CN105273321A - 医疗用橡胶部件 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是,提供由含有以丁基类橡胶为橡胶组分的橡胶组合物形成的,且与以往相比不易吸收和透过水分,而且压缩的永久性变形小的医疗用橡胶部件。使用的解决方法是,本发明的医疗用橡胶部件由橡胶组合物形成,该橡胶组合物是在作为橡胶组分的丁基橡胶中,加入BET比表面积为1m2/g以上、60m2/g以下的,且体积密度为30g/L以上、130g/L以下的,每100质量份的橡胶组分的总量对应的3质量份以上、50质量份以下的二氧化硅而形成的。
Description
技术领域
本发明涉及如液剂、粉末剂、冻干剂等多种药剂用容器的橡胶塞或封口构件,预装注射器用密封垫,或输液管盖的滑动或封口部件等多种医疗用橡胶部件。
背景技术
丁基橡胶或卤代丁基橡胶等丁基类橡胶,与其它合成橡胶相比,由于能够形成在化学稳定性、耐水性、耐氧气等气体透过性等方面更优良的交联物,因此适宜用作上述多种医疗用橡胶部件的构成材料。
制备由作为橡胶组分的丁基类橡胶、用于使该丁基类橡胶交联的交联组分、或二氧化硅等补强剂、填充剂等多种添加剂配合形成的橡胶组合物,使该橡胶组合物成形为规定的形状的同时使其交联来制造上述由丁基类橡胶的交联物形成的医疗用橡胶部件。(例如,参考专利文献1~4)。
所述二氧化硅,可使用如BET比表面积为70~230m2/g左右、体积密度为30~120g/L左右的通常的二氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-27333号公报
专利文献2:日本特开平10-179690号公报
专利文献3:日本特开2002-301133号公报
专利文献4:日本特开2004-24384号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,通过发明人们的研究,由上述以往的橡胶组合物形成的医疗用橡胶部件存在下列问题:
(1)易于吸收和透过水分,
(2)压缩产生的永久性变形过大。
一般的医疗用橡胶部件,例如在制造商制造后,经过清洗、灭菌、干燥、以及包装工序交付给制药商,经过制药商的再灭菌、干燥工序被用于上述多种用途。
然而,由以往的橡胶组合物形成的医疗用橡胶部件,在上述干燥工序后仍含有较多的水分,另外由于水分容易穿透,在用作如药剂用容器的橡胶塞的情况中,塞紧容器后,橡胶塞中含有的水分会释放到容器中,外部的水分也很容易通过橡胶塞进入容器内,因此与水分的接触会对容器内保存的制剂的品质产生不良的影响。
尤其是管形瓶(注射剂用容器)用橡胶塞,由于在长期保存的过程中水分容易通过厚度较薄的凸缘穿刺部进入到内部,特别是冻干注射剂或粉末注射剂易于发生因透过的水分而水解或失活的问题。
另外,多数医疗用橡胶部件一般会因氧化钛和微量的炭黑被着色成灰色,存在与液剂接触面会容易因吸收水分变得比原本的颜色浅,且发生膨胀的问题。
另外,在将注射针刺入上述凸缘穿刺部,将内部的制剂吸入到注射筒后拔掉针时,要求管形瓶用橡胶塞能够几乎在拔掉针的同时塞住针孔,立即恢复密闭状态。因此,需要在刺入时切割宽度小,且拔掉针时可快速地塞住针孔的材料。
然而,丁基类橡胶的交联物基本都具有低反弹性,而且由含有该丁基类橡胶的以往的橡胶组合物形成的橡胶塞,如上所述由于压缩的永久性变形过大,拔针时无法快速地塞住针孔,特别是存在易于发生液剂泄露的问题。
特别是通过层压树脂膜而整体形成的层压橡胶塞,由于该树脂膜会阻碍橡胶的复原,容易导致液体泄漏量变大。
例如当完成输液在拔针的时候,容易在输液制剂容器的橡胶塞上发生上述问题。
为了防止液剂泄露,可以考虑增大凸缘穿刺部的厚度,但这种情况下由于穿刺阻力提高了,因此不被认为是最好的解决方案。
另外,例如即使在橡胶塞的凸缘穿刺部或下部层压上PTFE、ETFE等氟树脂膜,也无法防止水分的穿透。
预装注射器是指在注射筒内加入液剂,装上密封垫并灭菌后保存备用的注射器。
该预装注射器用密封垫,通过将环状突起封口部的直径设计得比注射器筒的内径大2~5%左右,来确保高气密性、液密性和适当的滑动性。
但是,如上所述由以往的橡胶组合物形成的密封垫由于压缩的永久性变形过大,因此会存在如蒸气灭菌时或保存中环状突起封口部的直径缩小,密封性降低而容易发生液体泄漏的问题。这个问题,仅通过改变形状的设计难以解决。
本发明的目的在于提供由含有丁基类橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物形成的,与以往相比更难以吸收和透过水分的,而且压缩的永久性变形小的医疗用橡胶部件。
解决问题的方法
本发明所述的医疗用橡胶部件由橡胶组合物形成,该橡胶组合物包含选自由丁基橡胶和卤代丁基橡胶构成的组中的至少一种橡胶组分,以及该橡胶组分的总量每100质量份对应3质量份以上、50质量份以下的,BET比表面积为1m2/g以上、60m2/g以下的,且体积密度为30g/L以上、130g/L以下的二氧化硅。
发明的效果
经过发明人的研究发现,以往的医疗用橡胶部件容易吸收和透过水分,压缩的永久性变形过大的原因是,使用了如上所述BET比表面积为70~230m2/g左右、体积密度为30~120g/L左右的比表面积大的多孔结构的二氧化硅。
即,由于以往的这种二氧化硅本身具有的结晶水较多,而且二氧化硅表面的羟基密度较高,因此,尤其是为了保证足够的补强效果,橡胶组分总量每100质量份对应加入的二氧化硅的量约为10质量份以上的话,医疗用橡胶部件表面的亲水性提高,使该医疗用橡胶部件变得更易吸收和透过水分。
加入天然或合成的碳酸铝镁或偶联剂的话,虽然可适当地抑制上述问题的发生,但无法根本地解决。
另外,上述以往的二氧化硅因二次凝集容易导致分散不良,混炼过程中飞散损失率高。因此无法获得足够的补强效果,因而含有上述以往二氧化硅的医疗用橡胶部件,压缩的永久性变形变大。另外由于橡胶组合物的精炼收率低,进而会产生医疗用橡胶部件的生产率低的问题。
