KR20160032020A - 아다만틸기를 가진 환상 아진 화합물, 제조 방법, 및 상기 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 유기 전계발광소자 - Google Patents

아다만틸기를 가진 환상 아진 화합물, 제조 방법, 및 상기 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 유기 전계발광소자

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KR20160032020A
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Abstract

내열성이 우수하고, 유기 전계발광소자의 장수명화 혹은 발광 효율화가 우수한 전자 수송 재료에 이용하는 환상 아진 화합물의 제공. 하기 일반식(1)로 표시되는 환상 아진 화합물, 그 제조 방법 및 이것을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자:
Figure pct00088

식 중, Ad; 각각 독립적으로, 1-아다만틸기 등, p 및 q; 각각 독립적으로, 0 또는 1, Ar1 및 Ar3; 각각 독립적으로, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때), 또는 페닐기 등으로 치환되어 있어도 되는 피리딜기 등, 또한, Ar1 및 Ar3 상의 Ad기는 각각 독립적으로, 상기 피리딜기 등에 결합하고 있음, Ar2; 각각 독립적으로, 플루오린 원자 등으로 치환되어도 되는 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 등, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 단결합 등, m 및 n; 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2, Z; 질소 원자 등, n+p+q; 1, 2 또는 3.

Description

아다만틸기를 가진 환상 아진 화합물, 제조 방법, 및 상기 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 유기 전계발광소자{CYCLIC AZINE COMPOUND HAVING ADAMANTYL GROUP, PRODUCTION METHOD, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT CONTAINING SAID COMPOUND AS CONSTITUENT}
본 발명은, 아다만틸기를 가진 환상 아진 화합물과 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 유용한, 트라이아진 골격 또는 피리미딘 골격과, 아다만틸 골격을 조합시킨 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 이들을 유기 화합물층 중 적어도 1층에 이용한 고효율, 저전압 및 고내구성의 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
유기 전계발광소자는, 발광 재료를 함유하는 발광층을, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 삽입하고, 또한 그 외측에 양극과 음극을 부착하고, 발광층에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 생기는 여기자가 실활할 때의 광의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 소자이며, 소형의 디스플레이뿐만 아니라 대형 텔레비전이나 조명 등에 응용되고 있다. 또, 정공 수송층은 정공 수송층과 정공 주입층으로, 발광층은 전자 블록층과 발광층과 정공 블록층으로, 전자 수송층은 전자 수송층과 전자 주입층으로 분할해서 구성될 경우도 있다. 또한, 유기 전계발광소자의 캐리어 수송층(전자 수송층 또는 정공 수송층)으로서, 금속, 유기 금속 화합물 또는 기타 유기 화합물을 도핑한 공증착막을 이용할 경우도 있다.
종래의 유기 전계발광소자는, 무기 발광 다이오드에 비해서, 구동 전압이 높고, 발광 휘도나 발광 효율도 낮으며, 소자 수명도 현저하게 낮아, 실용화에는 이르고 있지 못하였다. 최근의 유기 전계발광소자는 서서히 개량되고 있지만, 발광 효율 특성, 구동 전압 특성, 장수명 특성에 있어서, 더욱 우수한 재료가 요구되고 있다. 또한, 차재 용도 등, 용도에 따라서는 높은 내열성을 필요로 할 경우도 있어, 재료에는 높은 유리 전이 온도(Tg)를 지니는 것이 요구되고 있다.
유기 전계발광소자용의 장수명성이 우수한 전자 수송 재료로서, 특허문헌 1 또는 2에 개시된 환상 아진 화합물을 들 수 있다. 그러나, 재료의 내열성, 및 해당재료를 이용한 유기 전계발광소자의 수명 및 발광 효율의 점에서 더 한층의 개량이 요구되고 있었다.
JP 2011-063584 A JP 2008-280330 A
본 발명의 목적은, 아다만틸기를 가진 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 구성 성분으로 하는, 내열성이 우수하고, 장수명성, 혹은 발광 효율이 우수한 유기 전계발광소자의 전자 수송 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 앞서의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 아다만틸기를 분자 말단에 도입한 환상 아진 화합물(이하, 「환상 아진 화합물(1)」이라고도 칭함)의 내열성이 높고, 해당 화합물을 전자 수송 재료로서 이용한 유기 전계발광소자가 종래 공지의 재료를 이용한 경우에 비해서 장수명화될 수 있고, 고발광 효율화되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 유기 전계발광소자에 관한 것이다:
Figure pct00001
식 중, Ad는, 각각 독립적으로, 1-아다만틸기(Ad1) 또는 2-아다만틸기(Ad2)를 나타낸다:
Figure pct00002
p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
Ar1 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때에 한함), 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨), 또는 페닐기 또는 메틸기로 치환되어 있어도 되는 피리딜기를 나타낸다.
또, Ar1 및 Ar3 상의 Ad기는, 상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 상기 피리딜기에 결합한다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기(이들 기는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴렌기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있어도 됨)을 나타낸다.
m은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.
n은, 0, 1 또는 2를 나타낸다.
Z는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n+p+q는 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 이용함으로써, 내열성이 높고 장수명이면서 발광 효율이 우수한 유기 전계발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제작한 유기 전계발광소자의 단면 모식도.
본 발명은, 상기 환상 아진 화합물(1), 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자에 관한 것이며, 해당 환상 아진 화합물(1)에 있어서의 치환기는, 각각 이하와 같이 정의된다.
환상 아진 화합물(1)에 있어서, Ad는, 각각 독립적으로, 1-아다만틸기(이하, 「Ad1」이라고도 표기함) 또는 2-아다만틸기(이하, 「Ad2」라고도 표기함)를 나타낸다.
Figure pct00003
이들 중, 전자 수송 재료의 특성이 우수한 점에서 1-아다만틸기(Ad1)가 바람직하다.
Ar1 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때에 한함), 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨), 또는 페닐기 또는 메틸기로 치환되어 있어도 되는 피리딜기를 나타낸다.
Ar1에 있어서의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 크리센일기, 플루오란텐일기, 아세나프틸렌일기, 플루오렌일기, 벤조플루오렌일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 크리센일기, 플루오란텐일기, 아세나프틸렌일기, 플루오렌일기, 벤조플루오렌일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플루오로페닐기, 다이플루오로바이페닐기, 플루오로나프틸, 다이플루오로나프틸기, 플루오로페난트릴기, 다이플루오로페난트릴기, 플루오로안트릴기, 다이플루오로안트릴기, 플루오로피레닐기, 다이플루오로피레닐기, 플루오로트라이페닐렌일기, 다이플루오로트라이페닐렌일기, 플루오로크리센일기, 다이플루오로크리센일기, 플루오로플루오란텐일기, 다이플루오로플루오란텐일기, 플루오로아세나프틸렌일기, 다이플루오로아세나프틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸페닐기, 메틸바이페닐기, 메틸나프틸기, 메틸페난트릴기, 안트릴기, 메틸피레닐기, 메틸트라이페닐렌일기, 메틸크리센일기, 메틸플루오란텐일기, 메틸아세나프틸렌일기, 다이메틸페닐기, 다이메틸바이페닐기, 다이메틸나프틸기, 다이메틸페난트릴기, 안트릴기, 다이메틸피레닐기, 다이메틸트라이페닐렌일기, 다이메틸크리센일기, 다이메틸플루오란텐일기, 다이메틸아세나프틸렌일기, 다이다이메틸플루오렌일기, 다이메틸벤조플루오렌일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 피리딜페닐기, 피리딜바이페닐기, 피리딜나프틸기, 피리딜페난트릴기, 피리딜안트릴기, 피리딜피레닐기, 피리딜트라이페닐렌일기, 피리딜크리센일기, 피리딜플루오란텐일기, 피리딜아세나프틸렌일기, 피리미딜페닐기, 피리미딜바이페닐기, 피리미딜나프틸기, 피리미딜페난트릴기, 피리미딜안트릴기, 피리미딜피레닐기, 피리미딜트라이페닐렌일기, 피리미딜크리센일기, 피리미딜플루오란텐일기, 피리미딜아세나프틸렌일기, 피라질페닐기, 피라질바이페닐기, 피라질나프틸기, 피라질페난트릴기, 피라질안트릴기, 피라질피레닐기, 피라질트라이페닐렌일기, 피라질크리센일기, 피라질플루오란텐일기, 피라질아세나프틸렌일기, 퀴놀릴페닐기, 퀴놀릴바이페닐기, 퀴놀릴나프틸기, 퀴놀릴페난트릴기, 퀴놀릴안트릴기, 퀴놀릴피레닐기, 퀴놀릴트라이페닐렌일기, 퀴놀릴크리센일기, 퀴놀릴플루오란텐일기, 퀴놀릴아세나프틸렌일기, 아이소퀴놀릴페닐기, 아이소퀴놀릴바이페닐기, 아이소퀴놀릴나프틸기, 아이소퀴놀릴페난트릴기, 아이소퀴놀릴안트릴기, 아이소퀴놀릴피레닐기, 아이소퀴놀릴트라이페닐렌일기, 아이소퀴놀릴크리센일기, 아이소퀴놀릴플루오란텐일기, 아이소퀴놀릴아세나프틸렌일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 트라이아질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 페난트리딜기, 벤조퀴놀릴기, 아크리딜기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸피리딜기, 메틸피라질기, 메틸피리미딜기, 메틸피리다질기, 메틸트라이아질기, 메틸퀴놀릴기, 메틸이소퀴놀릴기, 메틸페난트리딜기, 메틸벤조퀴놀릴기, 메틸아크리딜기, 다이메틸피리딜기, 다이메틸피라질기, 다이메틸피리미딜기, 다이메틸피리다질기, 다이메틸트라이아질기, 다이메틸퀴놀릴기, 다이메틸이소퀴놀릴기, 다이메틸페난트리딜기, 다이메틸벤조퀴놀릴기, 다이메틸아크리딜기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1에 있어서의 페닐기 또는 메틸기로 치환되어 있어도 되는 피리딜기로서는, 3-페닐피리딘-2-일기, 4-페닐피리딘-2-일기, 5-페닐피리딘-2-일기, 3-메틸피리딘-2-일기, 4-메틸피리딘-2-일기, 5-메틸피리딘-2-일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar1은, 전자 수송성 재료 특성이 우수한 점에서, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때에 한함), 페닐기, 바이페닐기, 나프틸, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 크리센일기, 플루오란텐일기, 아세나프틸렌일기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 트라이아질기, 퀴놀릴기 또는 아이소퀴놀릴기(이들 기는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기 또는 t-뷰틸기를 치환기로서 지녀도 됨)가 바람직하고, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때에 한함), 페닐기, 바이페닐기 또는 피리딜기(이들 기는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 t-뷰틸기를 치환기로서 지녀도 됨)가 보다 바람직하고, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때에 한함), 페닐기 또는 비페닐릴기인 것이 더욱 바람직하다.
「-Ar1-(Ad)p」로 표시되는 치환기 및「-Ar2-(Ad)q」로 표시되는 치환기의 구체예로서는, 각각 독립적으로, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)페닐기, 3-(1-아다만틸)페닐기, 4-(1-아다만틸)페닐기, 3'-(1-아다만틸)비페닐-2-일기, 3'-(1-아다만틸)비페닐-3-일기, 3'-(1-아다만틸)비페닐-4-일기, 4'-(1-아다만틸)비페닐-2-일기, 4'-(1-아다만틸)비페닐-3-일기, 4'-(1-아다만틸)비페닐-4-일기, 5-(1-아다만틸)비페닐-3-일기, 2-(2-아다만틸)페닐기, 3-(2-아다만틸)페닐기, 4-(2-아다만틸)페닐기, 3'-(2-아다만틸)비페닐-2-일기, 3'-(2-아다만틸)비페닐-3-일기, 3'-(2-아다만틸)비페닐-4-일기, 4'-(2-아다만틸)비페닐-2-일기, 4'-(2-아다만틸)비페닐-3-일기, 4'-(2-아다만틸)비페닐-4-일기, 5-(2-아다만틸)비페닐-3-일기, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, ｏ-톨릴기, 2,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기, 3,5-다이프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4-다이tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이tert-뷰틸페닐기, 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, 3-메틸비페닐-4-일기, 2'-메틸비페닐-4-일기, 4'-메틸비페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸비페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이메틸비페닐-4-일기, 6-메틸비페닐-3-일기, 5-메틸비페닐-3-일기, 2'-메틸비페닐-3-일기, 4'-메틸비페닐-3-일기, 6,2'-다이메틸비페닐-3-일기, 2',4',6'-트라이메틸비페닐-3-일기, 5-메틸비페닐-2-일기, 6-메틸비페닐-2-일기, 2'-메틸비페닐-2-일기, 4'-메틸비페닐-2-일기, 6,2'-다이메틸비페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이메틸비페닐-2-일기, 3-에틸비페닐-4-일기, 4'-에틸비페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이에틸비페닐-4-일기, 6-에틸비페닐-3-일기, 4'-에틸비페닐-3-일기, 5-에틸비페닐-2-일기, 4'-에틸비페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이에틸비페닐-2-일기, 3-프로필비페닐-4-일기, 4'-프로필비페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이프로필비페닐-4-일기, 6-프로필비페닐-3-일기, 4'-프로필비페닐-3-일기, 5-프로필비페닐-2-일기, 4'-프로필비페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이프로필비페닐-2-일기, 3-아이소프로필비페닐-4-일기, 4'-아이소프로필비페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이아이소프로필비페닐-4-일기, 6-아이소프로필비페닐-3-일기, 4'-아이소프로필비페닐-3-일기, 5-아이소프로필비페닐-2-일기, 4'-아이소프로필비페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이아이소프로필비페닐-2-일기, 3-뷰틸비페닐-4-일기, 4'-뷰틸비페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이뷰틸비페닐-4-일기, 6-뷰틸비페닐-3-일기, 4'-뷰틸비페닐-3-일기, 5-뷰틸비페닐-2-일기, 4'-뷰틸비페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이뷰틸비페닐-2-일기, 3-tert-뷰틸비페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸비페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이tert-뷰틸비페닐-4-일기, 6-tert-뷰틸비페닐-3-일기, 