：各自独立地表示1-金刚烷基等；p及q：各自独立地表示0或1；Ar1及Ar3：各自独立地表示单键(但仅限于p为1或q为1时)或任选被苯基等取代的吡啶基等。需要说明的是，Ar1及Ar3上的Ad基各自独立地键合于上述吡啶基等；Ar2：各自独立地表示任选被氟原子等取代的碳原子数3～13的杂芳基等；X1、X2、X3及X4：各自独立地表示单键等；m及n：各自独立地表示0、1或2；Z：氮原子等；n+p+q；1、2或3}。

Description

具有金刚烷基的环状吖嗪化合物、制造方法、以及以该化合物作为构成成分的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及具有金刚烷基的环状吖嗪化合物及其制造方法、以及含有其的有机电致发光元件。更具体而言，涉及作为有机电致发光元件的构成成分而有用的、组合有三嗪骨架或嘧啶骨架、和金刚烷基骨架的环状吖嗪化合物、其制造方法、以及将这些化合物用于有机化合物层的至少一层而成的高效率、低电压及高耐久性的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件利用空穴传输层和电子传输层夹持含有发光材料的发光层、并在其外侧安装阳极和阴极，是利用伴随由注入发光层的空穴及电子的再结合而产生的激子失活时所放出的光(荧光或磷光)的元件，不仅被应用于小型的显示器，还被应用于大型电视、照明等。需要说明的是，有时也将空穴传输层分割为空穴传输层和空穴注入层、将发光层分割为电子阻挡层和发光层和空穴阻挡层、将电子传输层分割为电子传输层和电子注入层而构成。另外，作为有机电致发光元件的载流子传输层(电子传输层或空穴传输层)，也有时使用掺杂有金属、有机金属化合物或其它有机化合物的共蒸镀膜。
传统的有机电致发光元件与无机发光二极管相比，驱动电压高，且发光亮度及发光效率低，元件寿命也明显较低，未能达到实用化水平。最近的有机电致发光元件尽管已被逐渐改良，但仍要求在发光效率特性、驱动电压特性、长寿命特性方面更为优异的材料。此外，在车载用途等用途中，某些情况下还需要高耐热性，因而要求材料具有高玻璃化转变温度(Tg)。
作为用于有机电致发光元件的长寿命性优异的电子传输材料，可列举在专利文献1或2中公开的环状吖嗪化合物。但在材料的耐热性、以及使用了该材料的有机电致发光元件的寿命及发光效率方面，要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-063584号公报
专利文献2：日本特开2008-280330号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有金刚烷基的环状吖嗪化合物、其制造方法、以及以其作为构成成分的耐热性优异、长寿命性、或发光效率优异的有机电致发光元件的电子传输材料。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在分子末端导入了金刚烷基的环状吖嗪化合物(以下也称为“环状吖嗪化合物(1)”)的耐热性高，使用该化合物作为电子传输材料的有机电致发光元件与使用了传统公知的材料的情况相比，能够实现长寿命化及高发光效率化，进而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的通式(1)所示的环状吖嗪化合物、其制造方法、以及使用了该化合物的有机电致发光元件。
[化学式1]
{Ad各自独立地表示1-金刚烷基(Ad1)或2-金刚烷基(Ad2)。
[化学式2]
p及q各自独立地表示0或1。
Ar1及Ar3各自独立地表示单键(但仅限于p为1或q为1时)、碳原子数6～30的芳香族烃基(也可以具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基、或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基)、或任选被苯基或甲基取代的吡啶基。
需要说明的是，Ar1及Ar3上的Ad基键合于上述碳原子数6～30的芳香族烃基或上述吡啶基。
Ar2各自独立地表示碳原子数3～13的杂芳基或碳原子数6～18的芳香族烃基(这些基团也可以各自独立地具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基)。
X1、X2、X3及X4各自独立地表示单键或碳原子数4～14的亚芳基(任选被氟原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基、或萘基取代)。
m表示0、1或2。
n表示0、1或2。
Z表示氮原子或碳原子。
n+p+q为1、2或3。}
发明的效果
通过使用本发明的环状吖嗪化合物，可以提供耐热性高、长寿命、且发光效率优异的有机电致发光元件。
附图说明
[图1]实施例中制作的有机电致发光元件的剖面示意图。
符号说明
1：带ITO透明电极的玻璃基板
2：空穴注入层
3：电荷发生层
4：空穴传输层
5：发光层
6：电子传输层
7：阴极层
具体实施方式
本发明涉及上述的环状吖嗪化合物(1)、其制造方法、以及含有其的有机电致发光元件，该环状吖嗪化合物(1)中的取代基分别定义如下。
环状吖嗪化合物(1)中，Ad各自独立地表示1-金刚烷基(以下也记作“Ad1”)或2-金刚烷基(以下也记作“Ad2”)。
[化学式3]
这些中，从电子传输材料的特性优异的方面考虑，优选1-金刚烷基(Ad1)。
Ar1及Ar3各自独立地表示单键(但仅限于p为1或q为1时)、碳原子数6～30的芳香族烃基(也可以具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基、或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基)、或任选被苯基或甲基取代的吡啶基。
作为Ar1中的碳原子数6～30的芳香族烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、基、荧蒽基、苊烯基、芴基、苯并芴基等。
作为Ar1中的碳原子数1～4的烷基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为Ar1中的碳原子数6～18的芳香族烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、基、荧蒽基、苊烯基、芴基、苯并芴基等。
作为Ar1中的任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：氟苯基、二氟联苯基、氟萘基、二氟萘基、氟菲基、二氟菲基、氟蒽基、二氟蒽基、氟芘基、二氟芘基、氟苯并菲基、二氟苯并菲基、氟基、二氟基、氟荧蒽基、二氟荧蒽基、氟苊烯基、二氟苊烯基等。
作为Ar1中的任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：甲基苯基、甲基联苯基、甲基萘基、甲基菲基、蒽基、甲基芘基、甲基苯并菲基、甲基基、甲基荧蒽基、甲基苊烯基、二甲基苯基、二甲基联苯基、二甲基萘基、二甲基菲基、蒽基、二甲基芘基、二甲基苯并菲基、二甲基基、二甲基荧蒽基、二甲基苊烯基、二甲基芴基、二甲基苯并芴基等。
作为Ar1中的任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：吡啶基苯基、吡啶基联苯基、吡啶基萘基、吡啶基菲基、吡啶基蒽基、吡啶基芘基、吡啶基苯并菲基、吡啶基基、吡啶基荧蒽基、吡啶基苊烯基、嘧啶基苯基、嘧啶基联苯基、嘧啶基萘基、嘧啶基菲基、嘧啶基蒽基、嘧啶基芘基、嘧啶基苯并菲基、嘧啶基基、嘧啶基荧蒽基、嘧啶基苊烯基、吡嗪基苯基、吡嗪基联苯基、吡嗪基萘基、吡嗪基菲基、吡嗪基蒽基、吡嗪基芘基、吡嗪基苯并菲基、吡嗪基基、吡嗪基荧蒽基、吡嗪基苊烯基、喹啉基苯基、喹啉基联苯基、喹啉基萘基、喹啉基菲基、喹啉基蒽基、喹啉基芘基、喹啉基苯并菲基、喹啉基基、喹啉基荧蒽基、喹啉基苊烯基、异喹啉基苯基、异喹啉基联苯基、异喹啉基萘基、异喹啉基菲基、异喹啉基蒽基、异喹啉基芘基、异喹啉基苯并菲基、异喹啉基基、异喹啉基荧蒽基、异喹啉基苊烯基等。
作为Ar1中的碳原子数3～13的杂芳基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、菲啶基、苯并喹啉基、吖啶基等。
作为Ar1中的任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：甲基吡啶基、甲基吡嗪基、甲基嘧啶基、甲基哒嗪基、甲基三嗪基、甲基喹啉基、甲基异喹啉基、甲基菲啶基、甲基苯并喹啉基、甲基吖啶基、二甲基吡啶基、二甲基吡嗪基、二甲基嘧啶基、二甲基哒嗪基、二甲基三嗪基、二甲基喹啉基、二甲基异喹啉基、二甲基菲啶基、二甲基苯并喹啉基、二甲基吖啶基等。
作为Ar1中的任选被苯基或甲基取代的吡啶基的优选例，可列举：3-苯基吡啶-2-基、4-苯基吡啶-2-基、5-苯基吡啶-2-基、3-甲基吡啶-2-基、4-甲基吡啶-2-基、5-甲基吡啶-2-基等。
从电子传输性材料特性优异的方面考虑，Ar1优选为单键(但仅限于p为1或q为1时)、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、基、荧蒽基、苊烯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基或异喹啉基(这些基团也可以各自独立地具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基作为取代基)，更优选为单键(但仅限于p为1或q为1时)、苯基、联苯基或吡啶基(这些基团也可以各自独立地具有甲基或叔丁基作为取代基)，进一步优选为单键(但仅限于p为1或q为1时)、苯基或联苯基。
作为“-Ar1-(Ad)p”所示的取代基、以及“-Ar2-(Ad)q”所示的取代基的具体例，优选各自独立地列举：1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-(1-金刚烷基)苯基、3-(1-金刚烷基)苯基、4-(1-金刚烷基)苯基、3’-(1-金刚烷基)联苯-2-基、3’-(1-金刚烷基)联苯-3-基、3’-(1-金刚烷基)联苯-4-基、4’-(1-金刚烷基)联苯-2-基、4’-(1-金刚烷基)联苯-3-基、4’-(1-金刚烷基)联苯-4-基、5-(1-金刚烷基)联苯-3-基、2-(2-金刚烷基)苯基、3-(2-金刚烷基)苯基、4-(2-金刚烷基)苯基、3’-(2-金刚烷基)联苯-2-基、3’-(2-金刚烷基)联苯-3-基、3’-(2-金刚烷基)联苯-4-基、4’-(2-金刚烷基)联苯-2-基、4’-(2-金刚烷基)联苯-3-基、4’-(2-金刚烷基)联苯-4-基、5-(2-金刚烷基)联苯-3-基、苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、2,4-二丙基苯基、3,5-二丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、3,5-二丁基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、3-甲基联苯-4-基、2’-甲基联苯-4-基、4’-甲基联苯-4-基、2,2’-二甲基联苯-4-基、2’,4’,6’-三甲基联苯-4-基、6-甲基联苯-3-基、5-甲基联苯-3-基、2’-甲基联苯-3-基、4’-甲基联苯-3-基、6,2’-二甲基联苯-3-基、2’,4’,6’-三甲基联苯-3-基、5-甲基联苯-2-基、6-甲基联苯-2-基、2’-甲基联苯-2-基、4’-甲基联苯-2-基、6,2’-二甲基联苯-2-基、2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基、3-乙基联苯-4-基、4’-乙基联苯-4-基、2’,4’,6’-三乙基联苯-4-基、6-乙基联苯-3-基、4’-乙基联苯-3-基、5-乙基联苯-2-基、4’-乙基联苯-2-基、2’,4’,6’-三乙基联苯-2-基、3-丙基联苯-4-基、4’-丙基联苯-4-基、2’,4’,6’-三丙基联苯-4-基、6-丙基联苯-3-基、4’-丙基联苯-3-基、5-丙基联苯-2-基、4’-丙基联苯-2-基、2’,4’,6’-三丙基联苯-2-基、3-异丙基联苯-4-基、4’-异丙基联苯-4-基、2’,4’,6’-三异丙基联苯-4-基、6-异丙基联苯-3-基、4’-异丙基联苯-3-基、5-异丙基联苯-2-基、4’-异丙基联苯-2-基、2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基、3-丁基联苯-4-基、4’-丁基联苯-4-基、2’,4’,6’-三丁基联苯-4-基、6-丁基联苯-3-基、4’-丁基联苯-3-基、5-丁基联苯-2-基、4’-丁基联苯-2-基、2’,4’,6’-三丁基联苯-2-基、3-叔丁基联苯-4-基、4’-叔丁基联苯-4-基、2’,4