针对上述问题,本发明使用了BET比表面积为1m2/g以上、60m2/g以下的,且体积密度为30g/L以上、130g/L以下的二氧化硅,与以往的二氧化硅相比,因为不具有较多的结晶水,而且羟基的密度也较低,因此医疗用橡胶部件的表面亲水性可维持在较低的水平上,难以吸收和透过水分。
因此,其具有如可缩短制药商蒸汽灭菌后的干燥时间的优点。
另外,由于这种二氧化硅不仅对丁基类橡胶的补强作用与以往的二氧化硅相同,而且不容易因二次凝集产生的分散不良而导致混炼过程中的飞散损失率低,因此加入规定量即可表现出足够的补强效果,因此可以获得压缩的永久性变形小的医疗用橡胶部件。另外,由于精炼收率高,橡胶组合物或医疗用橡胶部件的生产率也提高了。
因此,根据本发明,可以提供由含有丁基橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物形成的,与以往相比不仅难以吸收和透过水分,而且压缩的永久性变形小,而且生产率也良好的医疗用橡胶部件。
具体实施方式
本发明的医疗用橡胶部件的特征在于,其由橡胶组合物形成,该橡胶组合物包含选自由丁基橡胶和卤代丁基橡胶构成的组中的至少一种橡胶组分,以及该橡胶组分的总量每100质量份对应约3质量份以上、50质量份以下的,BET比表面积为1m2/g以上、60m2/g以下的,且体积密度为30g/L以上、130g/L以下的二氧化硅。
根据本发明所述的医疗用橡胶部件,通过加入规定量的上述特定的二氧化硅,能够使其表面亲水性维持在低水平上而难以吸收和透过水分。
因此,如管形瓶用橡胶塞在清洗、灭菌、以及干燥后含有的水分较少,另外在长期保存中可以抑制水分通过凸缘穿刺部渗透到内部,能够防止保存在该内部的冻干注射剂或粉末注射剂等的水解和失活。另外,还能够防止医疗用橡胶部件的与液剂接触的面因吸收水分而变得浅于本色或膨胀。
另外,由于上述二氧化硅不易因二次凝集产生的分散不良而导致混炼过程中飞散损失率低,因此加入规定量的该二氧化硅可表现出足够的补强效果,可获得压缩的永久性变形小的医疗用橡胶部件。
因此,例如管形瓶用或输液制剂容器的橡胶塞,由于在穿刺时切割宽度小而拔针时可以快速地塞住针孔,所以即使为了防止穿刺阻力变高而不增加凸缘穿刺部的厚度,而且树脂膜为整体成形,也能够几乎在拔针的同时塞住针孔,立即恢复密封状态,从而能够切实地防止拔针时的漏液。
另外,对于预装注射器用密封垫,可在保存时防止因环状突起封口部的封口性降低而导致液体漏出,可长时间维持高气密性、液密性和适当的滑动性。
而且由于上述二氧化硅的精炼收率高,能够以高生产率制造具有上述多种良好的特性的本发明所述的医疗用橡胶部件。
<橡胶组合物>
(橡胶组分)
橡胶组分可以举出例如选自由丁基橡胶以及卤代丁基橡胶构成的组中的至少一种。
其中,丁基橡胶可以使用属于异丁烯和异戊二烯的共聚物的各种丁基橡胶中的一种或两种以上。
所述丁基橡胶的具体例子可以举出例如日本丁基橡胶株式会社制造的Butyl268(稳定剂:NS,不饱和度:1.5摩尔%,门尼粘度:51ML1+8(125℃),比重:0.92)、Butyl365(稳定剂:NS,不饱和度:2.0摩尔%,门尼粘度:33ML1+8(125℃),比重:0.92);LANXESS公司制造的LANXESS(注册商标)X_BUTYL301等中的一种或两种以上。
另外卤代丁基橡胶可以举出,氯代丁基橡胶、溴代丁基橡胶、以及异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的卤代物中的一种或两种以上。
氯代丁基橡胶的具体例子可以举出,例如日本丁基株式会社制造的CHLOROBUTYL1066(稳定剂:NS,卤素含量:1.26%,门尼粘度:38ML1+8(125℃),比重:0.92);LANXESS公司制造的LANXESSX_BUTYLCB1240中的至少一种。
另外溴代丁基橡胶的具体例子可以举出,例如日本丁基株式会社制造的BROMOBUTYL2255(稳定剂:NS,卤素含量:2.0%,门尼粘度:46ML1+8(125℃),比重:0.93);LANXESS公司制造的LANXESSX_BUTYLBBX2中的至少一种。
另外,异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物的例子可以举出ExxonMobile公司制造的Exxpro(注册商标)3035等。
(二氧化硅)
所述二氧化硅,如上所述限定使用BET比表面积为1m2/g以上、60m2/g以下的,且体积密度为30g/L以上、130g/L以下的二氧化硅。
据此,不仅可以通过将医疗用橡胶部件表面的亲水性维持在低水平上使水分不易吸收和透过,而且可表现出足够的补强效果,可以获得压缩的永久性变形小的医疗用橡胶部件。
二氧化硅的BET比表面积被限定为1m2/g以上,是因为BET比表面积不足1m2/g的经粉碎分级的二氧化硅的粒径会变大,无法获得足够的补强性。
另一方面,二氧化硅的BET比表面积被限定为60m2/g以下,是因为如果使用BET比表面积超过上述范围的二氧化硅的话,如上所述,医疗用橡胶部件的表面的亲水性变高易于吸收和透过水分,而且由于这种二氧化硅会因二次凝集易于发生分散不良而导致混炼过程中的飞散损失率高,因此无法以高的精炼收率和良好的生产率制造压缩的永久性变形小的医疗用橡胶部件。
另外,二氧化硅的体积密度被限定为30g/L以上,是因为体积密度不足30g/L的二氧化硅的粒径过大,无法获得足够的补强性。
此外,二氧化硅的体积密度被限定为130g/L以下,是因为在使用体积密度超过130g/L的二氧化硅的情况中,压缩的永久性变形降低,耐水性降低。
所述二氧化硅,在由多种合成方法合成的二氧化硅,以及以天然矿物为原料的天然二氧化硅中,可以使用同时满足上述BET比表面积范围和体积密度范围的任何一种。
作为同时满足上述两个范围的二氧化硅的具体例子,可以举例如下述的各种二氧化硅。
(合成二氧化硅)
合成二氧化硅可以举出日本东曹二氧化硅株式会社制造的Nipsil(注册商标)EL(湿法(沉淀法)二氧化硅,BET比表面积:30~60m2/g,体积密度:80~130g/L)等。
(天然二氧化硅)