4'-tert-뷰틸비페닐-3-일기, 5-tert-뷰틸비페닐-2-일기, 4'-tert-뷰틸비페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이tert-뷰틸비페닐-2-일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-메틸피리딘-3-일기, 2-메틸피리딘-4-일기, 2-메틸피리딘-5-일기, 2-메틸피리딘-6-일기, 3-메틸피리딘-2-일기, 3-메틸피리딘-4-일기, 3-메틸피리딘-5-일기, 3-메틸피리딘-6-일기, 4-메틸피리딘-2-일기, 4-메틸피리딘-3-일기, 2,6-다이메틸피리딘-3-일기, 2,6-다이메틸피리딘-4-일기, 3,6-다이메틸피리딘-2-일기, 3,6-다이메틸피리딘-4-일기, 3,6-다이메틸피리딘-5-일기, 2-페닐피리딘-6-일기, 3-페닐피리딘-6-일기, 4-페닐피리딘-6-일기, 5-페닐피리딘-6-일기, 2-페닐피리딘-3-일기, 2-페닐피리딘-5-일기, 3-페닐피리딘-5-일기, 4-페닐피리딘-3-일기, 3-페닐피리딘-4-일기, 2-페닐피리딘-4-일기, 2-(2-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 2-(3-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 2-(4-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페닐나프탈렌-2-일기, 1-페닐나프탈렌-3-일기, 1-페닐나프탈렌-4-일기, 1-페닐나프탈렌-5-일기, 1-페닐나프탈렌-6-일기, 1-페닐나프탈렌-7-일기, 1-페닐나프탈렌-8-일기, 2-페닐나프탈렌-1-일기, 2-페닐나프탈렌-3-일기, 2-페닐나프탈렌-4-일기, 2-페닐나프탈렌-5-일기, 2-페닐나프탈렌-6-일기, 2-페닐나프탈렌-7-일기, 2-페닐나프탈렌-8-일기, 1-메틸나프탈렌-4-일기, 1-메틸나프탈렌-5-일기, 1-메틸나프탈렌-6-일기, 1-메틸나프탈렌-7-일기, 1-메틸나프탈렌-8-일기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 2-메틸나프탈렌-3-일기, 2-메틸나프탈렌-4-일기, 2-메틸나프탈렌-5-일기, 2-메틸나프탈렌-6-일기, 2-메틸나프탈렌-7-일기, 2-메틸나프탈렌-8-일기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-페닐페난트렌-2-일기, 1-페닐페난트렌-3-일기, 1-페닐페난트렌-4-일기, 1-페닐페난트렌-5-일기, 1-페닐페난트렌-6-일기, 1-페닐페난트렌-7-일기, 1-페닐페난트렌-8-일기, 1-페닐페난트렌-9-일기, 1-페닐페난트렌-10-일기, 2-페닐페난트렌-1-일기, 2-페닐페난트렌-3-일기, 2-페닐페난트렌-4-일기, 2-페닐페난트렌-5-일기, 2-페닐페난트렌-6-일기, 2-페닐페난트렌-7-일기, 2-페닐페난트렌-8-일기, 2-페닐페난트렌-9-일기, 2-페닐페난트렌-10-일기, 3-페닐페난트렌-1-일기, 3-페닐페난트렌-2-일기, 3-페닐페난트렌-4-일기, 3-페닐페난트렌-5-일기, 3-페닐페난트렌-6-일기, 3-페닐페난트렌-7-일기, 3-페닐페난트렌-8-일기, 3-페닐페난트렌-9-일기, 3-페닐페난트렌-10-일기, 4-페닐페난트렌-1-일기, 4-페닐페난트렌-2-일기, 4-페닐페난트렌-3-일기, 4-페닐페난트렌-5-일기, 4-페닐페난트렌-6-일기, 4-페닐페난트렌-7-일기, 4-페닐페난트렌-8-일기, 4-페닐페난트렌-9-일기, 4-페닐페난트렌-10-일기, 1-메틸페난트렌-2-일기, 1-메틸페난트렌-3-일기, 1-메틸페난트렌-4-일기, 1-메틸페난트렌-5-일기, 1-메틸페난트렌-6-일기, 1-메틸페난트렌-7-일기, 1-메틸페난트렌-8-일기, 1-메틸페난트렌-9-일기, 1-메틸페난트렌-10-일기, 2-메틸페난트렌-1-일기, 2-메틸페난트렌-3-일기, 2-메틸페난트렌-4-일기, 2-메틸페난트렌-5-일기, 2-메틸페난트렌-6-일기, 2-메틸페난트렌-7-일기, 2-메틸페난트렌-8-일기, 2-메틸페난트렌-9-일기, 2-메틸페난트렌-10-일기, 3-메틸페난트렌-1-일기, 3-메틸페난트렌-2-일기, 3-메틸페난트렌-4-일기, 3-메틸페난트렌-5-일기, 3-메틸페난트렌-6-일기, 3-메틸페난트렌-7-일기, 3-메틸페난트렌-8-일기, 3-메틸페난트렌-9-일기, 3-메틸페난트렌-10-일기, 4-메틸페난트렌-1-일기, 4-메틸페난트렌-2-일기, 4-메틸페난트렌-3-일기, 4-메틸페난트렌-5-일기, 4-메틸페난트렌-6-일기, 4-메틸페난트렌-7-일기, 4-메틸페난트렌-8-일기, 4-메틸페난트렌-9-일기, 4-메틸페난트렌-10-일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페닐안트라센-2-일기, 1-페닐안트라센-3-일기, 1-페닐안트라센-4-일기, 1-페닐안트라센-5-일기, 1-페닐안트라센-6-일기, 1-페닐안트라센-7-일기, 1-페닐안트라센-8-일기, 1-페닐안트라센-9-일기, 1-페닐안트라센-10-일기, 2-페닐안트라센-1-일기, 2-페닐안트라센-3-일기, 2-페닐안트라센-4-일기, 2-페닐안트라센-5-일기, 2-페닐안트라센-6-일기, 2-페닐안트라센-7-일기, 2-페닐안트라센-8-일기, 2-페닐안트라센-9-일기, 2-페닐안트라센-10-일기, 9-페닐안트라센-1-일기, 9-페닐안트라센-2-일기, 9-페닐안트라센-3-일기, 9-페닐안트라센-4-일기, 9-페닐안트라센-5-일기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 1-페닐피렌-2-일기, 1-페닐피렌-3-일기, 1-페닐피렌-4-일기, 1-페닐피렌-5-일기, 1-페닐피렌-6-일기, 1-페닐피렌-7-일기, 1-페닐피렌-8-일기, 1-페닐피렌-9-일기, 1-페닐피렌-10-일기, 2-페닐피렌-1-일기, 2-페닐피렌-3-일기, 2-페닐피렌-4-일기, 2-페닐피렌-5-일기, 2-페닐피렌-6-일기, 2-페닐피렌-7-일기, 2-페닐피렌-8-일기, 2-페닐피렌-9-일기, 2-페닐피렌-10-일기, 9-페닐피렌-1-일기, 9-페닐피렌-2-일기, 9-페닐피렌-3-일기, 9-페닐피렌-4-일기, 9-페닐피렌-5-일기, 9-페닐피렌-6-일기, 9-페닐피렌-7-일기, 9-페닐피렌-8-일기, 9-페닐피렌-10-일기, 1-메틸피렌-2-일기, 1-메틸피렌-3-일기, 1-메틸피렌-4-일기, 1-메틸피렌-5-일기, 1-메틸피렌-6-일기, 1-메틸피렌-7-일기, 1-메틸피렌-8-일기, 1-메틸피렌-9-일기, 1-메틸피렌-10-일기, 2-메틸피렌-1-일기, 2-메틸피렌-3-일기, 2-메틸피렌-4-일기, 2-메틸피렌-5-일기, 2-메틸피렌-6-일기, 2-메틸피렌-7-일기, 2-메틸피렌-8-일기, 2-메틸피렌-9-일기, 2-메틸피렌-10-일기, 9-메틸피렌-1-일기, 9-메틸피렌-2-일기, 9-메틸피렌-3-일기, 9-메틸피렌-4-일기, 9-메틸피렌-5-일기, 9-메틸피렌-6-일기, 9-메틸피렌-7-일기, 9-메틸피렌-8-일기, 9-메틸피렌-10-일기, 플루오란텐-1-일기, 플루오란텐-1-일기, 플루오란텐-2-일기, 플루오란텐-3-일기, 플루오란텐-4-일기, 플루오란텐-5-일기, 플루오란텐-6-일기, 플루오란텐-7-일기, 플루오란텐-8-일기, 플루오란텐-9-일기, 플루오란텐-10-일기, 트라이페닐렌-1-일기, 트라이페닐렌-2-일기, 아세나프틸렌-1-일기, 아세나프틸렌-3-일기, 아세나프틸렌-4-일기, 아세나프틸렌-5-일기, 크리센-1-일기, 크리센-2-일기, 크리센-5-일기, 크리센-6-일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 치환기 중, 전자 수송성 재료 특성이 우수한 점에서, 각각 독립적으로, 페닐기, p-톨릴기, 바이페닐-3-일기, 바이페닐-4-일기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 2-페닐피리딘-6-일기, 2-페닐피리딘-5-일기, 2-페닐피리딘-4-일기, 3-페닐피리딘-5-일기, 3-페닐피리딘-6-일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 페닐기, p-톨릴기, 바이페닐-3-일기, 바이페닐-4-일기가 더욱 바람직하다.
또, Ar1 및 Ar3 상의 Ad기는, 상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 상기 피리딜기에 결합한다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기(이들 기는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
Ar2에 있어서의 하기의 치환기는, Ar1에서 예시한 치환기와 마찬가지이다.
(1) 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기,
(2) 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기,
(3) 탄소수 1 내지 4의 알킬기,
(4) 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기,
(5) 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기,
(6) 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기,
(7) 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기.
Ar2는, 전자 수송성 재료 특성이 우수한 점에서, 피리딜기, 피라질기, 피리다질기, 피리미딜기, 트라이아질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 나프티리딜기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조퀴놀릴기, 아크리딜기, 페난트리딜기, 페난트롤릴기, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 크리센일기, 플루오란텐일기 또는 아세나프틸렌일기(이들 기는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트라이아질기, 퀴놀릴기 또는 아이소퀴놀릴기를 치환기로서 지녀도 됨)가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 아이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 페난트리딜기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란텐일기 또는 트라이페닐렌일기(이들 치환기는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기를 치환기로서 지녀도 됨)가 보다 바람직하고, 피리딜기, 퀴놀릴기 또는 아이소퀴놀릴기가 더욱 바람직하다.
Ar2는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-메틸피리딘-3-일기, 2-메틸피리딘-4-일기, 2-메틸피리딘-5-일기, 2-메틸피리딘-6-일기, 3-메틸피리딘-2-일기, 3-메틸피리딘-4-일기, 3-메틸피리딘-5-일기, 3-메틸피리딘-6-일기, 4-메틸피리딘-2-일기, 4-메틸피리딘-3-일기, 2,6-다이메틸피리딘-3-일기, 2,6-다이메틸피리딘-4-일기, 3,6-다이메틸피리딘-2-일기, 3,6-다이메틸피리딘-4-일기, 3,6-다이메틸피리딘-5-일기, 피리딘-6-일기, 5-페닐피리딘-6-일기, 2-페닐피리딘-3-일기, 2-페닐피리딘-5-일기, 3-페닐피리딘-5-일기, 4-페닐피리딘-3-일기, 3-페닐피리딘-4-일기, 2-페닐피리딘-4-일기, 2,4-다이페닐피리딘-2-일기, 2,6-다이페닐피리딘-4-일기, 4-(1-나프틸)-2-페닐피리딘-6-일기, 4-(2-나프틸)2-페닐피리딘-6-일기, 2-(1-나프틸)-4-페닐피리딘-6-일기, 2-(2-나프틸)-4-페닐피리딘-6-일기, 2,4-다이(1-나프틸)피리딘-2-일기, 2,4-다이(2-나프틸)피리딘-2-일기, 2,6-다이(1-나프틸)피리딘-4-일기, 2,6-다이(2-나프틸)피리딘-4-일기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 4,6-다이메틸피리미딘-2-일기, 4,6-다이페닐피리미딘-2-일기, 5-페닐피리미딘-2-일기, 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 퀴놀린-4-일기, 퀴놀린-5-일기, 퀴놀린-6-일기, 퀴놀린-7-일기, 퀴놀린-8-일기, 퀴놀린9-일기, 2-메틸퀴놀린-3-일기, 2-메틸퀴놀린-4-일기, 2-메틸퀴놀린-5-일기, 2-메틸퀴놀린-6-일기, 2-메틸퀴놀린-7-일기, 2-메틸퀴놀린-8-일기, 아이소퀴놀린-1-일기, 아이소퀴놀린-3-일기, 아이소퀴놀린-4-일기, 아이소퀴놀린-5-일기, 아이소퀴놀린-6-일기, 아이소퀴놀린-7-일기, 아이소퀴놀린-8-일기, 피라질기, 2-페닐피라진-5-일기, 2-페닐피라진-6-일기, 2-메틸피라진-5-일기, 2-메틸피라진-6-일기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 3-페닐피리다진-4-일기, 3-페닐피리다진-5-일기, 3-페닐피리다진-6-일기, 4-페닐피리다진-3-일기, 4-페닐피리다진-5-일기, 4-페닐피리다진-6-일기, 5-페닐피리다진-3-일기, 5-페닐피리다진-3-일기, 5-페닐피리다진-4-일기, 5-페닐피리다진-6-일기, 6-페닐피리다진-3-일기, 6-페닐피리다진-4-일기, 6-페닐피리다진-5-일기, 3-메틸피리다진-5-일기, 3-메틸피리다진-6-일기, 4-메틸피리다진-3-일기, 4-메틸피리다진-5-일기, 4-메틸피리다진-6-일기, 5-메틸피리다진-3-일기, 5-메틸피리다진-3-일기, 5-메틸피리다진-4-일기, 5-메틸피리다진-6-일기, 6-메틸피리다진-3-일기, 6-메틸피리다진-4-일기, 6-메틸피리다진-5-일기, 트라이아질기, 2,4-다이페닐트라이아진-6-일기, 2,4-다이메틸트라이아진-6-일기, 나프티리딘-2-일기, 나프티리딘-3-일기, 나프티리딘-4-일기, 퀴녹살린-2-일기, 퀴녹살린-5-일기, 퀴녹살린-6-일기, 2,3-다이메틸퀴녹살린-5-일기, 2,3-다이메틸퀴녹살린-6-일기, 퀴나졸린-2-일기, 퀴나졸린-4-일기, 퀴나졸린-5-일기, 퀴나졸린-6-일기, 퀴나졸린-7-일기, 퀴나졸린-8-일기, 페난트리딘-1-일기, 페난트리딘-2-일기, 페난트리딘-3-일기, 페난트리딘-4-일기, 페난트리딘-6-일기, 페난트리딘-7-일기, 페난트리딘-8-일기, 페난트리딘-9-일기, 페난트리딘-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 아크리딘-1-일기, 아크리딘-2-일기, 아크리딘-3-일기, 아크리딘-4-일기, 아크리딘-9-일기, 페나진-1-일기, 페나진-2-일기, 벤조[h]퀴놀릴기, 벤조[ｆ]퀴놀릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페닐나프탈렌-2-일기, 1-페닐나프탈렌-3-일기, 1-페닐나프탈렌-4-일기, 1-페닐나프탈렌-5-일기, 1-페닐나프탈렌-6-일기, 1-페닐나프탈렌-7-일기, 1-페닐나프탈렌-8-일기, 2-페닐나프탈렌-1-일기, 2-페닐나프탈렌-3-일기, 2-페닐나프탈렌-4-일기, 2-페닐나프탈렌-5-일기, 2-페닐나프탈렌-6-일기, 2-페닐나프탈렌-7-일기, 2-페닐나프탈렌-8-일기, 1-메틸나프탈렌-4-일기, 1-메틸나프탈렌-5-일기, 1-메틸나프탈렌-6-일기, 1-메틸나프탈렌-7-일기, 1-메틸나프탈렌-8-일기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 2-메틸나프탈렌-3-일기, 2-메틸나프탈렌-4-일기, 2-메틸나프탈렌-5-일기, 2-메틸나프탈렌-6-일기, 2-메틸나프탈렌-7-일기, 2-메틸나프탈렌-8-일기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-페닐페난트렌-2-일기, 1-페닐페난트렌-3-일기, 1-페닐페난트렌-4-일기, 1-페닐페난트렌-5-일기, 1-페닐페난트렌-6-일기, 1-페닐페난트렌-7-일기, 1-페닐페난트렌-8-일기, 1-페닐페난트렌-9-일기, 1-페닐페난트렌-10-일기, 2-페닐페난트렌-1-일기, 2-페닐페난트렌-3-일기, 2-페닐페난트렌-4-일기, 2-페닐페난트렌-5-일기, 2-페닐페난트렌-6-일기, 2-페닐페난트렌-7-일기, 2-페닐페난트렌-8-일기, 2-페닐페난트렌-9-일기, 2-페닐페난트렌-10-일기, 3-페닐페난트렌-1-일기, 3-페닐페난트렌-2-일기, 3-페닐페난트렌-4-일기, 3-페닐페난트렌-5-일기, 3-페닐페난트렌-6-일기, 3-페닐페난트렌-7-일기, 3-페닐페난트렌-8-일기, 3-페닐페난트렌-9-일기, 3-페닐페난트렌-10-일기, 4-페닐페난트렌-1-일기, 4-페닐페난트렌-2-일기, 4-페닐페난트렌-3-일기, 4-페닐페난트렌-5-일기, 4-페닐페난트렌-6-일기, 4-페닐페난트렌-7-일기, 4-페닐페난트렌-8-일기, 4-페닐페난트렌-9-일기, 4-페닐페난트렌-10-일기, 1-메틸페난트렌-2-일기, 1-메틸페난트렌-3-일기, 1-메틸페난트렌-4-일기, 1-메틸페난트렌-5-일기, 1-메틸페난트렌-6-일기, 1-메틸페난트렌-7-일기, 1-메틸페난트렌-8-일기, 1-메틸페난트렌-9-일기, 1-메틸페난트렌-10-일기, 2-메틸페난트렌-1-일기, 2-메틸페난트렌-3-일기, 2-메틸페난트렌-4-일기, 2-메틸페난트렌-5-일기, 2-메틸페난트렌-6-일기, 2-메틸페난트렌-7-일기, 2-메틸페난트렌-8-일기, 2-메틸페난트렌-9-일기, 2-메틸페난트렌-10-일기, 3-메틸페난트렌-1-일기, 3-메틸페난트렌-2-일기, 3-메틸페난트렌-4-일기, 3-메틸페난트렌-5-일기, 3-메틸페난트렌-6-일기, 3-메틸페난트렌-7-일기, 3-메틸페난트렌-8-일기, 3-메틸페난트렌-9-일기, 3-메틸페난트렌-10-일기, 4-메틸페난트렌-1-일기, 4-메틸페난트렌-2-일기, 4-메틸페난트렌-3-일기, 4-메틸페난트렌-5-일기, 4-메틸페난트렌-6-일기, 4-메틸페난트렌-7-일기, 4-메틸페난트렌-8-일기, 4-메틸페난트렌-9-일기, 4-메틸페난트렌-10-일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페닐안트라센-2-일기, 1-페닐안트라센-3-일기, 1-페닐안트라센-4-일기, 1-페닐안트라센-5-일기, 