’,6’-三叔丁基联苯-4-基、6-叔丁基联苯-3-基、4’-叔丁基联苯-3-基、5-叔丁基联苯-2-基、4’-叔丁基联苯-2-基、2’,4’,6’-三叔丁基联苯-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-甲基吡啶-3-基、2-甲基吡啶-4-基、2-甲基吡啶-5-基、2-甲基吡啶-6-基、3-甲基吡啶-2-基、3-甲基吡啶-4-基、3-甲基吡啶-5-基、3-甲基吡啶-6-基、4-甲基吡啶-2-基、4-甲基吡啶-3-基、2,6-二甲基吡啶-3-基、2,6-二甲基吡啶-4-基、3,6-二甲基吡啶-2-基、3,6-二甲基吡啶-4-基、3,6-二甲基吡啶-5-基、2-苯基吡啶-6-基、3-苯基吡啶-6-基、4-苯基吡啶-6-基、5-苯基吡啶-6-基、2-苯基吡啶-3-基、2-苯基吡啶-5-基、3-苯基吡啶-5-基、4-苯基吡啶-3-基、3-苯基吡啶-4-基、2-苯基吡啶-4-基、2-(2-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、4-(3-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、1-萘基、2-萘基、1-苯基萘-2-基、1-苯基萘-3-基、1-苯基萘-4-基、1-苯基萘-5-基、1-苯基萘-6-基、1-苯基萘-7-基、1-苯基萘-8-基、2-苯基萘-1-基、2-苯基萘-3-基、2-苯基萘-4-基、2-苯基萘-5-基、2-苯基萘-6-基、2-苯基萘-7-基、2-苯基萘-8-基、1-甲基萘-4-基、1-甲基萘-5-基、1-甲基萘-6-基、1-甲基萘-7-基、1-甲基萘-8-基、2-甲基萘-1-基、2-甲基萘-3-基、2-甲基萘-4-基、2-甲基萘-5-基、2-甲基萘-6-基、2-甲基萘-7-基、2-甲基萘-8-基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-苯基菲-2-基、1-苯基菲-3-基、1-苯基菲-4-基、1-苯基菲-5-基、1-苯基菲-6-基、1-苯基菲-7-基、1-苯基菲-8-基、1-苯基菲-9-基、1-苯基菲-10-基、2-苯基菲-1-基、2-苯基菲-3-基、2-苯基菲-4-基、2-苯基菲-5-基、2-苯基菲-6-基、2-苯基菲-7-基、2-苯基菲-8-基、2-苯基菲-9-基、2-苯基菲-10-基、3-苯基菲-1-基、3-苯基菲-2-基、3-苯基菲-4-基、3-苯基菲-5-基、3-苯基菲-6-基、3-苯基菲-7-基、3-苯基菲-8-基、3-苯基菲-9-基、3-苯基菲-10-基、4-苯基菲-1-基、4-苯基菲-2-基、4-苯基菲-3-基、4-苯基菲-5-基、4-苯基菲-6-基、4-苯基菲-7-基、4-苯基菲-8-基、4-苯基菲-9-基、4-苯基菲-10-基、1-甲基菲-2-基、1-甲基菲-3-基、1-甲基菲-4-基、1-甲基菲-5-基、1-甲基菲-6-基、1-甲基菲-7-基、1-甲基菲-8-基、1-甲基菲-9-基、1-甲基菲-10-基、2-甲基菲-1-基、2-甲基菲-3-基、2-甲基菲-4-基、2-甲基菲-5-基、2-甲基菲-6-基、2-甲基菲-7-基、2-甲基菲-8-基、2-甲基菲-9-基、2-甲基菲-10-基、3-甲基菲-1-基、3-甲基菲-2-基、3-甲基菲-4-基、3-甲基菲-5-基、3-甲基菲-6-基、3-甲基菲-7-基、3-甲基菲-8-基、3-甲基菲-9-基、3-甲基菲-10-基、4-甲基菲-1-基、4-甲基菲-2-基、4-甲基菲-3-基、4-甲基菲-5-基、4-甲基菲-6-基、4-甲基菲-7-基、4-甲基菲-8-基、4-甲基菲-9-基、4-甲基菲-10-基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-苯基蒽-2-基、1-苯基蒽-3-基、1-苯基蒽-4-基、1-苯基蒽-5-基、1-苯基蒽-6-基、1-苯基蒽-7-基、1-苯基蒽-8-基、1-苯基蒽-9-基、1-苯基蒽-10-基、2-苯基蒽-1-基、2-苯基蒽-3-基、2-苯基蒽-4-基、2-苯基蒽-5-基、2-苯基蒽-6-基、2-苯基蒽-7-基、2-苯基蒽-8-基、2-苯基蒽-9-基、2-苯基蒽-10-基、9-苯基蒽-1-基、9-苯基蒽-2-基、9-苯基蒽-3-基、9-苯基蒽-4-基、9-苯基蒽-5-基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-苯基芘-2-基、1-苯基芘-3-基、1-苯基芘-4-基、1-苯基芘-5-基、1-苯基芘-6-基、1-苯基芘-7-基、1-苯基芘-8-基、1-苯基芘-9-基、1-苯基芘-10-基、2-苯基芘-1-基、2-苯基芘-3-基、2-苯基芘-4-基、2-苯基芘-5-基、2-苯基芘-6-基、2-苯基芘-7-基、2-苯基芘-8-基、2-苯基芘-9-基、2-苯基芘-10-基、9-苯基芘-1-基、9-苯基芘-2-基、9-苯基芘-3-基、9-苯基芘-4-基、9-苯基芘-5-基、9-苯基芘-6-基、9-苯基芘-7-基、9-苯基芘-8-基、9-苯基芘-10-基、1-甲基芘-2-基、1-甲基芘-3-基、1-甲基芘-4-基、1-甲基芘-5-基、1-甲基芘-6-基、1-甲基芘-7-基、1-甲基芘-8-基、1-甲基芘-9-基、1-甲基芘-10-基、2-甲基芘-1-基、2-甲基芘-3-基、2-甲基芘-4-基、2-甲基芘-5-基、2-甲基芘-6-基、2-甲基芘-7-基、2-甲基芘-8-基、2-甲基芘-9-基、2-甲基芘-10-基、9-甲基芘-1-基、9-甲基芘-2-基、9-甲基芘-3-基、9-甲基芘-4-基、9-甲基芘-5-基、9-甲基芘-6-基、9-甲基芘-7-基、9-甲基芘-8-基、9-甲基芘-10-基、荧蒽-1-基、荧蒽-1-基、荧蒽-2-基、荧蒽-3-基、荧蒽-4-基、荧蒽-5-基、荧蒽-6-基、荧蒽-7-基、荧蒽-8-基、荧蒽-9-基、荧蒽-10-基、苯并菲-1-基、苯并菲-2-基、苊烯-1-基、苊烯-3-基、苊烯-4-基、苊烯-5-基、-1-基、-2-基、-5-基、-6-基等。
这些取代基中，从电子传输性材料特性优异的方面考虑，各自独立地更优选为苯基、对甲苯基、联苯-3-基、联苯-4-基、3-(2-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、4-(3-吡啶基)苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-苯基吡啶-6-基、2-苯基吡啶-5-基、2-苯基吡啶-4-基、3-苯基吡啶-5-基、3-苯基吡啶-6-基、1-萘基、2-萘基，各自独立地进一步优选为苯基、对甲苯基、联苯-3-基、联苯-4-基。
需要说明的是，Ar1及Ar3上的Ad基键合在上述碳原子数6～30的芳香族烃基或上述吡啶基上。
Ar2各自独立地表示碳原子数3～13的杂芳基或碳原子数6～18的芳香族烃基(这些基团也可以各自独立地具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基)。
Ar2中的下述取代基与在Ar1中例示的取代基相同。
(1)碳原子数3～13的杂芳基、
(2)碳原子数6～18的芳香族烃基、
(3)碳原子数1～4的烷基、
(4)任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、
(5)任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、
(6)任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、
(7)任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基。
从电子传输性材料特性优异的方面考虑，Ar2优选为吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹啉基、吖啶基、菲啶基、菲绕啉基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、基、荧蒽基或苊烯基(这些基团也可以各自独立地具有下述基团作为取代基：甲基、苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、或异喹啉基)，更优选为苯基、联苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、异喹啉基、喹啉基、菲啶基、菲基、蒽基、荧蒽基、或苯并菲基(这些取代基也可以各自独立地具有甲基、苯基、萘基或吡啶基作为取代基)，进一步优选为吡啶基、喹啉基或异喹啉基。
Ar2没有特殊限定，但作为具体的优选例，可列举：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-甲基吡啶-3-基、2-甲基吡啶-4-基、2-甲基吡啶-5-基、2-甲基吡啶-6-基、3-甲基吡啶-2-基、3-甲基吡啶-4-基、3-甲基吡啶-5-基、3-甲基吡啶-6-基、4-甲基吡啶-2-基、4-甲基吡啶-3-基、2,6-二甲基吡啶-3-基、2,6-二甲基吡啶-4-基、3,6-二甲基吡啶-2-基、3,6-二甲基吡啶-4-基、3,6-二甲基吡啶-5-基、吡啶-6-基、5-苯基吡啶-6-基、2-苯基吡啶-3-基、2-苯基吡啶-5-基、3-苯基吡啶-5-基、4-苯基吡啶-3-基、3-苯基吡啶-4-基、2-苯基吡啶-4-基、2,4-二苯基吡啶-2-基、2,6-二苯基吡啶-4-基、4-(1-萘基)-2-苯基吡啶-6-基、4-(2-萘基)2-苯基吡啶-6-基、2-(1-萘基)-4-苯基吡啶-6-基、2-(2-萘基)-4-苯基吡啶-6-基、2,4-二(1-萘基)吡啶-2-基、2,4-二(2-萘基)吡啶-2-基、2,6-二(1-萘基)吡啶-4-基、2,6-二(2-萘基)吡啶-4-基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、4,6-二甲基嘧啶-2-基、4,6-二苯基嘧啶-2-基、5-苯基嘧啶-2-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基、喹啉-4-基、喹啉-5-基、喹啉-6-基、喹啉-7-基、喹啉-8-基、喹啉-9-基、2-甲基喹啉-3-基、2-甲基喹啉-4-基、2-甲基喹啉-5-基、2-甲基喹啉-6-基、2-甲基喹啉-7-基、2-甲基喹啉-8-基、异喹啉-1-基、异喹啉-3-基、异喹啉-4-基、异喹啉-5-基、异喹啉-6-基、异喹啉-7-基、异喹啉-8-基、吡嗪基、2-苯基吡嗪-5-基、2-苯基吡嗪-6-基、2-甲基吡嗪-5-基、2-甲基吡嗪-6-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、3-苯基哒嗪-4-基、3-苯基哒嗪-5-基、3-苯基哒嗪-6-基、4-苯基哒嗪-3-基、4-苯基哒嗪-5-基、4-苯基哒嗪-6-基、5-苯基哒嗪-3-基、5-苯基哒嗪-3-基、5-苯基哒嗪-4-基、5-苯基哒嗪-6-基、6-苯基哒嗪-3-基、6-苯基哒嗪-4-基、6-苯基哒嗪-5-基、3-甲基哒嗪-5-基、3-甲基哒嗪-6-基、4-甲基哒嗪-3-基、4-甲基哒嗪-5-基、4-甲基哒嗪-6-基、5-甲基哒嗪-3-基、5-甲基哒嗪-3-基、5-甲基哒嗪-4-基、5-甲基哒嗪-6-基、6-甲基哒嗪-3-基、6-甲基哒嗪-4-基、6-甲基哒嗪-5-基、三嗪基、2,4-二苯基三嗪-6-基、2,4-二甲基三嗪-6-基、萘啶-2-基、萘啶-3-基、萘啶-4-基、喹喔啉-2-基、喹喔啉-5-基、喹喔啉-6-基、2,3-二甲基喹喔啉-5-基、2,3-二甲基喹喔啉-6-基、喹唑啉-2-基、喹唑啉-4-基、喹唑啉-5-基、喹唑啉-6-基、喹唑啉-7-基、喹唑啉-8-基、菲啶-1-基、菲啶-2-基、菲啶-3-基、菲啶-4-基、菲啶-6-基、菲啶-7-基、菲啶-8-基、菲啶-9-基、菲啶-10-基、1,10-菲绕啉-2-基、1,10-菲绕啉-3-基、1,10-菲绕啉-4-基、1,10-菲绕啉-5-基、吖啶-1-基、吖啶-2-基、吖啶-3-基、吖啶-4-基、吖啶-9-基、吩嗪-1-基、吩嗪-2-基、苯并[h]喹啉基、苯并[f]喹啉基、1-萘基、2-萘基、1-苯基萘-2-基、1-苯基萘-3-基、1-苯基萘-4-基、1-苯基萘-5-基、1-苯基萘-6-基、1-苯基萘-7-基、1-苯基萘-8-基、2-苯基萘-1-基、2-苯基萘-3-基、2-苯基萘-4-基、2-苯基萘-5-基、2-苯基萘-6-基、2-苯基萘-7-基、2-苯基萘-8-基、1-甲基萘-4-基、1-甲基萘-5-基、1-甲基萘-6-基、1-甲基萘-7-基、1-甲基萘-8-基、2-甲基萘-1-基、2-甲基萘-3-基、2-甲基萘-4-基、2-甲基萘-5-基、2-甲基萘-6-基、2-甲基萘-7-基、2-甲基萘-8-基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