天然二氧化硅可以举出例如,U.S.Silica(美国二氧化硅)公司制造的MIN-U-SIL(注册商标)5(BET比表面积:2.06m2/g,体积密度:30g/L)、10、15、30;UNIMIN公司制造的IMSIL(注册商标)A-8、A-10、A-15、A-25、A-108;龙森株式会社制造的CRYSTALITE(注册商标)A-A、VX-S、VX-S2、VX-SR等中的一种或两种以上。
(混合比)
二氧化硅的混合比,如上所述被限定为橡胶组分的总量每100质量份的3质量份以上、50质量份以下。
二氧化硅的混合比不足上述范围时,该二氧化硅的补强效果变得不足,无法获得压缩的永久性变形小的医疗用橡胶部件。
另一方面,在二氧化硅的混合比超过上述范围的情况中,会存在交联前橡胶组合物的粘度增大而成形性降低(在成型压力下橡胶组合物变得不易流动)的问题。
另外,在二氧化硅的混合比超过上述范围的情况中,还会存在从医疗用橡胶部件的表面脱落的微粒数增大的问题。
此外,在不与粘土等其它填料联合使用,只混合上述二氧化硅的情况中,即使该混合比在上述范围内,但不足10质量份的话,医疗用橡胶部件的硬度或强度、或者耐透气性也会有降低的趋势。特别是对于BET比表面积不足30m2/g、或体积密度不足80g/L、粒径大的二氧化硅(天然二氧化硅等),上述趋势更加明显。
因此,在只加入二氧化硅的情况中,橡胶组分总量每100质量份对应的该混合比在上述范围内优选约为10质量份以上。
在联合使用二氧化硅与粘土等其它填料的情况中,二氧化硅的混合比可以低于10质量份。该情况中通过上述的联合使用,不仅能够保证良好的硬度或强度、耐透气性,而且通过使用所述特定的二氧化硅能够良好地表现出上述效果。
但对于联合使用二氧化硅与其它填料,在该合计混合比超过60质量份的情况中,恐怕还是会存在从医疗用橡胶部件表面脱落的微粒数增大的问题。因此在联合使用二氧化硅与其它填料的情况中,橡胶组分的总量每100质量份对应的该合计混合比优选为60质量份以下。
(交联组分)
在橡胶组合物中,加入用于使橡胶组分交联的交联组分。交联组分可以举出交联剂、促进剂、交联助剂(交联活性剂)等。
此外,由于丁基橡胶、氯代丁基橡胶、溴代丁基橡胶各自的交联机制不同,交联中优选使用最适的交联组分。
例如在橡胶组分仅是丁基橡胶,或者是丁基橡胶和氯代丁基橡胶联合使用的情况中,交联组分优选联合使用如树脂交联剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、秋兰姆类促进剂、以及交联助剂。
其中树脂交联剂可以举出例如烷基苯酚二硫化物及其低聚物、烷基酚甲醛树脂、热固性酚树脂、酚二醇类树脂、双酚树脂、热固性溴代甲基烷基化酚树脂等中的一种或两种以上。
促进剂优选不会产生亚硝胺的。
二硫代氨基甲酸盐类促进剂可以举出例如二苯甲基二硫代氨基甲酸锌(ZTC)。
秋兰姆类促进剂可以举出例如四(2-乙基己基)二硫化秋兰姆(TOT-N)、四苄基二硫化秋兰姆(TBZTD)等中的至少一种。
此外,交联助剂可以举出例如氧化锌(锌华)或氧化镁等。
另外,在单独使用氯代丁基橡胶作为橡胶组分的情况中,也可加入三嗪衍生物类交联剂作为交联组分。
三嗪衍生物类交联剂可以举出如6-[二(2-乙基己基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二异丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇等的一种或两种以上。
此外,在单独使用溴代丁基橡胶作为橡胶组分的情况中,交联组分优选联合使用硫磺等硫磺类交联剂、上述树脂交联剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、以及秋兰姆类促进剂。
交联组分的组合方式和混合比,可以根据橡胶组分的种类以及组合方式、医疗用橡胶部件的目标硬度等适当地设定。
(碳酸铝镁、偶联剂)
如果在橡胶组合物中加入天然或者合成的碳酸铝镁和/或偶联剂的话,与上述加入的特定的二氧化硅相互配合,医疗用橡胶部件的表面的亲水性可维持在低水平上,能够使不易吸收和透过水分的效果得到提高。
另外,碳酸铝镁在卤代丁基橡胶交联时也可作为焦化抑制剂,具有防止医疗用橡胶部件的压缩的永久性变形变大的功能。
此外,碳酸铝镁可以作为酸受体,吸收卤代丁基橡胶交联时产生的氯类气体或溴类气体,具有抑制这些气体产生的对交联的阻碍等的功能。此外,上述氧化镁也可作为酸受体使用。
另一方面,众所周知偶联剂的功能在于提高二氧化硅与橡胶组分的相溶性、反应性,从而提高二氧化硅带来的补强效果。另外,偶联剂也具有交联助剂的功能。
因此,尤其是在以卤代丁基橡胶作为橡胶组分的情况中,优选联合使用碳酸铝镁和偶联剂。另一方面,在只以丁基橡胶作为橡胶组分或丁基橡胶的比例大于卤代丁基橡胶的情况中,也可以省去碳酸铝镁。
碳酸铝镁可以举出如Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O等Mg-Al类碳酸铝镁中的一种或两种以上。
碳酸铝镁的具体例子可以举出例如协和化学工业株式会社制造的DHT-4A(注册商标)-2等。
橡胶组分的总量每100质量份对应的碳酸铝镁的混合比为0.2质量份以上,特别优选为3质量份以上,优选为5质量份以下。
若混合比不足上述范围,恐怕无法通过加入碳酸铝镁获得上述效果。
另一方面,若碳酸铝镁的混合比超过上述范围,也不会获得更好的效果,同时也会增加原料的成本。
偶联剂的例子可以举出如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂,或三异硬脂酸钛酸异丙酯等钛酸酯类偶联剂的一种或两种以上。
橡胶组分的总量每100质量份对应的偶联剂的混合比优选为0.2质量份以上,3质量份以下,特别优选为1质量份以下。
若偶联剂的混合比不足上述范围,恐怕无法通过加入该偶联剂充分获得上述效果。
另一方面,若偶联剂的混合比超过上述范围也不会获得更好的效果,同时也会增加原料的成本。
(填料)
此外,也可向橡胶组合物中加入粘土或滑石等填料。这种填料,在具有调整医疗用橡胶部件的橡胶硬度的功能的同时,也具有用作增重材料减少医疗用橡胶部件生产成本的功能。