1-페닐안트라센-6-일기, 1-페닐안트라센-7-일기, 1-페닐안트라센-8-일기, 1-페닐안트라센-9-일기, 1-페닐안트라센-10-일기, 2-페닐안트라센-1-일기, 2-페닐안트라센-3-일기, 2-페닐안트라센-4-일기, 2-페닐안트라센-5-일기, 2-페닐안트라센-6-일기, 2-페닐안트라센-7-일기, 2-페닐안트라센-8-일기, 2-페닐안트라센-9-일기, 2-페닐안트라센-10-일기, 9-페닐안트라센-1-일기, 9-페닐안트라센-2-일기, 9-페닐안트라센-3-일기, 9-페닐안트라센-4-일기, 9-페닐안트라센-5-일기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 1-페닐피렌-2-일기, 1-페닐피렌-3-일기, 1-페닐피렌-4-일기, 1-페닐피렌-5-일기, 1-페닐피렌-6-일기, 1-페닐피렌-7-일기, 1-페닐피렌-8-일기, 1-페닐피렌-9-일기, 1-페닐피렌-10-일기, 2-페닐피렌-1-일기, 2-페닐피렌-3-일기, 2-페닐피렌-4-일기, 2-페닐피렌-5-일기, 2-페닐피렌-6-일기, 2-페닐피렌-7-일기, 2-페닐피렌-8-일기, 2-페닐피렌-9-일기, 2-페닐피렌-10-일기, 9-페닐피렌-1-일기, 9-페닐피렌-2-일기, 9-페닐피렌-3-일기, 9-페닐피렌-4-일기, 9-페닐피렌-5-일기, 9-페닐피렌-6-일기, 9-페닐피렌-7-일기, 9-페닐피렌-8-일기, 9-페닐피렌-10-일기, 1-메틸피렌-2-일기, 1-메틸피렌-3-일기, 1-메틸피렌-4-일기, 1-메틸피렌-5-일기, 1-메틸피렌-6-일기, 1-메틸피렌-7-일기, 1-메틸피렌-8-일기, 1-메틸피렌-9-일기, 1-메틸피렌-10-일기, 2-메틸피렌-1-일기, 2-메틸피렌-3-일기, 2-메틸피렌-4-일기, 2-메틸피렌-5-일기, 2-메틸피렌-6-일기, 2-메틸피렌-7-일기, 2-메틸피렌-8-일기, 2-메틸피렌-9-일기, 2-메틸피렌-10-일기, 9-메틸피렌-1-일기, 9-메틸피렌-2-일기, 9-메틸피렌-3-일기, 9-메틸피렌-4-일기, 9-메틸피렌-5-일기, 9-메틸피렌-6-일기, 9-메틸피렌-7-일기, 9-메틸피렌-8-일기, 9-메틸피렌-10-일기, 플루오란텐-1-일기, 플루오란텐-1-일기, 플루오란텐-2-일기, 플루오란텐-3-일기, 플루오란텐-4-일기, 플루오란텐-5-일기, 플루오란텐-6-일기, 플루오란텐-7-일기, 플루오란텐-8-일기, 플루오란텐-9-일기, 플루오란텐-10-일기, 트라이페닐렌-1-일기, 트라이페닐렌-2-일기, 아세나프틸렌-1-일기, 아세나프틸렌-3-일기, 아세나프틸렌-4-일기, 아세나프틸렌-5-일기, 크리센-1-일기, 크리센-2-일기, 크리센-5-일기, 크리센-6-일기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 중, 전자 수송성 재료 특성이 우수한 점에서, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-메틸피리딘-6-일기, 3-메틸피리딘-6-일기, 4-메틸피리딘-6-일기, 2-메틸피리딘-5-일기 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-피리미딜기, 4,6-다이메틸피리미딜기 또는 피라질기가 바람직하고, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 9-페난트릴기, 9-안트릴기, 1-피레닐기, 플루오란텐-3-일기 또는 트라이페닐렌-2-일기가 더욱 바람직하고, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 3-퀴놀릴기 또는 4-아이소퀴놀릴기가 한층 바람직하다.
X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴렌기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있어도 됨)를 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4에 있어서의, 탄소수 4 내지 14의 아릴렌기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있어도 된다)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐렌기, 플루오로페닐렌기, 메틸페닐렌기, 다이메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오로나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 피리딜렌기, 플루오로피리딜렌기, 메틸피리딜렌기, 다이메틸피리딜렌기, 피라질렌기, 플루오로피라질렌기, 메틸피라질렌기, 피리미딜렌기, 플루오로피리미딜렌기, 메틸피리미딜렌기, 다이메틸피리미딜렌기, 페닐피리딜렌기, 나프틸피리딜렌기 또는 비페닐피리딜렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4는, 유기 전계발광소자의 성능이 양호한 점에서, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피라질렌기, 피리미딜렌기(이들 기는, 플루오린 원자, 메틸기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 됨), 또는 단결합인 것이 바람직하다. 또한, 합성이 용이한 점에서, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 피리딜렌기(이들 기는, 플루오린 원자, 메틸기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 됨), 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 페닐렌기, 피리딜렌기 또는 단결합인 것이 더욱 바람직하다.
m은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 이 중, m은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 이 중, n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
Z는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 이 중, 전자 수송 재료의 특성이 우수한 점에서, 질소 원자가 바람직하다.
n+p+q는 1, 2 또는 3이다. 즉, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 분자 내에 적어도 하나는 아다만틸기를 가진 것을 특징으로 한다. 이 중, 전자 수송 재료의 특성이 우수한 점에서, n+p+q는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 유기 전계발광소자의 구성 성분의 일부로서 이용한 유기 전계발광소자에 있어서는, 고발광 효율화, 장수명화, 저전압화 등의 효과를 얻을 수 있다. 특히, 전자 수송층의 재료로서 이용한 경우, 이들 효과가 현저하게 나타난다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 이하의 (A-1) 내지 (A-456)을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
단, (A-1) 내지 (A-456) 중 Ad1은 1-아다만틸기를 나타내고, Ad2는 2-아다만틸기를 나타낸다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
다음에, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 염기의 존재 하 또는 비존재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에, 이하의 반응식 (1) 내지 (4)로 표시되는 방법에 의해 제조할 수 있다.
반응식 (1);
Figure pct00042
(Ar1, Ar2, Ar3, X1, X2, X3, X4, Z, Ad, p, q, m 및 n은, 상기와 같다. Y1 및 Y2는 후술하는 이탈기를 나타낸다. M1 및 M2는, 후술하는 치환기를 나타낸다.)
반응식 (2);
Figure pct00043
(Ar1, Ar2, Ar3, X1, X2, X3, X4, Z, Ad, p, q, m 및 n은, 상기와 같다. Y1 및 Y2는, 후술하는 이탈기를 나타낸다. M1 및 M2는, 후술하는 치환기를 나타낸다.)
반응식 (3);
Figure pct00044
(Ar1, Ar2, Ar3, X1, X2, X3, X4, Z, Ad, p, q, m 및 n은, 상기와 같다. Y3은 후술하는 이탈기를 나타낸다. M3은 후술하는 치환기를 나타낸다.)
반응식 (4);
Figure pct00045
(Ar1, Ar2, Ar3, X1, X2, X3, X4, Z, Ad, p, q, m 및 n은, 상기와 같다. Y4는 후술하는 이탈기를 나타낸다. M4는 후술하는 치환기를 나타낸다.)
이하에 있어서는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 대해서는 화합물(2)라고 칭한다. 화합물(3) 내지 (10)에 대해서도 마찬가지 의미로 한다.
반응식 (1) 또는 반응식 (2)에서 이용되는, 화합물(3)은, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2008-280330호 공보(단락번호 [0061] 내지 [0076]), 또는 일본국 공개 특허 제2001-335516호 공보(단락번호 [0047] 내지 [0082])에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 화합물(3)으로서는, 이하의 (B-1) 내지 (B-22)를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
Figure pct00047
상기(B-1) 내지 (B-22)의 M1로 표시되는 ZnR1, MgR2로서는, ZnCl, ZnBr, ZnI, MgCl, MgBr, MgI 등을 예시할 수 있다. M1로 표시되는 Sn(R3)3로서는, Sn(Me)3, Sn(Bu)3 등을 예시할 수 있다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 염소 원자, 브로민 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
M1로 표시되는 B(OR4)2로서는, B(OH)2, B(OMe)2, B(OiPr)2, B(OBu)2 등을 예시할 수 있다. 또한, 2개의 R4가 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성한 경우의 B(OR4)2의 예로서는, 이하의 (C-1) 내지 (C-6)로 표시되는 기를 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 (C-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR4)2의 2개의 R4는 동일 또는 상이해도 된다. 또한, 2개의 R4는 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.
Figure pct00048
반응식 (1) 또는 반응식 (2)에서 이용되는 화합물(4)는, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2008-280330호 공보(단락번호 [0061] 내지 [0076]),또는 일본국 공개 특허 제2001-335516호 공보(단락번호 [0047] 내지 [0082])에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 화합물(4) 중의 M2는 상기 M1과 마찬가지의 치환기를 예시할 수 있다. 화합물(4)로서는, 다음의 (D-1) 내지 (D-12)를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 단, (D-1) 내지 (D-12) 중의 Ad는, 1-아다만틸기 또는 2-아다만틸기를 나타낸다.
Figure pct00049
반응식 (3)에서 이용되는 화합물(6)은, 싱기 화합물(4)의 M2를, Y3으로 치환한 골격을 예시할 수 있다.
반응식 (4)에서 이용되는 화합물(8)은, 전기 화합물(3)의 M1을, Y4로 치환한 골격을 예시할 수 있다.
화합물(6)의 Y3 및 화합물(8)의 Y4는, 각각 독립적으로 이탈기를 나타내고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자 또는 트라이플레이트를 들 수 있다. 이 중, 반응 수율이 양호한 점에서, 브로민 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 단, 원료의 입수성에서는, 트라이플레이트를 이용한 쪽이 바람직할 경우도 있다.
화합물(2)의 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 이탈기를 나타내고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자 또는 트라이플레이트를 들 수 있다. 이 중, 반응 수율이 양호한 점에서, 브로민 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 또한, 반응의 선택성을 향상시키기 위해서는, Y1 및 Y2는 다른 이탈기를 지니고 있는 쪽이 더욱 바람직하다.
반응식 (1)의 「공정 1」은, 화합물(2)를, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하, 화합물(3)과 반응시켜서, 합성 중간체인 화합물(9)를 얻는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 1」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트라이플루오로아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐 등의 염을 예시할 수 있다. 또한, π-아릴팔라듐클로라이드 이량체, 팔라듐아세틸아세토네이트, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로(1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)팔라듐 등의 착화합물을 예시할 수 있다. 중에서도, 제3급 포스핀을 배위자로서 지니는 팔라듐 착체는 반응 수율이 양호한 점에서 더욱 바람직하다. 입수가 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 배위자로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
제3급 포스핀을 배위자로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제3급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제3급 포스핀으로서는, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, tert-뷰틸다이페닐포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐, 2-(다이페닐포스피노)-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐, 2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(다이페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 트라이(2-푸릴)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트리스(2,5-자일릴)포스핀,（±)- 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 등을 예시할 수 있다. 입수 용이하며, 반응 수율이 양호한 점에서, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 또는 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제3급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 플루오르화세슘 등을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서, 탄산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(3)의 몰비는, 1:2 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서, 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」에서 이용하는 화합물(2)와 화합물(3)의 몰비는, 1:2 내지 5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서, 1:1 내지 1:3이 더욱 바람직하다.
「공정 1」에서 이용하는 것이 가능한 용매는, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 다이메톡시에탄, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올, 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적당히 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서, 다이옥산 또는 THF와 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 1」의 반응 온도는, 0 내지 150℃에서 적당히 선택할 수 있고, 수율이 양호한 점에서, 50 내지 100℃가 더욱 바람직하다.
화합물(9)는, 「공정 1」의 종료 후에 통상의 처리를 함으로써 조제할 수 있다. 이때, 화합물(2)의 Y1 및 Y2의 양쪽이 화합물(3)과 반응해서 생성하는 부산물은, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 승화 등에 의해 처리, 분리된다.
또한, 화합물(9)는, 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 승화 등으로 정제해도 된다.