-苯基菲-2-基、1-苯基菲-3-基、1-苯基菲-4-基、1-苯基菲-5-基、1-苯基菲-6-基、1-苯基菲-7-基、1-苯基菲-8-基、1-苯基菲-9-基、1-苯基菲-10-基、2-苯基菲-1-基、2-苯基菲-3-基、2-苯基菲-4-基、2-苯基菲-5-基、2-苯基菲-6-基、2-苯基菲-7-基、2-苯基菲-8-基、2-苯基菲-9-基、2-苯基菲-10-基、3-苯基菲-1-基、3-苯基菲-2-基、3-苯基菲-4-基、3-苯基菲-5-基、3-苯基菲-6-基、3-苯基菲-7-基、3-苯基菲-8-基、3-苯基菲-9-基、3-苯基菲-10-基、4-苯基菲-1-基、4-苯基菲-2-基、4-苯基菲-3-基、4-苯基菲-5-基、4-苯基菲-6-基、4-苯基菲-7-基、4-苯基菲-8-基、4-苯基菲-9-基、4-苯基菲-10-基、1-甲基菲-2-基、1-甲基菲-3-基、1-甲基菲-4-基、1-甲基菲-5-基、1-甲基菲-6-基、1-甲基菲-7-基、1-甲基菲-8-基、1-甲基菲-9-基、1-甲基菲-10-基、2-甲基菲-1-基、2-甲基菲-3-基、2-甲基菲-4-基、2-甲基菲-5-基、2-甲基菲-6-基、2-甲基菲-7-基、2-甲基菲-8-基、2-甲基菲-9-基、2-甲基菲-10-基、3-甲基菲-1-基、3-甲基菲-2-基、3-甲基菲-4-基、3-甲基菲-5-基、3-甲基菲-6-基、3-甲基菲-7-基、3-甲基菲-8-基、3-甲基菲-9-基、3-甲基菲-10-基、4-甲基菲-1-基、4-甲基菲-2-基、4-甲基菲-3-基、4-甲基菲-5-基、4-甲基菲-6-基、4-甲基菲-7-基、4-甲基菲-8-基、4-甲基菲-9-基、4-甲基菲-10-基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-苯基蒽-2-基、1-苯基蒽-3-基、1-苯基蒽-4-基、1-苯基蒽-5-基、1-苯基蒽-6-基、1-苯基蒽-7-基、1-苯基蒽-8-基、1-苯基蒽-9-基、1-苯基蒽-10-基、2-苯基蒽-1-基、2-苯基蒽-3-基、2-苯基蒽-4-基、2-苯基蒽-5-基、2-苯基蒽-6-基、2-苯基蒽-7-基、2-苯基蒽-8-基、2-苯基蒽-9-基、2-苯基蒽-10-基、9-苯基蒽-1-基、9-苯基蒽-2-基、9-苯基蒽-3-基、9-苯基蒽-4-基、9-苯基蒽-5-基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-苯基芘-2-基、1-苯基芘-3-基、1-苯基芘-4-基、1-苯基芘-5-基、1-苯基芘-6-基、1-苯基芘-7-基、1-苯基芘-8-基、1-苯基芘-9-基、1-苯基芘-10-基、2-苯基芘-1-基、2-苯基芘-3-基、2-苯基芘-4-基、2-苯基芘-5-基、2-苯基芘-6-基、2-苯基芘-7-基、2-苯基芘-8-基、2-苯基芘-9-基、2-苯基芘-10-基、9-苯基芘-1-基、9-苯基芘-2-基、9-苯基芘-3-基、9-苯基芘-4-基、9-苯基芘-5-基、9-苯基芘-6-基、9-苯基芘-7-基、9-苯基芘-8-基、9-苯基芘-10-基、1-甲基芘-2-基、1-甲基芘-3-基、1-甲基芘-4-基、1-甲基芘-5-基、1-甲基芘-6-基、1-甲基芘-7-基、1-甲基芘-8-基、1-甲基芘-9-基、1-甲基芘-10-基、2-甲基芘-1-基、2-甲基芘-3-基、2-甲基芘-4-基、2-甲基芘-5-基、2-甲基芘-6-基、2-甲基芘-7-基、2-甲基芘-8-基、2-甲基芘-9-基、2-甲基芘-10-基、9-甲基芘-1-基、9-甲基芘-2-基、9-甲基芘-3-基、9-甲基芘-4-基、9-甲基芘-5-基、9-甲基芘-6-基、9-甲基芘-7-基、9-甲基芘-8-基、9-甲基芘-10-基、荧蒽-1-基、荧蒽-1-基、荧蒽-2-基、荧蒽-3-基、荧蒽-4-基、荧蒽-5-基、荧蒽-6-基、荧蒽-7-基、荧蒽-8-基、荧蒽-9-基、荧蒽-10-基、苯并菲-1-基、苯并菲-2-基、苊烯-1-基、苊烯-3-基、苊烯-4-基、苊烯-5-基、-1-基、-2-基、-5-基、-6-基等。
这些中，从电子传输性材料特性优异的方面考虑，优选2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-甲基吡啶-6-基、3-甲基吡啶-6-基、4-甲基吡啶-6-基、2-甲基吡啶-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基。4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-嘧啶基、4,6-二甲基嘧啶基或吡嗪基，更优选2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、9-菲基、9-蒽基、1-芘基、荧蒽-3-基、或苯并菲-2-基，进一步优选3-吡啶基、2-吡啶基、3-喹啉基、或4-异喹啉基。
X1、X2、X3及X4各自独立地表示单键或碳原子数4～14的亚芳基(任选被氟原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基或萘基取代)。
作为X1、X2、X3及X4中的碳原子数4～14的亚芳基(任选被氟原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基或萘基取代)，没有特殊限定，但作为优选例，可列举：亚苯基、氟亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、亚萘基、氟亚萘基、甲基亚萘基、亚吡啶基、氟亚吡啶基、甲基亚吡啶基、二甲基亚吡啶基、亚吡嗪基、氟亚吡嗪基、甲基亚吡嗪基、亚嘧啶基、氟亚嘧啶基、甲基亚嘧啶基、二甲基亚嘧啶基、苯基亚吡啶基、萘基亚吡啶基、或联苯基亚吡啶基。
从有机电致发光元件的性能良好方面考虑，优选X1、X2、X3及X4各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基(这些基团也可以被氟原子、甲基或苯基取代)、或单键。另外，从合成容易方面考虑，更优选X1、X2、X3及X4各自独立地为亚苯基、亚吡啶基(这些基团也可以被氟原子、甲基或苯基取代)、或单键，进一步优选为亚苯基、亚吡啶基、或单键。
m表示0、1或2。其中，m优选为0或1，更优选为1。
n表示0、1或2。其中，n优选为0或1，更优选为1。
Z表示氮原子或碳原子。其中，从电子传输材料的特性优异的方面考虑，优选氮原子。
n+p+q为1、2或3。即，本发明的环状吖嗪化合物(1)的特征在于，其分子内至少具有一个金刚烷基。其中，从电子传输材料的特性优异的方面考虑，优选n+p+q为1或2。
在使用了本发明的环状吖嗪化合物(1)作为有机电致发光元件的构成成分的一部分的有机电致发光元件中，可获得高发光效率化、长寿命化、低电压化等效果。特别是，在将其用作电子传输层的材料的情况下，可显著地表现出这些效果。
作为通式(1)所示化合物的特别优选的具体例，可列举以下的(A-1)～(A-456)，但本发明并不限定于这些具体例。
需要说明的是，(A-1)～(A-456)中的Ad1表示1-金刚烷基，Ad2表示2-金刚烷基。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
接着，针对本发明的环状吖嗪化合物(1)的制造方法进行说明。
本发明的环状吖嗪化合物(1)可以在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下，通过以下的反应式(1)～(4)所示的方法来制造。
反应式(1)；
[化学式42]
反应式(1)
(Ar1、Ar2、Ar3、X1、X2、X3、X4、Z、Ad、p、q、m及n如上所述。Y1及Y2表示后述的离去基团。M1及M2表示后述的取代基。)
反应式(2)；
[化学式43]
反应式(2)
(Ar1、Ar2、Ar3、X1、X2、X3、X4、Z、Ad、p、q、m及n如上所述。Y1及Y2表示后述的离去基团。M1及M2表示后述的取代基。)
反应式(3)；
[化学式44]
反应式(3)
(Ar1、Ar2、Ar3、X1、X2、X3、X4、Z、Ad、p、q、m及n如上所述。Y3表示后述的离去基团。M3表示后述的取代基。)
反应式(4)；
[化学式45]
反应式(4)
(Ar1、Ar2、Ar3、X1、X2、X3、X4、Z、Ad、p、q、m及n如上所述。Y4表示后述的离去基团。M4表示后述的取代基。)
以下，关于通式(2)所示的化合物，称为化合物(2)。对于化合物(3)～(10)，其含义也相同。
在反应式(1)或反应式(2)中使用的化合物(3)可采用例如日本特开2008-280330号公报(段落编号[0061]～[0076])、或日本特开2001-335516号公报(段落编号[0047]～[0082])中公开的方法来制造。作为化合物(3)，可列举以下的(B-1)～(B-22)，但本发明并不限定于这些。
[化学式46]
[化学式47]
作为上述(B-1)～(B-22)中以M1表示的ZnR1、MgR2，可列举ZnCl、ZnBr、ZnI、MgCl、MgBr、MgI等。作为以M1表示的Sn(R3)3，可列举Sn(Me)3、Sn(Bu)3等。
R1及R2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R3表示碳原子数1～4的烷基或苯基。
作为以M1表示的B(OR4)2，可列举B(OH)2、B(OMe)2、B(OiPr)2、B(OBu)2等。另外，作为在2个R4成一体并包含氧原子及硼原子而形成环的情况下的B(OR4)2的例子，可列举以下的(C-1)～(C-6)所示的基团，从收率良好的方面考虑，优选(C-2)所示的基团。
R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，B(OR4)2中的2个R4可以相同或不同。另外，2个R4也可以成一体并包含氧原子及硼原子而形成环。
[化学式48]
反应式(1)或反应式(2)中使用的化合物(4)可采用例如日本特开2008-280330号公报(段落编号[0061]～[0076])、或日本特开2001-335516号公报(段落编号[0047]～[0082])中公开的方法来制造。化合物(4)中的M2可列举与上述M1相同的取代基。作为化合物(4)，可列举以下的(D-1)～(D-12)，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，(D-1)～(D-12)中的Ad表示1-金刚烷基或2-金刚烷基。
[化学式49]
作为反应式(3)中使用的化合物(6)，可列举将上述化合物(4)中的M2置换为Y3而成的骨架。
作为反应式(4)中使用的化合物(8)，可列举将上述化合物(3)中的M1置换为Y4而成的骨架。
化合物(6)的Y3及化合物(8)的Y4各自独立地表示离去基团，没有特殊限定，可列举例如氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酸根。其中，从反应收率良好方面出发，优选溴原子或氯原子。但从原料的获取性方面出发，有时也优选采用三氟甲磺酸根。
化合物(2)的Y1及Y2各自独立地表示离去基团，没有特殊限定，可列举例如氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酸根。其中，从反应收率良好方面出发，优选溴原子或氯原子。另外，为了使反应的选择性提高，进一步优选Y1及Y2具有不同的离去基团。
反应式(1)的“工序1”是使化合物(2)在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下与化合物(3)反应而获得作为合成中间体的化合物(9)的方法，可通过采用铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田-玉尾反应、Stille(施蒂勒)反应等常规偶联反应的反应条件而高收率地获得目标物。
作为能够在“工序1”中使用的钯催化剂，可列举氯化钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、硝酸钯等盐。此外，可列举：π-烯丙基氯化钯二聚体、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯等络合物。其中，从反应收率良好方面考虑，进一步优选具有叔膦作为配体的钯配位化合物。从获取容易、反应收率良好方面出发，特别优选具有三苯基膦作为配体的钯配位化合物。