其中粘土可以使用烧制粘土或高岭土粘土,这种粘土的具体例子可以举出如HOFFMANNMINERAL公司制造的SILLITIN(注册商标)Z、ENGELHARD公司制造的TINTONE(注册商标)W、土屋高岭土工业株式会社制造的NN高岭土粘土、ImerysSpecialitiesJapan公司制造的PoleStar200R等的一种或两种以上。
另外滑石的具体例子可以举出如竹原化学工业株式会社制造的ハイトロンA、日本滑石株式会社制造的MICROACE(注册商标)K-1、ImerysSpecialitiesJapan公司制造的ミストロン(注册商标)ベーパー等的一种或两种以上。
填料的混合比,可以根据上述二氧化硅的混合比、橡胶组分的种类以及组合方式、或医疗用橡胶部件的橡胶的目标硬度等适当地选择。
但由于粘土或滑石等无机类填料不仅分散性低,而且含有微量的重金属,因此优选不要大量加入。
这种情况中,也可以加入如链烯类树脂、苯乙烯类弹性体、或者超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)的粉末作为填料。
(其它)
此外,橡胶组合物中也可以按适当的比例加入上述氧化钛或炭黑等着色剂、硬脂酸、低密度聚乙烯(LDPE)的滑剂、加工助剂,或用作交联活性剂的聚乙二醇等。
(橡胶组合物的制备)
可以通过以往的方法制备含有以上说明的各组分的组合物。即在联合使用两种以上的橡胶组分的情况中,按照规定的比例加入并撕捏,然后加入二氧化硅和除交联组分外的各种添加剂并混炼后,最后加入交联组分并混炼,即制得橡胶组合物。
混炼可以使用如开炼机、密闭式捏合机、班伯里密炼机等。
<医疗用橡胶部件>
本发明的医疗用橡胶部件,除使用上述橡胶组合物之外,可以通过以往的方法制造。
即,将首先形成为带状、颗粒状、或薄片状的橡胶组合物通过用上模具和下模具夹持着加压加热的压力成型方式,或者通过将橡胶组合物注入到模具内的射出成型的方式,成型出规定的医疗用橡胶部件的立体形状。
尤其优选使用真空压力成型机等的压力成型。在压力成型中,例如通过所谓的多腔模成型,即在一片橡胶组合物的薄片上形成多个医疗用橡胶部件,可以提高该医疗用橡胶部件的生产率。
压力成型后,可根据需要进行聚硅氧烷类润滑涂布剂的涂布等工序,然后经过外观检查、从片材上冲切出各个医疗用橡胶部件、清洗、灭菌、干燥、以及包装各工序,制造医疗用橡胶部件。
另外本发明的医疗用橡胶部件,也可以按照以往的方法层压树脂薄膜、一体化地形成。树脂薄膜可以举出如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯的共聚物(ETFE)、以及这些的改性物、或超高密度的聚乙烯(UHMWPE)等非活性树脂的薄膜。
树脂薄膜,例如也可以在薄片状橡胶组合物上以重叠的状态进行压力成型,对压力成型后形成的医疗用橡胶部件进行一体化。
本发明的构成,可适用于由以往的丁基类橡胶的橡胶组合物形成的多种医疗用橡胶部件。
即本发明的医疗用橡胶部件可以适用于例如液剂、粉末制剂、冻干制剂等多种药剂用容器的橡胶塞或封口的材料、预装注射器用密封垫、或输液管盖的滑动或封口部件等。
其中,包含管形瓶或输液制剂容器用的橡胶塞或封口部件,根据日本工业标准JISK6253-3:2012“硫化橡胶以及热塑性橡胶-硬度测定方法-第3部分:弹簧式硬度计硬度”所述的方法测得的用A型弹簧硬度计硬度(A型肖氏硬度)表示的橡胶硬度优选为35以上,60以下。
另外,预装注射器用密封垫或输液管盖的滑动或封口部件的所述的A型肖氏硬度优选为40以上,70以下。
医疗用橡胶部件的橡胶硬度,如上所述可以根据交联组分的组合方式或混合比、用作补强剂的二氧化硅的混合比、填料的混合比等适当地调整。
尤其是二氧化硅的混合比对于调整橡胶硬度是非常重要的因素。但是,使用的二氧化硅的BET比表面积、以及体积密度,也与混合比是调整橡胶的硬度的要素。
即在上述说明的范围内,BET比表面积以及体积密度越大的二氧化硅的补强效果越明显,因此减少加入量,也可以形成相同硬度的医疗用橡胶部件。
因此,优选根据医疗用橡胶部件的目标硬度、以及使用的二氧化硅的BET比表面积或体积密度,在先前说明的范围内适当地改变上述二氧化硅的混合比。
实施例
(实施例1)
(橡胶组合物的制备)
使用70质量份的丁基橡胶(日本丁基株式会社制造的Butyl268),以及30质量份的氯代丁基橡胶(日本丁基株式会社制造的CHLOROBUTYL1066)作为橡胶组分。
另外,联合使用合成二氧化硅(东曹二氧化硅株式会社制造的NipsilEL,湿法(沉淀法)二氧化硅,BET比表面积:30~60m2/g,体积密度:80~130g/L),和天然二氧化硅(U.S.Silica(美国二氧化硅))公司制造的MIN-U-SIL5,BET比表面积:2.06m2/g,体积密度:30g/L)作为二氧化硅。
上述两种橡胶组分的总量每100质量份对应的二氧化硅的混合比为,合成二氧化硅15质量份、天然二氧化硅20质量份,合计35质量份。
将上述组分与下表1中表示的各成分中除交联组分之外的组分混合,使用10L加压式密闭式捏合机,以75%的填充率混炼,在室温下熟化后,加入交联组分使用开炼机混炼,制备橡胶组合物。
【表1】
组分 | 质量份 |
LDPE | 1 |
偶联剂 | 0.5 |
树脂交联剂 | 1.5 |
促进剂TOT-N | 1.5 |
促进剂ZTC | 0.5 |
氧化锌 | 3 |
表中各组分的说明如下。另外表中的质量份为橡胶组分每100质量份对应的质量份。
LDPE:ハイワックス220P,三井化学株式会社制造
偶联剂:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
树脂交联剂:烷基苯酚二硫化物的低聚物(烷基苯酚·氯化硫的缩合物,田冈化学工业株式会社制造的TACKIPOL(注册商标)AP)
促进剂TOT-N:四(2-乙基己基)二硫化秋兰姆
促进剂ZTC:二苄基二硫代氨基甲酸锌
氧化锌:交联助剂
(橡胶塞的制造)
使上述橡胶组合物成型为薄片状,以上模具和下模具在180℃下夹持10分钟,在上述一片该橡胶薄片上真空压力成型出凸缘直径:19.0mm,下部直径:13.2mm,凸缘穿刺部厚度:2.5mm的冻干制剂的管形瓶用的橡胶塞。