「공정 2」는, 화합물(9)를, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하, 화합물(4)와 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 얻는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 2」는, 「공정 1」에서 열거한 조건과 마찬가지 반응 조건을 선택할 수 있다. 단, 「공정 1」과 같은 반응 조건일 필요는 없다. 또 합성 중간체인 화합물(9)를 단리시키지 않고, 「공정 1」의 반응계 중에 화합물(4)를 추가하여, 환상 아진 화합물(1)을 합성할 수도 있다. 「공정 2」의 종료 후, 얻어진 환상 아진 화합물(1)은, 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 승화 등으로 정제해도 된다.
반응식 (2)의 「공정 3」은, 화합물(2)를, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하, 화합물(4)와 반응시켜, 합성 중간체인 화합물(10)을 얻는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 3」은, 「공정 1」에서 열거한 조건과 마찬가지 반응 조건을 선택할 수 있다. 단, 「공정 1」과 같은 반응 조건일 필요는 없다. 「공정 3」의 종료 후, 얻어진 화합물(10)은, 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
「공정 4」는, 화합물(10)을, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하, 화합물(3)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 얻는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 4」는, 「공정 1」에서 열거한 조건과 마찬가지 반응 조건을 선택할 수 있다. 단, 「공정 1」과 같은 반응 조건일 필요는 없다. 또 합성 중간체인 화합물(10)을 단리시키지 않고, 「공정 3」의 반응계 중에 화합물(3)을 추가하여, 환상 아진 화합물(1)을 합성할 수도 있다. 「공정 4」의 종료 후, 얻어진 환상 아진 화합물(1)은, 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
반응식 (3)의 「공정 5」에서 이용되는 화합물(5)는, 화합물(9)로부터, 일반적인 유기금속화합물을 합성하는 반응(예를 들면, Angew．Chem．Int．Ed． 2007, 46, 5359-5363)을 이용해서 합성할 수 있다.
「공정 5」는, 화합물(5)를, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(6)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 얻는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 열거한 것과 마찬가지의 팔라듐 촉매를 들 수 있다. 중에서도, 제3급 포스핀을 배위자로서 지니는 팔라듐 착체는 반응 수율이 양호한 점에서 더욱 바람직하다. 입수가 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 배위자로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
제3급 포스핀을 배위자로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제3급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제3급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 열거한 것과 마찬가지의 제3급 포스핀을 들 수 있다. 입수가 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 또는 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제3급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 「공정 1」에서 열거한 것과 마찬가지의 염기를 들 수 있다. 염기와 화합물(5)의 몰비는, 1:2 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서, 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 화합물(5)와 화합물(6)의 몰비는, 1:5 내지 2:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서, 1:1 내지 1:3이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 「공정 1」에서 열거한 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다. 수율이 양호한 점에서, 다이옥산 또는 THF와 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 5」의 반응 온도는, 0 내지 150℃에서 적당히 선택할 수 있고, 수율이 양호한 점에서, 50 내지 100℃가 바람직하다. 「공정 5」의 종료 후, 얻어진 환상 아진 화합물(1)은, 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
반응식 (4)의 「공정 6」에서 이용되는 화합물(7)은, 화합물(10)으로부터, 일반적인 유기금속화합물을 합성하는 반응(예를 들면, Angew．Chem．Int．Ed． 2007, 46, 5359-5363)을 이용해서 합성할 수 있다.
「공정 6」은, 화합물(7)을, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하, 화합물(8)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 얻는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용함으로써, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 6」은, 「공정 5」에서 열거한 조건과 마찬가지 반응 조건을 선택할 수 있다. 단, 「공정 5」와 같은 반응 조건일 필요는 없다. 「공정 6」의 종료 후, 얻어진 환상 아진 화합물(1)은, 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
또한, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에, 하기의 식(11) 및/또는 (12)로 표시되는 아다만탄 화합물과, 일반식 (2')로 표시되는 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
Figure pct00050
Figure pct00051
(Ar1, Ar2, Ar3, X1, X2, X3, Z, p, q, m 및 n은, 일반식 (1)과 동일한 정의이다. Y2, Y5 및 Y6은, 각각 독립적으로, 후술하는 이탈기를 나타낸다.)
화합물 (2')에 있어서, Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 이탈기를 나타내고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 트라이플레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 반응 수율이 양호한 점에서, 브로민 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 또한, 반응의 선택성을 향상시키기 위해서는, Y2, Y5 및 Y6은 다른 이탈기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 커플링 반응에 있어서의 팔라듐 촉매, 염기, 용매, 반응 조건 등에 대해서는, 예를 들면, 「공정 1」등에서 이용한 재료, 반응 조건 등과 완전히 동일한 것이 적용가능하다.
또, 식(11) 및 식 (12)로 표시되는 화합물은, 유기 전계발광소자 재료를 제조하는 제조 중간체로서 극히 유용한 화합물이며, 신규 화합물이다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 유기 전계발광소자의 구성 성분의 일부로서, 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 전자 수송층으로서 이용한 경우에, 종래의 소자보다도 장수명화, 고효율화, 저전압화 등의 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 유기 전계발광소자용 재료로서 이용할 때에는, 임의의 유기 금속종, 유기 화합물 또는 무기화합물과의 공증착막으로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 양호한 전자 수송 특성을 나타내기 때문에, 유기 전계발광소자에 있어서의, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 전자 수송성을 지니는 유기 박막층의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 포함해서 이루어진 유기 전계발광소자용의 박막의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 진공증착법에 의한 성막이 가능하다. 진공증착법에 의한 성막은, 범용의 진공증착장치를 이용하는 것에 의해 행할 수 있다. 진공증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계발광소자 제작의 제조 택트 타임이나 제조 비용을 고려하면, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보분자 펌프, 크라이오펌프 등에 의해 도달하는 것이 가능하다. 진공도로서는, 1×10-2 내지 1×10-6㎩ 정도가 바람직하고, 1×10-4 내지 1×10-6㎩이 보다 바람직하다.
증착 속도는, 형성하는 막의 두께에 따르지만, 0.005 내지 1.0㎚/초가 바람직하고, 0.01 내지 0.3㎚/초가 보다 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 클로로폼, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란 등에 대한 용해도가 높기 때문에, 범용의 장치를 이용한, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 주조법, 침지법 등에 의한 성막도 가능하다.
본 발명의 효과가 얻어지는 유기 전계발광소자의 전형적인 구조로서는, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 발광층, 전자 수송층 및 음극을 포함한다. 유기 전계발광소자의 양극 및 음극은, 전기적인 도체를 개재해서 전원에 접속되어 있다. 양극과 음극 사이에 전위를 가함으로써, 유기 전계발광소자는 작동한다. 정공은 양극으로부터 유기 전계발광소자 내에 주입되고, 전자는 음극으로부터 유기 전계발광소자 내에 주입된다.
유기 전계발광소자는, 전형적으로는 기판에 피복되고, 양극 또는 음극은 기판과 접촉할 수 있다. 기판과 접촉하는 전극은 편의상, 하측 전극이라 불린다. 일반적으로는, 하측 전극은 양극이지만, 본 발명의 유기 전계발광소자에 있어서는 그러한 형태로 한정되는 것은 아니다.
기판은, 의도되는 발광 방향에 따라서, 광투과성 또는 불투명해도 된다. 광투과 특성은, 기판을 통해서 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 발광에 의해 확인할 수 있다. 일반적으로는, 투명 유리 또는 플라스틱이 기판으로서 이용된다. 기판은, 다중의 재료층을 포함하는 복합 구조이어도 된다. 일렉트로루미네슨스 발광을, 양극을 통해서 확인할 경우, 양극은 해당 발광을 통과시키거나 또는 실질적으로 통과시키는 것으로 형성된다.
본 발명에 있어서 사용되는 일반적인 투명 애노드(양극) 재료는, 인듐-주석산화물(ITO), 인듐-아연산화물(IZO) 또는 산화 주석을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 금속산화물, 예를 들면, 알루미늄 또는 인듐·도핑형 산화 주석, 마그네슘-인듐 산화물 또는 니켈-텅스텐 산화물도 바람직하게는 이용할 수 있다. 이들 산화물에 부가해서, 금속질화물인, 예를 들어, 질화 갈륨, 금속 셀렌화물, 예를 들어, 셀렌화아연 또는 금속황화물인, 예를 들어, 황화아연을 양극으로서 사용할 수 있다. 양극은, 플라즈마 증착된 플루오로카본으로 개질할 수 있다. 음극을 통해서만 일렉트로루미네슨스 발광이 확인될 경우, 양극의 투과 특성은 중요하지 않고, 투명, 불투명 또는 반사성의 임의의 전기 전도성 재료를 사용할 수 있다. 이 용도를 위한 도체의 일례로서는, 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다.
정공 주입층은, 양극과 정공 수송층 사이에 형성할 수 있다. 정공 주입층의 재료는, 정공 수송층이나 정공 주입층 등의 유기재료층의 막형성 특성을 개선하고, 정공 수송층 내에 정공을 주입하는 것을 용이하게 하는데 도움이 된다. 정공 주입층 내에서 사용하는데 적합한 재료의 일례로서는, 포르피린 화합물, 플라즈마 증착형 플루오로카본·폴리머 및 바이페닐기, 카바졸기 등 방향환을 가진 아민, 예를 들어, m-MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민), 2T-NATA(4,4',4"-트리스[(N-나프탈렌-2-일)-N-페닐아미노]트라이페닐아민), 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N'N'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, MeO-TPD(N,N,N'N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민), N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-비스(메틸페닐)-N,N'-비스(4-노말뷰틸페닐)페난트렌-9,10-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자의 정공 수송층은, 1종 이상의 정공 수송 화합물(정공 수송 재료), 예를 들면 방향족 제3급 아민을 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 제3급 아민은, 1개 이상의 3가의 질소 원자를 함유하는 화합물이며, 이 3가의 질소 원자는 탄소 원자에만 결합되고 있으며, 이들의 탄소 원자의 1개 이상이 방향족환을 형성하고 있다. 구체적으로는, 방향족 제3급 아민은, 아릴아민, 예를 들어, 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 고분자 아릴아민이어도 된다.
정공 수송 재료로서는, 1개 이상의 아민기를 가진 방향족 제3급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 정공 수송 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등도 사용할 수 있다.
구체적으로는, NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민), α-NPD(N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민), TPBi(1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠), TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 등을 들 수 있다.
정공 주입층과 정공 수송층의 사이에, 전하 발생층으로서 다이피라지노[2,3-f: 2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(HAT-CN)을 포함하는 층을 형성해도 된다.
유기 전계발광소자의 발광층은, 인광재료 또는 형광재료를 포함하고, 이 경우, 이 영역에서 전자·정공쌍이 재결합된 결과로서 발광을 일으킨다. 발광층은, 저분자 및 폴리머 쌍방을 포함하는 단일재료로 형성되어 있어도 되지만, 보다 일반적으로는, 게스트 화합물로 도핑된 호스트 재료로 형성되어 있고, 발광은 주로 도펀트로부터 일어나, 임의의 색을 발할 수 있다.
발광층의 호스트 재료로서는, 예를 들면, 바이페닐기, 플루오렌일기, 트라이페닐실릴기, 카바졸기, 피레닐기 또는 안트라닐기를 가진 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, DPVBi(4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)-1,1'-바이페닐), BCzVBi(4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)1,1'-바이페닐), TBADN(2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센), ADN(9,10-다이(2-나프틸)안트라센), CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐), CDBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐) 또는 9,10-비스(바이페닐)안트라센 등을 들 수 있다.
발광층 내의 호스트 재료로서는, 하기에 정의하는 전자 수송 재료, 상기에 정의한 정공 수송 재료, 정공·전자 재결합을 지원하는 다른 재료 또는 이들 재료의 조합이어도 된다.
형광 도펀트의 일례로서는, 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 또는 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐(periflanthene) 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물, 카보스타이릴 화합물 등을 들 수 있다.
유용한 인광 도펀트의 일례로서는, 이리듐, 백금, 팔라듐, 오스뮴 등의 변이 금속의 유기금속착체를 들 수 있다.