具有叔膦作为配体的钯配位化合物也可以向钯盐或络合物中添加叔膦、在反应体系中进行制备。作为此时能够使用的叔膦，可列举：三苯基膦、三甲基膦、三丁基膦、三(叔丁基)膦、三环己基膦、叔丁基二苯基膦、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦)呫吨、2-(二苯基膦)-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-(二叔丁基膦)联苯、2-(二环己基膦)联苯、双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、三(2-呋喃基)膦、三(邻甲苯基)膦、三(2,5-二甲苯基)膦、(±)-2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯等。从获取容易、反应收率良好方面出发，优选2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯或三苯基膦。叔膦与钯盐或络合物的摩尔比优选为1:10～10:1、从反应收率良好方面出发，进一步优选为1:2～5:1。
作为能够在“工序1”中使用的碱，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、磷酸钾、磷酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯等。从收率良好方面考虑，优选碳酸钾。碱与化合物(3)的摩尔比优选为1:2～10:1，从收率良好方面考虑，进一步优选为1:1～3:1。
在“工序1”中使用的化合物(2)与化合物(3)的摩尔比优选为1:2～5:1，从收率良好方面考虑，进一步优选为1:1～1:3。
能够在“工序1”中使用的溶剂可列举水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、甲苯、苯、乙醚、乙醇、甲醇、二甲苯等，也可以将这些溶剂组合使用。从收率良好方面考虑，优选使用二氧杂环己烷或THF与水的混合溶剂。
“工序1”的反应温度可以从0～150℃内适当选择，从收率良好方面考虑，进一步优选50～100℃。
化合物(9)可以通过在“工序1”结束后进行通常的处理来制备。此时，化合物(2)的Y1及Y2两者与化合物(3)反应而生成的副产物可通过重结晶、柱色谱法、升华等进行处理、分离。
另外，对于化合物(9)，也可以根据需要进行重结晶、柱色谱法、升华等来进行纯化。
“工序2”是使化合物(9)在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下与化合物(4)反应而获得本发明的环状吖嗪化合物(1)的方法，可通过采用铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田-玉尾反应、Stille反应等常规偶联反应的反应条件而高收率地获得目标物。
“工序2”可选择与在“工序1”中列举的条件相同的反应条件。但并不是必须要选择与“工序1”相同的反应条件。另外，也可以不单独分离出作为合成中间体的化合物(9)，而是在“工序1”的反应体系中追加化合物(4)，来合成环状吖嗪化合物(1)。在“工序2”结束后，对于所得环状吖嗪化合物(1)，可以根据需要通过重结晶、柱色谱法、升华等来进行纯化。
反应式(2)的“工序3”是使化合物(2)在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下与化合物(4)反应而获得作为合成中间体的化合物(10)的方法，可通过采用铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田-玉尾反应、Stille反应等常规偶联反应的反应条件而高收率地获得目标物。“工序3”可选择与在“工序1”中列举的条件相同的反应条件。但并不是必须要选择与“工序1”相同的反应条件。在“工序3”结束后，对于所得化合物(10)，可以根据需要通过重结晶、柱色谱法或升华等来进行纯化。
“工序4”是使化合物(10)在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下与化合物(3)反应而获得本发明的环状吖嗪化合物(1)的方法，可通过采用铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田-玉尾反应、Stille反应等常规偶联反应的反应条件而高收率地获得目标物。
“工序4”可选择与在“工序1”中列举的条件相同的反应条件。但并不是必须要选择与“工序1”相同的反应条件。另外，也可以不单独分离出作为合成中间体的化合物(10)，而是在“工序3”的反应体系中追加化合物(3)来合成环状吖嗪化合物(1)。在“工序4”结束后，对于所得环状吖嗪化合物(1)，可以根据需要通过重结晶、柱色谱法或升华等来进行纯化。
就反应式(3)的“工序5”中使用的化合物(5)而言，可以利用由化合物(9)合成常规的有机金属化合物的反应(例如，Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,5359-5363)来合成。
“工序5”是使化合物(5)在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下与化合物(6)反应而获得本发明的环状吖嗪化合物(1)的方法，可通过采用铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田-玉尾反应、Stille反应等常规偶联反应的反应条件而高收率地获得目标物。
作为能够在“工序5”中使用的钯催化剂，可列举与在“工序1”中列举的相同的钯催化剂。其中，从反应收率良好的方面出发，进一步优选具有叔膦作为配体的钯配位化合物。从获取容易、反应收率良好方面出发，特别优选具有三苯基膦作为配体的钯配位化合物。
具有叔膦作为配体的钯配位化合物也可以通过向钯盐或络合物中添加叔膦、在反应体系中进行制备。作为此时能够使用的叔膦，可列举与在“工序1”中列举的相同的叔膦。从获取容易、反应收率良好方面出发，优选2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯或三苯基膦。叔膦与钯盐或络合物的摩尔比优选为1:10～10:1，从反应收率良好方面出发，进一步优选为1:2～5:1。
作为能够在“工序5”中使用的碱，可列举与在“工序1”中列举的相同的碱。碱与化合物(5)的摩尔比优选为1:2～10:1，从收率良好方面考虑，进一步优选为1:1～3:1。
“工序5”中使用的化合物(5)与化合物(6)的摩尔比优选为1:5～2:1，从收率良好方面考虑，进一步优选为1:1～1:3。
作为能够在“工序5”中使用的溶剂，可列举与在“工序1”中列举的相同的溶剂。从收率良好方面考虑，优选使用二氧杂环己烷或THF与水的混合溶剂。
“工序5”的反应温度可以从0～150℃内适当选择，从收率良好方面考虑，优选为50～100℃。在“工序5”结束后，对于所得环状吖嗪化合物(1)，可以根据需要通过重结晶、柱色谱法或升华等来进行纯化。
就反应式(4)的“工序6”中使用的化合物(7)而言，可以利用由化合物(10)合成常规的有机金属化合物的反应(例如，Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,5359-5363)来合成。
“工序6”是使化合物(7)在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下与化合物(8)反应而获得本发明的环状吖嗪化合物(1)的方法，可通过采用铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田-玉尾反应、Stille反应等常规偶联反应的反应条件而高收率地获得目标物。
“工序6”可选择与在“工序5”中列举的条件相同的反应条件。但并不是必须要选择与“工序5”相同的反应条件。在“工序6”结束后，对于所得环状吖嗪化合物(1)，可以根据需要通过重结晶、柱色谱法或升华等来进行纯化。
另外，本发明的环状吖嗪化合物(1)可以通过在钯催化剂的存在下、或在碱及钯催化剂的存在下使下述式(11)和/或(12)所示的金刚烷化合物与通式(2’)所示的化合物反应来制造。
[化学式50]
[化学式51]
(Ar1、Ar2、Ar3、X1、X2、X3、Z、p、q、m及n的定义与通式(1)中相同。Y2、Y5及Y6各自独立地表示后述的离去基团。)
化合物(2’)中，Y5及Y6各自独立地表示离去基团，没有特殊限定，可列举例如氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸根等。其中，从反应收率良好方面出发，优选溴原子或氯原子。另外，为了提高反应的选择性，进一步优选Y2、Y5及Y6为不同的离去基团。
针对上述偶联反应中的钯催化剂、碱、溶剂、反应条件等，可采用例如与“工序1”等中使用的材料、反应条件等完全相同的那些。
需要说明的是，式(11)及式(12)所示的化合物是作为制造有机电致发光元件材料的制造中间体而极为有用的化合物，是新型化合物。
本发明的环状吖嗪化合物(1)优选被用作有机电致发光元件的构成成分的一部分。特别是，在将其用于电子传输层时，可获得相比于传统的元件而言长寿命化、高效率化、低电压化等的效果。
另外，在使用本发明的环状吖嗪化合物(1)作为有机电致发光元件用材料时，还可以制成与任意的有机金属种、有机化合物或无机化合物的共蒸镀膜而使用。
本发明的环状吖嗪化合物(1)显示良好的电子传输特性，因此能够有效作为有机电致发光元件中的发光层、电子传输层、电子注入层等具有电子传输性的有机薄膜层的材料使用。
包含本发明的环状吖嗪化合物(1)而成的有机电致发光元件用薄膜的制造方法并无特殊限制，可利用真空蒸镀法来成膜。利用真空蒸镀法的成膜可通过采用通用的真空蒸镀装置来进行。若考虑到有机电致发光元件作制的制造节拍时间、制造成本，利用真空蒸镀法形成膜时的真空槽的真空度可通过常规使用的扩散泵、涡轮分子泵、低温泵等来达到。作为真空度，优选为1×10-2～1×10-6Pa左右，更优选为1×10-4～1×10-6Pa。
蒸镀速度根据要形成的膜的厚度而异，但优选为0.005～1.0nm/秒、更优选为0.01～0.3nm/秒。
本发明的环状吖嗪化合物(1)由于在氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等中的溶解度高，因此还可以利用使用了通用装置的旋涂法、喷墨法、浇铸法、浸渍法等来成膜。
作为能够获得本发明的效果的有机电致发光元件的典型的结构，包含基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。
有机电致发光元件的阳极及阴极经由电气性导体与电源连接。通过向阳极与阴极之间施加电位，有机电致发光元件运转。空穴被从阳极注入有机电致发光元件内，电子在阴极被注入有机电致发光元件内。
就有机电致发光元件而言，典型的情况是被基板覆盖，阳极或阴极可以与基板接触。为方便起见，将与基板接触的电极称为下部电极。一般而言，下部电极为阳极，但在本发明的有机电致发光元件中，并不限定于这样的形态。
根据目标的发光方向，基板可以为透光性或不透明。透光特性可以根据在通过基板后的电致发光来确认。一般而言，可采用透明玻璃或塑料作为基板。基板可以为包含多重材料层的复合结构。
在确认通过阳极后的电致发光的情况下，阳极以使该发光通过或实质上通过的方式形成。
本发明中使用的一般的透明阳极材料，可以列举，铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、或氧化锡。进一步，也优选使用其它金属氧化物，例如铝或铟掺杂型氧化锡、镁-铟氧化物、或镍-钨氧化物。除了这些氧化物以外，还可以将作为金属氮化物的例如氮化镓、作为金属硒化物的例如硒化锌、或作为金属硫化物的例如硫化锌作为阳极使用。对于阳极，可以利用经过了等离子体蒸镀的碳氟化合物进行改性。
仅在通过阴极后确认电致发光的情况下，阳极的透过特性并不重要，可使用透明、不透明或反射性的任意的导电性材料。作为用于该用途的导体的一例，可列举金、铱、钼、钯、铂等。
空穴注入层可设置于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层的材料有助于改善空穴传输层、空穴注入层等有机材料层的膜形成特性、使向空穴传输层内注入空穴变得容易。作为适于在空穴注入层内使用的材料的一例，可列举：卟啉化合物、等离子体蒸镀型碳氟化合物/聚合物、及具有联苯基、咔唑基等芳环的胺，例如m-MTDATA(4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)、2T-NATA(4,4’,4”-三[(N-萘-2-基)-N-苯基氨基]三苯基胺)、三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N,N’N’-四(4-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、MeO-TPD(N,N,N’N’-四(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)、N,N’-二苯基-N,N’-二萘基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-双(甲基苯基)-N,N’-双(4-正丁基苯基)菲-9,10-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(9-苯基咔唑-3-基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺等。