接下来在上述薄片的两面涂布聚硅氧烷类涂布剂之后,经历外观检查、冲切、清洗、灭菌、干燥、以及包装等各工序制造橡胶塞。
(对照例1)
除加入15质量份的以往的合成二氧化硅(东曹二氧化硅株式会社制造的NipsilVN3,湿法(沉淀法)二氧化硅,BET比表面积:180~230m2/g,体积密度:30~60g/L),和20质量份的烧制粘土(ENGELHARD公司制造的TINTONE(注册商标)W)代替上述两种二氧化硅之外,按照与实施例1相同的方法制备橡胶组合物,除使用该橡胶组合物之外按照与实施例1相同的方法制作相同的形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。
(实施例2)
使用100质量份的氯代丁基橡胶(日本丁基株式会社制造的CHLOROUTYL1066)作为橡胶组分。
另外,使用的二氧化硅为合成二氧化硅(东曹二氧化硅株式会社制造的NipsilEL,湿法(沉淀法)二氧化硅,BET比表面积:30~60m2/g,体积密度:80~130g/L)。氯代丁基橡胶每100质量份对应的该合成二氧化硅的混合比为25质量份。
将上述两种组分与下表2中表示的各成分中除三嗪类交联剂之外的组分混合,使用10L加压式密闭式捏合机,以75%的填充率混炼,在室温下熟化后,加入三嗪类交联剂使用开炼机混炼,制备橡胶组合物。
【表2】
组分 | 质量份 |
LDPE | 1 |
偶联剂 | 0.5 |
合成碳酸铝镁 | 4 |
三嗪类交联剂 | 1.5 |
表中各组分的说明如下。另外表中的质量份为每100质量份的氯代丁基橡胶对应的质量份。
LDPE:ハイワックス220P,三井化学株式会社制造
偶联剂:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
合成碳酸铝镁:协和化学工业株式会社制造的DHT-4A(注册商标)-2
三嗪类交联剂:6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。
然后,除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例1相同的方法,制造相同尺寸和形状的管形瓶用橡胶塞。
(实施例3)
除以天然二氧化硅((U.S.Silica(美国二氧化硅))公司制造的MIN-U-SIL5,BET比表面积:2.06m2/g,体积密度:30g/L)代替上述合成二氧化硅作为二氧化硅之外,按照与实施例2相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例2相同方法,制造相同尺寸和形状的管形瓶用橡胶塞。每100质量份的氯代丁基橡胶对应的天然二氧化硅的混合比为50质量份。
(对照例2)
除加入相同混合比的合成二氧化硅(东曹二氧化硅株式会社制造的NipsilVN3,湿法(沉淀法)二氧化硅,BET比表面积:180~230m2/g,体积密度:30~60g/L)代替上述合成二氧化硅作为二氧化硅之外,按照与实施例2相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例2相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。
(实施例4)
除加入每100质量份的氯代丁基橡胶对应的混合比为15质量份的合成二氧化硅,和20质量份的烧制粘土之外,按照与实施例2相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例2相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。每100质量份的氯代丁基橡胶对应的合成二氧化硅与烧制粘土的合计混合比为35质量份。
(实施例5)
除加入每100质量份的氯代丁基橡胶对应的混合比为30质量份的天然二氧化硅,和20质量份的烧制粘土之外,按照与实施例3相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例3相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。每100质量份的氯代丁基橡胶对应的天然二氧化硅与烧制粘土的合计混合比为50质量份。
(实施例6)
除加入每100质量份的氯代丁基橡胶对应的混合比为5质量份的合成二氧化硅,和20质量份的烧制粘土之外,按照与实施例2相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例2相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。每100质量份的氯代丁基橡胶对应的合成二氧化硅与烧制粘土的合计混合比为25质量份。
(实施例7)
除加入每100质量份的氯代丁基橡胶对应的混合比为5质量份的天然二氧化硅,和20质量份的烧制粘土之外,按照与实施例3相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例3相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。每100质量份的氯代丁基橡胶对应的天然二氧化硅与烧制粘土的合计混合比为25质量份。
(对照例3)
除加入每100质量份的氯代丁基橡胶对应的混合比为15质量份的以往的合成二氧化硅,和20质量份的烧制粘土之外,按照与对照例2相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与对照例2相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。
(对照例4)
除加入每100质量份的氯代丁基橡胶对应的混合比为35质量份的天然二氧化硅之外,按照与实施例2相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例2相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。每100质量份的氯代丁基橡胶对应的两种二氧化硅的合计混合比为60质量份。