도펀트의 일례로서, Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄)), DPAVBi(4,4'-비스[4-(다이-파라-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐), 페릴렌, Ir(PPｙ)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 또는 FlrPic(비스(3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광소자의 전자 수송층을 형성하는데 사용하는 박막 형성 재료는, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)이다. 또, 해당 전자 수송층에는, 다른 전자 수송성 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 전자 수송성 재료로서는, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속착체, 토류 금속착체 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속착체 또는 토류 금속착체로서는, 예를 들면, 8-하이드록시퀴놀리나토리튬(Liq), 비스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리놀라토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리놀라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-1-나프톨라토알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-2-나프톨라토갈륨 등을 들 수 있다.
발광층과 전자 수송층 사이에, 캐리어 밸런스를 개선시킬 목적으로, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 소자층으로서 바람직한 화합물은, BCP(2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), Bphen(4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀라토)알루미늄) 또는 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리놀라토)베릴륨) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광소자에 있어서는, 전자 주입성을 향상시켜, 소자 특성(예를 들면, 발광 효율, 저전압 구동 또는 고내구성)을 향상시킬 목적으로, 전자 주입층을 형성해도 된다.
전자 주입층으로서 바람직한 화합물로서는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라퀴노다이메탄, 안트론 등을 들 수 있다. 또, 위에 기재된 금속 착체나 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물, 희토류 할로겐화물, SiOX, AlOX, SiNX, SiON, AlON, ＧeOX, LiOX, LiON, TiOX, TiON, TaOX, TaON, TaNX, C 등의 각종 산화물, 질화물 및 산화 질화물과 같은 무기화합물도 사용할 수 있다.
발광이 양극을 통해서만 보여질 경우, 본 발명에 있어서 사용되는 음극은, 거의 임의의 전기 전도성 재료로 형성할 수 있다. 바람직한 음극재료로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류금속 등을 들 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 참고예를 제시하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정해서 해석되는 것은 아니다.
합성예-1
Figure pct00052
아르곤 기류 하, 4-(1-아다만틸)페놀(3.77g, 16.5m㏖)을, 다이클로로메탄(40㎖)에 현탁하고, 피리딘(2.66㎖,33.0m㏖)을 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 무수트라이플루오로메탄설폰산(5.59g, 19.8m㏖)과 다이클로로메탄(20㎖)을 혼합한 용액을 15분에 걸쳐서 천천히 적하하였다. 얻어진 반응 용액을, 0℃에서 2시간 교반한 후, 실온에서 15시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 용액에, 클로로폼(30㎖) 및 2M의 HCl 수용액(30㎖)을 가해서 흔들어 섞고, 유기층만을 취출하였다. 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수하고, 여과하였다. 얻어진 유기층의 저비점 성분을 증류 제거함으로써, 목적물인 4-(1-아다만틸)페닐트라이플레이트의 황백색 고체(수량 5.50g, 수율 92.4%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.76(brq, J=12.0Hz, 6H), 1.88(d, J=2.9Hz, 6H), 2.09(brs, 3H), 7.18(d, J=9.0Hz, 2H), 7.40(d, J=9.1Hz, 2H).
합성예-2
Figure pct00053
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(25.0g, 59.1m㏖), 3-피리딘보론산(12.0g, 97.6m㏖), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(2.05g, 1.77m㏖) 및 탄산 칼륨(24.5g, 177m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(500㎖)과 물(177㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 교반한 후, 반응 용매를 증류 제거하고, 클로로폼 및 물을 가해서 재차 용해시켰다. 유기층만을 취출하여, 황산 마그네슘을 가해서 탈수한 후, 여과하였다. 얻어진 유기층의 저비점 성분을 증류 제거하여 얻어진 회백색 고체를, 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 2-[5-클로로-3-(3-피리딜)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 회백색 고체(수량 22.6g, 수율 90.9%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 7.45(dd, J=7.6Hz, 4.8Hz, 1H), 7.56-7.65(m, 6H), 7.78(t, J=1.9Hz, 1H), 7.99(d, J=7.9Hz, 1H), 8.68(dd, J=4.8Hz, 1.6Hz, 1H), 8.74-8.76(m, 1H), 8.76(d, J=6.5Hz, 4H), 8.86(brs, 1H), 8.99(d, J=2.2Hz, 1H).
합성예-3
Figure pct00054
아르곤 기류 하, 2-[5-클로로-3-(3-피리딜)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(10.0g, 23.8m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론(9.07g, 35.7m㏖), 아세트산 칼륨(7.01g, 71.4m㏖), 아세트산 팔라듐(53.4㎎, 0.238m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(227㎎, 0.476m㏖)을, 1,4-다이옥산(400㎖)에 현탁하고, 100℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 클로로폼 500㎖ 및 물 100㎖를 가해서 흔들어 섞고, 유기층만을 취출하였다. 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수하고, 여과하였다. 얻어진 유기층의 저비점 성분을 증류 제거한 후, 150㎖의 클로로폼에 용해시켰다. 이 클로로폼 용액에 1000㎖의 헥산을 첨가해서 1시간 교반하고, 생성된 석출물을 여과해서 취함으로써, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[3-(3-피리딜)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(9.58g, 수율 78.6%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.42(s,12H), 7.43(ddd, J=7.8Hz, 4.8Hz, 0.7Hz, 1H), 7.56-7.64(m, 6H), 8.06(ddd, J=7.8Hz, 2.3Hz, 1.6Hz, 1H), 8.23(dd, J=2.1Hz, 1.0Hz, 1H), 8.65(dd, J=4.9Hz, 1.6Hz, 1H), 8.79(dd, J=8.0Hz, 1.4Hz, 4H), 9.04(dd, J=2.5Hz, 0.8Hz, 1H), 9.08(t, J=1.9Hz, 1H), 9.16(dd, J=1.7Hz, 1.1Hz, 1H).
실시예-1
Figure pct00055
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[3-(3-피리딜)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.50g, 2.93m㏖), 4-(1-아다만틸)페닐트라이플레이트(1.58g, 4.40m㏖), 아세트산 팔라듐(13.2㎎, 0.0586m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(55.9㎎, 0.117m㏖) 및 탄산 칼륨(1.05g, 7.62m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(16㎖)과 물(7.3㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(30㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼 및 헥산의 1:2(용적비, 이하 동일) 의 혼합 용매) 및 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4'-(1-아다만틸)-5-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-14)의 백색 고체(수량 1.06g, 수율 60.6%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.80(brs, 6H), 2.00(brd, J=2.8Hz, 6H), 2.14(brs, 3H), 7.45(dd, J=7.9Hz, 4.8Hz, 1H), 7.54(d, J=8.5Hz, 2H), 7.56-7.64(m, 6H), 7.75(d, J=8.5Hz, 2H), 8.00(t, J=1.9Hz, 1H), 8.07(d, J=8.0Hz, 1H), 8.67(dd, J=4.8Hz, 1.6Hz, 1H), 8.79(dd, J=8.1Hz, 1.8Hz, 4H), 8.94(t, J=1.6Hz, 1H), 9.02(t, J=1.6Hz, 1H), 9.06(d, J=1.9Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-14의 Tg는 129℃였다.
합성예-4
Figure pct00056
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-비스(바이페닐-4-일)-1,3,5-트라이아진(4.00g, 6.96m㏖), 3-피리딘보론산(1.03g, 8.35m㏖), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(160.9㎎, 0.139m㏖) 및 탄산 칼륨(2.31g, 16.7m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(200㎖)과 물(16㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 교반 후, 반응 혼합물에 물 200㎖을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 생성물을 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-[5-클로로-3-(3-피리딜)페닐]-1,3,5-트라이아진의 회백색 고체(수량 3.19g, 수율 80.0%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 7.41(t, J=7.3Hz, 2H), 7.45-7.52(m, 5H), 7.71(dd, J=8.3Hz, 1.4Hz, 4H), 7.80(t, J=1.9Hz, 1H), 7.82(d, J=8.7Hz, 4H), 8.02(ddd, J=7.9Hz, 2.4Hz, 1.6Hz, 1H), 8.69(dd, J=4.9Hz, 1.7Hz, 1H), 8.80(dd, J=2.1Hz, 1.5Hz, 1H), 8.84(d, J=8.7Hz, 4H), 8.89(t, J=1.6Hz, 1H), 9.01(dd, J=2.5Hz, 0.8Hz, 1H).
합성예-5
Figure pct00057
아르곤 기류 하, 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-[5-클로로-3-(3-피리딜)페닐]-1,3,5-트라이아진(2.89g, 5.04m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론(1.92g, 7.56m㏖), 탄산 칼륨(2.09g, 15.1m㏖), 아세트산 팔라듐(11.3㎎, 0.0504m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(48.1㎎, 0.101m㏖)을, 1,4-다이옥산(200㎖)에 현탁하고, 100℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 클로로폼700㎖ 및 물 100㎖를 가해서 흔들어 섞고, 유기층만을 취출하였다. 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수하고, 여과하였다. 얻어진 유기층의 저비점 성분을 증류 제거한 후, 200㎖의 헥산에 분산되게 해서 1시간 교반하였다. 교반 후, 침전물을 여과해서 취함으로써, 목적물인 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-[3-(3-피리딜)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 3.30g, 수율 98.5%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.43(s,12H), 7.38-7.45(m, 3H), 7.50(t, J=7.7Hz, 4H), 7.71(dd, J=8.5Hz, 1.4Hz, 4H), 7.83(d, J=8.6Hz, 4H), 8.08(ddd, J=7.8Hz, 2.4Hz, 1.7Hz, 1H), 8.27(dd, J=2.0Hz, 1.0Hz, 1H), 8.66(dd, J=5.0Hz, 1.6Hz, 1H), 8.88(d, J=8.7Hz, 4H), 9.05(dd, J=2.5Hz, 0.8Hz, 1H), 9.10(t, J=1.8Hz, 1H), 9.19(dd, J=1.7Hz, 1.1Hz, 1H).
실시예-2
Figure pct00058
아르곤 기류 하, 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-[3-(3-피리딜)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.50g, 2.26m㏖), 4-(1-아다만틸)페닐트라이플레이트(1.22g, 3.39m㏖), 아세트산 팔라듐(5.07㎎, 0.0226m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(21.6㎎, 0.0452m㏖) 및 탄산 칼륨(0.810g, 5.87m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(75㎖)과 물(6㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 17시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(50㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼 및 헥산 1:2의 혼합 용매) 및 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-[4'-(1-아다만틸)-5-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-170)의 백색 고체(수량 0.970g, 수율 57.3%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.81(brs, 6H), 2.01(brs, 6H), 2.14(brs, 3H), 7.39-7.52(m, 7H), 7.55(d, J=8.5Hz, 2H), 7.71(d, J=7.0Hz, 4H), 7.76(d, J=8.5Hz, 2H), 7.81(d, J=8.5Hz, 4H), 8.0(t, J=1.8Hz, 1H), 8.08(ddd, J=1.7Hz, 2.3Hz, 7.9Hz, 1H), 8.68(dd, J=4.9Hz, 1.6Hz, 1H), 8.86(d, J=8.6Hz, 4H), 8.95(t, J=1.6Hz, 1H), 9.05(t, J=1.6Hz, 1H), 9.07(d, J=1.7Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-170의 Tg는 155℃였다.
합성예-6
Figure pct00059