有机电致发光元件的空穴传输层优选含有1种以上的空穴传输化合物(空穴传输材料)，例如芳香族叔胺。芳香族叔胺是指含有1个以上三价氮原子的化合物，该三价氮原子仅与碳原子键合，且这些碳原子中的1个以上形成芳环。具体而言，芳香族叔胺可以是芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或高分子芳基胺。
作为空穴传输材料，可使用具有1个以上氨基的芳香族叔胺。此外，还可以使用高分子空穴传输材料。例如，可使用聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。
具体可列举：NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺)、α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺)、TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺)等。
在空穴注入层和空穴传输层之间，可以设置作为电荷发生层的包含二吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)的层。
有机电致发光元件的发光层包含磷光材料或荧光材料，此时，在该区域发生电子-空穴对的再结合，结果产生发光。发光层也可以由包含低分子及聚合物这两者的单一材料形成，但更为一般的情况是，由掺杂有客体化合物的主体材料形成，发光主要由掺杂剂产生，可发出任意的色。
作为发光层的主体材料，可列举例如：具有联苯基、芴基、三苯基甲硅烷基、咔唑基、芘基或蒽基的化合物。
具体可列举：DPVBi(4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯)、BCzVBi(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)1,1’-联苯)、TBADN(2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽)、AND(9,10-二(2-萘基)蒽)、CBP(4,4’-双(咔唑-9-基)联苯)、CDBP(4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯)、9,10-双(联苯基)蒽等。
发光层内的主体材料也可以是下述定义的电子传输材料、上述定义的空穴传输材料、帮助空穴-电子再结合的其它材料、或这些材料的组合。
作为荧光掺杂剂的一例，可列举：蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明及喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓或噻喃鎓化合物、芴衍生物、Periflanthene衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物、喹诺酮(carbostyryl)化合物等。
作为有用的磷光掺杂剂的一例，可列举：铱、铂、钯、锇等过渡金属的有机金属配位化合物。
作为掺杂剂的一例，可列举：Alq3(三(8-羟基喹啉)铝))、DPAVBi(4,4’-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯)、苝、Ir(PPy)3(三(2-苯基吡啶)铱(III)、FlrPic(双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱(III)等。
用于形成本发明的有机电致发光元件的电子传输层的薄膜形成材料是本发明的环状吖嗪化合物(1)。需要说明的是，该电子传输层也可以包含其它电子传输性材料。作为其它电子传输性材料，可列举：碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、土金属配位化合物等。
作为优选的碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、或土金属配位化合物，可列举例如：8-羟基喹啉锂(Liq)、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)-1-萘酚铝、双(2-甲基-8-喹啉)-2-萘酚镓等。
出于改善载流子平衡的目的，也可以在发光层和电子传输层之间设置空穴阻挡层。优选作为空穴阻挡层的化合物可列举：BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲绕啉)、BAlq(双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯氧基)铝)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)等。
出于提高电子注入性、提高元件特性(例如，发光效率、低电压驱动、或高耐久性)的目的，也可以在本发明的有机电致发光元件中设置电子注入层。
作为优选作为电子注入层的化合物，可列举：戊酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷(fluorenylidenemethane)、蒽醌二甲烷、蒽酮等。另外，还可以使用上述记载的金属配位化合物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、稀土金属卤化物、SiOX、AlOX、SiNX、SiON、AlON、GeOX、LiOX、LiON、TiOX、TiON、TaOX、TaON、TaNX、C等各种氧化物、氮化物及氮氧化物这样的无机化合物。
仅确认通过阳极后的发光的情况下，本发明中使用的阴极基本上可以由任意的导电性材料形成。作为优选的阴极材料，可列举：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。
实施例
以下，结合实施例及参考例对本发明进行更为详细的说明，但本发明的解释并不限定于这些例子。
合成例-1
[化学式52]
在氩气流中，将4-(1-金刚烷基)苯酚(3.77g,16.5mmol)悬浮于二氯甲烷(40mL)，添加了吡啶(2.66mL,33.0mmol)。将所得混合溶液冷却至0℃，经15分钟缓慢滴加混合了三氟甲磺酸酐(5.59g,19.8mmol)和二氯甲烷(20mL)的溶液。将所得反应溶液于0℃搅拌2小时后，于室温搅拌了15小时。搅拌结束后，向反应溶液中加入氯仿(30mL)及2M的HCl水溶液(30mL)并进行摇动混合，仅提取有机层。向有机层中加入硫酸镁并进行脱水，进行了过滤。通过蒸馏除去所得有机层的低沸点成分，得到了作为目标物的三氟甲磺酸4-(1-金刚烷基)苯基酯的黄白色固体(产量5.50g、收率92.4％)。
1H-NMR(CDCl3):1.76(brq,J＝12.0Hz,6H),1.88(d,J＝2.9Hz,6H),2.09(brs,3H),7.18(d,J＝9.0Hz,2H),7.40(d,J＝9.1Hz,2H).
合成例-2
[化学式53]
在氩气流中，将2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(25.0g,59.1mmol)、3-吡啶硼酸(12.0g,97.6mmol)、四(三苯基膦)钯(2.05g,1.77mmol)、及碳酸钾(24.5g,177mmol)悬浮于四氢呋喃(500mL)及水(177mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了18小时搅拌。搅拌之后，蒸馏除去反应溶剂，加入氯仿及水使其再次溶解。仅提取出有机层，加入硫酸镁并进行脱水之后，进行了过滤。对于蒸馏除去所得有机层的低沸点成分后得到的灰白色固体，通过利用甲苯进行重结晶而进行纯化，得到了作为目标物的2-[5-氯-3-(3-吡啶基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的灰白色固体(产量22.6g、收率90.9％)。
1H-NMR(CDCl3):7.45(dd,J＝7.6Hz,4.8Hz,1H),7.56-7.65(m,6H),7.78(t,J＝1.9Hz,1H),7.99(d,J＝7.9Hz,1H),8.68(dd,J＝4.8Hz,1.6Hz,1H),8.74-8.76(m,1H),8.76(d,J＝6.5Hz,4H),8.86(brs,1H),8.99(d,J＝2.2Hz,1H).
合成例-3
[化学式54]
在氩气流中，将2-[5-氯-3-(3-吡啶基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10.0g,23.8mmol)、双(频那醇合)二硼(9.07g,35.7mmol)、乙酸钾(7.01g,71.4mmol)、乙酸钯(53.4mg,0.238mmol)、及2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(227mg,0.476mmol)悬浮于1,4-二氧杂环己烷(400mL)，加热至100℃，进行了18小时搅拌。接着，向反应溶液中加入氯仿500mL及水100mL并进行摇动混合，仅提取有机层。向有机层中加入硫酸镁并进行脱水，进行了过滤。蒸馏除去所得有机层的低沸点成分之后，使其溶解于150mL的氯仿。向该氯仿溶液中加入1000mL的己烷后进行1小时搅拌，并过滤收集生成的析出物，由此得到了作为目标物的4,6-二苯基-2-[3-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪的白色固体(9.58g、收率78.6％)。
1H-NMR(CDCl3):1.42(s,12H),7.43(ddd,J＝7.8Hz,4.8Hz,0.7Hz,1H),7.56-7.64(m,6H),8.06(ddd,J＝7.8Hz,2.3Hz,1.6Hz,1H),8.23(dd,J＝2.1Hz,1.0Hz,1H),8.65(dd,J＝4.9Hz,1.6Hz,1H),8.79(dd,J＝8.0Hz,1.4Hz,4H),9.04(dd,J＝2.5Hz,0.8Hz,1H),9.08(t,J＝1.9Hz,1H),9.16(dd,J＝1.7Hz,1.1Hz,1H).
实施例-1
[化学式55]
在氩气流中，将4,6-二苯基-2-[3-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(1.50g,2.93mmol)、三氟甲磺酸4-(1-金刚烷基)苯基酯(1.58g,4.40mmol)、乙酸钯(13.2mg,0.0586mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(55.9mg,0.117mmol)、及碳酸钾(1.05g,7.62mmol)悬浮于四氢呋喃(16mL)及水(7.3mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了18小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(30mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿及己烷的1:2(体积比，下同)的混合溶剂)、以及基于甲苯的重结晶而进行纯化，得到了作为目标物的2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(3-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-14)的白色固体(产量1.06g、收率60.6％)。
1H-NMR(CDCl3):1.80(brs,6H),2.00(brd,J＝2.8Hz,6H),2.14(brs,3H),7.45(dd,J＝7.9Hz,4.8Hz,1H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.56-7.64(m,6H),7.75(d,J＝8.5Hz,2H),8.00(t,J＝1.9Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.67(dd,J＝4.8Hz,1.6Hz,1H),8.79(dd,J＝8.1Hz,1.8Hz,4H),8.94(t,J＝1.6Hz,1H),9.02(t,J＝1.6Hz,1H),9.06(d,J＝1.9Hz,1H).