(对照例5)
除加入每100质量份的氯代丁基橡胶对应的混合比为20质量份的烧制粘土之外,按照与对照例5相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与对照例5相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。每100质量份的氯代丁基橡胶对应的两种二氧化硅的合计混合比为55质量份,两种二氧化硅与烧制粘土的合计混合比为80质量份。
(实施例8)
使用100质量份的溴代丁基橡胶(日本丁基株式会社制造的BROMOBUTYL2255)作为橡胶组分。
另外,使用的二氧化硅为合成二氧化硅(东曹二氧化硅株式会社制造的NipsilEL,湿法(沉淀法)二氧化硅,BET比表面积:30~60m2/g,体积密度:80~130g/L)。氯代丁基橡胶每100质量份对应的该合成二氧化硅的混合比为15质量份。
将上述两种组分与下表3中表示的各成分中除交联组分之外的组分混合,使用10L加压式密闭式捏合机,以75%的填充率混炼,在室温下熟化后,加入交联组分使用开炼机混炼,制备橡胶组合物。
【表2】
组分 | 质量份 |
LDPE | 1 |
偶联剂 | 0.5 |
合成碳酸铝镁 | 4 |
烧制粘土 | 20 |
硫磺类交联剂 | 0.3 |
树脂交联剂 | 1.5 |
促进剂TBZTD | 0.3 |
表中各组分的说明如下。另外表中的质量份为每100质量份的溴代丁基橡胶对应的质量份。
LDPE:ハイワックス220P,三井化学株式会社制造
偶联剂:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
合成碳酸铝镁:协和化学工业株式会社制造的DHT-4A(注册商标)-2
烧制粘土:ENGELHARD公司制造的SATINTONEW
硫磺类交联剂:硫磺
树脂交联剂:烷基苯酚二硫化物的低聚物(烷基苯酚·氯化硫的缩合物,田冈化学工业株式会社制造的TACKIPOL(注册商标)AP)
促进剂TBZTD:四苄基二硫化秋兰姆
(对照例6)
除加入相同混合比的以往的合成二氧化硅(东曹二氧化硅株式会社制造的NipsilVN3,湿法(沉淀法)二氧化硅,BET比表面积:180~230m2/g,体积密度:30~60g/L)代替上述合成二氧化硅作为二氧化硅之外,按照与实施例8相同的方法制备橡胶组合物。然后除使用该橡胶组合物之外,按照与实施例8相同的方法制造相同形状和尺寸的管形瓶用橡胶塞。
(橡胶硬度的测定)
对于实施例、对照例制造的橡胶塞,根据上文的JISK6253-3:2012标准测定A型肖氏硬度。
(溶出物试验)
对于实施例、对照例制造的橡胶塞,根据第十六次修订的日本药局“7.03输液用橡胶塞测试方法”所述的内容进行“溶出物试验”。适当的条件如下所述。
试验液的性状:无色透明
UV透过率:波长430mm以及650mm的透过率为99.0%以上
UV吸收光谱:波长250mm~350mm的吸光度为0.20以下
起泡:3分钟以内消失
pH:试验液和空白试验液的pH相差±1.0以下
锌:1μg/ml以下
高锰酸钾还原物:2.0ml/100ml以下
蒸发残留物:2.0mg以下
(压缩的永久性变形试验)
使用实施例、对照例中制得的橡胶组合物,根据日本工业标准JISK6262:2013“硫化橡胶以及热塑性橡胶—测定常温、高温以及低温下的压缩的永久性变形的方法”制作所规定的大型试验片。交联的条件为180℃下10分钟。
然后使用该大型试验片,按照上述标准所述的A方法测定压缩率为25%、70℃/22小时的条件下的压缩的永久性变形(%)。
(含水率的测定)
分别对实施例、对照例中制得的橡胶塞在120℃下蒸汽灭菌30分钟后,不干燥只擦掉表面的水滴后进行微粉碎,将所得之物精确称量0.5g,作为试验材料。
然后,使用水分气化装置在180℃下通入氮气,对上述试验材料进行无水处理,使用微量水分测定装置测定这期间排出的水分,利用卡尔费林法自动测定试验材料中含有的水分率(%)。
另外,由含水率的测定结果和试验材料的精确称量数值,可以求出每一个橡胶塞的含水量(mg/个)。
(液体漏出试验)
用实施例、对照例制得的橡胶塞塞住口内径为12.5mm的10ml的管形瓶,用铝瓶盖旋住,制作空管形瓶。
然后,利用安装有注射针(21G×11/2RB)的一次性注射筒吸入5ml的水,将该注射针刺入上述橡胶塞的凸缘穿刺部,将水注入管形瓶内后,精确称量处于相互连接状态下的管形瓶与注射筒整体的重量。
然后,将管形瓶倒立使橡胶塞朝下的同时,在对注射筒加压的状态下,快速地从橡胶塞上拔掉注射针,擦掉注射针和橡胶塞的凸缘穿刺部的外侧附着的水滴后,再次精确称量分离的管形瓶和橡胶塞的总重量,记录与之前的精确称量值的差值。
对各实施例、对照例制作5份管形瓶,交换各管形瓶的注射针反复进行上述操作,求出平均值,作为液体漏出量。通过下文标准评价是否发生漏液。
○:液体漏出量为50mg以下。
△:液体漏出量超过50mg、在100mg以下。
×:液体漏出量超过100mg。
(微粒试验(振荡法))
将实施例、对照例中制得的20个橡胶塞装入洗净的玻璃容器中,加入超滤水(UF水)100ml,以每秒3转的速度旋转20秒后,静置1小时。
然后从水中取出全部的橡胶塞,使用光遮断型自动微粒测定装置(利昂株式会社制造的KL-03)测定水中微粒的数量。
(a)粒径为2μm以上、不足10μm的微粒的数量为100个/10ml以下
(b)粒径为10μm以上、不足25μm的微粒数量为10个/10ml以下
(c)粒径为25μm以上的微粒的数量为2个/10ml以下
满足上述所有标准的评价为“○”,有任一个标准不满足则为“×”。
以上结果表示在表4~表6中。
【表4】
【表5】
【表6】
从表4~表6的实施例1~8、对照例1~3、6的结果发现,无论使用任何一种丁基橡胶,作为二氧化硅,通过加入BET比表面积为1m2/g以上、60m2/g以下的,且体积密度为30g/L以上、130g/L以下的合成或者天然二氧化硅代替以往的合成二氧化硅,均可获得不易吸收和透过水分,而且压缩的永久性变形小的橡胶塞。