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(14.8g, 34.9m㏖), 4-(2-피리딜)페닐보론산(9.04g, 45.4m㏖) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(808㎎, 0.699m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(250㎖)에 현탁하고, 60℃로 가열하였다. 이것에 10질량% NaOH 수용액(40㎖, 105m㏖)을 천천히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(90㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 15.4g, 수율 88.5%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 7.27(ddd, J=5.7Hz, 4.6Hz, 2.3Hz, 1H), 7.56-7.65(m, 6H), 7.77-7.85(m, 5H), 8.16(d, J=8.6Hz, 2H), 8.72-8.74(m, 2H), 8.77(dd, J=8.2Hz, 1.4Hz, 4H), 8.92(t, J=1.6Hz, 1H).
합성예-7
Figure pct00060
아르곤 기류 하, 2-[5-클로로-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(6.86g, 13.8m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론(5.26g, 20.7m㏖), 아세트산 칼륨(4.06g, 41.4m㏖), 아세트산 팔라듐(31.0㎎, 0.138m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(131.5㎎, 0.276m㏖)을, 1,4-다이옥산(20㎖)에 현탁하고, 100℃로 가열해서 4시간 교반하였다. 다음에, 반응 용액에 클로로폼 200㎖ 및 물 50㎖를 가해서 흔들어 섞고, 유기층만을 취출하였다. 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수하고, 여과하였다. 얻어진 유기층의 저비점 성분을 증류 제거한 후, 100㎖의 클로로폼에 용해시켰다. 이 클로로폼 용액에 700㎖의 헥산을 첨가해서 1시간 교반하고, 생성된 석출물을 여과해서 취함으로써, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[4'-(2-피리딜)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(8.10g, 수율 99.7%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.43(s,12H), 7.23-7.27(m, 1H), 7.56-7.64(m, 6H), 7.78(ddd, J=7.8Hz, 7.8Hz, 1.8Hz, 1H), 7.81(d, J=7.7Hz, 1H), 7.90(d, J=8.5Hz, 2H), 8.14(d, J=8.5Hz, 2H), 8.33(dd, J=1.9Hz, 1.1Hz, 1H), 8.73(ddd, J=4.8Hz, 1.7Hz, 1.1Hz, 1H), 8.81(dd, J=7.8Hz, 1.6Hz, 4H), 9.12-9.14(m, 2H).
실시예-3
Figure pct00061
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[4'-(2-피리딜)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(300㎎, 0.510m㏖), 4-(1-아다만틸)페닐트라이플레이트(203㎎, 0.663m㏖), 아세트산 팔라듐(2.25㎎, 0.0102m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.72㎎, 0.0204m㏖) 및 탄산 칼륨(141㎎, 1.02m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(3.00㎖)과 물(1.30㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 22시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(5㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼 및 헥산 1:2의 혼합 용매) 및 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4"-(1-아다만틸)-4-(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-25)의 백색 고체(수량 278㎎, 수율 81.0%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.81(brs, 6H), 2.00(brd, d=2.8Hz, 6H), 2.14(brs, 3H), 7.24-7.27(m, 1H), 7.53-7.64(m, 8H), 7.76(d, J=8.5Hz, 2H), 7.79(dd, J=7.2Hz, 1.8Hz, 1H), 7.83(d, J=7.7Hz, 1H), 7.90(d, J=8.7Hz, 2H), 8.08(t, J=1.7Hz, 1H), 8.17(d, J=8.5Hz, 2H), 8.73(ddd, J=4.9Hz, 1.8Hz, 1.1Hz, 1H), 8.80(dd, J=8.1Hz, 1.8Hz, 4H), 8.98(t, J=1.6Hz, 1H), 9.00(t, J=1.6Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-25의 Tg는 147℃였다.
실시예-4
Figure pct00062
아르곤 기류 하, 4,6-다이페닐-2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.50g, 2.67m㏖), 4-(1-아다만틸)페닐트라이플레이트(2.69g, 7.46m㏖), 아세트산 팔라듐(12.0㎎, 0.0534m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(50.9㎎, 0.107m㏖) 및 탄산 칼륨(0.959g, 6.94m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(15㎖)과 물(6.5㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 20시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(30㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼 및 헥산 1:2의 혼합 용매) 및 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4,4"-비스(1-아다만틸)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-49)의 백색 고체(수량 1.07g, 수율 54.9%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.80(brs, 12H), 2.00(brd, J=2.6Hz, 12H), 2.13(brs, 6H), 7.53(d, J=8.7Hz, 4H), 7.55-7.63(m, 6H), 7.74(d, J=8.5Hz, 4H), 8.02(t, J=1.8Hz, 1H), 8.79(dd, J=8.2Hz, 1.9Hz, 4H), 8.94(d, J=1.8Hz, 2H).
얻어진 화합물 A-49의 Tg는 186℃였다.
합성예-8
Figure pct00063
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.37m㏖), 4-(3-피리딜)페닐보론산(565㎎, 2.84m㏖), 탄산 칼륨(981㎎, 7.10m㏖) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(82.0㎎, 0.0710m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(28㎖)과 물(7㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 20시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(20㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의해 정제하여, 목적물인 2-[5-클로로-4'-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 1.09g, 수율 92.7%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 7.40(dd, J=7.8Hz, 0.9Hz, 1H), 7.56-7.65(m, 6H), 7.75(d, J=8.5Hz, 2H), 7.82-7.84(m, 3H), 7.95(ddd, J=7.8Hz, 2.4Hz, 1.6Hz, 1H), 8.63(dd, J=4.7Hz, 1.8Hz, 1H), 8.73(dd, J=1.9Hz, 1.6Hz, 1H), 8.77(dd, J=8.1Hz, 1.8Hz, 4H), 8.90(t, J=1.6Hz, 1H), 8.93(brd, J=1.7Hz, 1H).
실시예-5
Figure pct00064
아르곤 기류 하, 2-[5-클로로-4'-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.09g, 2.19m㏖), 2-[4-(1-아다만틸)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(890㎎, 2.63m㏖), 아세트산 팔라듐(9.84㎎, 0.0438m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(41.8㎎, 0.0877m㏖) 및 탄산 칼륨(909㎎, 6.58m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(18㎖)과 물(6㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 20시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(30㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4"-(1-아다만틸)-4-(3-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-26)의 백색 고체(수량 1.06g, 수율 60.6%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.81(brt, J=14.7Hz, 6H), 2.00(brd, J=2.6Hz, 6H), 2.14(brs, 3H), 7.40(brdd, J=8.1Hz, 4.8Hz, 1H), 7.53-7.64(m, 8H), 7.76(d, J=7.8Hz, 4H), 7.91(d, J=8.5Hz, 2H), 7.96(ddd, J=7.9Hz, 2.3Hz, 1.6Hｓ ,1H), 8.07(t, J=1.8Hz, 1H), 8.62(dd, J=4.7Hz, 1.3Hz, 1H), 8.79(dd, J=8.3Hz, 1.9Hz, 4H), 8.95(d, J=2.1Hz, 1H), 8.99(dt, J=5.6Hz, 1.7Hz, 2H).
얻어진 화합물 A-26의 Tg는 147℃였다.
합성예-9
Figure pct00065
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(6.00g, 14.2m㏖), 3-퀴놀린보론산(2.95g, 17.0m㏖), 탄산 칼륨(5.89g, 42.6m㏖) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(492㎎, 0.425m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(120㎖)과 물(40㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 24시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(100㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의해 정제하여, 목적물인 2-(5-클로로-3-퀴놀릴페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 5.85g, 수율 87.5%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 7.56-7.65(m, 7H), 7.78(ddd, J=8.7Hz, 7.7Hz, 1.5Hz, 1H), 7.91(t, J=1.8Hz, 1H), 7.95(brd, J=8.2Hz, 1H), 8.18(brd, J=8.6Hz, 1H), 8.43(brd, J=2.5Hz, 1H), 8.76(dd, J=8.6Hz, 1.6Hz, 4H), 8.78-8.79(m, 1H), 8.98(t, J=1.5Hz, 1H), 9.31(d, J=2.3Hz, 1H).
실시예-6
Figure pct00066
아르곤 기류 하, 2-(5-클로로-3-퀴놀릴페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.12m㏖), 2-[4-(1-아다만틸)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(1.08g, 3.18m㏖), 아세트산 팔라듐(9.53㎎, 0.0424m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(40.5㎎, 0.0849m㏖) 및 탄산 칼륨(880㎎, 6.37m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(18㎖)과 물(6㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(20㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4'-(1-아다만틸)-5-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-19)의 백색 고체(수량 600㎎, 수율 43.7%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.81(brt, J=14.2Hz, 6H), 2.01(brd, J=2.8Hz, 6H), 2.14(brs, 3H), 7.55-7.64(m, 9H), 7.74-7.79(m, 3H), 7.96(brd, J=8.1Hz, 1H), 8.14(t, J=1.7Hz, 1H), 8.19(d, J=8.2Hz, 1H), 8.50(brd, J=2.3Hz, 1H), 8.80(dd, J=8.2Hz, 1.4Hz, 4H), 9.06(dt, J=5.7Hz, 1.6Hz, 2H), 9.39(d, J=2.4Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-19의 Tg는 139℃였다.
합성예-10
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.37m㏖), 6-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)피리딘(798㎎, 2.84m㏖), 탄산 칼륨(980㎎, 7.10m㏖) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(82.0㎎, 0.0710m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(28㎖)과 물(7㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 21시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(20㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의해 정제하여, 목적물인 2-[5-클로로-3-(6-페닐피리딘-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수량 997㎎, 수율 84.9%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 7.45(t, J=7.2Hz, 1H), 7.51(d, J=7.6Hz, 1H), 7.50-7.54(m, 1H), 7.57-7.65(m, 6H), 7.84(t, J=1.8Hz, 1H), 7.90(dd, J=8.4Hz, 0.8Hz, 1H), 8.07-8.08(m, 1H), 8.08(dd, J=8.4Hz, 1.6Hz, 2H), 8.77-8.78(m, 1H), 8.78(dd, J=8.5Hz, 1.4Hz, 4H), 8.94(t, J=1.6Hz, 1H), 9.08(dd, J=2.5Hz, 0.8Hz, 1H).
실시예-7
Figure pct00068
아르곤 기류 하, 2-[5-클로로-3-(6-페닐피리딘-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(900㎎, 1.81m㏖), 2-[4-(1-아다만틸)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(735㎎, 2.17m㏖), 아세트산 팔라듐(8.13㎎, 0.0362m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(34.5㎎, 0.0724m㏖) 및 탄산 칼륨(750㎎, 5.43m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(20㎖)과 물(5㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 30시간 교반하였다. 이어서, 2-[4-(1-아다만틸)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(306㎎, 0.905m㏖), 아세트산 팔라듐(8.13㎎, 0.0362m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(34.5㎎, 0.0724m㏖)을 가하여, 70℃에서 20시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(40㎖) 및 클로로폼(60㎖)을 가해서 교반하고, 유기층만을 취출하였다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 탈수한 후, 저비점 성분을 증류 제거하여 조질의 생성물을 얻었다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4'-(1-아다만틸)-5-(6-페닐피리딘-3-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-28)의 백색 고체(수량 600㎎, 수율 43.7%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.81(brt, J=14.2Hz, 6H), 2.01(brd, J=2.9Hz, 6H), 2.14(brs, 3H), 7.45(brt, J=7.1Hz, 1H), 7.51-7.64(m, 10H), 7.76(d, J=8.5Hz, 2H), 7.91(brd, J=8.3Hz, 1H), 8.06(t, J=1.8Hz, 1H), 8.10(brd, J=7.3Hz, 2H), 8.17(brd, J=8.0Hz, 1H), 8.79(dd, J=8.3Hz, 1.7Hz, 4H), 9.00(t, J=1.7Hz, 1H), 9.03(t, J=1.6Hz, 1H), 9.16(brd, J=2.0Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-28의 Tg는 145℃였다.