所得化合物A-14的Tg为129℃。
合成例-4
[化学式56]
在氩气流中，将2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-双(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪(4.00g,6.96mmol)、3-吡啶硼酸(1.03g,8.35mmol)、四(三苯基膦)钯(160.9mg,0.139mmol)、及碳酸钾(2.31g,16.7mmol)悬浮于四氢呋喃(200mL)及水(16mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了18小时搅拌。搅拌后，向反应混合物中加入水200mL，过滤收集析出物。利用基于甲苯的重结晶而对所得产物进行纯化，得到了作为目标物的4,6-双(联苯-4-基)-2-[5-氯-3-(3-吡啶基)苯基]-1,3,5-三嗪的灰白色固体(产量3.19g、收率80.0％)。
1H-NMR(CDCl3):7.41(t,J＝7.3Hz,2H),7.45-7.52(m,5H),7.71(dd,J＝8.3Hz,1.4Hz,4H),7.80(t,J＝1.9Hz,1H),7.82(d,J＝8.7Hz,4H),8.02(ddd,J＝7.9Hz,2.4Hz,1.6Hz,1H),8.69(dd,J＝4.9Hz,1.7Hz,1H),8.80(dd,J＝2.1Hz,1.5Hz,1H),8.84(d,J＝8.7Hz,4H),8.89(t,J＝1.6Hz,1H),9.01(dd,J＝2.5Hz,0.8Hz,1H).
合成例-5
[化学式57]
在氩气流中，将4,6-双(联苯-4-基)-2-[5-氯-3-(3-吡啶基)苯基]-1,3,5-三嗪(2.89g,5.04mmol)、双(频那醇合)二硼(1.92g,7.56mmol)、碳酸钾(2.09g,15.1mmol)、乙酸钯(11.3mg,0.0504mmol)、及2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(48.1mg,0.101mmol)悬浮于1,4-二氧杂环己烷(200mL)，加热至100℃，进行了18小时搅拌。接着，向反应溶液中加入氯仿700mL及水100mL并进行摇动混合，仅提取有机层。向有机层中加入硫酸镁并进行脱水，进行了过滤。蒸馏除去所得有机层的低沸点成分之后，使其分散于200mL的己烷中并搅拌1小时。搅拌后，过滤收集沉淀物，由此得到了作为目标物的4,6-双(联苯-4-基)-2-[3-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪的白色固体(产量3.30g、收率98.5％)。
1H-NMR(CDCl3):1.43(s,12H),7.38-7.45(m,3H),7.50(t,J＝7.7Hz,4H),7.71(dd,J＝8.5Hz,1.4Hz,4H),7.83(d,J＝8.6Hz,4H),8.08(ddd,J＝7.8Hz,2.4Hz,1.7Hz,1H),8.27(dd,J＝2.0Hz,1.0Hz,1H),8.66(dd,J＝5.0Hz,1.6Hz,1H),8.88(d,J＝8.7Hz,4H),9.05(dd,J＝2.5Hz,0.8Hz,1H),9.10(t,J＝1.8Hz,1H),9.19(dd,J＝1.7Hz,1.1Hz,1H).
实施例-2
[化学式58]
在氩气流中，将4,6-双(联苯-4-基)-2-[3-(3-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(1.50g,2.26mmol)、三氟甲磺酸4-(1-金刚烷基)苯基酯(1.22g,3.39mmol)、乙酸钯(5.07mg,0.0226mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(21.6mg,0.0452mmol)、及碳酸钾(0.810g,5.87mmol)悬浮于四氢呋喃(75mL)及水(6mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了17小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(50mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿及己烷1:2的混合溶剂)、以及基于甲苯的重结晶而进行纯化，得到了作为目标物的4,6-双(联苯-4-基)-2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(3-吡啶基)联苯-3-基]-1,3,5-三嗪(化合物A-170)的白色固体(产量0.970g、收率57.3％)。
1H-NMR(CDCl3):1.81(brs,6H),2.01(brs,6H),2.14(brs,3H),7.39-7.52(m,7H),7.55(d,J＝8.5Hz,2H),7.71(d,J＝7.0Hz,4H),7.76(d,J＝8.5Hz,2H),7.81(d,J＝8.5Hz,4H),8.0(t,J＝1.8Hz,1H),8.08(ddd,J＝1.7Hz,2.3Hz,7.9Hz,1H),8.68(dd,J＝4.9Hz,1.6Hz,1H),8.86(d,J＝8.6Hz,4H),8.95(t,J＝1.6Hz,1H),9.05(t,J＝1.6Hz,1H),9.07(d,J＝1.7Hz,1H).
所得化合物A-170的Tg为155℃。
合成例-6
[化学式59]
在氩气流中，将2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(14.8g,34.9mmol)、4-(2-吡啶基)苯基硼酸(9.04g,45.4mmol)及四(三苯基膦)钯(808mg,0.699mmol)悬浮于四氢呋喃(250mL)，加热至60℃。向其中缓慢滴加10质量％NaOH水溶液(40mL,105mmol)之后，进行了3小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(90mL)，过滤收集析出物。利用基于甲苯的重结晶而对所得析出物进行纯化，得到了作为目标物的2-[5-氯-4’-(2-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的白色固体(产量15.4g、收率88.5％)。
1H-NMR(CDCl3):7.27(ddd,J＝5.7Hz,4.6Hz,2.3Hz,1H),7.56-7.65(m,6H),7.77-7.85(m,5H),8.16(d,J＝8.6Hz,2H),8.72-8.74(m,2H),8.77(dd,J＝8.2Hz,1.4Hz,4H),8.92(t,J＝1.6Hz,1H).
合成例-7
[化学式60]
在氩气流中，将2-[5-氯-4’-(2-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.86g,13.8mmol)、双(频那醇合)二硼(5.26g,20.7mmol)、乙酸钾(4.06g,41.4mmol)、乙酸钯(31.0mg,0.138mmol)、及2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(131.5mg,0.276mmol)悬浮于1,4-二氧杂环己烷(20mL)，加热至100℃，进行了4小时搅拌。接着，向反应溶液中加入氯仿200mL及水50mL并进行摇动混合，仅提取有机层。向有机层中加入硫酸镁并进行脱水，进行了过滤。蒸馏除去所得有机层的低沸点成分之后，使其溶解于100mL的氯仿。向该氯仿溶液中加入700mL的己烷后进行1小时搅拌，并过滤收集生成的析出物，由此得到了作为目标物的4,6-二苯基-2-[4’-(2-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)联苯-3-基]-1,3,5-三嗪的白色固体(8.10g、收率99.7％)。
1H-NMR(CDCl3):1.43(s,12H),7.23-7.27(m,1H),7.56-7.64(m,6H),7.78(ddd,J＝7.8Hz,7.8Hz,1.8Hz,1H),7.81(d,J＝7.7Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,2H),8.14(d,J＝8.5Hz,2H),8.33(dd,J＝1.9Hz,1.1Hz,1H),8.73(ddd,J＝4.8Hz,1.7Hz,1.1Hz,1H),8.81(dd,J＝7.8Hz,1.6Hz,4H),9.12-9.14(m,2H).
实施例-3
[化学式61]
在氩气流中，将4,6-二苯基-2-[4’-(2-吡啶基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)联苯-3-基]-1,3,5-三嗪(300mg,0.510mmol)、三氟甲磺酸4-(1-金刚烷基)苯基酯(203mg,0.663mmol)、乙酸钯(2.25mg,0.0102mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(9.72mg,0.0204mmol)、及碳酸钾(141mg,1.02mmol)悬浮于四氢呋喃(3.00mL)及水(1.30mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了22小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(5mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿及己烷1:2的混合溶剂)、以及基于甲苯的重结晶而进行纯化，得到了作为目标物的2-[4”-(1-金刚烷基)-4-(2-吡啶基)-[1,1’:3’,1”]-三联苯-5’-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-25)的白色固体(产量278mg、收率81.0％)。
1H-NMR(CDCl3):1.81(brs,6H),2.00(brd,d＝2.8Hz,6H),2.14(brs,3H),7.24-7.27(m,1H),7.53-7.64(m,8H),7.76(d,J＝8.5Hz,2H),7.79(dd,J＝7.2Hz,1.8Hz,1H),7.83(d,J＝7.7Hz,1H),7.90(d,J＝8.7Hz,2H),8.08(t,J＝1.7Hz,1H),8.17(d,J＝8.5Hz,2H),8.73(ddd,J＝4.9Hz,1.8Hz,1.1Hz,1H),8.80(dd,J＝8.1Hz,1.8Hz,4H),8.98(t,J＝1.6Hz,1H),9.00(t,J＝1.6Hz,1H).
所得化合物A-25的Tg为147℃。
实施例-4
[化学式62]
在氩气流中，将4,6-二苯基-2-[3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(1.50g,2.67mmol)、三氟甲磺酸4-(1-金刚烷基)苯基酯(2.69g,7.46mmol)、乙酸钯(12.0mg,0.0534mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(50.9mg,0.107mmol)、及碳酸钾(0.959g,6.94mmol)悬浮于四氢呋喃(15mL)及水(6.5mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了20小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(30mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿及己烷1:2的混合溶剂)、以及基于甲苯的重结晶而进行纯化，得到了作为目标物的2-[4,4”-双(1-金刚烷基)-[1,1’:3’,1”]-三联苯-5’-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-49)的白色固体(产量1.07g、收率54.9％)。
1H-NMR(CDCl3):1.80(brs,12H),2.00(brd,J＝2.6Hz,12H),2.13(brs,6H),7.53(d,J＝8.7Hz,4H),7.55-7.63(m,6H),7.74(d,J＝8.5Hz,4H),8.02(t,J＝1.8Hz,1H),8.79(dd,J＝8.2Hz,1.9Hz,4H),8.94(d,J＝1.8Hz,2H).
所得化合物A-49的Tg为186℃。
合成例-8
[化学式63]
在氩气流中，将2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.00g,2.37mmol)、4-(3-吡啶基)苯基硼酸(565mg,2.84mmol)、碳酸钾(981mg,7.10mmol)及四(三苯基膦)钯(82.0mg,0.0710mmol)悬浮于四氢呋喃(28mL)及水(7mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了20小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(20mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化，得到了作为目标物的2-[5-氯-4’-(3-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的白色固体(产量1.09g、收率92.7％)。
1H-NMR(CDCl3):7.40(dd,J＝7.8Hz,0.9Hz,1H),7.56-7.65(m,6H),7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.82-7.84(m,3H),7.95(ddd,J＝7.8Hz,2.4Hz,1.6Hz,1H),8.63(dd,J＝4.7Hz,1.8Hz,1H),8.73(dd,J＝1.9Hz,1.6Hz,1H),8.77(dd,J＝8.1Hz,1.8Hz,4H),8.90(t,J＝1.6Hz,1H),8.93(brd,J＝1.7Hz,1H).
实施例-5
[化学式64]
在氩气流中，将2-[5-氯-4’-(3-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.09g,2.19mmol)、2-[4-(1-金刚烷基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(890mg,2.63mmol)、乙酸钯(9.84mg,0.0438mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(41.8mg,0.0877mmol)、及碳酸钾(909mg,6.58mmol)悬浮于四氢呋喃(18mL)及水(6mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了20小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(30mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化，得到了作为目标物的2-[4”-(1-金刚烷基)-4-(3-吡啶基)-[1,1’:3’,1”]-三联苯-5’-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-26)的白色固体(产量1.06g、收率60.6％)。
1H-NMR(CDCl3):1.81(brt,J＝14.7Hz,6H),2.00(brd,J＝2.6Hz,6H),2.14(brs,3H),7.40(brdd,J＝8.1Hz,4.8Hz,1H),7.53-7.64(m,8H),7.76(d,J＝7.8Hz,4H),7.91(d,J＝8.5Hz,2H),7.96(ddd,J＝7.9Hz,2.3Hz,1.6Hs,1H),8.07(t,J＝1.8Hz,1H),8.62(dd,J＝4.7Hz,1.3Hz,1H),8.79(dd,J＝8.3Hz,1.9Hz,4H),8.95(d,J＝2.1Hz,1H),8.99(dt,J＝5.6Hz,1.7Hz,2H).