另外,从实施例1~8、对照例4、5的结果发现,每100质量份的橡胶组分总量对应的上述合成或者天然二氧化硅需要的混合比为3质量份以上、50质量份以下,联合使用烧制粘土等其它填料的情况中,每100质量份的橡胶组分总量对应的该合计混合比优选为60质量份以下。
Claims (3)
1.一种医疗用橡胶部件,其由橡胶组合物形成,
该橡胶组合物包含选自由丁基橡胶和卤代丁基橡胶形成的组中的至少一种橡胶组分,和二氧化硅,
所述二氧化硅相对于每100质量份的该橡胶组分的总量,为3质量份以上、50质量份以下的,BET比表面积为1m2/g以上、60m2/g以下,且体积密度为30g/L以上、130g/L以下的二氧化硅。
2.如权利要求1所述的医疗用橡胶部件,其中,所述橡胶组合物还包含相对于每100质量份的橡胶组分的总量为0.2质量份以上、5质量份以下的天然或合成的碳酸铝镁。
3.如权利要求1或2所述的医疗用橡胶部件,其中,所述橡胶组合物还包含相对于每100质量份的橡胶组分的总量为0.2质量份以上、3质量份以下的偶联剂。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109370073A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-22 | 山东省药用玻璃股份有限公司 | 药用氯化丁基橡胶塞及其制备工艺 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6559622B2 (ja) * | 2015-07-21 | 2019-08-14 | 株式会社朝日ラバー | 封止材 |
JP7058466B2 (ja) * | 2017-01-06 | 2022-04-22 | 住友ゴム工業株式会社 | ノズルキャップ及び医療用プレフィルドシリンジ |
KR102366606B1 (ko) * | 2017-04-27 | 2022-02-25 | 주식회사 엠엔비그린어스 | 의료용 고무마개 조성물 및 이의 제조 방법 |
WO2019220654A1 (ja) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 旭化成ファーマ株式会社 | N-ホルミルピぺリジン含有量が低減されている、及び/又は、凍結乾燥ケーキの崩潰又は収縮が抑制されている、製剤 |
CN109575390A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-05 | 盛州医药包装材料科技(中国)有限公司 | 一种可低温硫化的橡胶塞配方及其制备方法 |
WO2021065739A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 株式会社朝日ラバー | アミノ変性界面改質層を有する摺動性ゴム材、及びそれを製造する方法 |
CN114907650A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-16 | 安徽中马橡塑制品有限公司 | 适用于敏感药品的专用胶塞 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050137533A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Masamichi Sudo | Piston for a syringe and a prefilled syringe using the same |
CN1703452A (zh) * | 2002-10-03 | 2005-11-30 | 拜尔公司 | 基于组成中无共轭脂族二烯的丁基类聚合物的过氧化物硫化型配混料 |
CN101186734A (zh) * | 2006-11-16 | 2008-05-28 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 含有机过氧化物和异丁烯-吸附活性炭的丁基橡胶,含内置密封剂的充气轮胎和制造方法 |
CN101326238A (zh) * | 2005-11-29 | 2008-12-17 | 倍耐力轮胎股份公司 | 轮胎和可交联的弹性体组合物 |
JP2009256580A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物ならびに防振ゴム |
CN103724946A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-16 | 广州凯恒科塑有限公司 | 汽车线束用热塑性聚酯弹性体热缩套管及制备方法与应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58222128A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | ハロゲン含有ゴムの耐水性改良法 |
US4480062A (en) * | 1983-03-28 | 1984-10-30 | Uniroyal, Inc. | Elastomeric composition |
JPH0827333A (ja) | 1994-07-13 | 1996-01-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
JP3105407B2 (ja) * | 1994-10-17 | 2000-10-30 | 株式会社大協精工 | 医療用、医薬品用ゴム配合物及びゴム製品並びに医療用、医薬品用器具 |
JPH09118346A (ja) * | 1995-08-18 | 1997-05-06 | Naniwa Gomme Kogyo Kk | 粉末製剤用ゴム栓 |