실시예-8
Figure pct00069
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.00g, 5.15m㏖), 2-[4-(1-아다만틸)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(3.49g, 10.3m㏖), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(119㎎, 0.103m㏖) 및 탄산 칼륨(2.14g, 15.5m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(30㎖)과 물(15㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(30㎖)을 가하여, 석출물을 여과하여 취하였다. 얻어진 석출물을 톨루엔에 의한 재결정에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4'-(1-아다만틸)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-50)의 백색 고체(수량 2.24g, 수율 83.8%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.81(brt, J=14.6Hz, 6H), 2.01(brd, J=2.8Hz, 6H), 2.15(brs, 3H), 7.53(d, J=8.5Hz, 2H), 7.57-7.66(m, 7H), 7.72(d, J=8.7Hz, 2H), 7.84(ddd, J=7.7Hz, 1.8Hz, 1.1Hz, 1H), 8.74(d,t, J=8.1Hz, 1.4Hz, 1H), 8.80(dd, J=8.2Hz, 1.8Hz, 4H), 9.01(brt, J=1.8Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-50의 Tg는 102℃였다.
합성예-11
Figure pct00070
공기 중에서, 1-아다만틸메틸케톤(5.00g, 28.0㏖) 및 4-브로모벤즈알데하이드(5.19g, 28.0㏖)를 아세트산(50㎖)에 용해시키고, 농황산(7.5㎖,140㏖)을 적하하고, 60℃에서 19시간 교반하였다. 교반 후, 100㎖의 물을 가하여, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 고체를 물(200㎖)로 세정함으로써, 목적물인 1-(1-아다만틸)-3-(4-브로모페닐)프로페논의 황색 고체(수량 8.54g, 수율 88.2%)를 얻었다.
합성예-12
Figure pct00071
공기 중에서, 1-(1-아다만틸)-3-(4-브로모페닐)프로페논(1.00g, 2.90m㏖), 페나실피리디늄브로마이드(1.21g, 4.34㏖) 및 아세트산 암모늄(4.46g, 57.9㏖)을, 아세트산(50㎖)과 다이메틸폼아마이드(50㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 150℃에서 19시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 물(100㎖)을 가하여, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 고체를 물(100㎖), 메탄올(100㎖)로 세정하는 것으로, 목적물인 6-(1-아다만틸)-2-(4-브로모페닐)-4-페닐피리딘의 백색 고체(수량 1.20g, 수율 92.9%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.71-2.13(brm,15H), 7.33(d, J=1.4Hz, 1H), 7.39(t, J=7.2Hz, 1H), 7.46(t, J=7.7Hz, 2H), 7.53(d, J=8.7Hz, 2H), 7.60(d, J=8.5Hz, 2H), 7.68(d, J=1.5Hz, 1H), 8.12(dd, J=8.4Hz, 1.5Hz, 2H).
합성예-13
Figure pct00072
아르곤 기류 하, 6-(1-아다만틸)-2-(4-브로모페닐)-4-페닐피리딘(8.00g, 18.0m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론(4.80g, 18.9m㏖), 아세트산 칼륨(4.24g, 43.2m㏖) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(649㎎, 0.720m㏖)을, 1,4-다이옥산(80㎖)에 현탁하고, 100℃로 가열해서 22시간 교반하였다. 다음에, 실온까지 방랭 후, 반응 용액에 클로로폼 200㎖ 및 물 50㎖를 가해서 흔들어 섞고, 유기층만을 취출하였다. 유기층에 황산 마그네슘을 첨가해서 탈수하고, 여과하였다. 얻어진 유기층의 저비점 성분을 증류 제거하여, 조질의 생성물을 얻었다. 얻어진 조질의 생성물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼:헥산=1:1의 혼합 용액)에 의해 정제하여, 목적물인 6-(1-아다만틸)-4-페닐-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘의 백색 고체(7.34g, 수율 83.0%)를 얻었다.
실시예-9
Figure pct00073
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(300㎎, 0.772m㏖), 6-(1-아다만틸)-4-페닐-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘(456㎎, 0.927m㏖), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(26.8㎎, 0.0232m㏖) 및 탄산 칼륨(320㎎, 2.32m㏖)을, 테트라하이드로퓨란(6㎖)과 물(2㎖)의 혼합 용매에 현탁하고, 70℃로 가열해서 18시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(8㎖) 및 클로로폼(20㎖)을 가해서 흔들어 섞었다. 계속해서 유기층만을 취출하여, 저비점 성분을 증류 제거하여, 조질의 생성물을 얻었다. 얻어진 조질의 생성물을 메탄올(10㎖) 및 헥산(10㎖)을 이용해서 순차 세정하고, 목적물인 2-{4'-[6-(1-아다만틸)-4-페닐피리딘-2-일]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-433)의 백색 고체(수량 2.24g, 수율 83.8%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.52(brs, 6H), 1.83(brs, 6H), 2.16(brs, 3H), 7.41(brt, J=7.6Hz, 1H), 7.47-7.51(m, 3H), 7.56-7.64(m, 6H), 7.68(t, J=7.8Hz, 1H), 7.82-7.90(m, 6H), 8.17(dd, J=8.1Hz, 1.6Hz, 2H), 8.79(dd, J=8.2Hz, 1.9Hz, 4H), 8.79-8.80(m, 1H), 9.05(t, 1.8Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-433의 Tg는 135℃였다.
합성예-14
Figure pct00074
아르곤 기류 하, 4-(1-아다만틸)페닐트라이플레이트(23.0g, 74.9m㏖), 비스(피나콜라토)다이보론(19.0g, 74.9m㏖), 아세트산 팔라듐(168㎎, 0.749m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(714㎎, 1.50m㏖), 아세트산 칼륨(15.4g, 157m㏖) 및 염화리튬(635㎎, 15.0m㏖)을, 1,4-다이옥산(140㎖)에 현탁하고, 100℃로 가열해서 22시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(100㎖) 및 클로로폼(200㎖)을 가해서 흔들어 섞었다. 다음에, 유기층만을 취출하여, 황산 마그네슘에 의해 탈수한 후, 저비점 성분을 증류 제거하여 조질의 생성물을 얻었다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의해 정제하여, 목적물인 2-[4-(1-아다만틸)페닐]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란의 백색 고체(수량 23.4g, 수율 92.4%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.75(brt, J=15Hz, 6H), 1.90(brd, J=2.6Hz, 6H), 2.07(brs, 3H), 7.36(d, J=8.3Hz, 2H), 7.75(d, J=8.4Hz, 2H).
참고예-1
Figure pct00075
일본국 공개 특허 제2008-280330호에 개시된 제조 방법에 의해 합성할 수 있는 상기 화합물인, 2-[4,4"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 열 분석을 한 결과, Tg는 108℃였다.
참고예-2
Figure pct00076
일본국 공개 특허 제2008-280330호에 개시된 상기 화합물인, 2,4-비스(1-나프틸)-6-[4,4"-비스(2-피리딜)-[1,1:3',1"]-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 열 분석을 한 결과, Tg는 104℃였다.
소자 평가에 이용한 화합물의 구조식 및 그 약칭을 이하에 나타낸다.
Figure pct00077
소자 실시예-1
기판에는, 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막(막 두께 110㎚)이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 사용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하여, 도 1에 나타낸 단면모식도의, 발광 면적이 4㎟인 유기 전계발광소자를 제작하였다. 또, 각 유기재료는 저항 가열 방식에 의해 성막하였다.
우선, 진공증착조 내에 전기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압시켰다. 그 후, 도 1에서 (1)로 나타낸 ITO 투명전극 부착 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공 주입층(2), 전하 발생층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7) 및 음극층(8)을, 모두 진공증착에 의해, 이 순서로 적층시키면서 성막하였다.
정공 주입층(2)으로서는, 승화 정제된 HIL을 0.15㎚/초의 속도로 65㎚ 성막하였다.
전하 발생층(3)으로서는, 승화 정제된 HAT를 0.05㎚/초의 속도로 5㎚ 성막하였다.
정공 수송층(4)으로서는, HTL을 0.15㎚/초의 속도로 10㎚ 성막하였다.
발광층(5)으로서는, EML-1과 EML-2를 95:5의 비율로 25㎚ 성막하였다(성막속도 0.18㎚/초).
전자 수송층(6)으로서는, 실시예-3에서 얻어진 2-[4"-(1-아다만틸)-4-(2-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-25) 및 Liq를 50:50(중량비)의 비율로 30㎚ 성막하였다(공증착, 성막속도 0.15㎚/초).
최후에, ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(7)을 성막하였다. 음극층(7)은, 은/마그네슘(중량비 1/10)과 은을 이 순서로 각각 80㎚(성막 속도 0.5㎚/초)와 20㎚(성막 속도 0.2㎚/초)로 제막하여, 2층 구조로 하였다.
각각의 막 두께는, 촉침식 막두께 측정계(DEKTAK)로 측정하였다. 또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 밀봉시켰다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 전기 성막 기판 에폭시형 자외선경화 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
소자 실시예-2
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 실시예-1에서 얻어진 2-[4'-(1-아다만틸)-5-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-14)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-3
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 실시예-2에서 얻어진 4,6-비스(바이페닐-4-일)-2-[4'-(1-아다만틸)-5-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-170)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-4
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 실시예-4에서 얻어진 2-[4,4"-비스(1-아다만틸)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-49)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-5
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 실시예-5에서 얻어진 2-[4"-(1-아다만틸)-4-(3-피리딜)-[1,1'：3',1"]-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-26)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-6
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 실시예-6에서 얻어진 2-[4'-(1-아다만틸)-5-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-19)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-7
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 실시예-7에서 얻어진 2-[4'-(1-아다만틸)-5-(6-페닐피리딘-3-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-28)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-8
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 실시예-9에서 얻어진 2-{4'-[6-(1-아다만틸)-4-페닐피리딘-2-일]바이페닐-3-일}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-433)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
소자 참고예-1
소자 실시예-1에 있어서, 전자 수송층(6)에 일본국 공개 특허 제2010-183145호에 개시된 2-[5-(9-페난트릴)-4'-(2-피리미딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(ETL-1)을 이용한 이외에는, 소자 실시예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류(전류밀도 10 ㎃/㎠)를 흐르게 했을 때의 전압(V) 및 전류효율(cd/A)을 측정하였다. 또한, 초기 휘도가 800 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 소자수명은 휘도(cd/㎡)가 30% 감소되었을 때에 소요된 시간을 측정하고, 소자 참고예-1을 100으로 했을 때의 상대값으로 표시하였다.
Figure pct00078
표 1로부터, 소자 참고예에 비해서, 본 발명의 환상 아진 화합물을 이용한 유기 전계발광소자는, 전압, 전류효율 및 소자수명에 있어서, 이들 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 승화 정제 시나 증착 프로세스 등에 있어서의 열안정성이 우수하고, 불순물이 적은 재료로서 제공이 가능하여, 유기 전계발광소자의 재료로서 이용한 경우, 소자 열화가 적고, 증착 막의 안정성이 양호하며, 내열성, 장수명성 및 발광 효율이 우수하고, 특히, 저구동 전압이 우수한 유기 전계발광소자용 전자 수송 재료로서 이용된다.
또한, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)로 형성된 박막은, 전자 수송 능력, 정공 블록 능력, 산화 환원 내성, 내수성, 내산소생, 전자 주입 특성 등을 지녀, 유기 전계발광소자의 재료로서 유용하다. 특히, 전자 수송 재료, 정공 블록 재료, 발광 호스트 재료 등으로서 이용하는 것이 가능하고, 환상 아진 화합물(1)이 광대역 갭 재료이므로, 종래의 형광소자재료 용도뿐만 아니라, 인광소자재료로서의 응용의 가능성도 지닌다.
또, 2013년 7월 9일자로 출원된 일본 특허출원 2013-143909호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1: ITO 투명전극 부착 유리 기판 2: 정공 주입층
3: 전하 발생층 4:정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 음극층