所得化合物A-26的Tg为147℃。
合成例-9
[化学式65]
在氩气流中，将2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.00g,14.2mmol)、3-喹啉硼酸(2.95g,17.0mmol)、碳酸钾(5.89g,42.6mmol)及四(三苯基膦)钯(492mg,0.425mmol)悬浮于四氢呋喃(120mL)及水(40mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了24小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(100mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化，得到了作为目标物的2-(5-氯-3-喹啉基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的白色固体(产量5.85g、收率87.5％)。
1H-NMR(CDCl3):7.56-7.65(m,7H),7.78(ddd,J＝8.7Hz,7.7Hz,1.5Hz,1H),7.91(t,J＝1.8Hz,1H),7.95(brd,J＝8.2Hz,1H),8.18(brd,J＝8.6Hz,1H),8.43(brd,J＝2.5Hz,1H),8.76(dd,J＝8.6Hz,1.6Hz,4H),8.78-8.79(m,1H),8.98(t,J＝1.5Hz,1H),9.31(d,J＝2.3Hz,1H).
实施例-6
[化学式66]
在氩气流中，将2-(5-氯-3-喹啉基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.00g,2.12mmol)、2-[4-(1-金刚烷基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1.08g,3.18mmol)、乙酸钯(9.53mg,0.0424mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(40.5mg,0.0849mmol)、及碳酸钾(880mg,6.37mmol)悬浮于四氢呋喃(18mL)及水(6mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了18小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(20mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化，得到了作为目标物的2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(3-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-19)的白色固体(产量600mg、收率43.7％)。
1H-NMR(CDCl3):1.81(brt,J＝14.2Hz,6H),2.01(brd,J＝2.8Hz,6H),2.14(brs,3H),7.55-7.64(m,9H),7.74-7.79(m,3H),7.96(brd,J＝8.1Hz,1H),8.14(t,J＝1.7Hz,1H),8.19(d,J＝8.2Hz,1H),8.50(brd,J＝2.3Hz,1H),8.80(dd,J＝8.2Hz,1.4Hz,4H),9.06(dt,J＝5.7Hz,1.6Hz,2H),9.39(d,J＝2.4Hz,1H).
所得化合物A-19的Tg为139℃。
合成例-10
[化学式67]
在氩气流中，将2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.00g,2.37mmol)、6-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(798mg,2.84mmol)、碳酸钾(980mg,7.10mmol)及四(三苯基膦)钯(82.0mg,0.0710mmol)悬浮于四氢呋喃(28mL)及水(7mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了21小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(20mL)，过滤收集析出物。将所得析出物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化，得到了作为目标物的2-[5-氯-3-(6-苯基吡啶-3-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的白色固体(产量997mg、收率84.9％)。
1H-NMR(CDCl3):7.45(t,J＝7.2Hz,1H),7.51(d,J＝7.6Hz,1H),7.50-7.54(m,1H),7.57-7.65(m,6H),7.84(t,J＝1.8Hz,1H),7.90(dd,J＝8.4Hz,0.8Hz,1H),8.07-8.08(m,1H),8.08(dd,J＝8.4Hz,1.6Hz,2H),8.77-8.78(m,1H),8.78(dd,J＝8.5Hz,1.4Hz,4H),8.94(t,J＝1.6Hz,1H),9.08(dd,J＝2.5Hz,0.8Hz,1H).
实施例-7
[化学式68]
在氩气流中，将2-[5-氯-3-(6-苯基吡啶-3-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(900mg,1.81mmol)、2-[4-(1-金刚烷基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(735mg,2.17mmol)、乙酸钯(8.13mg,0.0362mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(34.5mg,0.0724mmol)、及碳酸钾(750mg,5.43mmol)悬浮于四氢呋喃(20mL)及水(5mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了30小时搅拌。接着，加入2-[4-(1-金刚烷基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(306mg,0.905mmol)、乙酸钯(8.13mg,0.0362mmol)及2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(34.5mg,0.0724mmol)，于70℃进行了20小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(40mL)及氯仿(60mL)并进行搅拌，仅提取有机层。利用硫酸镁将有机层脱水之后，蒸馏除去低沸点成分而得到了粗产物。将所得粗产物利用硅胶色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化，得到了作为目标物的2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(6-苯基吡啶-3-基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-28)的白色固体(产量600mg、收率43.7％)。
1H-NMR(CDCl3):1.81(brt,J＝14.2Hz,6H),2.01(brd,J＝2.9Hz,6H),2.14(brs,3H),7.45(brt,J＝7.1Hz,1H),7.51-7.64(m,10H),7.76(d,J＝8.5Hz,2H),7.91(brd,J＝8.3Hz,1H),8.06(t,J＝1.8Hz,1H),8.10(brd,J＝7.3Hz,2H),8.17(brd,J＝8.0Hz,1H),8.79(dd,J＝8.3Hz,1.7Hz,4H),9.00(t,J＝1.7Hz,1H),9.03(t,J＝1.6Hz,1H),9.16(brd,J＝2.0Hz,1H).
所得化合物A-28的Tg为145℃。
实施例-8
[化学式69]
在氩气流中，将2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.00g,5.15mmol)、2-[4-(1-金刚烷基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3.49g,10.3mmol)、四(三苯基膦)钯(119mg,0.103mmol)、及碳酸钾(2.14g,15.5mmol)悬浮于四氢呋喃(30mL)及水(15mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了18小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(30mL)，过滤收集析出物。利用基于甲苯的重结晶对所得析出物进行纯化，得到了作为目标物的2-[4’-(1-金刚烷基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-50)的白色固体(产量2.24g、收率83.8％)。
1H-NMR(CDCl3):1.81(brt,J＝14.6Hz,6H),2.01(brd,J＝2.8Hz,6H),2.15(brs,3H),7.53(d,J＝8.5Hz,2H),7.57-7.66(m,7H),7.72(d,J＝8.7Hz,2H),7.84(ddd,J＝7.7Hz,1.8Hz,1.1Hz,1H),8.74(d,t,J＝8.1Hz,1.4Hz,1H),8.80(dd,J＝8.2Hz,1.8Hz,4H).9.01(brt,J＝1.8Hz,1H).
所得化合物A-50的Tg为102℃。
合成例-11
[化学式70]
在空气中，将1-金刚烷基甲基酮(5.00g,28.0mol)及4-溴苯甲醛(5.19g,28.0mol)溶解于乙酸(50mL)，滴加浓硫酸(7.5mL,140mol)，于60℃进行19小时搅拌。搅拌后，加入100mL的水，将析出的固体过滤分离。通过将所得固体利用水(200mL)进行洗涤，得到了作为目标物的1-(1-金刚烷基)-3-(4-溴苯基)丙烯酮的黄色固体(产量8.54g、收率88.2％)。
合成例-12
[化学式71]
在空气中，将1-(1-金刚烷基)-3-(4-溴苯基)丙烯酮(1.00g,2.90mmol)、苯甲酰甲基溴化吡啶(1.21g,4.34mol)及乙酸铵(4.46g,57.9mol)悬浮于乙酸(50mL)及二甲基甲酰胺(50mL)的混合溶剂中，于150℃进行了19小时搅拌。自然冷却至室温后，加入水(100mL)，将析出的固体过滤分离。通过将所得固体利用水(100mL)、甲醇(100mL)进行洗涤，得到了作为目标物的6-(1-金刚烷基)-2-(4-溴苯基)-4-苯基吡啶的白色固体(产量1.20g、收率92.9％)。
1H-NMR(CDCl3):1.71-2.13(brm,15H),7.33(d,J＝1.4Hz,1H),7.39(t,J＝7.2Hz,1H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),7.53(d,J＝8.7Hz,2H),7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.68(d,J＝1.5Hz,1H),8.12(dd,J＝8.4Hz,1.5Hz,2H).
合成例-13
[化学式72]
在氩气流中，将6-(1-金刚烷基)-2-(4-溴苯基)-4-苯基吡啶(8.00g,18.0mmol)、双(频那醇合)二硼(4.80g,18.9mmol)、乙酸钾(4.24g,43.2mmol)、及双(三苯基膦)二氯化钯(II)(649mg,0.720mmol)悬浮于1,4-二氧杂环己烷(80mL)，加热至100℃，进行了22小时搅拌。接着，自然冷却至室温后，向反应溶液中加入氯仿200mL及水50mL并进行摇动混合，仅提取有机层。向有机层中加入硫酸镁并进行脱水，进行了过滤。将所得有机层的低沸点成分蒸馏除去，得到了粗产物。将所得粗产物利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:氯仿:己烷＝1:1的混合溶液)进行纯化，得到了作为目标物的6-(1-金刚烷基)-4-苯基-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]吡啶的白色固体(7.34g、收率83.0％)。
实施例-9
[化学式73]
在氩气流中，将2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(300mg,0.772mmol)、6-(1-金刚烷基)-4-苯基-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]吡啶(456mg,0.927mmol)、四(三苯基膦)钯(26.8mg,0.0232mmol)、及碳酸钾(320mg,2.32mmol)悬浮于四氢呋喃(6mL)及水(2mL)的混合溶剂中，加热至70℃，进行了18小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(8mL)及氯仿(20mL)并进行摇动混合。接着，仅提取有机层，蒸馏除去低沸点成分，得到了粗产物。对所得粗产物依次利用甲醇(10mL)及己烷(10mL)进行洗涤，得到了作为目标物的2-{4’-[6-(1-金刚烷基)-4-苯基吡啶-2-基]联苯-3-基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-433)的白色固体(产量2.24g、收率83.8％)。
1H-NMR(CDCl3):1.52(brs,6H),1.83(brs,6H),2.16(brs,3H),7.41(brt,J＝7.6Hz,1H),7.47-7.51(m,3H),7.56-7.64(m,6H),7.68(t,J＝7.8Hz,1H),7.82-7.90(m,6H),8.17(dd,J＝8.1Hz,1.6Hz,2H),8.79(dd,J＝8.2Hz,1.9Hz,4H),8.79-8.80(m,1H),9.05(t,1.8Hz,1H).
所得化合物A-433的Tg为135℃。
合成例-14
[化学式74]
在氩气流中，将三氟甲磺酸4-(1-金刚烷基)苯基酯(23.0g,74.9mmol)、双(频那醇合)二硼(19.0g,74.9mmol)、乙酸钯(168mg,0.749mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯(714mg,1.50mmol)、乙酸钾(15.4g,157mmol)、及氯化锂(635mg,15.0mmol)悬浮于1,4-二氧杂环己烷(140mL)，加热至100℃，进行了22小时搅拌。自然冷却至室温后，向反应混合物中加入水(100mL)及氯仿(200mL)并进行摇动混合。接着，仅提取有机层，并利用硫酸镁进行脱水之后，蒸馏除去低沸点成分而得到了粗产物。将所得粗产物利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化，得到了作为目标物的2-[4-(1-金刚烷基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的白色固体(产量23.4g、收率92.4％)。
1H-NMR(CDCl3):1.75(brt,J＝15Hz,6H),1.90(brd,J＝2.6Hz,6H),2.07(brs,3H),7.36(d,J＝8.3Hz,2H),7.75(d,J＝8.4Hz,2H).