JP3193895B2 (ja) | 1996-11-07 | 2001-07-30 | 株式会社大協精工 | 医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓 |
JP3398307B2 (ja) * | 1997-09-01 | 2003-04-21 | 住友化学工業株式会社 | スポンジローラの製造方法 |
JP4444544B2 (ja) | 2001-01-30 | 2010-03-31 | 株式会社大協精工 | 医薬用ゴム栓又は医療用ゴム製品に用いられる架橋体、及びその処理方法 |
JP4579484B2 (ja) | 2002-06-24 | 2010-11-10 | ニプロ株式会社 | 液漏れの改良された医療用ゴム栓 |
JP2004250501A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-09-09 | Arai Pump Mfg Co Ltd | ゴム組成物 |
CA2446474C (en) * | 2003-10-24 | 2011-11-29 | Rui Resendes | Silica-filled elastomeric compounds |
JP5279994B2 (ja) * | 2005-07-28 | 2013-09-04 | 株式会社大協精工 | 医療用ゴム製品 |
JP2009263477A (ja) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Kaneka Corp | 硬化性組成物及びその架橋ゴム |
JP2012131898A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-07-12 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化物で被覆された物品 |
US9303138B2 (en) * | 2011-09-21 | 2016-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric composition for pharmaceutical articles |
JP2013124331A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-06-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物、医療用ゴム組成物および医療用ガスケットゴム組成物 |
JP6681666B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2020-04-15 | 株式会社朝日ラバー | 封止材 |
-
2014
- 2014-07-16 JP JP2014146025A patent/JP6288850B2/ja active Active
-
2015
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1703452A (zh) * | 2002-10-03 | 2005-11-30 | 拜尔公司 | 基于组成中无共轭脂族二烯的丁基类聚合物的过氧化物硫化型配混料 |
US20050137533A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Masamichi Sudo | Piston for a syringe and a prefilled syringe using the same |
EP1547633A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-29 | Daikyo Seiko, Ltd. | A piston for a syringe and a prefilled syringe using the same |
CN101326238A (zh) * | 2005-11-29 | 2008-12-17 | 倍耐力轮胎股份公司 | 轮胎和可交联的弹性体组合物 |
CN101186734A (zh) * | 2006-11-16 | 2008-05-28 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 含有机过氧化物和异丁烯-吸附活性炭的丁基橡胶,含内置密封剂的充气轮胎和制造方法 |
JP2009256580A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物ならびに防振ゴム |
CN103724946A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-16 | 广州凯恒科塑有限公司 | 汽车线束用热塑性聚酯弹性体热缩套管及制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ANIL K.BHOWMICK 等主编,吴棣华 等译: "《弹性体手册》", 31 January 2005, 中国石化出版社 * |
谢忠麟 等,: "《橡胶制品实用配方大全》", 30 April 2001, 化学工业出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109370073A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-22 | 山东省药用玻璃股份有限公司 | 药用氯化丁基橡胶塞及其制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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