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 환상 아진 화합물:
    Figure pct00079

    식 중, Ad는, 각각 독립적으로, 1-아다만틸기(Ad1) 또는 2-아다만틸기(Ad2)를 나타내고:
    Figure pct00080

    p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며;
    Ar1 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때에 한함), 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨), 또는 페닐기 또는 메틸기로 치환되어 있어도 되는 피리딜기를 나타내고;
    또한, Ar1 및 Ar3 상의 Ad기는, 상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 상기 피리딜기에 결합하며;
    Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기(이들 기는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타내고;
    X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴렌기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있어도 됨)을 나타내며;
    m은 0, 1 또는 2를 나타내고;
    n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
    Z는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
    n+p+q는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, Z는 질소 원자인 환상 아진 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 크리센일기, 플루오란텐일기, 아세나프틸렌일기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 트라이아질기, 퀴놀릴기 또는 아이소퀴놀릴기(이들 치환기는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기 또는 t-뷰틸기를 치환기로서 지녀도 됨)인 환상 아진 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2는, 피리딜기, 피라질기, 피리다질기, 피리미딜기, 트라이아질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 나프티리딜기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조퀴놀릴기, 아크리딜기, 페난트리딜기, 페난트롤릴기, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 크리센일기, 플루오란텐일기 또는 아세나프틸렌일기 등(이들 치환기는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 트라이페닐렌일기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트라이아질기, 퀴놀릴기, 또는 아이소퀴놀릴기를 치환기로서 지녀도 됨)인 환상 아진 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피라질렌기, 피리미딜렌기(이들 치환기는, 플루오린 원자, 메틸기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 됨), 또는 단결합인 환상 아진 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ad는 1-아다만틸기인 환상 아진 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, m은 1인 환상 아진 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1인 환상 아진 화합물.
  9. 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에, 순차 또는 동시에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00081

    식 중, Ad, p, q, Ar1, Ar3, Ar2, X1, X2, X3, X4, m, n 및 Z는, 청구항 1에 기재된 바와 같고, n+p+q는 1, 2 또는 3이며;
    Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 이탈기를 나타내고;
    M1 및 M2는, 각각 독립적으로, ZnR1, MgR2, Sn(R3)3 또는 B(OR4)2를 나타내되,단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 염소 원자, 브로민 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, R3은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR4)2의 2개의 R4는 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R4는 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.
  10. 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (6)으로표시되는 화합물을, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에, 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00082

    식 중, Ad, p, q, Ar1, Ar3, Ar2, X1, X2, X3, X4, m, n 및 Z는, 청구항 1에 기재된 바와 같고;
    n+p+q는 1, 2 또는 3이며;
    Y3은 이탈기를 나타내고;
    M3은, ZnR1, MgR2, Sn(R3)3 또는 B(OR4)2를 나타내되;
    단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 염소 원자, 브로민 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, R3은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR4)2의 2개의 R4는 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R4는 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.
  11. 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하 또는 부재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에, 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00083

    식 중, Ad, p, q, Ar1, Ar3, Ar2, X1, X2, X3, X4, m, n 및 Z는, 청구항 1에 기재된 바와 같고;
    n+p+q는 1, 2 또는 3이며;
    Y4는 이탈기를 나타내고;
    M4는, ZnR1, MgR2, Sn(R3)3 또는 B(OR4)2를 나타내며;
    단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 염소 원자, 브로민 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, R3은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, B(OR4)2의 2개의 R4는 동일 또는 상이해도 되고, 또한, 2개의 R4는 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 촉매가 제3급 포스핀을 배위자로서 지니는 팔라듐 촉매인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 팔라듐 촉매가 트라이페닐포스핀 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐을 배위자로서 지니는 팔라듐 촉매인 제조 방법.
  14. 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 하기 식(11) 및/또는 (12)로 표시되는 아다만탄 화합물과, 하기 일반식 (2')으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00084

    Figure pct00085

    식 중, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고;
    Ar1 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 단결합(단, p가 1 또는 q가 1일 때에 한함), 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨), 또는 페닐기 또는 메틸기로 치환되어 있어도 되는 피리딜기를 나타내며;
    또한, Ar1 및 Ar3 상의 Ad기는, 각각 독립적으로, 상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 상기 피리딜기에 결합하고;
    Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기(이들 치환기는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 플루오린 원자로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기로 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 13의 복소방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타내며;
    m은 0, 1 또는 2를 나타내고;
    n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
    Z는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
    n+p+q는 1, 2 또는 3이며;
    X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴렌기(플루오린 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환되어 있어도 됨)을 나타내고;
    Y2, Y5 및 Y6은, 각각 독립적으로, 이탈기를 나타낸다:
    Figure pct00086

    식 중, Ad는 1-아다만틸기를 나타내고;
    p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며;
    Ar1 및 Ar3은 상기와 같고;
    Ar2는 상기와 같으며;
    X1, X2 및 X3은 상기와 같고;
    X4는 페닐렌기를 나타내며;
    m은 0, 1 또는 2를 나타내고;
    n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
    Z는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
    n+p+q는 1, 2 또는 3이다.
  15. 하기 식(11) 또는 (12)로 표시되는 아다만탄 화합물:
    Figure pct00087
    .
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 환상 아진 화합물을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 환상 아진 화합물을 전자 수송층으로서 이용한 유기 전계발광소자.
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