参考例-1
[化学式75]
对于能够利用日本特开2008-280330中公开的制造方法合成的上述化合物、即2-[4,4”-二(2-吡啶基)-1,1’:3’,1”-三联苯-5’-基]-4,6-二对甲苯基-1,3,5-三嗪进行热分析的结果，其Tg为108℃。
参考例-2
[化学式76]
对于在日本特开2008-280330中公开的上述化合物、即2,4-双(1-萘基)-6-[4,4”-双(2-吡啶基)-[1,1:3’,1”]-三联苯-5’-基]-1,3,5-三嗪进行热分析的结果，其Tg为104℃。
用于元件评价的化合物的结构式及其简称如下所示。
[化学式77]
元件实施例-1
基板使用了2mm宽的氧化铟-锡(ITO)膜(膜厚110nm)被图案化成条纹状而成的带ITO透明电极的玻璃基板。将该基板用异丙醇洗涤后，利用臭氧紫外线清洗进行了表面处理。对于清洗后的基板，利用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀，制作了图1所示的剖面示意图的发光面积为4mm2的有机电致发光元件。需要说明的是，各有机材料利用电阻加热方式而进行了成膜。
首先，将上述玻璃基板导入真空蒸镀槽内，减压至1.0×10-4Pa。然后，在图1的1所示的带ITO透明电极的玻璃基板上依次边叠层边成膜了作为有机化合物层的空穴注入层2、电荷发生层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、及阴极层8(这些层均是利用真空蒸镀而成膜的)。
作为空穴注入层2，将经过升华纯化的HIL以0.15nm/秒的速度进行了65nm成膜。
作为电荷发生层3，将经过升华纯化的HAT以0.05nm/秒的速度进行了5nm成膜。
作为空穴传输层4，将HTL以0.15nm/秒的速度进行了10nm成膜。
作为发光层5，将EML-1和EML-2按照95:5的比例进行了25nm成膜(成膜速度0.18nm/秒)。
作为电子传输层6，将实施例-3中得到的2-[4”-(1-金刚烷基)-4-(2-吡啶基)-[1,1’:3’,1”]-三联苯-5’-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-25)及Liq按照50:50(重量比)的比例进行了30nm成膜(共蒸镀、成膜速度0.15nm/秒)。
最后，以与ITO条纹垂直的方式配置金属掩模，成膜了阴极层7。就阴极层7而言，通过将银/镁(重量比1/10)和银依次以分别为80nm(成膜速度0.5nm/秒)和20nm(成膜速度0.2nm/秒)进行制膜，得到了双层结构。
各自的膜厚利用触针式膜厚测定仪(DEKTAK)进行了测定。
进一步，将该元件在氧及水分浓度1ppm以下的氮气氛围手套箱内进行密封。密封使用了玻璃制的密封帽和上述成膜基板环氧型紫外线固化树脂(NagaseChemteX公司制)。
元件实施例-2
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了实施例-1中得到的2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(3-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-14)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
元件实施例-3
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了实施例-2中得到的4,6-双(联苯-4-基)-2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(3-吡啶基)联苯-3-基]-1,3,5-三嗪(化合物A-170)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
元件实施例-4
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了实施例-4中得到的2-[4,4”-双(1-金刚烷基)-[1,1’:3’,1”]-三联苯-5’-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-49)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
元件实施例-5
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了实施例-5中得到的2-[4”-(1-金刚烷基)-4-(3-吡啶基)-[1,1’:3’,1”]-三联苯-5’-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-26)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
元件实施例-6
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了实施例-6中得到的2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(3-吡啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-19)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
元件实施例-7
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了实施例-7中得到的2-[4’-(1-金刚烷基)-5-(6-苯基吡啶-3-基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-28)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
元件实施例-8
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了实施例-9中得到的2-{4’-[6-(1-金刚烷基)-4-苯基吡啶-2-基]联苯-3-基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(化合物A-433)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
元件参考例-1
在元件实施例-1中，电子传输层6使用了日本特开2010-183145中公开的2-[5-(9-菲基)-4’-(2-嘧啶基)联苯-3-基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(ETL-1)，除此以外，利用与元件实施例-1相同的方法制作了有机电致发光元件。
对制作的有机电致发光元件施加直流电流，使用TOPCON公司制造的LUMINANCEMETER(BM-9)的亮度计评价了发光特性。作为发光特性，测定流过电流(电流密度10mA/cm2)时的电压(V)及电流效率(cd/A)。另外，测定了以800cd/m2驱动初始亮度时在连续照明时的亮度衰减时间。元件寿命是测定亮度(cd/m2)减少30％时所需要的时间、并以将元件参考例-1设为100时的相对值来表示的。
[表1]
化合物 电压(V) 电流效率(cd/A) 元件寿命
元件实施例-1 A-25 4.44 5.13 172
元件实施例-2 A-14 4.95 4.91 126
元件实施例-3 A-170 4.48 4.26 116
元件实施例-4 A-49 4.28 5.44 133
元件实施例-5 A-26 4.15 4.86 216
元件实施例-6 A-19 4.02 4.83 176
元件实施例-7 A-28 3.99 4.78 261
元件实施例-8 A-433 3.97 5.30 146
元件参考例-1 ETL-1 4.52 4.01 100
由表1可知，相比于元件参考例，使用了本发明的环状吖嗪化合物的有机电致发光元件，在电压、电流效率及元件寿命方面的这些特性均得到了提高。
工业实用性
本发明的环状吖嗪化合物(1)在升华纯化时及蒸镀工艺等中的热稳定性优异，可作为杂质少的材料而提供，在将其用作有机电致发光元件的材料的情况下，可作为元件劣化少、蒸镀膜的稳定性良好、且耐热性、长寿命性及发光效率优异、特别是低驱动电压优异的有机电致发光元件用电子传输材料而得以应用。
另外，由本发明的环状吖嗪化合物(1)形成的薄膜具有电子传输能力、空穴阻挡能力、耐氧化还原性、耐水性、耐氧性、电子注入特性等，适宜用作有机电致发光元件的材料。尤其是，由于其能够作为电子传输材料、空穴阻挡材料、发光主体材料等使用，且环状吖嗪化合物(1)为宽带隙材料，因此不仅能够适用于传统的荧光元件材料用途，还能够作为磷光元件材料而得到应用。
需要说明的是，在此援引在2013年7月9日提出申请的日本专利申请2013-143909号的说明书、权利要求书、附图及摘要中的全部内容，纳入本发明说明书公开的内容。

Claims (17)

1.一种环状吖嗪化合物，其由通式(1)表示，
Ad各自独立地表示1-金刚烷基(Ad1)或2-金刚烷基(Ad2)，
p及q各自独立地表示0或1，
Ar1及Ar3各自独立地表示单键(但仅限于p为1或q为1时)、碳原子数6～30的芳香族烃基、或任选被苯基或甲基取代的吡啶基，所述芳香族烃基任选具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基、或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基，
并且，Ar1及Ar3上的Ad基键合于所述碳原子数6～30的芳香族烃基或所述吡啶基，
Ar2各自独立地表示碳原子数3～13的杂芳基或碳原子数6～18的芳香族烃基(这些基团各自独立地任选具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基)，
X1、X2、X3及X4各自独立地表示单键或碳原子数4～14的亚芳基，该亚芳基任选被氟原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基或萘基取代，
m表示0、1或2，
n表示0、1或2，
Z表示氮原子或碳原子，
n+p+q为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的环状吖嗪化合物，其中，Z为氮原子。
3.根据权利要求1或2所述的环状吖嗪化合物，其中，Ar1及Ar3各自独立地为苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、基、荧蒽基、苊烯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基或异喹啉基，这些取代基各自独立地任选具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基作为取代基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状吖嗪化合物，其中，Ar2为吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹啉基、吖啶基、菲啶基、菲绕啉基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、基、荧蒽基或苊烯基等，这些取代基各自独立地任选具有甲基、苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、或异喹啉基作为取代基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环状吖嗪化合物，其中，X1、X2、X3及X4各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基，这些取代基任选被氟原子、甲基或苯基取代；或
单键。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环状吖嗪化合物，其中，Ad为1-金刚烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环状吖嗪化合物，其中，m为1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环状吖嗪化合物，其中，n为1。
9.权利要求1所述的由通式(1)表示的环状吖嗪化合物的制造方法，其包括：在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下，使通式(2)所示的化合物与通式(3)及通式(4)所示的化合物依次或同时进行偶联反应。
其中，Ad、p、q、Ar1、Ar3、Ar2、X1、X2、X3、X4、m、n及Z的含义与权利要求1中相同，n+p+q为1、2或3，
Y1及Y2各自独立地表示离去基团，
M1及M2各自独立地表示ZnR1、MgR2、Sn(R3)3或B(OR4)2，且R1及R2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R3表示碳原子数1～4的烷基或苯基，R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，B(OR4)2中的2个R4任选相同或不同，另外，还任选2个R4成一体并包含氧原子及硼原子而形成环。
10.根据权利要求1所述的通式(1)所示的环状吖嗪化合物的制造方法，其包括：在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下，使通式(5)所示的化合物与通式(6)所示的化合物进行偶联反应，
其中，Ad、p、q、Ar1、Ar3、Ar2、X1、X2、X3、X4、m、n及Z的含义与权利要求1中相同，n+p+q为1、2或3，
Y3表示离去基团，
M3表示ZnR1、MgR2、Sn(R3)3或B(OR4)2，且R1及R2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R3表示碳原子数1～4的烷基或苯基，R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，B(OR4)2中的2个R4任选相同或不同，另外，还任选2个R4成一体并包含氧原子及硼原子而形成环。
11.根据权利要求1所述的通式(1)所示的环状吖嗪化合物的制造方法，其包括：在存在或不存在碱、且存在钯催化剂的条件下，使通式(7)所示的化合物与通式(8)所示的化合物进行偶联反应，
其中，Ad、p、q、Ar1、Ar3、Ar2、X1、X2、X3、X4、m、n及Z的含义与权利要求1中相同，n+p+q为1、2或3，
Y4表示离去基团，
M4表示ZnR1、MgR2、Sn(R3)3或B(OR4)2，且R1及R2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，R3表示碳原子数1～4的烷基或苯基，R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，B(OR4)2中的2个R4任选相同或不同，另外，还任选2个R4成一体并包含氧原子及硼原子而形成环。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其中，钯催化剂是具有叔膦作为配体的钯催化剂。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，钯催化剂是具有三苯基膦或2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯作为配体的钯催化剂。
14.通式(1)所示的环状吖嗪化合物的制造方法，其包括：在钯催化剂的存在下、或在碱及钯催化剂的存在下，使式(11)和/或(12)所示的金刚烷化合物与通式(2’)所示的化合物反应，
其中，p及q各自独立地表示0或1，
Ar1及Ar3各自独立地表示单键(但仅限于p为1或q为1时)、碳原子数6～30的芳香族烃基、或任选被苯基或甲基取代的吡啶基，所述芳香族烃基任选具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基、或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基，
并且，Ar1及Ar3上的Ad基各自独立地键合于所述碳原子数6～30的芳香族烃基或所述吡啶基，
Ar2各自独立地表示碳原子数3～13的杂芳基或碳原子数6～18的芳香族烃基(这些取代基各自独立地任选具有下述基团作为取代基：氟原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被氟原子取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、任选被碳原子数3～13的杂芳基取代的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～13的杂芳基或任选被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数3～13的杂芳基)，
m表示0、1或2，
n表示0、1或2，
Z表示氮原子或碳原子，
n+p+q为1、2或3，
X1、X2及X3各自独立地表示单键或碳原子数4～14的亚芳基，该亚芳基任选被氟原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、联苯基或萘基取代，
Y2、Y5及Y6各自独立地表示离去基团，
其中，Ad表示1-金刚烷基，
p及q各自独立地表示0或1，
Ar1及Ar3同上，
Ar2同上，
X1、X2及X3同上，
X4表示亚苯基，
m表示0、1或2，
n表示0、1或2，
Z表示氮原子或碳原子，
n+p+q为1、2或3。
15.式(11)或(12)所示的金刚烷化合物。
16.一种有机电致发光元件，其以权利要求1～8中任一项所述的环状吖嗪化合物作为构成成分。
17.根据权利要求16所述的有机电致发光元件，其使用了所述环状吖嗪化合物作为电子传输层。
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